CN103537204B - 聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法 - Google Patents

聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法 Download PDF

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聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，属于材料技术领域。本发明通过强碱与高锰酸钾混合溶液预处理使聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜表面生成碳碳不饱和键、羟基和羧基，采用自由基接枝反应和酯化反应方法，在无机酸催化剂和有机过氧化物引发剂作用下，分别将亲水性的丙烯酸和醇类单体接枝到PVDF超滤膜表面，两种单体协同在膜表面构筑稳定的超亲水层，高效阻隔有机物质在膜表面的吸附和沉积，赋予PVDF中空纤维超滤膜表面高抗有机物污染能力和超亲水性，亲水改性处理后PVDF中空纤维超滤膜的水通量比改性前提高100-200％。

Description

聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法。
背景技术
膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，超滤在水净化、化工分离以及生物分离领域具有广阔前景。目前，膜通量和膜污染依然是制约超滤应用效率的技术瓶颈。膜材料表面的亲水性是影响膜有机污染的关键因素，提高膜材料表面的亲水性能是提高膜水通量和降低膜有机污染的有效途径。聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜是目前市场上应用最广泛的膜材料。但是，由于PVDF极强的疏水性，导致PVDF超滤膜的水通量低且易产生有机物吸附污染，严重限制了在水净化、化工分离和蛋白质分离等方面的应用。现有的PVDF中空纤维超滤膜的亲水改性存在改性效果不显著或长久亲水性能不稳定等问题。
CN101357304A公开了一种聚偏氟乙烯膜的表面改性方法。该方法采用的纳米氧化物不易均匀分散，难以在膜表面形成均匀稳定的纳米亲水层。
CN102166485A公开了一种改性PVDF中空纤维膜的制备方法。该方法是将通过物理作用将TiO2纳米颗粒涂敷于PVDF中空纤维微滤膜表面，存在纳米粒子易流失导致亲水性能下降的问题。
CN101912740A公开了一种聚偏氟乙烯微孔膜表面亲水化改性的方法。该方法依次使用碱性氧化剂、酸性还原剂、甘油溶液处理聚偏氟乙烯微孔膜，甘油是通过物理吸附作用附着于膜表面，存在亲水改性效果易衰退的缺点。
CN101912740A公开了一种聚偏氟乙烯微孔膜表面亲水化改性的方法。该方法采用强碱与高锰酸钾溶液处理聚偏氟乙烯微孔膜，再通过有机引发剂作用下将丙烯酸接枝到PVDF膜表面，存在单一丙烯酸单体浓度高时易自聚、浓度低是接枝率不高、亲水改性效果提高幅度不大的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，通过强碱与高锰酸钾混合溶液预处理使聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜表面生成碳碳不饱和键、羟基和羧基，采用自由基接枝反应和酯化反应方法，在无机酸催化剂和有机过氧化物引发剂作用下，分别将亲水性的丙烯酸和醇类单体接枝到PVDF超滤膜表面，两种单体协同在膜表面构筑稳定的超亲水层，高效阻隔有机物质在膜表面的吸附和沉积，赋予PVDF中空纤维超滤膜表面高抗有机物污染能力和超亲水性，亲水改性处理后PVDF中空纤维超滤膜的水通量比改性前提高100-200％。
本发明的PVDF微滤膜亲水改性方法按以下步骤进行：
一、用去离子水清洗聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜，将其浸入水中6-12小时；
二、将清洗过的PVDF中空纤维超滤膜浸入由浓度为1.0-2.0mol/L的强碱与2.0-3.50wt.％高锰酸钾组成的混合水溶液中20-30分钟，其中所述强碱溶液为NaOH水溶液；
三、采用去离子水清洗第二步处理过的PVDF中空纤维超滤膜，然后存放于去离子水中浸泡5-10小时；
四、将第三步处理过的PVDF中空纤维超滤膜浸入含有过氧化物引发剂的醇类单体溶液中，在55-65℃下反应2-4小时，其中所述醇类单体为甲醇或乙醇；
五、将第四步处理过的PVDF中空纤维超滤膜浸入含有无机酸催化剂的丙烯酸水溶液中，在60-90℃下反应2-5小时；
六、采用去离子水清洗第五步处理过的PVDF中空纤维超滤膜，自然凉干即得超亲水改性的PVDF中空纤维超滤膜。
上述方法中，丙烯酸单体是通过自由基反应接枝到PVDF中空纤维超滤膜表面，丙烯酸用量为PVDF中空纤维超滤膜质量的1-10％。
上述方法中，所述丙烯酸单体与PVDF中空纤维超滤膜表面的自由基接枝反应是在过氧化物引发剂作用下进行的，其中过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮，加入量为丙烯酸单体质量的2-8％。
上述方法中，所述醇类单体是通过酯化反应接枝到PVDF中空纤维超滤膜表面，其中醇类单体用量为PVDF中空纤维超滤膜质量的5-20％。
上述方法中，所述醇类单体与PVDF中空纤维超滤膜表面的酯化接枝反应是在无机酸催化剂作用下进行的，其中无机酸催化剂为硫酸，加入量为醇类单体质量的1-5％。
本发明采用两种亲水性的丙烯酸和醇类单体接枝到PVDF中空纤维超滤膜表面，两种单体通过化学键在膜表面构筑超亲水层，亲水层性质稳定持久，亲水性不易衰减。PVDF中空纤维超滤膜表面活性点与丙烯酸和醇类两种亲水单体之间的接枝反应原理如图1所示，反应第一步，在NaOH和高锰酸钾的联合作用下，PVDF表面脱去F原子，形成双键，同时部分双键被氧化；第二步，在引发剂作用下，PVDF表面的双键被引发，与丙烯酸一同发生接枝反应，同时在无机酸的催化下，发生酯化反应，两种反应的发生将亲水基团引入PVDF表面，改善其亲水性。
相比于现有技术，本发明具有以下优点：
1、相比于CN101357304A，本发明通过强碱和高锰酸钾溶液预处理使聚偏氟乙烯(PVDF)膜材料表面生成不饱和键和羧基与羟基，在无机酸和有机过氧化物引发剂作用下，使醇类与丙烯酸复合单体在PVDF超滤膜表面进行酯化和自由基接枝反应，具有接枝率高亲水改性效果好的优点。
2、相比于CN102166485A，本发明通过化学键将醇单体和丙烯酸单体接枝于膜材料表面，可以在膜表面获得持久的亲水层。
3、相比于CN101912740A，本发明采用化学接枝方法将两种亲水单体分别化学接枝在PVDF超滤膜表面，具有改性效果持久稳定等优点。
4、相比于CN101912740A，本发明采用丙烯酸和醇类两种单体进行复合，分别进行自由基反应和酯化反应分别将两种亲水单体化学接枝在PVDF超滤膜表面，具有更高的亲水改性效果的优点。
附图说明
图1是PVDF中空纤维超滤膜表面活性点与丙烯酸和醇类两种亲水单体之间的接枝反应示意图；
图2是亲水改性PVDF中空纤维超滤膜表面化学结构的红外光谱图；
图3为改性前后水通量变化的柱形图，1号样品为未改性样，2号样品为改性后样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
一、用去离子水清洗PVDF中空纤维超滤膜，将其浸入水中6-12小时；
二、将清洗过的PVDF中空纤维超滤膜浸入由浓度为1.0-2.0mol/L的NaOH水溶液与2.0-3.50％高锰酸钾组成的混合水溶液中20-30分钟；
三、采用去离子水清洗第二步处理过的PVDF中空纤维超滤膜，然后存放于去离子水中浸泡5-10小时；
四、将第三步处理过的PVDF中空纤维超滤膜浸入含有过氧化苯甲酰的乙醇溶液中，在55-65℃下反应2-4小时，其中过氧化苯甲酰的加入量为丙烯酸单体质量的2-8％，乙醇的用量为PVDF中空纤维超滤膜质量的5-20％；
五、将第四步处理过的PVDF中空纤维超滤膜浸入含有硫酸的丙烯酸水溶液中，在60-90℃下反应2-5小时，其中硫酸的加入量为乙醇质量的1-5％，丙烯酸用量为PVDF中空纤维超滤膜质量的1-10％；
六、采用去离子水清洗第五步处理过的PVDF中空纤维超滤膜，自然凉干即得超亲水改性的PVDF中空纤维超滤膜。
由图2可知，在1650cm-1处有一个明显的吸收峰，此峰为羰基吸收峰，在3600cm-1处有一个吸收峰，此峰为羟基吸收峰，证明在处理的过程中引入了亲水性的羧基和酯基，使水通量得到提高。
由图3可知，改性前水通量为230L/m2·s，采用上述方法改性后，通量效果明显改善，水通量变为710L/m2·s，提高了200％。

Claims (7)

1.聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、用去离子水清洗PVDF中空纤维超滤膜，将其浸入水中6-12小时；
二、将清洗过的PVDF中空纤维超滤膜浸入由浓度为1.0-2.0mol/L的强碱与2.0-3.50wt.％高锰酸钾组成的混合水溶液中20-30分钟；
三、采用去离子水清洗第二步处理过的PVDF中空纤维超滤膜，然后存放于去离子水中浸泡5-10小时、
四、将第三步处理过的PVDF中空纤维超滤膜浸入含有过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮的醇类单体溶液中，在55-65℃下反应2-4小时；
五、将第四步处理过的PVDF中空纤维超滤膜浸入含有硫酸的丙烯酸水溶液中，在60-90℃下反应2-5小时；
六、采用去离子水清洗第五步处理过的PVDF中空纤维超滤膜，自然凉干即得超亲水改性的PVDF中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述强碱溶液为NaOH水溶液。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述过氧化苯甲酰或过氧化甲乙酮的加入量为丙烯酸单体质量的2-8％。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述硫酸的加入量为醇类单体质量的1-5％。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述醇类单体的用量为PVDF中空纤维超滤膜质量的5-20％。
6.根据权利要求1或5所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述醇类单体为甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的超亲水层构筑方法，其特征在于所述丙烯酸用量为PVDF中空纤维超滤膜质量的1-10％。
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