CN104857866B - 一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法 - Google Patents
一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法，包括如下步骤：1）含有引发剂的聚偏氟乙烯膜的制备；2）KH570接枝聚偏氟乙烯膜的制备；3）亲水改性聚偏氟乙烯膜的制备。本发明该方法制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜具有以下优点：（1）具有良好的亲水性；（2）具有良好的自清洁性能；（3）具有优良的稳定性能；（4）工艺简单，易于操作，设备低廉，易推广。
Description
技术领域
本发明属于聚合物改性领域，具体涉及一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过5.3万吨。
化学结构中以氟-碳化合键结合，这种具有短键性质的结构与氢离子形成最稳定最牢固的结合，因而氟碳涂料具有特异的物理化学性能。
但是由于PVDF膜为疏水膜，疏水的本质使聚偏氟乙烯膜易被污染，膜污染严重限制了聚偏氟乙烯膜在许多方面的应用，比如在超滤、微滤等领域的应用。
对膜操作和使用环境进行优化，或对膜进行功能化改性，都是控制PVDF膜污染的有效途径。据证实膜表面改性是一种简易可行的方法。无机有机复合材料在PVDF膜表面功能化改性的应用越来越广泛，比如现有技术中有采用无机二氧化钛改性，以使其具有优良的亲水性和亲水改性，然而简单的共混和表面固载不仅使其在膜中团聚，而且在实际应用中易脱离，大大降低膜的使用寿命，限制了二氧化钛改性膜的实际应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法，其能够克服现有技术中聚偏氟乙烯膜用于污水处理等领域时容易被污染的缺陷，工艺简单，易于操作，不需要昂贵的仪器，易于推广，制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜具有良好的清洁性和亲水改性，在污水处理、生物化工等领域具有潜在的广泛应用价值。
为了达到上述发明目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法，包括如下步骤：
1)含有引发剂的聚偏氟乙烯膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末和成孔剂溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成10～20wt％的聚偏氟乙烯溶液，制膜，将膜浸入到含引发剂的丙酮溶液中，取出烘干即获得含有引发剂的聚偏氟乙烯膜；
2)KH570接枝聚偏氟乙烯膜的制备：含有引发剂的聚偏氟乙烯膜与含有KH570的有机溶液中进行接枝反应得到KH570接枝的偏氟乙烯膜；所述KH570是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
3)亲水改性聚偏氟乙烯膜的制备：将KH570接枝的偏氟乙烯膜浸入到二氧化钛水溶液中进行反应，反应结束后洗涤烘干即得到二氧化钛/KH570接枝的亲水改性聚偏氟乙烯膜。
本发明中所述KH570是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，步骤1)中所述成孔剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和KCl中的一种或多种，且所述聚偏氟乙烯粉末与所述成孔剂的质量比为13～15:1～4。
更优选地，步骤1)中所述成孔剂为选自聚乙烯吡咯烷酮。
更优选地，所述聚偏氟乙烯粉末与所述成孔剂的质量比为14:3。
优选地，步骤1)中在50～65℃下配成10～20wt％的聚偏氟乙烯溶液。
优选地，步骤1)中在60～65℃下配成10～20wt％的聚偏氟乙烯溶液。
优选地，步骤1)中的引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化二苯甲酰。
更优选地，步骤1)中的引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明中采用刮膜方法制膜。
优选地，步骤1)中引发剂的添加量为所述聚偏氟乙烯溶液的10～15wt％。
优选地，以有机溶液的总体积为基准计，步骤2)中KH570的浓度为0.1～1g/ml。
优选地，步骤2)中，KH570与所述含有引发剂的聚偏氟乙烯膜之间的质量比为1:10～20。
优选地，步骤2)的反应中反应体系排出空气。
优选地，步骤2)中的反应时间为1～12h。
优选地，步骤2)中的反应时间为1～3h。
优选地，步骤2)中反应温度为50～70℃。
优选地，步骤2)中反应温度为65～70℃。
优选地，步骤3)中，以二氧化钛水溶液的总质量为基准计，所述二氧化钛的浓度为0.01～0.5g/ml。
更优选地，步骤3)中，以二氧化钛水溶液的总质量为基准计，所述二氧化钛的浓度为0.3g/ml。
优选地，步骤3)中，反应时间为2～10小时。
优选地，二氧化钛水溶液的pH为2～5。
更优选地，二氧化钛水溶液的pH为4。
本发明还公开了一种由上述方法制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜。
这种亲水改性聚偏氟乙烯膜具有自清洁性能，提高了膜的抗污染性和稳定性能。
本发明该方法制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜具有以下优点：(1)具有良好的亲水性；(2)具有良好的自清洁性能；(3)具有优良的稳定性能；(4)工艺简单，易于操作，设备低廉，易推广。
本发明中公开的亲水改性聚偏氟乙烯膜克服了现有技术中的种种缺陷而具有创造性。
附图说明
图1是本发明实施例3中红外分析光谱图。
其中图1中,PVDF曲线代表未经表面改性的PVDF膜，PVDF-KH570代表PVDF膜在KH570的溶液中进行接枝反应3h后的接枝膜即进行完步骤2)后获得的膜；PVDF-KH570-3代表最终制备获得的膜。
图2是本发明实施例中表面微观形貌图，其中图2中PVDF代表对比实验中未经表面改性的PVDF膜；PVDF-KH570-1为实施例1中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-2为实施例2中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-3为实施例3中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜
图3是本发明实施例中亲水改性聚偏氟乙烯膜的接触角。
其中图3中：M0代表对比实验是未经表面改性的PVDF膜；PVDF-KH570-1为实施例1中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-2为实施例2中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-3为实施例3中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜。
图4是本发明实施例中亲水改性聚偏氟乙烯膜的不同温度BSA静态吸附图。
其中图4中PVDF代表对比实验是未经表面改性的PVDF膜；PVDF-KH570-1为实施例1中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-2为实施例2中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-3为实施例3中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜。
图5是本发明实施例中亲水改性聚偏氟乙烯膜的水通量和抗污染性能。
其中图5中PVDF代表对比实验是未经表面改性的PVDF膜；PVDF-KH570-1为实施例1中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-2为实施例2中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜；PVDF-KH570-3为实施例3中制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
1)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备：取4g PVDF粉末，0.7gPVP溶解于22mlN,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配置成PVDF铸膜液，65℃下搅拌至均匀。铸膜液真空脱泡，用厚度200μm的刮刀均匀的刮到玻璃板上，并将其置于去离子水凝固浴中。待膜从玻璃板脱离后，置于去离子水中浸泡48小时去除残留的溶剂后再晾干。将得到的PVDF原膜浸没到AIBN的丙酮溶液中30min后，取出真空室温烘干即得到含有引发剂的PVDF膜。
2)PVDF膜表面接枝KH570：将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cm×3cm)放入装有30ml甲苯的三口烧瓶中，并加入3g的KH570。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入70°油浴中反应1小时。用去离子水70℃下搅拌清洗反应后的膜3次，晾干即得到KH570接枝的聚偏氟乙烯膜。以KH570的有机溶液的总体积为基准计，步骤2)中KH570的浓度为0.1g/ml。
3)亲水改性型聚偏氟乙烯膜的制备：将KH570接枝的偏氟乙烯膜浸入到二氧化钛水溶液中反应10h，反应结束后洗涤烘干即得到二氧化钛/KH570接枝的亲水改性聚偏氟乙烯膜；以二氧化钛水溶液的总质量为基准计，所述二氧化钛的浓度为0.3g/ml，二氧化钛水溶液的pH为4。
与本实施例相对的对比实验是未经表面改性的PVDF膜，其与水的接触角达到112.2°，本实施例经表面改性后PVDF膜与水的接触角下降至71.1°。
用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的BSA截留率达到86.51％。
实施例2
1)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备：同实施例1步骤1。
2)PVDF膜表面接枝KH570：将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cm×3cm)放入装有30ml甲苯的三口烧瓶中，并加入3g的KH570。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入70°油浴中反应2小时。用去离子水70℃下搅拌清洗反应后的膜3次，晾干即得到KH570接枝的聚偏氟乙烯膜。
3)亲水改性型聚偏氟乙烯膜的制备：同实施例1步骤3。
与本实施例相对的对比实验是未经表面改性的PVDF膜，其与水的接触角达到112.2°，本实施例经表面改性后PVDF膜与水的接触角下降至64.3°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的BSA截留率达到92.12％。
实施例3
1)含有AIBN引发剂PVDF膜的制备：同实施例1步骤1。
2)PVDF膜表面接枝KH570：将3片含有AIBN的PVDF原膜(3cm×3cm)放入装有30ml甲苯的三口烧瓶中，并加入3g的KH570。通氮气30分钟去除空气，然后将烧瓶移入70°油浴中反应3小时。用去离子水70℃下搅拌清洗反应后的膜3次，晾干即得到KH570接枝的聚偏氟乙烯膜。
3)亲水改性型聚偏氟乙烯膜的制备：同实施例1步骤3。
与本实施例相对的对比实验是未经表面改性的PVDF膜，其与水的接触角达到112.2°。本实施例经表面改性后PVDF膜与水的接触角下降至59.8°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的BSA截留率达到94.82％。
与本实施例相对的对比实验是未经表面改性的PVDF膜，其与水的接触角达到112.2°。本实施例经表面改性后PVDF膜与水的接触角下降至58.7°。用牛血清蛋白(BSA)作为污染物，测定得到膜的抗蛋白质污染性能得到大大的提高。蛋白质(BSA)污染后，膜的BSA截留率达到93.16％。由实施例1～3说明了随着KH570接枝时间的增加，含有引发剂的PVDF膜表面接枝的KH570含量越来越多，到4h达到最大值。接枝膜固定二氧化钛的能力达到最大，固定二氧化钛的量是由表面接枝的KH570含量决定。制备的亲水改性型聚偏氟乙烯膜的优良的亲水性和抗蛋白质污染性能都有了显著的提高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种制备亲水改性聚偏氟乙烯膜的方法，包括如下步骤：
1)含有引发剂的聚偏氟乙烯膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末和成孔剂溶于N,N-二甲基乙酰胺中，配成10～20wt％的聚偏氟乙烯溶液，制膜，将膜浸入到含引发剂的丙酮溶液中，取出烘干即获得含有引发剂的聚偏氟乙烯膜；
2)KH570接枝聚偏氟乙烯膜的制备：含有引发剂的聚偏氟乙烯膜与含有KH570的有机溶液中进行接枝反应得到KH570接枝的聚偏氟乙烯膜；所述KH570是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
3)亲水改性聚偏氟乙烯膜的制备：将KH570接枝的聚偏氟乙烯膜浸入到二氧化钛水溶液中进行反应，反应结束后洗涤烘干即得到二氧化钛/KH570接枝的亲水改性聚偏氟乙烯膜；
步骤1)中所述成孔剂为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和KCl中的一种或多种，且所述聚偏氟乙烯粉末与所述成孔剂的质量比为13～15:1～4；
步骤2)中，KH570与所述含有引发剂的聚偏氟乙烯膜之间的质量比为1:10～20。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中的引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化二苯甲酰。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤1)中引发剂的添加量为所述聚偏氟乙烯溶液的10～15wt％。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：以有机溶液的总体积为基准计，步骤2)中KH570的浓度为0.1～1g/ml。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤2)中所述有机溶液为甲苯或乙酸乙酯。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中，以二氧化钛水溶液的总质量为基准计，所述二氧化钛的浓度为0.01～0.5g/ml。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤3)中，二氧化钛水溶液的pH为2～5。
8.一种由权利要求1～7任一所述方法制备的亲水改性聚偏氟乙烯膜。
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