CN114075348A - 聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的制备方法 - Google Patents

聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的制备方法。该方法是用溶液聚合的方式对聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜上进行表面改性，通过控制不同的反应条件，包括加入引发剂的种类和用量，丙烯酸的量，搅拌时间，反应时间以及反应温度，改善PTFE微孔膜的亲水性，得到膜上聚合了丙烯酸的PTFE微孔膜产物，将原疏水性很强的PTFE微孔膜改成亲水性较强的PTFE微孔膜，接触角由原来的130°左右降至40°左右，并且保持PTFE微孔膜的机械强度。本方法操作安全，成本低廉，改性效果好，通过较小的能耗实现了丙烯酸在PTFE微孔膜上很好的聚合。

Description

聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的制备方法
技术领域
本发明涉及了聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的制备方法，属于燃料电池质子交换膜材料领域。
背景技术
有机膜因其高密度、占地面积小、重量轻等特点，是工业生产中应用最广泛的膜。在有机多孔膜中，PTFE分子中只含有C、F两种元素，F原子有规律的排布在C-C主链四周，形成了一个紧密的氟原子保护层，而且，PTFE分子结构具有对称性，这使得PTFE具有许多优异的性能，如疏水性强，耐腐蚀，耐高低温等。这些特性使其适用于多种应用，如过滤材料、蒸馏隔膜、医学应用材料、质子交换膜、支撑材料等。
聚四氟乙烯膜的疏水性较强，限制了其在许多方面中的应用。聚四氟乙烯微孔膜在质子交换膜中一般用作支撑层与Nafion相结合，表面亲水改性后可以有利于二者形成更好的结合界面。而且与超疏水材料相比，超亲水材料因其优异的储水性能、性能寿命和材料的可重复使用性而具有更好的性能。因此，开发一种超亲水PTFE膜用于质子交换膜具有重要意义。
在过去的几十年里，人们采用了一系列的方法使膜具有亲水性、高水通量和长期使用性能。详细研究了其表面包覆和表面接枝的方法，得到了具有较好亲水性的膜。然而，这些方法也有一些缺点。文献1(刘小冲,易佳婷,金文,王琛.等离子体引发聚四氟乙烯(PTFE)膜接枝丙烯酸改性研究[J].河南纺织高等专科学校学报,2005(04):4-9.)介绍了一种等离子引发的PTFE膜表面接枝丙烯酸的方法，虽然得到较高的亲水性，但是对原先的PTFE骨架破坏比较大，会导致机械强度降低。文献2(Xu Q,Yang Y,Wang X,et al.Atomiclayer deposition of alumina on porous polytetrafluoroethylene membranes forenhanced hydrophilicity and separation performances[J].Journal of MembraneScience,2012:435-443.)介绍一种原子沉积的方法将氧化铝沉积在PTFE膜上，但经过300次原子沉积循环才能使沉积膜的接触角达到40°左右，能耗比较高。因此，开发一种简单有效的方法是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于通过在聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的来改善聚四氟乙烯微孔膜的亲水性和机械强度，本发明公开一种用于质子交换燃料电池的聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸的制备方法.
实现本发明目的的技术方案如下：
聚四氟乙烯微孔膜聚合丙烯酸单体的制备方法，具体步骤如下：
1.聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的改性方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，聚四氟乙烯微孔膜的预处理：将聚四氟乙烯微孔膜在丙酮溶液中浸泡12～36h，在80％～95％的乙醇溶液中浸泡3～12h，乙醇溶液多次浸泡除去丙酮后，放入30～70℃烘箱中干燥1～10h，得到清洗干净的聚四氟乙烯微孔膜；
步骤2，聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸：将清洗干净的PTFE微孔膜置于烧杯中加去离子水在20～95℃温度下恒温水浴，稳定15～30min，缓缓加入1～20mmol/L的引发剂，搅拌5～40min使引发剂在水中分散均匀，将丙烯酸单体溶于水配成体积分数1％～30％，恒速滴加到烧杯中，边加边搅拌至混合均匀，反应一定5～12h。将反应后得到的聚四氟乙烯微孔膜用镊子取出后，放入去离子水中超声20～50min，最后在20～70℃下干燥10～30h，得到膜上聚合了丙烯酸的聚四氟乙烯微孔膜。
优选地，步骤2中，所述的聚四氟乙烯微孔膜的厚度为5～35μm，孔径为0.3～0.5μm，孔隙率为60％～90％。
优选地，步骤2中，所述的水浴温度为30～90℃。
优选地，步骤2中，所述的引发剂在过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化2-乙基己基酸叔戊酯等中选择。
优选地，步骤2中，所述的引发剂浓度为4～8mmol/L。
优选地，步骤2中，所述的引发剂分散的搅拌时间为10～30min。
优选地，步骤2中，所述的丙烯酸体积分数为1％～12％。
优选地，步骤2中，所述的反应时间为6～8h。
优选地，步骤2中，所述的在去离子水中超声的时间为25～40min。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点有：操作安全，成本低廉，改性效果好(改性后的微孔膜亲水性有了巨大的提升)，通过较小的能耗实现了丙烯酸在聚四氟乙烯膜上很好的聚合。
附图说明
图1为改性后的PTFE微孔膜的接触角随着加入不同体积分数的丙烯酸变化的关系图。
图2为改性前的PTFE微孔膜与实例3中改性后的PTFE微孔膜的红外图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明用溶液聚合的方式对PTFE微孔膜上进行表面改性，通过控制不同的反应条件，包括加入引发剂的种类和用量，丙烯酸的量，搅拌时间，反应时间以及反应温度，改善PTFE微孔膜的亲水性，得到膜上聚合了丙烯酸的PTFE微孔膜产物，将原疏水性很强的PTFE微孔膜改成亲水性较强的PTFE微孔膜，接触角由原来的130°左右降至40°左右，并且保持PTFE微孔膜的机械强度。
实施例1
聚四氟乙烯微孔膜的预处理：
将PTFE微孔膜(厚度，15μm；孔径，0.3～0.5μm；孔隙率，85％)平整的用两个纸板夹住，放在平板切纸机上，切成若干5×5cm的微孔膜，将切好的PTFE微孔膜浸没在丙酮溶液中，用保鲜膜包上，在通风橱中浸泡12～36h，在80％～95％的乙醇溶液中浸泡3～12h，乙醇溶液多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇，放入30～70℃烘箱中干燥1～10h，等待下一步溶液聚合改性。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸：
将清洗干净的PTFE微孔膜置于烧杯中加去离子水50mL,在70℃下恒温水浴，加热稳定30min后，缓缓加入0.1g的引发剂过硫酸钾，搅拌10min使过硫酸钾在聚四氟乙烯乳液中分散均匀。又量取高纯丙烯酸(99.9％)1mL溶于49mL去离子水中，恒速滴加到烧杯中，边加边搅拌至混合均匀，反应6h。将反应后得到的聚四氟乙烯微孔膜用镊子取出后，放入去离子水中超声30min，最后在20～70℃下干燥10～30h，得到膜上聚合了丙烯酸的聚四氟乙烯微孔膜。
将本实施例改性后的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德鼎盛试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。测得接触角为49.3°。
实施例2
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与实施例1基本相同，唯一不同是量取高纯丙烯酸2mL溶于48mL去离子水中。
将本实施例改性后的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德鼎盛试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。测得接触角为44.8°。
实施例3
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与实施例1基本相同，唯一不同是量取高纯丙烯酸3mL溶于47mL去离子水中。
将本实施例改性后的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德鼎盛试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。测得接触角为40.1°。
实施例4
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与实施例1基本相同，唯一不同是量取高纯丙烯酸4mL溶于46mL去离子水中。
将本实施例改性后的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德鼎盛试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。测得接触角为42.6°。
实施例5
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与实施例1基本相同，唯一不同是量取高纯丙烯酸5mL溶于45mL去离子水中。
将本实施例改性后的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德鼎盛试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。测得接触角为44.3°。
实施例6
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与实施例1基本相同，唯一不同是量取高纯丙烯酸6mL溶于44mL去离子水中。
将本实施例改性后的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德鼎盛试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置分别测量水的接触角，最后取其平均值。测得接触角为45.5°。
对比例1
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸：
将清洗干净的PTFE微孔膜置于烧杯中加去离子水50mL,在70℃下恒温水浴，加热稳定30min后，缓缓加入0.1g的引发剂过硫酸铵，搅拌10min使过硫酸钾在聚四氟乙烯乳液中分散均匀。又量取高纯丙烯酸(99.9％)3mL溶于47mL去离子水中，恒速滴加到烧杯中，边加边搅拌至混合均匀，反应6h。将反应后得到的聚四氟乙烯微孔膜用镊子取出后，放入去离子水中超声30min，最后在20～70℃下干燥10～30h，得到膜上聚合了丙烯酸的聚四氟乙烯微孔膜。
对比例2
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与对比例1基本相同，唯一不同是引发剂换成过氧化苯甲酰。
对比例3
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与对比例1基本相同，唯一不同是引发剂换成过氧化二叔丁基。
对比例4
聚四氟乙烯微孔膜的预处理如实施例1。
聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸与对比例1基本相同，唯一不同是引发剂换成过氧化2-乙基己基酸叔戊酯氧化二叔丁基。
图1是改性后的PTFE微孔膜的接触角随着加入丙烯酸不同的量的关系图。由图可以看出随着丙烯酸单体比例的增加，接触角首先呈现出减小的趋势，加入的反应的丙烯酸总体积分数为3％时，接触角达到最小为40.1°，随后随着丙烯酸单体比例的增加，接触角反而出现增加的趋势。
图2是改性前的PTFE微孔膜与实例3中改性后的PTFE微孔膜的红外图。通过观察到改性后在1650-1760cm-1出现的C＝O的红外特征吸收峰，说明丙烯酸中的羧基在PTFE微孔膜上的出现，证明在微孔膜上发生了聚合反应。对比上述两条红外图的曲线，表明了丙烯酸在PTFE微孔膜上成功的聚合。

Claims (9)

1.聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸单体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，聚四氟乙烯微孔膜的预处理：将聚四氟乙烯微孔膜在丙酮溶液中浸泡12～36h，在80％～95％的乙醇溶液中浸泡3～12h，乙醇溶液多次浸泡除去丙酮后，放入30～70℃烘箱中干燥1～10h，得到清洗干净的聚四氟乙烯微孔膜；
步骤2，聚四氟乙烯微孔膜上聚合丙烯酸：将清洗干净的PTFE微孔膜置于烧杯中加去离子水在20～95℃温度下恒温水浴，稳定15～30min，缓缓加入1～20mmol/L的引发剂，搅拌5～40min使引发剂在水中分散均匀，将丙烯酸单体溶于水配成体积分数1％～30％，恒速滴加到烧杯中，边加边搅拌至混合均匀，反应一定5～12h。将反应后得到的聚四氟乙烯微孔膜用镊子取出后，放入去离子水中超声20～50min，最后在20～70℃下干燥10～30h，得到膜上聚合了丙烯酸的聚四氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的聚四氟乙烯微孔膜的厚度为5～35μm，孔径为0.3～0.5μm，孔隙率为60％～90％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的水浴温度为30～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的引发剂在过硫酸钾，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化2-乙基己基酸叔戊酯中选择。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的引发剂浓度为4～8mmol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的引发剂分散的搅拌时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的丙烯酸体积分数为1％～12％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的反应时间为6～8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的在去离子水中超声的时间为25～40min。
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