CN111298662A - 有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法 - Google Patents

有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括：(1)制备有机金属‑氧化石墨烯化合物与有机金属‑胺盐化合物；(2)有机金属‑氧化石墨烯化合物、有机金属‑胺盐化合物在催化剂作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；(3)有机石墨烯胺盐聚合物超声分离，静置，再离心并取上清液于真空冷冻干燥箱中冷冻干燥得到有机金属化合物粉末；(4)将有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入溶剂中，再边搅拌边加入成膜树脂，超声得到复合基膜铸膜液；(5)制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。

Description

有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法。
背景技术
膜法水处理技术被誉为二十一世纪的水处理技术。过滤膜按孔径递减分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。
以机械筛分和道南效应的协同作用为分离机理的纳滤膜，具有截留分子量大于300道尔顿以上有机物和二价及以上多价离子的作用，由于其基建、运维成本相对较低，近年来被广泛的应用于工业燃料废水脱色，蛋白回收等，因而受到国内外学者的广泛关注与研究。但是传统纳滤膜存在以下不足之处：1、对氯化钠的脱除效率过低；2、耐氯能力差；3、杂化均质膜的高阻力；4难清洗。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯经氧化破坏了其高度的共轭结构后，呈现出层状的六边形P63/mmc对称三元结构，这种由sp2键C原子构建而成的原子层薄层是一种最新的2D材料，具有单一的原子层，在横向尺寸上扩展到数十微米，远超过常规化学材料的典型尺度。一般可通过刻蚀/分离立体固相获得，含氧基团的引入不仅使氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积，其独特的机械、磁性能使其被广泛的应用于有机材料的功能改性上，但其自边缘到中央呈现出亲水向疏水逐渐过渡的性质分布特征，反而极大的限制了其在单一极性或非极性材料中配伍性，此外，氧化石墨烯各片层间的相互作用力减弱，导致与其他材料共混后的不稳定与流失性增强，大大缩减了共混材料的使用寿命。
氧化石墨烯的剥离及分层后，层间作用力大大降低，使其与贵金属及铁、钴、镍等过渡元素，活泼金属两性氧化物，高分子聚合物等材料的复合过程中，提供出更多的配位键、离子键、螯合键等，使石墨烯与不同极性的有机溶剂、高分子材料、金属间形成化学键。此过程一般通过搅拌、超声等使氧化石墨烯分层、分散，防止团聚，但仍因片层间存在的共价键或氢键结合力作用，使嵌入氧化石墨烯的分子发挥了片层间的架桥作用，不仅造成氧化石墨烯性刻蚀过程中能量的增加，同时导致制备的氧化石墨烯很难实现单片层结构，造成了氧化石墨烯的浪费。因此如何制备单片层2D结构的氧化石墨烯-有机材料复合体则成为提高膜性能，促进空穴利用传输，降低膜成本的一个瓶颈问题。
发明内容
本发明旨在针对传统纳滤膜对氯化钠的脱除效率过低、耐氯能力差、杂化均质膜的高阻力、难清洗的难点问题，实现对氯化钠高效脱除，即本发明公开了一种有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5～3小时，然后静置沉降0.5～3小时，然后再离心分离15～30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30～-10℃冷冻干燥3～5小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5～10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(12～18)：(79～87)；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为0.5～3.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.1～1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于8000～30000r/min的高速离心机中分离15～40分钟，然后再于40～80℃真空干燥箱中烘干120～360分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于1～10wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应4～12小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为0.3～2g/L。
更进一步地，步骤(13)中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、20～50℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应15～30min，于15～35℃真空干燥120～360分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为0.5～3g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-MDA、2,2'-MDA、己二胺、哌嗪、多苯基甲烷多胺、单氰胺、双氰胺、季胺盐、硫脲、六次甲基四胺中的一种。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.1～1g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温35～55℃反应30～120分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的0.1～5％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为正己烷、环己烷、二硫化碳、苯中的一种。
更进一步地，催化剂为四氢呋喃、1，4-丁二醇、苯并呋喃中的一种。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为50kHz～100kHz，离心分离的转速为5000～8000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸甲酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧乙烷、烷基磺酸酯中的一种。
进一步地，致孔剂为聚乙二醇、聚吡乙烯咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、羟丙基纤维素、尿素中的一种。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为纤维素类有机树脂、聚砜类有机树脂、聚烯烃类有机树脂、氟树脂、聚氯乙烯有机树脂和聚酰胺类有机树脂中的一种。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化5～15min得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中50～100℃烘烤5～15分钟，完成后再将其放置体积比为10～40％乙醇水溶液中浸泡3～5分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过界面聚合的方式，利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜，包括以下步骤：
(61)将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为1～20g/L；
(62)将步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(61)得到的混合液中不低于20分钟，确保N-N’氨基哌嗪充分扩散至膜表面或膜孔内，得到负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(63)取出负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，置于25℃空气中恒温垂直阴干不低于10分钟，至无液体存在；
(64)将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在20～50℃恒温密封搅拌0.5～4小时，得到混合液；
(65)将步骤(63)所得负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(64)所得混合液中，于20～50℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应15～90分钟，反应完成后取出后阴干10～60分钟，再放置50～100℃烘箱中热处理5～30分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜包括以下步骤：
S61、将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌嗪水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为0.3～3g/L；
S62、在步骤(5)所得有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜的表面通过喷涂步骤S61得到的混合液，得到负载有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，其中：
喷涂电压为20kV～50kV；
施加接收距离20～50cm；
喷涂厚度1～2nm；
喷涂强度20-50s/m2；
S63、将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在20～50℃恒温密封搅拌0.5～3小时，得到混合液；
S64、将步骤S62所得负载N-甲基-N′-氨基哌的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤S63所得混合液中，于20～50℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应15～90分钟，反应完成后取出后阴干10～60分钟，再放置50～100℃烘箱中热处理5～60分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
本发明公开的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜用于脱除水体中的氯化钠。
本发明利用有机金属与氧化石墨烯所带的有机官能团进行化学反应，使其带上金属盐，借助电场的定向诱导，使有机金属-氧化石墨烯发生定向旋转或翻转，进而形成近乎均匀一致的2D片层。2D片层再通过与有机树脂的结合可形成3D空间结构。
本发明公开的一种有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法具有以下有益效果：
1、对氯化钠的脱除效率高——制备的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜，具有更强的可剪切和可修饰性，能提供更多易修饰、易改性的基团和空位，形成皮层及基膜的强荷电效能，实现水分子的低阻力通过和脱盐(包括氯化钠)能力大幅提升的有效结合。
2、耐氯性能好——有机金属架桥氧化石墨烯可与超纳滤膜基膜及皮层中的活泼氢发生取代反应，从而大大减少了氯与膜进行结合的位点，增加了分子的交联程度，提高耐氯性能。
3、均质膜的阻力小——有机架桥氧化石墨烯的存在，通过其活性电位与制膜树脂的有序联结，弥补了制膜树脂无需的错综复杂的联结，实现通道的规则性、均匀性和直通性，减小水流路径，降低阻力。
4、易清洗——氧化石墨烯的引入大大提高了膜的亲水性，根据“相似相亲”原则，疏水性污染物的附着能力将大大降低；此外，表面电荷的增加，对一些荷电有机物、电解质存在较大的排斥力，使其较难牢固的附着于膜的表面，从而使膜的清洗较容易。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1得到的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的表面扫描电镜照片。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5小时，然后静置沉降0.5小时，然后再离心分离15分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30℃冷冻干燥3小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为0.1：0.1：0.1：12：79；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为0.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于8000r/min的高速离心机中分离40分钟，然后再于40℃真空干燥箱中烘干360分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于1wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应4小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为0.3g/L。
更进一步地，步骤(13)中的有机金属为丁基锂。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、20℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应15min，于15℃真空干燥360分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为0.5g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为4,4'-二氨基二苯基甲烷。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为丁基锂。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.1g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温35℃反应120分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的0.1％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为正己烷。
更进一步地，催化剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为50kHz，离心分离的转速为8000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为邻苯二甲酸酯。
进一步地，致孔剂为聚乙二醇。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为纤维素类有机树脂。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化5分钟得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中50℃烘烤15分钟，完成后再将其放置体积比为10％乙醇水溶液中浸泡5分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过界面聚合的方式，利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜，包括以下步骤：
(61)将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为1g/L；
(62)将步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(61)得到的混合液中不低于20分钟，确保N-N’氨基哌嗪充分扩散至膜表面或膜孔内，得到负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(63)取出负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，置于25℃空气中恒温垂直阴干不低于10分钟，至无液体存在；
(64)将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在20℃恒温密封搅拌4小时，得到混合液；
(65)将步骤(63)所得负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(64)所得混合液中，于20℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应15分钟，反应完成后取出后阴干60分钟，再放置50℃烘箱中热处理30分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
图1为具体是合理1制备得到的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的表面扫描电镜照片。由图1可知：有机金属架桥的氧化石墨烯能够在支撑超滤膜表面形成均匀致密的膜结构。
具体实施例2
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离3小时，然后静置沉降3小时，然后再离心分离30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-10℃冷冻干燥3小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为0.1：1：1：18：87；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为3.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于30000r/min的高速离心机中分离15分钟，然后再于80℃真空干燥箱中烘干120分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于10wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应12小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为2g/L。
更进一步地，步骤(13)的有机金属为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、50℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应30min，于35℃真空干燥120分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为3g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为2,4'-MDA。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为1g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温55℃反应30分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的5％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为环己烷。
更进一步地，催化剂为1，4-丁二醇。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为100kHz，离心分离的转速为5000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为脂肪族二元酸酯。
进一步地，致孔剂为聚吡乙烯咯烷酮。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为聚砜类有机树脂。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化15分钟得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中100℃烘烤5分钟，完成后再将其放置体积比为40％乙醇水溶液中浸泡3分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过界面聚合的方式，利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜，包括以下步骤：
(61)将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为20g/L；
(62)将步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(61)得到的混合液中不低于20分钟，确保N-N’氨基哌嗪充分扩散至膜表面或膜孔内，得到负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(63)取出负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，置于25℃空气中恒温垂直阴干不低于10分钟，至无液体存在；
(64)将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在50℃恒温密封搅拌0.5小时，得到混合液；
(65)将步骤(63)所得负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(64)所得混合液中，于50℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应90分钟，反应完成后取出后阴干10分钟，再放置100℃烘箱中热处理5分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
具体实施例3
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离2小时，然后静置沉降2小时，然后再离心分离25分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-20℃冷冻干燥4小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声5小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为1：0.5：0.6：15：84；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为2mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.5g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于15000r/min的高速离心机中分离25分钟，然后再于60℃真空干燥箱中烘干240分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于5wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应8小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为1.2g/L。
更进一步地，步骤(13)中的有机金属为四甲基硅烷。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、350℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应25分钟，于25℃真空干燥240分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为2g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为2,2'-MDA。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为四甲基硅烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.5g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温45℃反应75分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的2％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为二硫化碳。
更进一步地，催化剂为苯并呋喃。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为75kHz，离心分离的转速为7000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为脂肪酸甲酯。
进一步地，致孔剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为聚烯烃类有机树脂。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化10分钟得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中70℃烘烤10分钟，完成后再将其放置体积比为25％乙醇水溶液中浸泡4分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过界面聚合的方式，利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜，包括以下步骤：
(61)将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为10g/L；
(62)将步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(61)得到的混合液中不低于20分钟，确保N-N’氨基哌嗪充分扩散至膜表面或膜孔内，得到负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(63)取出负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，置于25℃空气中恒温垂直阴干不低于10分钟，至无液体存在；
(64)将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在35℃恒温密封搅拌2小时，得到混合液；
(65)将步骤(63)所得负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(64)所得混合液中，于35℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应50分钟，反应完成后取出后阴干35分钟，再放置75℃烘箱中热处理20分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
具体实施例4
与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
步骤(13)中的有机金属为氯化甲基锌。
步骤S12中的有机金属为氯化甲基锌。
步骤(21)中的有机溶剂为苯。
具体实施例5-12
与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于：步骤S11中的多胺化合物不同，具体如下表所示：
步骤(13)中的有机金属
具体实施例5 己二胺
具体实施例6 哌嗪
具体实施例7 多苯基甲烷多胺
具体实施例8 单氰胺
具体实施例9 双氰胺
具体实施例10 季胺盐
具体实施例11 硫脲
具体实施例12 六次甲基四胺
具体实施例13-16
与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于致孔剂、步骤(4)中的塑化剂、步骤(4)中的成膜树脂不同，具体如下表所示：
Figure BDA0002434382610000161
具体实施例17
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5小时，然后静置沉降0.5小时，然后再离心分离15分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30℃冷冻干燥3小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为1：0.1：0.1：12：79；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为0.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于8000r/min的高速离心机中分离40分钟，然后再于40℃真空干燥箱中烘干360分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于1wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应4小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为0.3g/L。
更进一步地，步骤(13)的有机金属为丁基锂。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、20℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应15分钟，于15℃真空干燥360分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为0.5g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物包括4,4'-二氨基二苯基甲烷。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为丁基锂。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.1g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温35℃反应120分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的0.1％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为正己烷。
更进一步地，催化剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为50kHz，离心分离的转速为8000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为邻苯二甲酸酯。
进一步地，致孔剂为聚乙二醇。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为纤维素类有机树脂。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化5分钟得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中50℃烘烤15分钟，完成后再将其放置体积比为10％乙醇水溶液中浸泡5分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜包括以下步骤：
S61、将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌嗪水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为0.3g/L；
S62、在步骤(5)所得有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜的表面通过喷涂步骤S61得到的混合液，得到负载有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，其中：
喷涂电压为20kV；
施加接收距离20cm；
喷涂厚度1nm；
喷涂强度20s/m2；
S63、将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在20℃恒温密封搅拌3小时，得到混合液；
S64、将步骤S62所得负载N-甲基-N′-氨基哌的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤S63所得混合液中，于20℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应90分钟，反应完成后取出后阴干10分钟，再放置50℃烘箱中热处理60分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
具体实施例18
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离3小时，然后静置沉降3小时，然后再离心分离30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-10℃冷冻干燥5小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为0.1：1：1：18：87；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为3.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于30000r/min的高速离心机中分离15分钟，然后再于80℃真空干燥箱中烘干120分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于10wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应12小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为2g/L。
更进一步地，有机金属为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、50℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应30分钟，于35℃真空干燥120分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为3g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为2,4'-MDA。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为1g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温55℃反应30分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的5％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为环己烷。
更进一步地，催化剂为1，4-丁二醇。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为100kHz，离心分离的转速为5000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为二甲基乙酰胺。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为脂肪族二元酸酯。
进一步地，致孔剂为聚吡乙烯咯烷酮。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为聚砜类有机树脂。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化15分钟得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中100℃烘烤5分钟，完成后再将其放置体积比为40％乙醇水溶液中浸泡3分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜包括以下步骤：
S61、将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌嗪水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为3g/L；
S62、在步骤(5)所得有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜的表面通过喷涂步骤S61得到的混合液，得到负载有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，其中：
喷涂电压为50kV；
施加接收距离50cm；
喷涂厚度2nm；
喷涂强度50s/m2；
S63、将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在50℃恒温密封搅拌0.5小时，得到混合液；
S64、将步骤S62所得负载N-甲基-N′-氨基哌的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤S63所得混合液中，于50℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应90分钟，反应完成后取出后阴干10分钟，再放置100℃烘箱中热处理5分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
具体实施例19
有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离2小时，然后静置沉降2小时，然后再离心分离25分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-20℃冷冻干燥4小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声5小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为0.5：0.5：0.5：15：83；
(5)将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为2mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.5g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于15000r/min的高速离心机中分离25分钟，然后再于60℃真空干燥箱中烘干240分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于5wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应8小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为1g/L。
更进一步地，步骤(13)中的有机金属为四甲基硅烷。
进一步地，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、30℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应25分钟，于30℃真空干燥240分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为2g/L。
更进一步地，步骤S11中的多胺化合物为2,2'-MDA。
更进一步地，步骤S12中的有机金属为四甲基硅烷。
进一步地，步骤(2)包括以下步骤：
(21)将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.5g/L；
(22)再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温45℃反应60分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的2％；
更进一步地，步骤(21)中的有机溶剂为二硫化碳。
更进一步地，催化剂为苯并呋喃。
进一步地，步骤(3)中，超声分离的频率为75kHz，离心分离的转速为6000r/min。
进一步地，步骤(4)中的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
进一步地，步骤(4)中的塑化剂为脂肪酸甲酯。
进一步地，致孔剂为十二烷基硫酸钠。
进一步地，步骤(4)中的成膜树脂为聚烯烃类有机树脂。
进一步地，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化10分钟得到半成品；
(52)将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中75℃烘烤10分钟，完成后再将其放置体积比为20％乙醇水溶液中浸泡4分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
更进一步地，步骤(6)中通过高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜包括以下步骤：
S61、将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌嗪水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为2g/L；
S62、在步骤(5)所得有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜的表面通过喷涂步骤S61得到的混合液，得到负载有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，其中：
喷涂电压为35kV；
施加接收距离35cm；
喷涂厚度1.5nm；
喷涂强度35s/m2；
S63、将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在35℃恒温密封搅拌2小时，得到混合液；
S64、将步骤S62所得负载N-甲基-N′-氨基哌的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤S63所得混合液中，于35℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应60分钟，反应完成后取出后阴干35分钟，再放置75℃烘箱中热处理30分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
具体实施例20
与具体实施例17大致相同，区别仅仅在于：
步骤(13)中的有机金属为氯化甲基锌。
步骤S12中的有机金属为氯化甲基锌。
步骤(21)中的有机溶剂为苯。
具体实施例21-28
与具体实施例18大致相同，区别仅仅在于步骤S11中的多胺化合物不同：
Figure BDA0002434382610000241
Figure BDA0002434382610000251
具体实施例29-32
与具体实施例19大致相同，区别仅仅在于致孔剂、步骤(4)中的塑化剂、步骤(4)中的成膜树脂不同，具体如下表所示：
Figure BDA0002434382610000252
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (17)

1.有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、分别制备有机金属-氧化石墨烯化合物与有机金属-胺盐化合物；
(2)、步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯化合物、有机金属-胺盐化合物在催化剂的作用下反应得到有机石墨烯胺盐聚合物；
(3)、将步骤(2)得到的有机石墨烯胺盐聚合物超声分离0.5～3小时，然后静置沉降0.5～3小时，然后再离心分离15～30分钟，取上清液于真空冷冻干燥箱中，最后再在-30～-10℃冷冻干燥3～5小时，得到有机金属化合物粉末；
(4)、将步骤(3)得到的有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂加入到溶剂中，搅拌均匀后再边搅拌边加入成膜树脂，然后再超声0.5～10小时得到混合均匀的复合基膜铸膜液，其中：
有机金属化合物粉末、塑化剂、致孔剂、成膜树脂、溶剂的质量比为(0.1～1)：(0.1～1)：(0.1～1)：(12～18)：(79～87)；
(5)、将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液通过相转化制备有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(6)、通过界面聚合或高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
2.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机金属-氧化石墨烯化合物的制备包括以下步骤：
(11)、将氧化石墨烯置于NaOH水溶液中浸泡不低于30分钟得到混合液，其中：
NaOH水溶液的浓度为0.5～3.5mol/L；
氧化石墨烯的用量以NaOH水溶液的体积计，为0.1～1g/L；
(12)、将步骤(11)得到的混合液置于8000～30000r/min的高速离心机中分离15～40分钟，然后再于40～80℃真空干燥箱中烘干120～360分钟得到经过处理的氧化石墨烯粉末；
(13)、将步骤(12)得到的经过处理的氧化石墨烯粉末置于1～10wt％的有机金属环己烷溶液中，然后再在0℃冰浴密封恒温反应4～12小时，挥发干燥后即得到有机金属-氧化石墨烯粉末，其中：
经过处理的氧化石墨烯粉末的用量以有机金属环己烷溶液的体积计算，为0.3～2g/L。
3.如权利要求2所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(13)中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。
4.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机金属-胺盐化合物的制备包括以下步骤：
S11、将多胺化合物加入无水乙醚中配置成20wt％的多胺化合物无水乙醚溶液；
S12、20～50℃下，将有机金属置于步骤S11得到的多胺化合物无水乙醚溶液中，密封搅拌反应15～30min，于15～35℃真空干燥120～360分钟，即得到有机金属-胺盐化合物，其中：
有机金属的用量以多胺化合物无水乙醚溶液的体积计，为0.5～3g/L。
5.如权利要求4所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S11中的多胺化合物为4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-MDA、2,2'-MDA、己二胺、哌嗪、多苯基甲烷多胺、单氰胺、双氰胺、季胺盐、硫脲、六次甲基四胺中的一种。
6.如权利要求4所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤S12中的有机金属为丁基锂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、四甲基硅烷、氯化甲基锌中的一种。
7.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下步骤：
(21)、将等质量的步骤(1)所得有机金属-氧化石墨烯、有机金属-胺盐化合物加入到有机溶剂中形成混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯的加入量以正己烷的用量计，为0.1～1g/L；
(22)、再向步骤(21)得到的混合液中加入催化剂，然后紫外光辐射，恒温35～55℃反应30～120分钟，生成有机石墨烯胺盐聚合物，其中：
催化剂的用量为步骤(21)得到的混合液的重量的0.1～5％。
8.如权利要求7所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(21)中的有机溶剂为正己烷、环己烷、二硫化碳、苯中的一种。
9.如权利要求7所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，催化剂为四氢呋喃、1，4-丁二醇、苯并呋喃中的一种。
10.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，超声分离的频率为50kHz～100kHz，离心分离的转速为5000～8000r/min。
11.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
12.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的塑化剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸甲酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧乙烷、烷基磺酸酯中的一种。
13.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，致孔剂为聚乙二醇、聚吡乙烯咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、羟丙基纤维素、尿素中的一种。
14.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的成膜树脂为纤维素类有机树脂、聚砜类有机树脂、聚烯烃类有机树脂、氟树脂、聚氯乙烯有机树脂和聚酰胺类有机树脂中的一种。
15.如权利要求1所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)包括以下步骤：
(51)、在石英玻璃板上铺设一无纺布衬底，利用平板刮膜机将步骤(4)所得的复合基膜铸膜液于所述无纺布衬底上刮制，完成后置于空气中陈化5～15min得到半成品；
(52)、将步骤(51)得到的半成品置于恒温烘箱中50～100℃烘烤5～15分钟，完成后再将其放置体积比为10～40％乙醇水溶液中浸泡3～5分钟，完成相转化过程，即得到有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜。
16.如权利要求2所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中通过界面聚合的方式，利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜，包括以下步骤：
(61)、将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
有机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为1～20g/L；
(62)、将步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(61)得到的混合液中不低于20分钟，确保N-N’氨基哌嗪充分扩散至膜表面或膜孔内，得到负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜；
(63)、取出负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，置于25℃空气中恒温垂直阴干不低于10分钟，至无液体存在；
(64)、将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在20～50℃恒温密封搅拌0.5～4小时，得到混合液；
(65)、将步骤(63)所得负载N-N’氨基哌嗪的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤(64)所得混合液中，于20～50℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应15～90分钟，反应完成后取出后阴干10～60分钟，再放置50～100℃烘箱中热处理5～30分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
17.如权利要求2所述的有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中通过高压喷涂的方式利用步骤(5)得到的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜制备有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜包括以下步骤：
S61、将步骤(13)所得的有机金属-氧化石墨烯粉末置于5wt％的N-甲基-N′-氨基哌嗪水溶液中搅拌均匀得到混合液，其中：
机金属-氧化石墨烯粉末的添加量以N-N’氨基哌嗪水溶液的体积计，为0.3～3g/L；
S62、在步骤(5)所得有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜的表面通过喷涂步骤S61得到的混合液，得到负载有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜，其中：
喷涂电压为20kV～50kV；
施加接收距离20～50cm；
喷涂厚度1～2nm；
喷涂强度20-50s/m2；
S63、将步骤(13)得到的机金属-氧化石墨烯粉末置于8wt％的乙基磺酸酰氯正己烷溶液中，然后再在20～50℃恒温密封搅拌0.5～3小时，得到混合液；
S64、将步骤S62所得负载N-甲基-N′-氨基哌的有机金属架桥的氧化石墨烯超滤膜置于步骤S63所得混合液中，于20～50℃，辅助黑斑紫外光强度不低于每平方米3w下，恒温反应15～90分钟，反应完成后取出后阴干10～60分钟，再放置50～100℃烘箱中热处理5～60分钟，即制得有机金属架桥氧化石墨烯强荷电复合超纳滤膜。
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