CN110743371A - 一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法 - Google Patents

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高昌录
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Abstract

本发明公开了一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、亲水性共聚物的制备：通过自由基聚合方法将SBMA与GMA共聚，制备链段可控的亲水性共聚物；步骤二、多巴胺接枝亲水聚合物的制备：将亲水性共聚物与多巴胺开环反应，制备多巴胺接枝亲水聚合物；步骤三、将步骤二得到的多巴胺接枝亲水聚合物溶于pH值为8.0~10.0的PBS混合液中，完全溶解；步骤四：将基膜浸入步骤三的溶液中8~12h，取出清水洗净，干燥；步骤五：重复步骤四1~3次。本发明制备的超滤膜不仅能在较高的通量下保持稳定的截留率，还具有高效的防污性能，对超滤膜的工业化生产具有重要的意义。

Description

一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种膜的改性方法，具体涉及一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，成为当今分离科学中最重要的手段之一。然而，膜污染是限制膜分离技术应用于水处理的主要瓶颈。膜污染是分离膜在使用过程中水体中的蛋白大分子或微生物吸附在膜表面所导致的，膜污染不仅直接导致膜水通量下降，能耗增加，膜的使用寿命缩短，更是膜应用成本提高的主要原因之一。因此，研制高效抗污染性质的新型膜分离材料是水处理领域研究的重点方向。
为了提高超微滤膜的抗污染性能，涂覆改性方法是目前研究最多的一种方法。多巴胺具有仿生的粘附特性，利用其改性是一种行之有效的方法。多巴胺是海洋生物贻贝足腺细胞所分泌的贻贝吸附蛋白的主要成分，是左旋3，4-二羟基苯丙氨酸的类似物。由于多巴胺含有邻苯二酚以及氨基官能团，其能够发生氧化聚合，在室温潮湿环境下可在许多无机以及有机材料（包括金属、陶瓷、木材、石英以及聚合物）表面形成一层具有超强附着力的聚多巴胺（PDA）复合层。传统的单一聚多巴胺改性方法，对分离膜的亲水改性有限。
发明内容
为了解决商用超滤膜在应用时存在亲水性差及耐污染性差的问题，本发明提供了一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法。该方法采用多巴胺表面接枝亲水聚合物，然后再涂覆于分离膜表面，有效提高分离膜的亲水防污特性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、亲水性共聚物的制备：通过自由基聚合方法将亲水性物质甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱（SBMA）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）共聚，制备链段可控的亲水性共聚物（PSBMA-PGMA）（图1），具体步骤如下：（1）在氮气保护下，将1.5~3.5g SBMA、1.0~3.0g GMA和0.1~0.5g偶氮二异丁腈（AIBN）共同溶于100~150ml四氢呋喃和乙醇的混合液中（四氢呋喃和乙醇的体积比为4:1），120~180℃温度下搅拌反应18~24 h；（2）反应结束后将混合体系倒入去离子水中，析出；（3）在200~250℃的温度下真空干燥12~24 h，得到亲水性共聚物；
步骤二、多巴胺接枝亲水聚合物的制备：将亲水性共聚物与多巴胺开环反应，制备多巴胺接枝亲水聚合物（图1），具体步骤如下：（1）将0.6~1.2 g亲水性共聚物与3.5~4.5g多巴胺共同溶于60~80 mL N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，通入氮气，滴加浓度为0.1%的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.0~10.0，搅拌24~48h；（2）滴加浓度为1%的冰醋酸调节溶液的pH值为4.0~6.0，蒸馏水透析2~4天；（3）减压蒸馏干燥，得到多巴胺接枝亲水聚合物；
步骤三：将步骤二得到的多巴胺接枝亲水聚合物溶于50~100mL、pH值为8.0~10.0的PBS混合液中，完全溶解；
步骤四：将基膜浸入步骤三的溶液中8~12h，取出清水洗净，干燥；
步骤五：重复步骤四1~3次。
本发明中，所述基膜为聚砜超滤膜或高分子材料分离膜，其中，聚砜超滤膜的制备方法如下：（1）将2~4 g聚砜和0.6~1.6g聚乙二醇（PEG）加入到15~25g NMP溶液中，60 ℃下搅拌24~48 h；（2）在60 ℃恒温静置脱泡24~48 h；（3）将配制好的铸膜液倒在干净的玻璃板上，进行刮膜；（4）将刮完后得到的液膜在空气中停滞30~60 s，放入16~20 ℃超纯水凝固浴中固化成膜；（5）将从玻璃板上脱落下来的超滤膜放在超纯水中浸泡24 h以消除膜中残余的NMP溶剂。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明通过调节甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱与甲基丙烯酸缩水甘油酯的加料比例来调节亲水链段长度，通过合成不同亲水链段长度的共聚物可实现对超滤膜表面的亲水性可控性。
2、本发明工艺简单，实用性强，超滤膜可反复使用，可大规模制备，解决了现有膜亲水改性方法繁琐、不适于工业化生产的难题，具有重要的应用前景。
3、本发明制备的超滤膜不仅能在较高的通量下保持稳定的截留率，还具有高效的防污性能，对超滤膜的工业化生产具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明制备多巴胺接枝亲水聚合物的示意图；
图2为实施例1和2制备的改性超滤膜的接触角变化曲线；
图3为实施例1和2制备的改性超滤膜的蛋白吸附量变化曲线；
图4为实施例1制备的改性超滤膜的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、亲水性共聚物的制备：（1）在氮气保护下，将2.86g SBMA、1.42g GMA和0.15gAIBN共同溶于100ml四氢呋喃和乙醇的混合液（体积比4:1）中，120℃搅拌反应18 h；（2）反应结束后将混合体系倒入去离子水中，析出；（3）过滤， 220℃下真空干燥12 h，得到亲水性共聚物，此聚合物m:n=1:1。
步骤二、多巴胺接枝亲水聚合物的制备：（1）将0.73 g亲水性共聚物与3.8g多巴胺共同溶于60 mL NMP中，通入氮气，滴加浓度为0.1%的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为8.5，搅拌24h；（2）滴加浓度为1%的冰醋酸调节溶液pH值为4.5，蒸馏水透析2天；（3）减压蒸馏干燥，得到多巴胺接枝亲水聚合物。
步骤三、聚砜超滤膜的制备：（1）将3 g聚砜和1.0g聚乙二醇（PEG）加入到16gNMP溶液中，60 ℃下搅拌24 h；（2）在60 ℃恒温静置脱泡24 h；（3）将配制好的铸膜液倒在干净的玻璃板上，进行刮膜；（4）将刮完后得到液膜在空气中停滞30 s，放入18 ℃的超纯水凝固浴中固化成膜；（5）最后将从玻璃板上脱落下来的超滤膜放在超纯水中浸泡24 h以消除膜中残余的NMP溶剂。
步骤四、将步骤二得到的多巴胺接枝亲水聚合物溶于50mL、pH值为8.5的PBS混合液中，完全溶解。
步骤五、将步骤三得到的聚砜超滤膜浸入步骤四的溶液中10h，取出清水洗净，干燥。
步骤六、重复步骤五2次。
本实施例制备的改性超滤膜（亲水聚合物聚合度m:n=1:1）亲水防污效果明显降低，水通量为200L/m2h的条件下，蛋白截留率维持在99.8%。由图2和图3可知，接触角由聚砜膜83.1°降低到56.6°，蛋白吸附量由31.3 µg/cm2降低到了8.9 µg/cm2，改性膜展现出较好的抗蛋白吸附效果。
本实施例制备的改性超滤膜的扫描电子显微镜图片如图4所示。由图4可以看出：改性超滤膜表面不光滑，涂覆上了一层仿生多巴胺层。
实施例2：
本实施例提供了一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一、亲水性共聚物的制备：（1）在氮气保护下，将1.43g SBMA、2.84g GMA和0.18g0.15g AIBN共同溶于120ml的四氢呋喃和乙醇的混合液（体积比4:1）中，150℃搅拌反应24 h；（2）反应结束后将混合体系倒入去离子水中，析出；（3）过滤， 250℃下真空干燥18h得到亲水性共聚物，此聚合物m:n=1:2。
步骤二、多巴胺接枝亲水聚合物的制备：（1）将0.80 g亲水性共聚物与4.6g多巴胺共同溶于80 mL NMP中，通入氮气，滴加浓度为0.1%的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9.0，搅拌24h；（2）滴加浓度为1%的冰醋酸调节溶液pH值为5.0，蒸馏水透析3天；（3）减压蒸馏干燥，得到多巴胺接枝亲水聚合物。
步骤三、聚砜超滤膜的制备：（1）将4.5 g聚砜和1.5g聚乙二醇（PEG）加入到24gNMP溶液中，60 ℃下搅拌24 h；（2）在60 ℃恒温静置脱泡24 h；（3）将配制好的铸膜液倒在干净的玻璃板上，进行刮膜；（4）将刮完后得到液膜在空气中停滞60 s，放入20 ℃的超纯水凝固浴中固化成膜；（5）将从玻璃板上脱落下来的超滤膜放在超纯水中浸泡24 h以消除膜中残余的NMP溶剂。
步骤四、将步骤二得到的多巴胺接枝亲水聚合物溶于100mL、pH值为9.0的PBS混合液中，完全溶解。
步骤五、将步骤三得到的聚砜超滤膜浸入步骤四的溶液中15h，取出清水洗净，干燥。
步骤六：重复步骤五3次。
本实施例制备的改性超滤膜（亲水聚合物聚合度m:n=2:1）亲水防污效果明显降低，水通量为215L/m2h的条件下，蛋白截留率维持在99.6%。由图2和图3可知，接触角由聚砜膜83.1°降低到63.2°，蛋白吸附量由31.3 µg/cm2降低到了11.56 µg/cm2，改性膜展现出较好的抗蛋白吸附效果。

Claims (6)

1.一种接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、亲水性共聚物的制备：通过自由基聚合方法将SBMA与GMA共聚，制备链段可控的亲水性共聚物；
步骤二、多巴胺接枝亲水聚合物的制备：将亲水性共聚物与多巴胺开环反应，制备多巴胺接枝亲水聚合物；
步骤三、将步骤二得到的多巴胺接枝亲水聚合物溶于pH值为8.0~10.0的PBS混合液中，完全溶解；
步骤四：将基膜浸入步骤三的溶液中8~12h，取出清水洗净，干燥；
步骤五：重复步骤四1~3次。
2.根据权利要求1所述的接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，其特征在于所述亲水性共聚物的具体制备步骤如下：（1）在氮气保护下，将1.5~3.5g SBMA、1.0~3.0g GMA和0.1~0.5g AIBN共同溶于100~150ml四氢呋喃和乙醇的混合液中，120~180℃温度下搅拌反应18~24 h；（2）反应结束后将混合体系倒入去离子水中，析出；（3）在200~250℃的温度下真空干燥12~24 h，得到亲水性共聚物。
3.根据权利要求2所述的接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，其特征在于所述四氢呋喃和乙醇的混合液中，四氢呋喃和乙醇的体积比为4:1。
4.根据权利要求1所述的接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，其特征在于所述多巴胺接枝亲水聚合物的具体制备步骤如下：（1）将0.6~1.2 g亲水性共聚物与3.5~4.5g多巴胺共同溶于60~80 mL NMP中，通入氮气，调节溶液的pH值为8.0~10.0，搅拌24~48h；（2）调节溶液的pH值为4.0~6.0，蒸馏水透析2~4天；（3）减压蒸馏干燥，得到多巴胺接枝亲水聚合物。
5.根据权利要求1所述的接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，其特征在于所述基膜为聚砜超滤膜或高分子材料分离膜。
6.根据权利要求5所述的接枝亲水聚合物仿生超滤膜的制备方法，其特征在于所述聚砜超滤膜的具体制备方法如下：（1）将2~4 g聚砜和0.6~1.6g PEG加入到15~25g NMP溶液中，60 ℃下搅拌24~48 h；（2）在60 ℃恒温静置脱泡24~48 h；（3）将配制好的铸膜液倒在干净的玻璃板上，进行刮膜；（4）将刮完后得到的液膜在空气中停滞30~60 s，放入16~20 ℃超纯水凝固浴中固化成膜；（5）将从玻璃板上脱落下来的超滤膜放在超纯水中浸泡24 h以消除膜中残余的NMP溶剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114522546A (zh) * 2022-02-24 2022-05-24 泰州南潇新材料科技有限公司 一种高亲水聚砜超滤膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103394295A (zh) * 2013-08-14 2013-11-20 哈尔滨工业大学 一种亲水性pvdf复合超滤膜及其制备方法
US20140209534A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 The University Of Akron Filters for oil-water separation having zwitterionic polymers coated or grafted thereon
CN104804195A (zh) * 2015-01-13 2015-07-29 西北大学 贻贝粘附和细胞膜抗污双仿生多臂peg及其制备方法
CN106390770A (zh) * 2016-12-08 2017-02-15 陕西易阳科技有限公司 一种多巴胺复合超滤膜的制备方法
CN110330658A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 浙江工业大学 一种杀菌、低细菌粘附、细菌释放的抗菌水凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140209534A1 (en) * 2013-01-31 2014-07-31 The University Of Akron Filters for oil-water separation having zwitterionic polymers coated or grafted thereon
CN103394295A (zh) * 2013-08-14 2013-11-20 哈尔滨工业大学 一种亲水性pvdf复合超滤膜及其制备方法
CN104804195A (zh) * 2015-01-13 2015-07-29 西北大学 贻贝粘附和细胞膜抗污双仿生多臂peg及其制备方法
CN106390770A (zh) * 2016-12-08 2017-02-15 陕西易阳科技有限公司 一种多巴胺复合超滤膜的制备方法
CN110330658A (zh) * 2019-06-14 2019-10-15 浙江工业大学 一种杀菌、低细菌粘附、细菌释放的抗菌水凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YING-NIEN CHOU, ET AL.: "《Zwitterionic surface grafting of epoxylated sulfobetaine copolymers for the development of stealth biomaterial interfaces》", 《ACTA BIOMATERIALIA》 *
张玲: "《环氧基两性离子聚合物涂层材料的制备及其抗蛋白黏附性能》", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114522546A (zh) * 2022-02-24 2022-05-24 泰州南潇新材料科技有限公司 一种高亲水聚砜超滤膜及其制备方法
CN114522546B (zh) * 2022-02-24 2022-11-29 泰州南潇新材料科技有限公司 一种高亲水聚砜超滤膜及其制备方法

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