CN115350600A - 聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯亚胺@Co‑CAT‑1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：聚乙烯亚胺、氧化石墨烯和Co‑CAT‑1的混合溶液在碱性环境下表面发生聚合，得到聚乙烯亚胺@Co‑CAT‑1/氧化石墨烯交联溶液。在预先润湿的聚偏二氟乙烯基底上抽滤聚乙烯亚胺@Co‑CAT‑1/氧化石墨烯交联溶液，Co‑CAT‑1和氧化石墨烯在抽滤过程中自主装成膜，干燥后，得到聚乙烯亚胺@Co‑CAT‑1/氧化石墨烯复合分离膜。与现有技术相比，本发明得到的聚乙烯亚胺@Co‑CAT‑1/氧化石墨烯复合分离膜对多种油水乳液具有良好的分离效率(98.3％～99.2％)，渗透通量高达219L·m‑2·h‑1·bar‑1，四种油(正己烷、氯仿、石油醚、煤油)水混合物滤液有机物含量值小于161mg/L，并且该膜对四种可溶性染料(亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫)的吸附效率都在99.2％以上。

Description

聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及膜制备、膜分离和吸附技术领域领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
初步统计，全球每年排入河流和海洋石油约300～500万吨，给环境带来了严重的破坏。传统上采用喷洒清除剂促进石油分解或者采用抽吸机吸油，但石油开采过程中，往往使用表面活性剂作为破乳剂，使得含油废水里面包含表面活性剂，这种油水混合物很容易形成水包油或者油包水乳液，用这些传统方法很难将油水乳液分离。含油废水不但造成了已经极度匮乏的油资源的浪费、带来巨大的经济损失，也对自然生态环境造成了严重的危害、威胁公共健康如何高效快速地处理含油废水，是当前亟需解决的一个重要环境问题。
另一方面，为满足纺织、印染、皮革等产业的需求，我国对于染料的需求量日益增加，但染料厂排出的废水中通常含有多种可溶性染料，这些染料具有色度高、毒性大、成分繁多、不可生物降解和去除难度大等特点，处理起来十分困难，如何高效去除废水中的染料是一个亟需解决的另一个重要环境问题。
综上所述，若能实现油水乳液进行分离可以减少石油能源的浪费、提高能源利用率、降低经济损失；去除废水中的染料可以解决染料废水带来的环境污染、生态危机。目前针对油水乳液分离已开发出多种有效的方法，包括吸附，重力沉积，电凝、离心、空气浮选、刮板等等，但这些方法都难以兼具低能耗和高分离效率。并且，目前的方法通常只能进行单一的进行油水分离或者染料去除。因此，为了更好地处理复杂含油废水，急需开发高性能的油/水乳液分离技术。
现有技术文献：中国专利CN202020221599.2提出一种乳液油水分离装置包括上、下端封闭的柱形桶体，过滤板，气凝胶吸油材料提高了乳液油水分离效率，但是该油水分离装置复杂，成本高，操作复杂。中国专利CN201810252657.5涉及一种油水乳液的分离方法，采用冷冻聚合反应，将聚乙二醇二丙烯酸酯，聚二乙烯苯颗粒和引发剂到溶剂中混匀，通入氮气除氧后，转至注射器中密封，控制反应温度在18℃，反应48小时，所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，在仅凭重力作用下，用于油水乳液分离，油水分离效率高，水中含油量大大减少。虽然此发明分离速度快，分离效率高。但是，该专利所用药剂量大，反应复杂，主要依靠材料吸附，乳液液滴容易阻塞膜孔径导致膜材料老化、腐蚀，难以重复利用，不利于连续分离。不仅如此，目前国内专利大部分都只能实现单一的乳液油水分离，不能同时兼具乳液油水分离和染料吸附。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种油水乳液分离效率高兼具染料吸附特点，制备方法简单，以及绿色环保的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜及其制备方法和应用。
发明人发现，膜分离是一种高效节能、操作方便的技术，通过选择有着合适润湿性能的膜材料能够显著降低达到指定分离目标所需要的成本。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有良好的柔韧性、物理化学稳定性，常用作膜基底。
本发明的构思为油水乳液分离效率主要受表面润湿性和膜孔径大小的影响，需要对膜基底表面的化学组成以及纳米结构进行调整和改性。金属-有机框架(MOFs)具有优越的晶体结构、高孔隙率、高比表面积、可调节的孔隙性质和优良的润湿性。二维MOFs Co-CAT-1由于其独特的二维分层结构和极性孔隙环境使其具有优异的亲水性。不仅如此，二维材料氧化石墨烯(GO)有着丰富的含氧官能团(羟基、环氧基和羧基)，使得氧化石墨烯在室温下具有良好的亲水性、稳定的分散性和良好的成膜性。目前二维材料膜的制备方法主要采用原位水热法，但是原位水热法存在耗时长、耗能高、基底与材料之间的粘附力弱和分布不均匀等问题。基于此，发明人采用具有高附着力和高吸附性的多支化聚合物聚乙烯亚胺作为连接桥梁，增强Co-CAT-1和氧化石墨烯之间的界面相互作用，通过PEI的交联作用混合Co-CAT-1和氧化石墨烯，通过真空抽滤到聚偏二氟乙烯基底表面。这种方法被称为压力辅助自组装，该制备方法充分结合了Co-CAT-1和氧化石墨烯的内在优势，有利于提高膜表面的亲水性和比表面积，增加膜吸附位点，操作简单，绿色环保，条件温和。因此，选择合适的材料和合成方法，以及对膜表面进行调控以制备出低成本、高分离效率和具有吸附性能的分离膜具有重要的意义和应用价值。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明目的之一在于一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：
聚乙烯亚胺(PEI)和(GO)超声混合，加入Co-CAT-1再次超声得到混合溶液，在碱性环境下表面发生聚合，得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液。
在预先润湿的聚偏二氟乙烯(PVDF)基底上真空抽滤聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液，Co-CAT-1和氧化石墨烯在抽滤过程中自主装成膜，自然风干后，得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜。
进一步地，所述氧化石墨烯的质量浓度为1-10mg/L；所述Co-CAT-1的质量浓度为50-200mg/L；所述聚乙烯亚胺与Co-CAT-1的质量浓度比为(5-20):1。
进一步地，所述的聚乙烯亚胺、氧化石墨烯和Co-CAT-1的混合溶液的pH为8.5-10.0。
进一步地，所述预先润湿是指先用水润湿PVDF基底。
进一步地，所述聚偏二氟乙烯基底孔径为0.22-0.45μm，抽滤压力为0.05-0.1MPa，以促进GO和Co-CAT-1的自组装过程。
本发明目的之二在于一种如上所述方法制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜。
本发明目的之三在于一种如上所述的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的应用，其特征在于，应用于油水乳液分离和染料吸附。
油水乳液分离步骤如下：
配置油水乳液，将水与各种油的体积比保持在(90-110):1，加入表面活性剂，浓度控制在0.1-1g/L，磁力搅拌8-12h，转速为1000-1500rpm/min，得到油水乳液；将干燥的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜固定在真空分离装置中，先用水润湿膜，然后倒入油水乳液，使用秒表记录水完全渗透膜所需时间以及用哈希紫外-可见分光光度计测定滤液有机物含量和分离效率。
染料吸附步骤如下：
配制染料浓度为5-20mg/L，染料为水溶性染料，然后将聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜加入到染料中浸泡吸附10-24h后，用哈希紫外-可见分光光度计测定染料吸附前后浓度，计算分离效率。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中，以PVDF作为负载基底，成本低，拉伸性能好，耐用；
(2)本发明中，真空抽滤方法操作简单，可以节省操作步骤和时间，充分利用了二维材料Co-CAT-1和GO膜的自聚合能力，是一种绿色、环保的合成方法；
(3)本发明所述的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜对多种油水乳液具有良好的分离效率(98.3％～99.2％)，渗透通量高达219L·m-2·h-1·bar-1，四种油(正己烷、氯仿、石油醚、煤油)水混合物滤液有机物含量值小于161mg/L，并且该膜对四种可溶性染料(亚甲基蓝、甲基蓝、孔雀石绿和结晶紫)的吸附效率都在99.2％以上。
附图说明
图1为实施例1-9中制备流程示意图；
图2为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜低倍扫描电镜图；
图3为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜高倍扫描电镜图；
图4为实施例1-6中制备得到的分离膜对渗透通量比较；
图5为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜在四种油水乳液中渗透通量的比较；
图6为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜在不同种类的油水乳液的分离效率和滤液有机物质量浓度的比较；
图7为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜对不同种类染料的吸附效率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例中的材料和试剂均采购至商业途径。
一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜制备方法与应用，包括如下步骤：
以PEI和GO超声混合，加入Co-CAT-1再次超声得到混合溶液，在碱性环境下发生聚合，得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液。
通过在聚偏二氟乙烯(PVDF)基底上真空抽滤聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液，Co-CAT-1和氧化石墨烯在抽滤过程中发生自主装成膜，抽滤之后，自然风干得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜。
一种如上所述的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的应用，该应用为油水乳液分离和染料吸附。
油水乳液分离步骤如下：
配置油水乳液，将水与各种油的体积比保持在100:1，加入表面活性剂，浓度控制在0.1g/L，磁力搅拌12h，转速为1500rpm/min，得到油水乳液。将干燥的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜固定在真空分离装置中，先用水润湿膜，然后倒入油水乳液，使用秒表记录水完全渗透膜所需时间以及用哈希紫外-可见分光光度计测定滤液有机物含量和分离效率。
染料吸附步骤如下：
配制染料浓度为10mg/L，染料为水溶性染料，然后将聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜加入到染料中浸泡吸附10-24h后，用哈希紫外-可见分光光度计测定染料吸附前后浓度，计算分离效率。
实施例1
本实施例涉及一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜制备方法与应用复合分离膜的制备，具体流程参见图1，包括如下步骤：
1)聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液的制备：配置1mg/L GO溶液100mL，称取0.1g PEI加入到GO溶液中，在室温下超声5min使PEI充分溶解在GO的分散液中，得到无色溶液，然后加入5mg Co-CAT-1，再次超声45min，溶液为均一相的棕色粘性溶液，溶液pH＝8.5-10.0。
2)将孔径为0.22μm，直径为47mm的PVDF膜基底固定于自制的分离装置中，先用30mL去离子水润湿膜，然后在真空抽滤条件，压力为0.1MPa下加入聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液在基底表面自主装成膜，在室温通风处自然晾干，得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜。
3)聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜用于油水分离过程：配置油水乳液，将水与各种油和水的体积比保持在100:1，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度控制在0.1g/L，磁力搅拌12h，转速为1500rpm/min，以获得SDS稳定的油水乳液。将干燥的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜固定在真空分离装置中，先用30mL去离子水润湿膜，然后倒入SDS稳定油水乳液，使用秒表记录水完全渗透膜所需时间以及用哈希紫外-可见分光光度计测定滤液有机物含量和分离效率。
4)聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜用于染料吸附过程，配制染料浓度为10mg/L，然后将聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜加入到20mL，10mg/L染料中浸泡吸附12h，用哈希紫外-可见分光光度计测定染料吸附前后浓度，计算分离效率。
实施例2
本实施例中，步骤1)中，配置1mg/L GO溶液100mL，不加入PEI加到GO溶液中，在室温下超声5min，得到无色溶液，不加入Co-CAT-1，其余同实施例1。
实施例3
本实施例中，步骤1)中，配置1mg/L GO溶液100mL，加入0.1g PEI加到GO溶液中，在室温下超声5min，得到无色溶液，不加入Co-CAT-1，其余同实施例1。
实施例4
本实施例中，步骤1)中，配置1mg/L GO溶液100mL，加入0.1g PEI加到GO溶液中，在室温下超声5min，得到无色溶液，加入10mgCo-CAT-1，其余同实施例1。
图2为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜低倍扫描电镜图，表明在PVDF基底表面得到的复合分离膜具有厚实的层状结构；图3为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜高倍扫描电镜图，显示了PEI的交联作用，说明Co-CAT-1和氧化石墨烯紧密连接，提高膜表面的亲水性和比表面积，增加膜吸附位点。综上所述，图2和图3的形貌特点有利于后续分离膜进行油水乳液分离和染料吸附。
实施例5
本实施例中，步骤1)中，配置1mg/L GO溶液100mL，加入0.1g PEI加到GO溶液中，在室温下超声5min，得到无色溶液，加入15mg Co-CAT-1，其余同实施例1。
实施例6
本实施例中，步骤1)中，配置1mg/L GO溶液100mL，加入0.1g PEI加到GO溶液中，在室温下超声5min，得到无色溶液，加入20mg Co-CAT-1，其余同实施例1。
实施例7
将上述实施例1-6制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜进行渗透性测试，其余同实例1。
将实施例1-6制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜分别固定于真空分离装置中，先用30mL去离子水润湿聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜，然后倒入100mL去离子水，记录水完全透过膜所用的时间，计算渗透量。图4显示实例2的渗透量为153L·m-2·h-1·bar-1，实例3的渗透量为431L·m-2·h-1·bar-1，实例1渗透量为1154L·m-2·h-1·bar-1，随着Co-CAT-1含量的增加渗透量显著提高，因此Co-CAT-1材料能显著提高膜的亲水性。
实施例8
本实施例中，将上述实施例4所制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜进行多种油水乳液分离测试，步骤如下：
依次配制表面活性剂稳定的氯仿、正己烷、石油醚和煤油乳液；油均为1mL，水100mL，并加入SDS 0.01g，磁力搅拌12h，转速为1500rpm/min，得到SDS稳定的氯仿、正己烷、石油醚和煤油乳液。
采用实施例4制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜固定于真空过滤装置，先用30mL去离子润湿膜，依次倒入上述四种油水乳液通过膜分离，得到渗透通量、分离效率以及滤液有机物的质量浓度的数据。
图5为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜在四种油水乳液中渗透通量的比较；图6为实施例4中制备得到的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜在不同种类的油水乳液的分离效率和滤液有机物的质量浓度。
由结果可见，本文明中制备的实施例4制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜对四种油水乳液均有良好的分离性能，氯仿、正己烷、石油醚和煤油物的渗透通量依次为92、162、219、156L·m-2·h-1·bar-1，分离效率为98.5、98.4、98.3、99.2％，对应的过滤液有机物含量值分别为161、120、98、40mg/L。聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的渗透量高，乳液分离速度快，分离效率高，并且滤液中油含量低，具有高选择性。
实施例9
本实施例中，将上述实施例4所制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜进行多种染料吸附测试，步骤如下：
依次配制20mL，10mg/L亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿甲基蓝四种染料；
采用实施例2制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜分别加入到以上四种染料中浸泡吸附12h，用哈希紫外-可见分光光度计测定染料吸附前后浓度，得到吸附效率，吸附结果如图7所示，亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿、甲基蓝对应的吸附效率为99.2、99.6、99.5、99.4％，表明聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜对染料也有良好的去除效果。
本发明提出的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜具有优异的亲水性和多层结构能有效分离油水乳液和染料吸附；聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备过程采用真空抽滤直接成膜技术，具有简单、成本低、绿色环保等优点；聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜可以高效地分离油水乳液并进行染料吸附，解决油、染料污染带来的环境问题，绿色环保的制备技术符合可持续发展目标，具有很好的经济效益和社会效益。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
聚乙烯亚胺、氧化石墨烯和Co-CAT-1的混合溶液在碱性环境下表面发生聚合，得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液；
在预先润湿的聚偏二氟乙烯基底上抽滤聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯交联溶液，Co-CAT-1和氧化石墨烯在抽滤过程中自主装成膜，干燥后，得到聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的质量浓度为1-10mg/L；所述Co-CAT-1的质量浓度为50-200mg/L；所述聚乙烯亚胺与Co-CAT-1的质量浓度比为(5-20):1。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺、氧化石墨烯和Co-CAT-1的混合溶液的pH为8.5-10.0。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述预先润湿是指先用水润湿PVDF基底。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯基底孔径为0.22-0.45μm，抽滤压力为0.05-0.1MPa。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜。
7.一种如权利要求6所述的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的应用，其特征在于，应用于油水乳液分离，包括如下步骤：
聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜固定在分离装置中，用水润湿膜，再倒入油水乳液。
8.根据权利要求7所述的一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的应用，其特征在于，所述油水乳液中水与油的体积比为(90-110):1；所述表面活性剂质量浓度为0.1-1g/L。
9.一种如权利要求6所述的聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的应用，其特征在于，应用于染料吸附，包括如下步骤：
聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜加入染料中浸泡吸附。
10.根据权利要求8所述的一种聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜的应用，其特征在于，所述染料为水溶性染料，所述聚乙烯亚胺@Co-CAT-1/氧化石墨烯复合分离膜加入染料中浸泡吸附时间为10-24h。
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