CN101497004B - 一种具有pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种具有pH敏感的聚醚砜中空纤维智能膜及其制造方法和用途，其特点是将丙烯腈8～24重量份，丙烯酸5～18重量份，溶剂70～85重量份，引发剂0.1～0.5重量份加入带搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜内，在搅拌下于温度55～70℃反应8～24小时，获得丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液；将聚醚砜10～28份，溶剂70～85重量份，添加剂1.5～6重量份放入容器内，在搅拌下于温度75～95℃溶解2～24小时，制得聚醚砜溶液。将上述合成的共聚物溶液聚砜溶液0.2～0.6重量份，加入上述配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度55～65℃混合2～24小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。采用干喷-湿法纺丝技术纺制成具有pH敏感的智能型中空纤维膜，该膜对酸性氨基酸和碱性氨基酸的筛分系数和通量不同，从而可应用于氨基酸的分离。

Description

一种具有pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种具有pH敏感性的聚醚砜中空纤维膜及其制备方法和用途，属特种功能高分子材料领域。
背景技术
聚醚砜(Polyethersulfone，简称PES)是英国ICI公司于1972年首先开发成功并商品化的一种特种工程塑料，其牌号为“Victrex PES”。PES特种工程塑料，由于其玻璃化温度高，物化稳定性好，是一种优异的工程用特种高分子材料，但制作成具有pH敏感性的智能中空纤维膜，并应用于氨基酸的分离，国内外至今尚无研究报道和产品问世。
氨基酸的分离纯化方法主要有：沉淀法、离子交换法、萃取法和膜分离法等几种。膜分离法近年来得到广泛关注。膜过滤法实现混合溶液的分离是因为在膜和溶液的界面处存在以下机理：由于亲水性等原因所引起的选择性透过；分子体积大小的筛分效应；带电分子与荷电膜之间的电荷效应(Donnan效应)。具有高选择性的纳滤膜分离技术对分离分子量相近，性质相似，电性不同的氨基有一定的优势，但是在分离过程中由于浓差极化现象及氨基酸与膜的疏水或静电吸附作用，膜在使用一段时间后常出现传质阻力升高，膜通量下降，截留率、操作压力升高等现象。
在膜分离过程中，主要使用的有平板膜和中空纤维膜。由于中空纤维膜具有有效面积大，膜组件体积小，分离效率高，容易实现工业化的优点，具有更广阔的应用前景。然而简单利用中空纤维膜，还主要是对氨基酸的浓缩，对氨基酸的有效分离还比较困难，原因是(1)氨基酸分子量小，常规的超滤膜无法实现，只能使用纳滤膜，然而纳滤膜所使用的压力随比反渗透小，但能耗也比较大；(2)氨基酸分子量差异小，利用简单的筛分也难实现。
本发明的思路是利用具有pH敏感中空纤维超滤膜，改变溶液的pH值，达到有效和选择性分离氨基酸的目的。借鉴pH值敏感水凝胶的原理，将具有pH值敏感的基团引入到中空纤维膜，pH值变化时，敏感基团的溶胀率发生变化，使中空纤维膜壁微孔大小发生变化，对氨基酸的截留发生变化，达到选择和有效分离；另外，氨基酸有不同的电性和酸碱性，在不同的pH值，其溶解度有差异，所带电荷不同，与膜的相互作用也不同，也会使膜对这些不同氨基酸的筛分有差异，从而实现选择性分离。因此，本发明的pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜，其pH值敏感来源于聚丙烯酸。由于聚丙烯酸无法与聚醚砜共混，且是水溶性的，故先合成丙烯酸与丙烯腈的共聚物，然后与聚醚砜共混制备具有pH值敏感的中空纤维膜。丙烯酸与丙烯腈的共聚物的研究国内外很多，但应用于制备pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜，以及应用于选择性分离氨基酸均未见报道。
国内有pH值敏感的聚偏氟乙烯中空纤维智能膜的专利(专利号：200410019993)，它由丙烯酸在聚偏氟乙烯膜表面上化学接枝共聚所得，包括了纯水润膜、碱处理膜、制造复合膜和化学交联等多个步骤。杨虎等人采用自由基聚合反应制备了丙烯酸接枝改性的聚醚砜中空纤维渗透汽化膜(功能高分子学报，2005，第18卷01期)。冯翠平等人用紫外光接枝聚合方法将丙烯酸(AA)接枝到磺化聚醚砜(SPES)微孔膜上，得到具有pH敏感性的分离膜(华东理工大学学报(自然科学版)，2008年，第34卷02期)。这些方法均是采用化学接枝得到pH敏感膜，制备方法和工艺复杂，难以实现工业化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种简单实用的制备具有pH敏感性的聚醚砜中空纤维智能膜及其制备方法和用途。其特点是将合成丙烯腈-丙烯酸共聚物配制成溶液，然后与聚醚砜溶液共混配制纺丝原液，采用干喷-湿法纺丝技术纺制成中空纤维膜。它具有制备简便，容易操作，智能型，能有效分离氨基酸的特点。
本发明的目的由以下技术方案实现：其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
具有pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜的原料配方组分为：
聚醚砜                            10～28份
丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液           0.2～0.6份
溶剂                              70～85份
添加剂                            1.5～6份
其中聚醚砜分子量为20000～60000。
溶剂为N-甲基-吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，或二甲基亚砜中的任一种。
添加剂为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮或丙二醇中的任一种。
具有pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜的制备方法：
1.丙烯腈-丙烯酸共聚物的合成
将丙烯腈8～24份，丙烯酸5～18份，溶剂70～85份，引发剂0.1～0.5份加入带搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜内，在搅拌下于温度55～70℃反应8～24小时，得到丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液；
2.聚醚砜溶液的制备
将聚醚砜10～28份，溶剂70～85份，添加剂1.5～6份加入容解器内，在搅拌下于温度75～95℃溶解2～24小时，制得聚醚砜溶液；
3.聚醚砜纺丝原液的制备
将上述丙烯腈-丙烯酸的共聚物溶液0.2～6份加入上述配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度55～65℃混合2～24小时，经过滤、脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液；
4.中空纤维膜的纺制
将聚醚砜纺丝溶液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝溶液挤出流量为4～15ml/min；初生纤维在空气中经10～50cm距离后于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10～50m/min，获得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为60～300μm。
5.中空纤维膜的后处理
将中空纤维膜在温度50～60℃水煮20～60分钟，除去残留的溶剂和添加剂。
溶剂N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜任一种。
引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中。
聚醚砜中空纤维智能膜的用途
1.中空纤维膜滤器的组装是将纤维等长截切，按一定数量排列捆扎成束，放入封装模具内，临时配制聚氨酯灌封胶或环氧树脂灌封胶，采用双端离心灌封成型，切除多余胶料，拧上端盖，组装成滤器成品。
2.聚醚砜中空纤维智能膜滤器的纤维内径200～1000μm，酸性条件下纯水超滤系数50～3000ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数10～300ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为95～100％，碱性氨基酸的筛分系数为5～50％。
本发明具有如下优点：
1.聚醚砜膜材料物化稳定性好，耐酸碱等腐蚀。具有随pH变化，通量变化的智能性。
2.本发明采用自己的技术路线，制备方法简单，易操作，容易实现产业化，用于氨基酸的分离纯化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的实施改进和调整。
实施例
1将丙烯腈9.9克，丙烯酸5克，N-甲基吡咯烷酮85克，偶氮二异丁腈0.1克，加入带搅拌器、温度计和冷凝器反应釜内，在搅拌下于温度60℃反应24小时，获得丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液；将聚醚砜13克，N-甲基吡咯烷酮85克，聚乙二醇1.8克加入溶解器内，在搅拌下于温度85℃溶解16小时，制得聚醚砜溶液。将上述合成的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液0.2克，加入上述配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度55℃混合2小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出流量为15ml/min；初生纤维在空气中经20cm距离后于温度50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为25m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为1000μm，膜壁厚度为300μm。中空纤维膜在温度60℃水中处理60分钟，除去残留的溶剂和添加剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶，灌封成滤器。酸性条件下纯水超滤系数150ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数20ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为98％，碱性氨基酸的筛分系数为42％。
2.将丙烯腈8克，丙烯酸10克，二甲基乙酰胺81.5克，偶氮二异丁腈0.5克，加入带搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜内，在搅拌下于温度65℃反应12小时，获得丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液；将聚醚砜16克，二甲基乙酰胺80克，聚乙二醇3.6克放入容器内，在搅拌下于温度90℃溶解8小时，制得聚醚砜溶液。将上述合成的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液0.4克，加入到上述配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度60℃混合8小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出流量为10ml/min；初生纤维在空气中经30cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为30m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为820μm，膜壁厚度为120μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理50分钟，除去残留的溶剂和添加剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶，灌封成滤器。酸性条件下纯水超滤系数120ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数12ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为97％，碱性氨基酸的筛分系数为36％。
3.将丙烯腈24克，丙烯酸5.8克，二甲基乙酰胺70克，过氧化二苯甲酰0.2克，加入带搅拌器、温度计和冷凝器反应釜内，在搅拌下于温度70℃反应16小时，得到丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液；将聚醚砜10克，二甲基乙酰胺83.4克，聚乙烯吡咯烷酮6克放入容器内，在搅拌下于温度75℃溶解2小时，制得聚醚砜溶液。取合成的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液0.6克，加入到配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度65℃混合24小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，并用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出流量为4ml/min；初生纤维在空气中经10cm距离后于温度20℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为20m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200μm，膜壁厚度为60μm。中空纤维膜在温度50℃水中处理20分钟，除去残留的溶剂和添加剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶，灌封成滤器。酸性条件下纯水超滤系数150ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数25ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为100％，碱性氨基酸的筛分系数为56％。
4.将丙烯腈10克，丙烯酸18克，二甲基甲酰胺71.6克，偶氮二异丁腈0.4克，加入带搅拌器、温度计和冷凝器反应釜内，在搅拌下于温度55℃反应8小时，得到丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液。将聚醚砜28克，二甲基甲酰胺70克，聚乙烯吡咯烷酮1.5克加入容解器内，在搅拌下于温度95℃溶解24小时，制得聚醚砜溶液。将上述合成的丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液0.5克，加入到上述配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度60℃混合12小时。经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液。
将聚醚砜纺丝溶液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出速度为8ml/min；初生纤维在空气中经50cm距离后于温度35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10m/min，则得聚醚砜中空纤维膜，其内径为500μm，膜壁厚度为150μm。中空纤维膜在温度55℃水中处理50分钟，除去残留的溶剂和添加剂。将纤维等长截切，捆扎成束，用环氧树脂灌封胶，灌封成滤器。酸性条件下纯水超滤系数100ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数6.5ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为96％，碱性氨基酸的筛分系数为32％。

Claims (5)

1.一种具有pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜，其特征在于该中空纤维智能膜的原料配方组分按重量计为：
其中聚醚砜分子量为20000～60000，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜任一种，该中空纤维膜的添加剂为聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮或丙二醇任一种。
2.按照权利要求1所述具有pH敏感聚醚砜中空纤维智能膜的制备方法，其特征在于：
(1).丙烯腈-丙烯酸共聚物的制备
将丙烯腈8～24份，丙烯酸5～18份，溶剂70～85份，引发剂0.1～0.5份加入带搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜内，在搅拌下于温度55～70℃反应8～24小时，得到丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液；
(2).聚醚砜溶液的制备
将聚醚砜10～28份，溶剂70～85份，添加剂1.5～6份放入容器内，在搅拌下于温度75～95℃溶解2～24小时，制得聚醚砜溶液；
(3).聚醚砜纺丝原液的制备
将上述丙烯腈-丙烯酸的共聚物溶液0.2～0.6份，加入上述配制的聚醚砜溶液中，在搅拌下于温度55～65℃混合2～24小时，经过滤脱泡，放置“熟化”制得聚醚砜纺丝溶液；
(4).中空纤维膜的纺制
将聚醚砜纺丝溶液压滤，用计量泵经两个同心圆的中空纤维喷丝头挤出，纺丝液挤出流量为4～15ml/min；初生纤维在空气中经10～50cm距离后于温度20～50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸卷绕，速度为10～50m/min，获得聚醚砜中空纤维膜，其内径为200～1000μm，膜壁厚度为60～300μm；
(5).中空纤维膜的后处理
中空纤维膜在温度50～60℃水中煮20～60分钟，除去残留的溶剂和添加剂。 
3.按照权利要求2所述，具有pH敏感的聚醚砜中空纤维智能膜的制备方法，其特征在于溶剂为N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜任一种。
4.按照权利要求2所述，具有pH敏感的聚醚砜中空纤维智能膜的制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
5.按照权利要求1所述具有pH敏感的聚醚砜中空纤维智能膜的用途，其特征在于该聚醚砜中空纤维膜制成滤器，用于氨基酸的分离纯化，在酸性条件下纯水超滤系数50～3000ml/m2.h.mmHg，碱性条件下纯水超滤系数10～300ml/m2.h.mmHg，酸性氨基酸的筛分系数为95～100％，碱性氨基酸的筛分系数为5～50％。 
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