CN109966930A - 一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，采用固相接枝的方法对PTFE膜表面对其进行改性，使其单羧基化；即通过将PTFE膜在钠‑萘溶液中处理，扯去PTFE膜表面的部分氟原子，露出部分炭化层和某些极性基团，对处理过的PTFE膜进行表面固相接枝，得到一种具有高亲水性的水处理膜。其在表面接枝的过程中，仅仅对表面进行单羧基化，未引入其他杂质官能团，经过单羧基化的PTFE亲水膜的接触角从刚开始的80°至消失，膜的亲水化保持时间长；保持时间长；该改性过程操作简单，反应温度低，经改性后的膜的亲水性明显提高，与未处理的PTFE膜相比，膜的截留特性保持不变，纯水通量增加了3~5倍。

Description

一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种改性水处理膜，具体涉及一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法。
背景技术
我国的水源污染长久以来一直得不到有效的解决，97％的大中城市地下水受到严重污染，地下水污染一般是以酚、氰、砷、硝酸盐为主，铬、硫、汞次之。我国80％的水域、45％的地下水受到污染，90％以上的城市水源污染严重。在33个百万人口以上的特大城市中，有30个受到缺水困扰，农业方面平均每年因旱减产粮食280亿公斤左右。除了水资源本身有限的原因，利用率低也在加剧供需矛盾。目前，工业用水的重复利用率是0.62，发达国家如欧美等一些国家一般是70％～80％，我国的农业灌溉用水有效利用系数是0.45，发达国家一般可以达到0.6。
水处理膜是一种具有选择性分离功能的多孔材料，是利用水处理膜的选择性分离实现污水的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程，称为膜分离。目前市场上常见的水处理膜有以下几种：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。
聚四氟乙烯是一种重要的高性能材料，化学稳定性优异，具有很强的抗强酸强碱的能力并且几乎不溶于所有的有机溶剂，是一种非常好的水处理膜材料。但是PTFE本身的表面润湿性能比较差，限制了其在水处理膜方面的应用。目前，由于其PTFE自身的特点，关于其改性的方法主要包括：(1)物理吸附法；(2)化学处理法；(3)高温熔融法；(4)辐射接枝法；(5)低温等离子法以及激光处理等。
固相接枝是一种聚合物在熔点之下与引发剂、单体等直接接触进行表面本体反应的方法，具有反应温度低、工艺简单等优点。目前国内外还没有关于PTFE固相接枝的报道。韩阳等人公开了《一种聚四氟乙烯动态低温等离子体表面改性长效亲水膜》，所制备得到的亲水膜是三层结构，采用等离子体法对其进行改性，水接触角能够在3～6个月内维持在40°左右。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可有效增加纯水通量的改性聚四氟乙烯水处理膜。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，采用固相接枝的方法对PTFE膜表面进行单羧基化的改性，制得改性水处理膜。
上述固相接枝，包括以下步骤：
S1、将PTFE膜浸入钠-萘溶液中进行表面处理；扯去PTFE膜表面的部分氟原子，露出部分炭化层和某极性基团；
所述萘钠是一种标准溶液，其中萘128g，四氢呋喃1000ml，金属钠23g；处理时间5～10min。
S2、将引发剂与接枝单体溶解于溶剂中，于一定温度下喷涂在经过处理的PTFE膜表面，制得表面单羧基化的PTFE膜。
按照重量份数，上述PTFE膜100份、接枝单体5～10份、引发剂0.1～0.3份。
上述溶剂为有机溶剂，包括丙酮、甲苯、二甲苯等，浓度在1～3mol/L。对引发单体以及引发剂具有很好的溶解性。
上述PTFE膜包括FR904膜。
上述接枝单体为丙烯酸类的含酯基的物质，包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或者几种。
上述引发剂主要是一类容易受热分解成自由基的化合物，实现PVDF膜表面引发，实现单羧基化；包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂；
所述有机过氧化物引发剂包括异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢；
所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。
上述的溶剂主要是一些常见的有机溶剂，对引发单体以及引发剂具有很好的溶解性，如丙酮、甲苯、二甲苯等。
上述喷涂温度为160～180℃，时间为2～3h。
本发明的有益之处在于：
本发明的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，采用固相接枝的方法对其表面对其进行改性，使其单羧基化；即通过将PTFE膜在钠-萘溶液中处理，扯去PTFE膜表面的部分氟原子，露出部分炭化层和某些极性基团，对处理过的PTFE膜进行表面固相接枝，得到一种具有高亲水性的水处理膜。
本发明的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，在表面接枝的过程中，仅仅对表面进行单羧基化，未引入其他杂质官能团，经过单羧基化的PTFE亲水膜刚开始的接触角在80°左右，在2-4秒后变为20°左右，再过1-2秒，水接触角消失,膜的亲水化保持时间长；该改性过程操作简单，反应温度低，经改性后的膜的亲水性明显提高，与未处理的PTFE膜相比，膜的截留特性保持不变，纯水通量增加了3～5倍。
附图说明
图1为实施例1所制备的改性PTFE膜与纯PTFE膜的红外图对比图；
图2为实施例2所制备的改性PTFE膜的水接触角图片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明所使用的试剂均为市购，检测仪器有：
接触角(CA)测量：采用上海中晨数字技术有限公司JC2000DI型号的接触角测量仪测定纯PP膜及改性后PP膜的接触角。25℃，空气相对湿度60％，水滴大小1.0μL。
红外光谱测(FTIR)：采用美国Nicolet 370傅里叶变换红外光谱仪对纯PP和改性剂的化学结构进行表征，分辨率大于0.4cm-1，扫描范围500～4000cm-1。
一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，采用固相接枝的方法对PTFE膜表面进行单羧基化的改性，制得改性水处理膜。
固相接枝包括以下步骤：
S1、将PTFE膜浸入钠-萘溶液中进行表面处理(萘钠标准溶液，其中萘128g，四氢呋喃1000ml，金属钠23g；处理时间5～10min)；扯去PTFE膜表面的部分氟原子，露出部分炭化层和某些极性基团；
S2、将引发剂与接枝单体溶解于溶剂(浓度为3mol/L的丙酮)中，于160～180℃温度下喷涂在经过处理的PTFE膜表面，处理2～3h，制得表面单羧基化的PTFE膜。
下表1为具体实施例的组分及参数：
如图1所示，为实施例1所制备的改性PTFE膜与纯PTFE膜的红外图对比图。
如图2所示，为实施例2所制备的改性PTFE膜与纯PTFE膜的水接触角对比图。可见，纯PTFE膜的水接触角保持在114°左右，而本发明的实施例2的改性PTFE膜的水接触角刚开始为80°左右，3-4秒后变为20°左右，再过1-2秒，水接触角消失。可见，经改性后的膜的亲水性明显提高。
下表2为实施例1～3制备的改性PTFE膜的水通量
样品 纯PTFE 实施例1 实施例2 实施例3
纯水通量/m<sup>2</sup>.(m<sup>2</sup>.h)<sup>-1</sup> 2.1 8.64 9.54 10.36
可见，与未处理的PTFE膜相比，膜的截留特性保持不变，纯水通量增加了3～5倍。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，采用固相接枝的方法对PTFE膜表面进行单羧基化的改性，制得改性水处理膜。
2.一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述固相接枝，包括以下步骤：
S1、将PTFE膜浸入钠-萘溶液中进行表面处理；
S2、将引发剂与接枝单体溶解于溶剂中，于一定温度下喷涂在经过处理的PTFE膜表面，制得表面单羧基化的PTFE膜。
3.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，按重量份数，所述PTFE膜100份、接枝单体5~10份、引发剂0.1~0.3份。
4.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述PTFE膜包括FR904膜。
5.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述接枝单体为丙烯酸类的含酯基的物质，包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或者几种。
6.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂；
所述有机过氧化物引发剂包括异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢；
所述无机过氧化物引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠；
所述偶氮类引发剂包括偶氮二异庚腈。
7.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述喷涂温度为160~180℃，时间为2~3h。
8.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的溶剂为有机溶剂，包括丙酮、甲苯、二甲苯，浓度在1~3mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种固相接枝高效聚四氟乙烯表面单羧基化水处理膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的钠-萘溶液，含萘 128g，四氢呋喃 1000ml，金属钠 23g；处理时间5~10min。
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