CN112044470B - 一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜及其制备方法，通过对氟碳纤维进行等离子放电和紫外辐照的方式接枝丙烯酸，通过增加其表面上的羧基提高对光催化材料的结合能力，得到负载WO3修饰Bi2WO6的可见光光催化剂的氟碳纤维膜，光催化剂的负载量和表面形貌易于调控，制备过程简单无污染，方便工业化生产，在波长为420‑650nm波段的可见光范围内对污水站各类污染物具有良好的降解作用。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜及其制备方法。
背景技术
市政污水处理厂往往位于工业集中区或者居民区附近，在污水处理过程中会向外界环境释放大量恶臭性气体，这些气体会对人们的生活环境和身体健康造成一定的潜在危害，市政污水处理厂的异味扰民问题成为热点的民生问题之一，逐渐引起各级主管部门的重视。
解决污水处理厂的异味扰民问题，关键是杜绝臭味气体的无组织溢散问题，所以需要对污水处理的构筑物进行加盖。臭气源加盖应便于污水处理设施的正常运行、维护和管理，并符合以下基本要求：(1)正常运行时，加盖不应影响对构筑物内部和设备的采光要求；(2)应设置检修通道，加盖不应妨碍设备的操作和维护检修；(3)应采取防止因抽吸负压引起的加盖损坏的措施；(4)应采取防止雨水在盖板上累积的措施。目前针对城镇污水处理厂的常规加盖方式主要有：玻璃钢加盖、反吊膜加盖和充气膜加盖，其中反吊膜和充气膜常用的膜材为氟碳纤维膜，氟碳纤维膜材具有透光性能好、弹性大、强度高、抗酸碱腐蚀及紫外线老化、具有一定自洁净功能，以上功能主要通过玻璃纤维和聚脂纤维等高强度基材涂覆聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)或者乙烯-四氟乙烯(ETFE)等功能性涂层而实现。
污水站加盖后，臭气源被封闭在加盖空间内，由于加盖空间一般较大导致后端收集处理的负荷较高，从而投资和运行费用高企。沉淀池和厌氧池的臭气强度相比于浓缩池和储泥池较低，且内部加盖环境非正压；加盖膜材的透光性一般比较高，乙烯-四氟乙烯(ETFE)膜材的透光性甚至可以达到90％以上。通过在加盖膜材内侧涂覆可见光光催化剂，在可见光作用下可以分解加盖空间内的臭气，将处理和加盖措施有效集成，此种方式光催化反应时间充足，是一种理想的主动净化方式。
因此，研制出一种制备工艺简单，成本低廉，光催化剂可见光响应良好且与膜材附着力强的氟碳纤维膜，对于削减市政污水站臭气浓度具有重要意义，具有良好的应用前景。
经检索，关于光催化材料与膜材料复合的专利报道已有相关公开。
如，中国专利CN110652974A公开了一种具有光催化功能的吸附型复合纳米纤维膜及制备方法，该申请案是将5-15％质量分数的TiO2光催化剂、1-8％质量分数的Zr-MOF吸附材料与14-24％质量分数的PVDF以及DMF和丙酮进行混合，通过静电纺丝的方式制备具有光催化功能的吸附型复合纳米纤维膜，然后与铜网载体进行复合，可用于空气净化领域。该申请案使用的TiO2光催化剂无法在可见光波段有效分解污染物，而且不是涂敷在纤维膜表面，内部的催化剂无法得到有效光照，制备工艺复杂，无法用于污水处理站加盖膜内的臭气净化。
又如，中国专利CN 105749762 B的申请案公开了一种具有光催化活性的高分子复合膜材料及其制备方法，该申请案(1)将氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合，超声分散后滴加钛酸，加热反应，反应液冷却后过滤、洗涤得包含TiO2-氧化石墨烯纳米材料的悬浮体系；(2)将悬浮体系移入高压釜中，加入还原剂，密闭后热处理，冷却后分离，洗涤、烘干后得TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料；(3)TiO2-氧化石墨烯纳米粉末材料悬浮于甲基丙烯酸甲酯中，超声分散后加入引发剂，水浴中搅拌反应制得铸膜液，将铸膜液均匀刮涂在基底上，烘干后即得复合膜材料。同样的该申请案制备工序复杂，TiO2无可见光活性，膜材材料受限且内部的光催化材料无法得到有效光照，无法用于污水处理站加盖膜内的臭气净化。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜及其制备方法，该方法合成工艺简单，光催化材料为WO3修饰Bi2WO6，可以充分利用透过氟碳纤维膜的可见光，光催化材料通过接枝丙烯酸的方式提高了与氟碳纤维膜的附着力，可以工业化应用于污水站加盖内部空间的臭味净化。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，通过对氟碳纤维进行等离子放电和紫外辐照的方式接枝丙烯酸，通过增加其表面上的羧基提高对光催化材料的结合能力，制备方法包括以下步骤：
(1)将氟碳纤维膜裁剪成氟碳纤维膜材样条，放置于等离子发生器中进行等离子放电处理；
(2)将氟碳纤维膜材样条材进行了放电预处理后的一面涂覆丙烯酸溶液，将涂覆了丙烯酸溶液的氟碳纤维膜材放置在紫外灯下进行接枝反应；
(3)将一定量的二水合钨酸钠溶于蒸馏水中得到钨酸钠溶液，通过滴定管滴加五水合硝酸铋溶于硝酸中得到的硝酸铋溶液，将钨酸钠溶液与硝酸铋溶液混合均匀后得到前驱体溶液；
(4)将接枝后的氟碳纤维膜材均匀放置于盛有前驱体溶液的水热反应釜中进行水热反应，自然冷却洗涤后，干燥得到负载WO3修饰Bi2WO6的可见光光催化剂的氟碳纤维膜。
所述的氟碳纤维膜为常规市售的以高强玻璃纤维或高强聚脂纤维为基材涂覆涂层的膜材。
所述的氟碳纤维膜选自聚四氟乙烯PTFE膜材、聚偏二氟乙烯PVDF膜材或乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE膜材中的一种。
步骤(1)中，等离子发生器的放电形式为常压辉光放电或者介质阻挡放电，放电间距1-10mm，放电电压10kV-40kV，放电处理时间0.5-20min。
步骤(2)中，丙烯酸的涂覆采用旋涂机进行，涂覆转速为100-1000r/min，丙烯酸溶液的质量分数为5-30％，涂覆时间为3-60s。
步骤(2)中，接枝用紫外灯波长为254nm或者365nm，反应时间1-10min，反应温度20-60℃。
所述步骤(3)中，硝酸铋溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，硝酸的浓度为0.5-5mol/L，钨酸钠溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；钨酸钠溶液通过滴定管滴加到硝酸铋溶液中，30-40℃均匀搅拌1-24h，得到混合均匀的前驱体溶液。
步骤(4)中，水热反应温度为100-180℃，水热反应时间为5-30h；自然冷却后使用的洗涤液为蒸馏水和乙醇，洗涤次数1-5次。
步骤(4)中，洗涤后膜材干燥温度为40-80℃，干燥时间为4-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，光催化剂为WO3修饰的Bi2WO6可见光光催化剂，可以充分利用透过聚四氟乙烯(PTFE)膜材、聚偏二氟乙烯(PVDF)膜材和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜材的太阳光，在波长为420-650nm波段的可见光范围内，对污水站各类有机污染物具有良好的降解作用。
(2)本发明的一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜的制备方法，膜的外侧为疏水性涂层材料，自洁净能力强可以保证较高的透光率；膜的内侧通过等离子放电和紫外辐照的方式接枝丙烯酸增加表面羧基，从而实现在光滑的氟碳纤维膜表面负载光催化剂，且附着力良好，使用寿命长。
(3)膜材负载光催化剂是通过水热法合成，光催化剂的负载量和表面形貌易于调控，制备过程简单无污染，方便工业化生产。
附图说明
图1：取样袋预制阀门的结构示意图。
图2：实施例1、实施例2、对比例1、对比例2净化性能测试分析对比图。图中：1-取样口，2-硅胶取样垫，3-阀体，4-阀门进出气口。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
1)将市售高强玻璃纤维为基材，上下涂覆聚四氟乙烯(PTFE)涂层的膜材裁剪成2个13cm×13cm样条放置于常压辉光放电等离子发生器中放电处理10min，放电电压30kV；
2)放电预处理后的膜材，利用旋涂机涂覆丙烯酸溶液，涂覆丙烯酸溶液的氟碳纤维膜材在紫外灯下进行接枝反应；
上述旋涂机转速为200r/min，丙烯酸浓度为15wt％，涂覆时间30s；涂覆后进行紫外接枝反应，反应时间5min，反应温度25℃，所用紫外灯波长为254nm。
3)称取36.278g的二水合钨酸钠溶于蒸馏水中得到钨酸钠溶液，称取97g的五水合硝酸铋溶于硝酸得到硝酸铋溶液，将钨酸钠溶液通过滴定管滴加到硝酸铋溶液中得到前驱体溶液；
上述溶液配制均充分搅拌均匀，搅拌和滴加均在水浴锅中40℃恒温进行；前驱体溶液共计1L，含0.2mol的硝酸铋、0.11mol的钨酸钠和1mol硝酸。
4)将接枝反应后的膜材放置于上述前驱体溶液，160℃下水热反应12h，自然冷却后采用蒸馏水和乙醇分别洗涤两次后50℃干燥5h，得到10％WO3·Bi2WO6负载聚四氟乙烯(PTFE)的加盖膜材。
5)将上述2个尺寸为13cm×13cm，负载10％WO3·Bi2WO6可见光光催化剂的聚四氟乙烯加盖膜材，通过膜材热合机做成尺寸为12cm×12cm气体采样袋，取样袋预制阀门，阀门详见图1所示。
上述阀门材质为PP，嘴外径为4mm；阀门上端取样垫材质为硅胶，可用针筒注射器反复取样。
实施例2
1)将市售乙烯-四氟乙烯(ETFE)膜材裁剪成2个13cm×13cm样条放置于介质阻挡放电等离子发生器中放电处理5min，放电电压20kV；
2)放电预处理后的膜材，利用旋涂机涂覆丙烯酸溶液，涂覆丙烯酸溶液的氟碳纤维膜材在紫外灯下进行接枝反应；
上述旋涂机转速为400r/min，丙烯酸浓度为30wt％，涂覆时间40s；涂覆后进行紫外接枝反应，反应时间10min，反应温度25℃，所用紫外灯波长为365nm。
3)称取36.278g的二水合钨酸钠溶于蒸馏水中得到钨酸钠溶液，称取97g的五水合硝酸铋溶于硝酸得到硝酸铋溶液，将钨酸钠溶液通过滴定管滴加到硝酸铋溶液中得到前驱体溶液；
上述溶液配制均充分搅拌均匀，搅拌和滴加均在水浴锅中40℃恒温进行；前驱体溶液共计1L，含0.2mol的硝酸铋、0.11mol的钨酸钠和1mol硝酸。
4)将接枝反应后的膜材放置于上述前驱体溶液，120℃下水热反应15h，自然冷却后采用蒸馏水和乙醇分别洗涤两次后50℃干燥5h，得到10％WO3·Bi2WO6负载乙烯-四氟乙烯(ETFE)的加盖膜材。
5)将上述2个尺寸为13cm×13cm，负载10％WO3·Bi2WO6可见光光催化剂的乙烯-四氟乙烯(ETFE)加盖膜材样条，通过膜材热合机做成尺寸为12cm×12cm气体采样袋，取样袋预制阀门。
上述阀门材质为PP，嘴外径为4mm；阀门上端取样垫材质为硅胶，可用针筒注射器反复取样。
对比例1
为实施例1的对比例，将市售高强玻璃纤维为基材，上下涂覆聚四氟乙烯(PTFE)涂层的膜材裁剪成2个13cm×13cm样条，通过膜材热合机做成尺寸为12cm×12cm气体采样袋，取样袋预制阀门。
上述阀门材质为PP，嘴外径为4mm；阀门上端取样垫材质为硅胶，可用针筒注射器反复取样。
对比例2
为实施例2的对比例，将乙烯-四氟乙烯(ETFE)膜材裁剪成2个13cm×13cm样条，通过膜材热合机做成尺寸为12cm×12cm气体采样袋，取样袋预制阀门。
上述阀门材质为PP，嘴外径为4mm；阀门上端取样垫材质为硅胶，可用针筒注射器反复取样。
净化性能测试
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2，采用氟碳纤维膜材试制的采样袋充满大约1L的空气，采用微量注射剂通过采样袋阀门上端取样垫注入50μl的甲醛分析纯溶液，充分混合均匀后，放置于模拟的可见光光源下进行净化性能测试。采样袋竖直固定，距离采样袋10cm的两侧放置125W的自镇流荧光高压汞灯，通过420nm的截止滤光片对高压汞灯发出的光进行处理，以得到模拟污水处理站加盖膜内透过的可见光。实验开始后，每半小时采用注射器通过阀门上端取样垫取样进入气相色谱进行分析。结果见图2所示。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，其特征在于：通过对氟碳纤维进行等离子放电和紫外辐照的方式接枝丙烯酸，通过增加其表面上的羧基提高对光催化材料的结合能力，制备方法包括以下步骤：
（1）将氟碳纤维膜裁剪成氟碳纤维膜材样条，放置于等离子发生器中进行等离子放电处理；
（2）将氟碳纤维膜材样条材进行等离子放电处理后的一面涂覆丙烯酸溶液，将涂覆了丙烯酸溶液的氟碳纤维膜材放置在紫外灯下进行接枝反应；
（3）将一定量的二水合钨酸钠溶于蒸馏水中得到钨酸钠溶液，通过滴定管滴加五水合硝酸铋溶于硝酸中得到硝酸铋溶液，将钨酸钠溶液与硝酸铋溶液混合均匀后得到前驱体溶液；
（4）将接枝后的氟碳纤维膜材均匀放置于盛有前驱体溶液的水热反应釜中进行水热反应，自然冷却洗涤后，干燥得到负载WO3修饰Bi2WO6的可见光光催化剂的氟碳纤维膜；
步骤（1）中，等离子发生器的放电形式为常压辉光放电或者介质阻挡放电，放电间距1-10mm，放电电压10kV-40kV，放电处理时间0.5-20min；
步骤（2）中，丙烯酸的涂覆采用旋涂机进行，涂覆转速为100-1000 r/min，丙烯酸溶液的质量分数为5-30%，涂覆时间为3-60s；
步骤（2）中，接枝用紫外灯波长为254nm或者365nm，反应时间1-10min，反应温度20-60℃；
前驱体溶液中，硝酸铋溶液的浓度为0.05-0.2mol/L，硝酸的浓度为0.5-5 mol/L，钨酸钠溶液的浓度为0.05-0.1 mol/L；钨酸钠溶液通过滴定管滴加到硝酸铋溶液中，30-40℃均匀搅拌1-24h，得到混合均匀的前驱体溶液。
2.根据权利要求1所述的污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，其特征在于：所述的氟碳纤维膜为常规市售的以高强玻璃纤维或高强聚脂纤维为基材涂覆涂层的膜材。
3.根据权利要求1所述的污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，其特征在于：所述的氟碳纤维膜选自聚四氟乙烯PTFE膜材、聚偏二氟乙烯PVDF膜材或乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE膜材中的一种。
4.根据权利要求1所述的污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，其特征在于：步骤（4）中，水热反应温度为100-180℃，水热反应时间为5-30h。
5.根据权利要求1所述的污水站用负载光催化剂的氟碳纤维膜，其特征在于：步骤（4）中，自然冷却后使用的洗涤液为蒸馏水和乙醇，洗涤次数1-5次；洗涤后膜材干燥温度为40-80℃，干燥时间为4-10h。
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