CN104998562B - 聚四氟乙烯膜的亲水改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，包括以下步骤：一、将聚四氟乙烯膜在氮气氛围下进行等离子体处理，使膜表面产生相对稳定的自由基和活性位点；二、将聚四氟乙烯膜放入丙烯酸溶液中静态浸渍一段时间，然后取出置于两片玻璃板中间，于真空干燥箱中进行热聚合反应，得到膜表面接枝了聚丙烯酸的聚四氟乙烯膜；三、将聚四氟乙烯膜在二氧化钛溶胶中静态浸渍一段时间，使二氧化钛通过金属钛离子Ti4+与聚丙烯酸上羧基的配位作用组装至膜表面，得到聚四氟乙烯亲水改性膜。本发明制备的聚四氟乙烯亲水改性膜不仅保留了聚四氟乙烯膜原有的优良特性，而且大大提高了聚四氟乙烯膜的过滤性能、亲水性能、耐污染性能和光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及化学方法，尤其涉及一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)作为一种综合性强的材料，拥有“塑料王”的美誉，并因其良好的高低温适应性、耐化学腐蚀性与优异的力学性能，而被广泛地应用于航空航天、石油化工、机械、电子电器、建筑、纺织等诸多领域。PTFE的平板膜是通过将PTFE的分散料双向拉伸形成微孔的方法来制备，所得到的微孔膜不仅孔隙率高、且耐热耐冷和耐化学腐蚀，克服了诸多膜材料不耐化学药品的缺陷，使PTFE成为了一种制备高性能微孔膜的理想基材。
近年来，许多公司都在尝试利用PTFE膜材料优异的耐热、耐冷、耐腐蚀性能挖掘其在污水处理中尤其是特种废水处理中的潜在应用价值。然而由于PTFE膜材料表面能低，表面润湿性差，极大的限制了其在液体过滤领域的应用。另一方面，PTFE膜材料表面极强疏水性导致其在处理污水的过程中很容易产生严重的膜污染，也使其难以在水处理中发挥其独特的作用。因此，有效的改善PTFE膜表面的亲水性和抗污染性能已经成了其能否广泛、长期且稳定地用于各种废水的净化与处理的关键。
聚四氟乙烯微孔薄膜亲水化改性一直是膜分离领域研究的热点和难点。目前，国内外研究人员主要采用包括钠-萘化学处理等在内的化学和物理方法对PTFE微孔膜进行亲水改性，虽然取得了一定效果，以膜表面接触角作为主要衡量指标，PTFE表面接触角由120°降至50°左右的水平，但这些改性方法仍然存在这一些缺点。其中，化学处理方法制备过程繁杂，且容易导致材料本身结构的改变，造成材料本身热和化学稳定性下降；化学接枝改性只能保证膜材料在短时间内具有较好的亲水性；单一的物理方法虽然操作简单，但是改性后亲水稳定性较差，接触角易随时间的延长而回升。
因此，寻求一种在最大程度上减轻PTFE膜材料原有的物理化学特性并能够最大程度地永久保持其表面亲水性和耐污染性能的方法，势必对自主研发强亲水性聚四氟乙烯膜具有重要指导意义，也可以极大的促进PTFE膜材料在污水处理中的应用。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题，提供一种新型的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，包括以下步骤：
一、聚四氟乙烯膜的预处理
将聚四氟乙烯膜在氮气氛围下进行等离子体处理，使膜表面产生相对稳定的自由基和活性位点；
二、聚四氟乙烯膜表面的接枝聚合
将步骤一所得聚四氟乙烯膜放入丙烯酸溶液中静态浸渍一段时间，然后取出置于两片玻璃板中间，于真空干燥箱中进行热聚合反应，得到膜表面接枝了聚丙烯酸的聚四氟乙烯膜；
三、聚四氟乙烯膜表面二氧化钛的配位自组装
将步骤二所得聚四氟乙烯膜在二氧化钛溶胶中静态浸渍一段时间，使二氧化钛通过金属钛离子Ti4+与聚丙烯酸上羧基的配位作用组装至膜表面，得到聚四氟乙烯亲水改性膜。
步骤一中所述聚四氟乙烯膜为聚四氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯超滤膜或聚四氟乙烯纳滤膜。
步骤一中所述聚四氟乙烯膜为平板型聚四氟乙烯膜、中空纤维型聚四氟乙烯膜或管式聚四氟乙烯膜。
步骤一中所述等离子体处理的放电间距为8毫米，放电功率为1万赫兹，电压为25伏至50伏，电流为1安培至3安培，处理时间为60秒至600秒。
步骤二中所述丙烯酸溶液是含有交联剂乙二醇、引发剂过硫酸钾的丙烯酸水溶液，其中丙烯酸质量分数为20wt％至60wt％，过硫酸钾质量分数为1wt％，乙二醇与丙烯酸的质量摩尔比为1:6.5。
步骤二中所述丙烯酸溶液中静态浸渍的时间≥3分钟。
步骤二中所述热聚合反应的温度≥40℃，时间≥2小时。
步骤三中所述在二氧化钛溶胶中静态浸渍的时间≥20min。
步骤三中所述二氧化钛溶胶可以更换为二氧化硅溶胶、纳米银溶胶或氧化锌溶胶。
上述方法制备的聚四氟乙烯亲水改性膜，膜表面纯水接触角保持在35°～45°，纯水通量在60分钟后能稳定在500～1000L·m-2·h-1范围内，对1g/L的牛血清蛋白废水具有较好的耐污染性，在该溶液中的污染速率为0.03×1010m·h-1～4.00×1010m·h-1。
本发明利用等离子体作为预处理手段，在聚四氟乙烯膜的疏水表面引入自由基和活性位点，从而使丙烯酸单体溶液在膜表面进行热聚合接枝，最后利用聚丙烯酸上羧基与二氧化钛溶胶中金属钛离子Ti4+的配位键合作用将亲水性二氧化钛组装到聚四氟乙烯的膜表面。
本发明制备的聚四氟乙烯亲水改性膜不仅保留了聚四氟乙烯膜原有的优良特性，而且大大提高了聚四氟乙烯膜的过滤性能、亲水性能、耐污染性能和光催化性能。具体性能指标为：
(a)亲水性能：改性后聚四氟乙烯膜的接触角由原先的115.8°降至30～40°，优于现有PTFE亲水改性研究的平均水平。
(b)亲水稳定性：改性后聚四氟乙烯膜的表面接触角在30天内基本无变化，实现较持久的改性效果。
(c)过滤性能：改性后聚四氟乙烯膜的纯水通量在60分钟后能稳定在500～4500L·m-2·h-1范围内。
(d)耐污染性能：以1g/L牛血清蛋白溶液为模拟废水，改性后聚四氟乙烯膜的污染速率最小可达到0.03×1010m·h-1。
(e)自清洁性能：对1g/L牛血清蛋白溶液污染120分钟后的改性膜片进行15分钟500瓦强度的紫外光照，改性后聚四氟乙烯膜的通量恢复率大于40％。
(f)光催化性能：改性后聚四氟乙烯膜在全谱氙灯光照下，对亚甲基蓝(MB)的光降解率100分钟后可达到85％以上。
采用本发明所制得的聚四氟乙烯亲水改性膜，亲水改性效果显著、通量大、稳定性好，具有良好的耐污染性和光催化性能，且膜本体性能所受影响小，可用于废水处理领域。
附图说明
图1为聚四氟乙烯膜的亲水改性步骤机理图。
图2为未改性聚四氟乙烯膜和具体实施例1-3亲水改性聚四氟乙烯膜的表面纯水接触角比较图。其中，M0为未改性聚四氟乙烯膜、M1，M2，M3分别为实施例1-3所制得的聚四氟乙烯亲水改性膜。
图3为实施例1-3所制得的聚四氟乙烯亲水改性膜表面纯水接触角在30天内的变化曲线。其中，M1-3为实施例1-3所制得的聚四氟乙烯亲水改性膜。
图4为依次按照实施例1-3步骤制得的聚四氟乙烯亲水改性膜在10K放大倍数下的膜表面扫描电镜(SEM)照片。
图5为实施例6所述的，依次按照实施例1-3步骤所制得的聚四氟乙烯亲水改性膜对亚甲基蓝的光降解曲线图。
具体实施方式
参见图1，本发明聚四氟乙烯膜的亲水改性方法主要包括以下步骤：
(1)一个聚四氟乙烯膜预处理的步骤。在该预处理步骤中，将去离子水清洗并烘干的聚四氟乙烯膜放入等离子体设备的反应釜中，缓缓通入氮气使氮气将反应釜中的残余空气排出。打开等离子体设备电源，将膜片在等离子体设备中处理一定时间。将等离子体设备处理后的膜片暴露在空气中放置，使膜表面的大量自由基与潮湿空气中的氧气与水反应，产生过氧自由基。
(2)一个活性单体在聚四氟乙烯膜表面接枝聚合的步骤。将所述的预处理后的聚四氟乙烯膜放入配制好的丙烯酸(AA)溶液中静态浸渍后取出，固定于两块洁净玻璃板中间，放入真空干燥箱进行热接枝聚合。将表面接枝了聚丙烯酸(PAA)的聚四氟乙烯膜取出，用大量去离子水将膜表面吸附的丙烯酸单体及均聚物清洗除去，并烘干。
(3)一个接枝膜表面二氧化钛的配位自组装的步骤。将所述制得的PTFE/PAA接枝膜在二氧化钛(TiO2)溶胶中静态浸渍，使TiO2通过金属钛离子Ti4+与聚丙烯酸上羧基的配位作用组装到膜的表面。去离子水清洗后烘干，得到亲水性的聚四氟乙烯膜。
所述二氧化钛溶胶的组分含量及配制方法为：
配制A液：30毫升乙醇、10毫升钛酸丁酯和2毫升乙酸在25℃下水浴搅拌20分钟；
配制B液：0.5毫升硝酸、10毫升乙醇和1毫升水在10℃室温下混合，磁力搅拌均匀。
将B液逐滴(1～2滴/秒)加入正在25℃水浴搅拌的A液中，水浴搅拌1小时。制得所述的二氧化钛溶胶，pH＝0.5。
本发明中的二氧化钛溶胶也可以换成二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锌等其他的纳米粒子溶胶，不同的溶胶可以实现聚四氟乙烯膜其他方面的性能，如较强的光催化性能、较好的抑菌性能等。
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的技术方案不局限于以下所列举的实施方式。以下实施例中均以0.5μm的聚四氟乙烯微滤膜作为聚四氟乙烯膜使用，其他聚四氟乙烯膜的亲水改性方式均与孔径为0.5μm的聚四氟乙烯微滤膜相同。
实施例1：聚四氟乙烯膜表面等离子体的预处理
以氮气为气体氛围，等离子体设备电压为30伏、电流为2安培、放电间距为8毫米、放电功率为1万赫兹，对聚四氟乙烯膜进行120秒的等离子体预处理。处理过程中，等离子体中的离子、电子、自由基等高能粒子轰击膜表面时，由于其传递的能量大于构成材料分子的化学键C-C、C-F键的键能，导致这些化学键在高能粒子的作用下发生断裂而在膜表面生成烷基自由基。而在空气中暴露10min的过程中，这些烷基自由基又会与潮湿空气中的氧气与水发生反应生成相对稳定的过氧自由基。
采用2,2-二苯基-1-三硝基苯肼(DPPH)法对膜表面自由基浓度进行标定。所得预处理后的聚四氟乙烯膜表面自由基浓度为1.17×10-7mol/cm2。聚四氟乙烯膜表面纯水接触角由实施前的115.8°下降为99.5°。
实施例2：聚四氟乙烯膜表面丙烯酸溶液的热接枝聚合
将预处理后的聚四氟乙烯膜放入配制好的丙烯酸(AA)溶液中浸渍5分钟后取出，用玻璃棒将膜表面的丙烯酸溶液涂抹均匀，以两块洁净玻璃板将膜样品夹于中间，放入真空干燥箱75℃接枝聚合4小时。将表面接枝了聚丙烯酸(PAA)的聚四氟乙烯膜取出，用大量去离子水将膜表面吸附的丙烯酸单体及均聚物清洗除去，并烘干，制得PTFE/PAA聚四氟乙烯接枝膜。
所得PTFE/PAA聚四氟乙烯接枝膜表面增重率为12％。聚四氟乙烯膜表面纯水接触角在实施例1的基础上下降至81.9°。
实施例3：聚四氟乙烯膜表面二氧化钛自组装。
将实施例2中所制得的PTFE/PAA聚四氟乙烯接枝膜在TiO2溶胶中静态浸渍20分钟，使TiO2通过金属钛离子Ti4+与PAA上羧基的配位作用组装至接枝膜表面。去离子水清洗后烘干，制得PTFE/PAA/TiO2亲水改性膜。
所得PTFE/PAA/TiO2亲水改性膜表面增重率为21％。聚四氟乙烯膜表面纯水接触角在实施例2的基础上下降至35°。将上述聚四氟乙烯亲水改性膜在1g/L牛血清蛋白溶液中连续过滤120分钟，对污染后的膜片进行15分钟500瓦强度的紫外光照，本实施例中所制得的聚四氟乙烯亲水改性膜的通量恢复率为42％。
实施例4：大通量的聚四氟乙烯亲水改性膜的制备
将聚四氟乙烯膜在40瓦处理功率的等离子体设备中预处理180秒。后于丙烯酸质量浓度为20wt％、过硫酸钾质量浓度为1wt％、乙二醇与丙烯酸摩尔比为1:6.5的丙烯酸水溶液中静态浸渍5分钟。在40℃的热处理温度下进行2小时的热聚合处理。所得PTFE/PAA接枝膜在二氧化钛溶胶中静态浸渍35分钟，去离子水清洗后烘干，制得大通量的聚四氟乙烯亲水改性膜。所得聚四氟乙烯亲水改性膜表面纯水接触角为45.9°、纯水通量为4415L·m-2·h-1。
实施例5：低污染速率的聚四氟乙烯亲水改性膜的制备
将聚四氟乙烯膜在70瓦处理功率的等离子体设备中预处理180秒。后于丙烯酸质量浓度为20wt％、过硫酸钾质量浓度为1wt％、乙二醇与丙烯酸摩尔比为1:6.5的丙烯酸水溶液中静态浸渍5分钟。在80℃的热处理温度下进行2小时的热聚合处理。所得PTFE/PAA接枝膜在二氧化钛溶胶中静态浸渍5分钟，去离子水清洗后烘干，制得大通量的聚四氟乙烯亲水改性膜。所得聚四氟乙烯亲水改性膜表面纯水接触角为39.9°、在1g/L牛血清蛋白溶液中的污染速率为0.03×1010m·h-1。
实施例6：聚四氟乙烯亲水改性膜的光催化性能评价
本实施例中，将依次按照实施例1-3步骤所制备得到的聚四氟乙烯亲水改性膜在500瓦强度的氙灯全谱光照下降解亚甲基蓝(MB)溶液，以评价膜的光催化活性。改性后，聚四氟乙烯亲水改性膜对亚甲基蓝(MB)的光降解率100分钟后可达到85％以上。
经本发明改性得到的聚四氟乙烯亲水改性膜，接触角如图2所示，由115.8°下降至35°，纯水通量在60分钟后能稳定在500～4500L·m-2·h-1范围内，对1g/L的牛血清蛋白废水具有较好的耐污染性，在牛血清蛋白溶液中的污染速率为0.03×1010m·h-1～4.00×1010m·h-1。改性后，膜亲水性能在30天内基本无变化，如图3所示，改性效果稳定。所得的亲水改性膜经过扫描电镜的表征，如图4所示，改性后薄膜原本的纤维状结构基本消失，孔径减小，膜表层更加致密且有明显的二氧化钛覆盖在表面。图5说明改性后的聚四氟乙烯膜对亚甲基蓝在全谱光照下，具有良好的光催化性能。
Claims (7)
1.一种聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，主要包括以下步骤：
一、聚四氟乙烯膜的预处理
将聚四氟乙烯膜在氮气氛围下进行等离子体处理，使膜表面产生相对稳定的自由基和活性位点；所述等离子体处理的放电间距为8毫米，放电功率为1万赫兹，电压为25伏至50伏，电流为1安培至3安培，处理时间为60秒至600秒；
二、聚四氟乙烯膜表面的接枝聚合
将步骤一所得聚四氟乙烯膜放入丙烯酸溶液中静态浸渍一段时间，然后取出置于两片玻璃板中间，于真空干燥箱中进行热聚合反应，得到膜表面接枝了聚丙烯酸的聚四氟乙烯膜；所述丙烯酸溶液是含有交联剂乙二醇、引发剂过硫酸钾的丙烯酸水溶液，其中丙烯酸质量分数为20wt％至60wt％，过硫酸钾质量分数为1wt％，乙二醇与丙烯酸的质量摩尔比为1:6.5；
三、聚四氟乙烯膜表面二氧化钛的配位自组装
将步骤二所得聚四氟乙烯膜在二氧化钛溶胶中静态浸渍一段时间，使二氧化钛通过金属钛离子Ti4+与聚丙烯酸上羧基的配位作用组装至膜表面，得到聚四氟乙烯亲水改性膜；该聚四氟乙烯亲水改性膜的膜表面纯水通量在35°～45°，纯水通量在60分钟后能稳定在500～1000L·m-2·h-1范围内，对1g/L的牛血清蛋白废水具有较好的耐污染性，在该溶液中的污染速率为0.03×1010m·h-1～4.00×1010m·h-1。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤一中所述聚四氟乙烯膜为聚四氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯超滤膜或聚四氟乙烯纳滤膜。
3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤一中所述聚四氟乙烯膜为平板型聚四氟乙烯膜、中空纤维型聚四氟乙烯膜或管式聚四氟乙烯膜。
4.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤二中所述丙烯酸溶液中静态浸渍的时间≥3分钟。
5.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤二中所述热聚合反应的温度≥40℃，时间≥2小时。
6.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤三中所述在二氧化钛溶胶中静态浸渍的时间≥20min。
7.如权利要求1所述的聚四氟乙烯膜的亲水改性方法，其特征在于：步骤三中所述二氧化钛溶胶可以更换为二氧化硅溶胶、纳米银溶胶或氧化锌溶胶。
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| CN104998562A (zh) | 2015-10-28 |
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