JPH03101817A - 疎水性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、膜を湿潤させる液体の最大表面張力が約２８
ダイン／センチメートル未満であるように湿潤性を制御
することができる疎水性微孔質膜に関する。本発明は，
１た該膜の製造方法にも関する。

微孔質膜、すなわち直径が数ミクロンないし約０．０５
μｍの細孔を有する物質の薄いシートはずっと以前から
公知となっている。該膜は天然ポリマーー．合底ポリマ
ーー，釦よびセラミックのような種々の物質からつくる
ことができる。膜は製造される物質によって湿潤性が著
しく異なることができる。

液体反撥性膜はガス類の炉過、ガス抜きフィルター、釦
よびガス抜きに用いられることが多い。

該膜は，文脈から明かなように，水（表面張力が約７２
．４ダイン／センチメートル）以外の液体を該膜によっ
て反撥する場合であっても，本明細書では「疎水性」と
呼ぶ。疎水性膜は，表面張力の低いガス類および蒸気類
は膜を通過させるが、表面張力の高い物質，たとえば多
くの液体を膜から排除するので、該用途には有効である
。たとえば，ガスフィルターが，ガスのみを通過させ，
一方水？気凝縮液、ポンプの油滴、壕たは他の■ストの
ような液滴は透過させずにフィルターの細孔に満たす（
それによって閉塞させる）ならば，ガスフィルターは有
効である。

屡々，これらの状況は、生物発酵槽への空気フィードを
無菌にするのに用いられるフィルターが遭遇する。これ
らのフィルターは，取付け後に水蒸気に曝露して殺菌す
ることが多い。万一水蒸気の凝縮液が浸透してフィルタ
ーの膜の中に残存すれば、膜は以後の水蒸気ならびに続
いて起る使用中の通気を閉塞させるようになるであろう
。同様に，空気圧縮機その他の源からの水滴または油滴
が使用中にフィルターの膜に浸透するとすれば，膜は閉
塞されて，以後の使用の間の通気を低下させるであろう
。

疎水性膜は，壕たガス抜きフィルターにも用いられる。

この用途の場合には、疎水性膜は容器内の液体の清浄性
を保ち，一方容器に内容物を満たしおよび／または容器
から内容物を除くに従って，容器のヘッドスペース中の
蒸気を容器の中にも外にも自由に流動させる。該ガス抜
き容器中の液体が、容器への飛散壕たは容器に詰めすぎ
たことによって、ガス抜きフィルターのフィルター膜に
触れることが屡々起る。液体と接触して膜が湿潤すると
、液体は膜に浸透して細孔を満たし、フィルター内をガ
スが自由に流動できなくする。ガス抜きによる流れの制
約は容器からの液体の排出を減少させ，ある場合には容
器自体を破壊する。該用途を効果的に行うためには，膜
は接触する液体によって湿潤してはならない。

疎水性膜は、筐た膜がガスの泡を含む液体に絶えず接触
しているガス抜き用途にも使用される。

該用途にむいては一膜は液体のバリャーとして働き液体
中のガスを膜から逸散させている間は液体を封じ込めて
いなければならない。膜は，！た封じ込めている液体を
、ガスが逸散する環境からの汚染よシ守るためのフィル
ターとしても作用する。

このような用途に釦いても、膜は接触する液体によって
湿潤されてはならない。液体が膜を湿潤させることがあ
れば、液体は膜に浸透して，その中を流動し，封じ込め
た系から失われるであろう。

さらに，膜は液体によって閉塞されるであろうし、その
結果ガスは透過不能となる。その場合にはガス抜きとし
て機能できなくなるであろう。

上記の用途の多くの場合に、膜は滅菌バリャーとして作
用しなければならない。すなわち，膜は完全な細菌保持
力がなければならない。膜自体がそのような機能を行う
ことができるほど小さい細孔寸法をもたなければならぬ
だけでなく漏洩またはバイパスさせないように、装置は
完全に密封されていなければならない。このような重犬
な用途への使用に適格にするために５欠陥がないかどう
かを調べ，機能する能力を確めるために装置を試験する
ことができなければならない。

「バブルポイント」試験または「圧力ホールト゛」試験
のような試験によってこれを行う頻度がもつとも多い。

これらの試験は完全性試験と呼ばれ，当業者には周知の
ものである。該試験は適当な試験液体で十分に湿潤させ
たときの微孔質膜の毛管特性を利用するものである。こ
のようなガスフィルター釦よびガス抜きフィルター用と
して効果的であるためには，選択したフィルター膜が使
用中に接触する可能性のある液体を完全に枡除しなけれ
ばならない。しかし一膜はまた．フィルターまたは装置
の完全性を試験するのに用いられる適当な液体によって
完全に湿潤可能でもなければならない。従って、膜が流
体処理操作の間に遭遇するほとんどの液体によって湿潤
されず、しかしながら完全性試験を行うのに用いられる
特殊な液体によシ容易かつ完全に湿潤されるように，膜
の湿潤特性を入念に制御しなければならない。

液体との接触によって固体表面が湿潤する能力は液体の
表面張力および固体表面の表面自由エネルギーによる。

一般に、液体の表面張力が固体表面の表面自由エネルギ
ーよりも小さい場合には、該表面は液体によって自発的
に湿潤される。多孔質マ｝　ＩＪックスの経験的な湿潤
特性、すなわち臨界湿潤表面張力（　ＣＷＳ　Ｔ　）は
容易に求めることができる。微孔質膜のような多孔質マ
トリックスのＣＷＳＴは多孔質マ｝　ＩＪックスを自発
的に湿潤させる同族列の不活性液体中の最高の表面張力
をもつ液体を見出すことによって求めることができる。

この開示のために一多孔質膜が「自発的に湿潤」される
とは，該膜を液体と接触させて置くときに，外圧を加え
ることなくして数秒以内に膜の多孔質構造中に液体が引
き込１れることを意味する。多孔質マトリックスのＣＷ
ＳＴよシも小さい表面張力を有する液体は該マトリック
スを湿潤させ、多孔質マトリックスのＣＷＳＴよシも大
きい表面張力を有する液体はマトリックスを湿潤せずに
排除される。

非極性基のみを３み，低い臨界表面張力を有する物質よ
シなる膜は高い表面張力を有する液体，たとえば、水釦
よびほとんどの水溶液によって自発的に湿潤されること
はない。ポリプロピレン，ポリ（フッ化ビニリデン）、
およびポリテトラフルオ口エチレンのような非極性物質
でつくった微孔質膜がセラニーズ社，ミリボア社，ゴア
社からそれぞれ入手可能である。これらの膜は本来疎水
性であって，水によって自発的に湿潤されることはない
。該膜は、膜をつくる物質によって，２８から３５ダイ
ン／センチメートルに及ぶＣＷＳ　Ｔを有している。

エアフィルター，ガス抜きフィルター、および空気抜き
としてもつとも有用な微孔質膜は，使用中に接触する液
体による膜の細孔への浸透を防ぐために，得られる限シ
の出来るだけ小さいＣＷＳ　Ｔを有する膜である。現在
、最低のＣＷＳＴを有する市販の微孔質膜はポリテトラ
フルオロエタン（ＰＴＦＥ）よシなる微孔質膜である。

該膜は，ほかにもあるけれどもゴア社むよび住友電気（
株）から販売され−０．０５μｍから１μｒｒＬまでの
範囲の限られた寸法の細孔を有する膜が入手可能である
。

これらのＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴは約２８ダイン／センチ
メートルであシ、この値に等しいか筐たぱこれよりも小
さい表面張力を有する液体がこれらの膜を自発的に湿潤
させることを意味する。

２８ダイン／センチメートルよシも大きい表面張力を有
丁る液体は膜を自発的に湿潤させることはない。従って
、これらのＰＴＦＥ膜は２８ダイン／センチメートル以
下の表面張力を有する液体と接触しない限シガス抜き，
ガス抜きフィルター、釦よびガスフィルターに釦いて効
果的に機能する。しかし，多くの水溶液，薬品，ならび
に多くの溶剤訃よび油類は表面張力が低く，自発的に，
筐たは偶然にあまシ大きくない圧力を加えると−ＰＴＦ
Ｅ膜を湿潤させる。液体の表面張力が膜のＣＷＳ　Ｔを
上回る場合にも，液体は圧力をかけて膜に無理に湿潤さ
せることができる。液体の表面張力と膜のＣＷ８Ｔとの
差が小さければ必要な圧力の量は小さい。

ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴよシもはるかに小さいＣＷＳＴを
もつ微孔質物質は種々の薬品および流体を含む用途に用
いることができると思われる膜を入手可能なものにする
であろう。さらに，ＰＴＦＥ膜は市販されているけれど
も，非常に高価で経済的に使用することが難しい。あら
ゆる所望の細孔寸法を有するＰＴＦＥ膜は入手可能では
ない。その上、ＰＴＦＥは放射線によって甚しく分解さ
れ、放射線による殺菌が製造後の製品を殺菌するもつと
も経済的で安全な方法である滅菌した医療用ガス抜きト
よびフィルターに用いるには好ましくない物質となる。

本発明は、ＣＷＳＴが約２８ダイン／センチメートル未
満で，微孔質高分子膜基質釦よび，その表面のあらゆる
部分に不変的に化学結合しているグラフト結合の枝とし
てフルオロポリマーを含む微孔質高分子膜を提供する。

本発明は、またＣＷＳＴが約２８ダイン／センチメ−１
・ル未満で、微孔質フッ素高分子膜基質ならびにその表
面のあらゆる部分に不変的に化学結合しているグラフト
重合の枝としてエチレン性不飽和基釦よびペルフルオロ
アルキル基を有するモノマーの（共）重合体を含む微孔
質高分子膜を提供する。

本発明は、またＣＷＳＴが約２８ダイン／センチメート
ル未満で，微孔質高分子膜基質訟よびそのあらゆる表面
に不変的に化学結合しているフルオロポリマーを含む膜
で、該膜はグラフトしていない微孔質高分子膜基質の通
気抵抗とそれほどは変らない通気抵抗を有する微孔質高
分子膜を提供する。

本発明は，またＣＷＳＴが約２８ダイン／センチメート
ル未満で、微孔質高分子膜基質釦よびそのすべての表面
に不変的に化学結合するフルオロポリマーを菖む微孔質
高分子膜で，該膜はトリクロロトリフルオロエタンに曝
露後も実質的に変らないＣＷＳＴを保持する微孔質高分
子膜を提供する。

本発明は、また微孔質高分子膜基質の存在下で、フッ素
含有モノマーが該膜のあらゆる表面に不変的に化学結合
するグラフト重合の高分子枝を形成するように重合可能
なフッ素含有モノマーを重合させることを含む微孔質高
分子膜調製方法を提供する。

本発明は，またＣＷＳＴが約２８ダイン／センチメート
ル未満で．微孔質高分子膜釦よびその表面のすべての部
分に不変的に化学結合するグラフト重合の枝としてフル
オロポリマーを含む微孔質高分子膜を組込んだ流体処理
装置を提供する。

本発明は，１たＣＷ８Ｔが約２８ダイン／センチメート
ル未満で、微孔質のフッ素高分子膜基質ならびにその表
面のあらゆる部分に不変的に化学結合するグラフト重合
の枝として，エチレン性不飽和基釦よびペルフルオロア
ルキル基を有するモノマーの（共）重合体を含む微孔質
高分子膜を組み込んだ流体処理装置を提供するものでも
ある。

本発明を具体化する微孔質膜はＰＴＦＥよりなる膜のＣ
ＷＳＴ値よりは著しく低いけれども完全性試験用流体と
レＩ有用な成る流体のＣＷＳＴ値を上回る値に制御され
たＣＷＳＴを有し，該膜は経済的に製造され、かつ高放
射線量，特に殺菌に関連する線量による損傷に抵抗力の
ある物質から制御された方法によう広範囲の細孔寸法を
有するものを製造することができる。装置はガスを分離
するが液体は保持する流体処理用に使用することができ
る。疎水性膜を使用する方法は，たとえば、ガス枦過／
乾燥に、またはガス抜きフィルターとして，もしくはガ
ス／液分離装置として使用することができる。

本発明を具体化する膜は約２７ダイン／センチメートル
未満以上のＣＷＳＴを有する疎水性微孔質高分子膜であ
ることができる。これらの膜は微孔質膜基質のあらゆる
表面に不変的に化学結合するグラフト重合の枝としてフ
ルオロポリマー（すなわち、重合可能なフッ素含有モノ
マーの（共）重合によって生或するポリマーー）を有す
ることを特徴とする。本発明の目的に関して，腺の表面
とは膜の２つの外側の全体的な表面を意味するだけでな
＜．Ｆ過の間に流体に接触すると思われる微孔質構造の
内部表面すべてをも意味する。さらに，本発明の好適な
膜は，微孔質膜基質と実質的に等しい通気抵抗を有する
ことを特徴と丁る。

本発明を具体化丁る膜は．微孔質高分子膜を１つ以上の
重合可能なフッ素含有モノマー類を含む溶液と接触させ
，かつモノマー（類）を重合させて膜基質のあらゆる表
面に化学結合丁るグラフト重合の枝として，疎水性フル
オロポリマーを生或させる条件下で電離線に膜を曝露す
ることによって形成させることができる。使用するモノ
マー筐たはモノマー混合物を選択することによって，生
成物のＣＷＳＴを所望の範囲の特定値を有するように制
御することができる。

膜の表面に低いＣＷＳＴを与えるように微孔質膜を被覆
するために使用することができる市販のフルオロポリマ
ー被覆材がある。該被覆材の中には，たとえば３Ｍ社か
ら販売されるフルオロカーボン被覆材Ｆ　Ｃ　７　４　
１　訟よびＦＣ７２１がある。

しかし、これらの被覆材は膜と反応性がなく，シたがっ
て永続性がない。それにより，該被覆材は使用中または
完全性試験中に膜から洗い落される。

該被覆材は、また極めて高価であり、中には１ガロン当
り数千ドルもするものがある。さらに一該被覆材の成る
ものは適用中に，高価な汚染防止設備を用いなければオ
ゾン層釦よび〜般環境に有害なフルオロカーボン汚染物
質を放出する特殊のフルオロカーボン溶剤を用いて供給
されるので，該物質の使用は実際的ではない。しかし、
もつとも重要なことは，これらの被覆材は膜と化学結合
せずに不安定であるという事実である。

本発明を具体化する膜は、狭く目標設定したＣＷＳＴを
もつように製造することができるという点で特異である
ことができる。該膜は（１）重要なガス抜き用途に釦い
て遭遇するほとんどの処理液体によシ湿潤されず一従っ
て該液体によって閉塞されることがなく、｛２）低い通
気抵抗ふ・よび高いガス抜き流量を有し，かつ１３）現
場で公知の方法による完全性試験が可能である。

本発明を具体化する膜は、グラ７ト結合の枝のポリマー
ーを結合させる以前の基質膜の通気抵抗と実質的に変ら
ない通気抵抗を有することができる。

このことは細孔が結合したポリマーによって著しく狭く
ならないようなむらなく均一に結合が起ることを示すも
のである。

フルオロポリマーが容易には除去されないということは
表面に強固に付着していることを示すものである。この
結合の強固さは，被覆された膜を、完全性試験で通常弔
いられるようなフルオロカーボン液（タとえばトリクロ
ロトリフルオロエタン）にさらすことによって試験する
ことができる。膜を該液体に数分間さらしその前後にＣ
ＷＳＴを調べる。単に被覆されただけの膜は該試験を行
った場合，ＣＷＳＴの明かな上昇を示す。

本発明を具体化する膜は、予備戚形された微孔質膜を所
望の重合可能なモノマー類の適当な溶剤溶液で飽和させ
，かつ飽和した膜を細孔表面を含むすべての表面に化学
結合するグラフト結合の枝としてフルオロポリマーを生
戒させて永久に膜のＣＷＳＴを変化させるようにガンマ
線に曝露することによって好都合に製造することができ
る。

得られた生戚物のＣＷＳＴはある程度モノマー類の選択
，それらの濃度、放射線量率訃よび膜基質自体の性質等
の因子によって求められる。

本発明を具体化する膜は予備戚形した微孔質高分子膜基
質から調製することができる。膜は、重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマー類の電離線によって開始されるグラ
フト化に適する基質である任意の物質から形成させるこ
とができる。適当な物質のｆＦＩＪはポリオレフィン類
，ポリアミド類、ポリエステル類，ポリウレタン類，ポ
リスルホン類，およびポリ（フフ化ビニリデン）一ボリ
テトラフルオロエチレン、ベルフルオロアルコキシ樹脂
等のようなフルオロポリマー類である。電離線によって
生じるポリマー表面の反応部位は、グラフト重合の枝の
高分子が基質膜のあらゆる表面に結合する構造物を生成
させるだけの反応性を示すことが必要なだけである。上
記のポリマーーの種類の中の任意のものからなる微孔質
膜は本発明の基質として適当であり、かつボリアミド類
は特に有用であるけれども、すでに疎水性であシ、約３
５ダイン／センチメートル未満のＣＷＳＴを有丁るよう
な膜，たとえばポリオレフィン類訃よびフルオロポリマ
ー類からなる膜はさらに好筐しい基質である。フルオロ
ポリマー類より製造される膜は基質として特に好ましい
。ポリ（フフ化ビニリデン）は、容易にグラフトし、放
射線に安定であるので基質としてもつとも好適である。

微孔質膜基質は所望の重合可能なフッ素含有エチレン性
不飽和モノマー壕たはモノマー類の溶液で飽和させる。

有用なモノマー類にはペルフルオロアルキルアルキレー
ト類、メタクリレート類およびアクリルアミド類，なら
びに４ないし１６個の原子の炭素鎖を有するペルフルオ
ロアルキル基含有の他の容易に重合するエチレン性不飽
和分子がある。３Ｍ社からそれぞれＦＸ−１３，ＦＸ−
１４むよびＦＸ−１８９という商品名で市販されている
フルオロアルカンスルホンアミドエチルアクリレート類
ならびにメタクリレート類が好適である。もつとも好ま
しいのは、３Ｍが２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタ
ンスルホンアミト）エチルアクリレートと明示するＦＸ
−　１　３と称する物質である。

フッ素含有モノマーは単独もしくは他のフッ素含有モノ
マー類と共に，あるいは他の重合可能な（フッ素を含ま
ない）エチレン性不飽和モノマー類といっしょに使用す
ることができる。該フッ素を３１ないモノマー類は極性
であっても非極性であってもよくーかつアクリル酸訟よ
びメタクリル酸のような不飽和酸またはヒドロキシエチ
ルもしくはヒドロキシブロビルアクリレートまたはメタ
クリレートのような該エステル類，１たは１ないし１８
個の炭素原子を有丁るアルコール類から誘導される前記
酸の他のアルキルエステル類を含むことができる。これ
らのコモノマー類の選択は生或物の所望のＣＷＳＴによ
って決まる。したがって，単独で使用したフルオロアル
キル含有モノマーが，たとえば１８ダイン／センチメー
トルのＣＷＳＴを有する表面変性微孔質膜を生或し，が
つ所望のＣＷＳＴが２１ダイン／センチメートルである
場合には、ペルフルオロアルキルモノマーを基質ポリマ
ーーのＣＷＳＴを低下させない（あるいはむしろ向上さ
せる傾向がある）共重合可能なモノマーと共重合させる
ことができる。このことは，表面が変性された膜基質の
最終ＣＷＳＴを正確に制御できるようにペルフルオロア
ルキルモノマーの効果を修正するように働らく。

一般に，疎水性モノマーとともにアクリルｍｔたはメタ
クリル酸のようなイオン化可能なモノマー類を用いると
ＣＷＳＴが高くなる。適当なモノマー系の選択は当業者
には公知の方法を用いるモノマー類の反応性の比釦よび
モノマー類がポリマーー基質に結合する傾向に関する知
識を参考にすることができる。

モノマー類は一溶剤が重合反応に対して不活性か、１た
は膜基質に悪影響を及ぼさないものであシさえ′ｊ′！
″Ｌば，いかなる適当な溶剤または溶剤混合物にも溶解
させることができる。経済的ならびに廃棄処理を簡易化
するために，水性系が好壕しい。すべてのモノマー類を
完全に溶解させるために水と混和可能な溶剤が必要な場
合には、水と混和可能な第三級アルコール類が好ましい
。溶剤系としてもつとも好筐しいのは、すべての成分ヲ
溶解させるだけの量よシも若干多い量の２−メチルプロ
パン−２−オールを含む２−メチルグロバンー２−オー
ルと水との混合物である。

微孔質膜基質は，つぎに任意の適当な手段によってモノ
マー浴液で飽和させる。平板の膜を醒液浴中に浸漬丁る
ことができるが，長尺の膜を連続的な多孔質ウェブ湿潤
処理の公知の方法によって飽和させることもできる。た
とえば．長尺の膜をモノマー溶液を含む浴中に通すこと
もできるし，あるいは真空吸引ドラム上に通してモノマ
ー溶液を膜の中に吸い込ませることもできる。もしくは
、連続的な微孔質膜ロールの全体を，完全かつ一様に溶
液で飽和する壕でモノマー溶液の容器中に浸漬すること
ができる。

長尺の膜をモノマー溶液で飽和させる方法に関係なく，
膜は電離線に曝露する。それを行う好筐しい方法は飽和
したウェプの間に多孔質不織布を差し込むことである。

（もしも膜を，あらかじめとのやシ方で間に差し込まれ
たロールとして飽和させた場合には，再ロールの必要は
ない。）間に差し込まれたロールは、次に放射線に曝露
する間ロールを液状モノマー溶液に接触させて保持する
過剰のモノマー溶液を含む容器（好ましくはステンレス
スチール製の缶）の中に入れる。重合を開始させること
ができる任意の電離線源を使用することができるが好筐
しい電離線源は　Ｃｏ源である。放射線量率が所望の表
面特性とともに修正ＣＷＳＴを生じ，かつ膜基質が放射
線によって損傷を受けないものでありさえすればいかな
る放射線量率も許容することができる。５ないし１００
キロラド／時，好１レ＜ｉｊ５ないし７０キロラド／時
の線量率が有効であることが判明している。

よシ広範囲の高い放躬線量率の方が低い線量率を用いた
以外には同様に調製した膜よりも高いＣＷＳＴ−ｉ有す
る膜を生戊するという予期しない結果を示すことが時た
１見受けられる。なんらかの特定の理論に拘束されるこ
とを望むわけではないが，高放射線量率は基質膜に結合
さｎない重合モノマー類のホモポリマ一生或のような副
反応を促進するので高ＣＷＳＴ’，＠はグラフト化量の
少ない結果である。ポリ（フフ化ビニリデン）からなる
膜基質へのグラフト反応には約１０キロラド／時の線量
率訃よび口．２メガラドの総線量が好ましい。

照射後、膜ロールを水洗して基質に結合していない高分
子片を除去丁るのが好ましい。膜に対して接線方回で，
概してウエプの長さに対して垂直な水流を生じさせるい
かなる洗浄手段も効果的である。間に差し込んだロール
または照射膜の中に接線方向に水を通すのが特に有効で
ある。

通常重合モノマー（類）のポリマーーである破片が，表
面改質基質とともに，膜に付着することができる硬質ゲ
ル粒子として存在することが多い。

アクリル酸，メタクリル酸、１たぱヒドロキシプロビル
アクリレートのような少量の極性モノマを加えるとこの
破片は水で洗い落しやすくなる。

水洗後、膜はトンネル炉筐たは熱ドラム乾燥機のような
通常の手段によって乾燥することができる。もしくは、
最終用途によシ湿潤したまま、１たはさらに処理して貯
蔵することができる。

ＰＴＦＥ膜のＣＷＳＴよりも実質的に低いＣＷＳＴを有
する微孔質膜の調製ならびに評価を以下に述べる。

臨界湿潤表面張力（　ＣＷＳ　Ｔ　）の一般的測定方法
膜が既知の表面張力を有する一連の純ノルマルパラフィ
ン液体で湿潤する能力について試験することによって微
孔質膜のＣＷＳＴを求めた。本試験に用いた液体は下記
の通シであったｂｎ−ヘキサン　　　　　　　　　１８ ｎ−へブタン　　　　　　　　２口 ｎ−オクタン　　　　　　　　　２１ ｎ一ノナン　　　　　　　　　２２ ｎ−デカン　　　　　　　　　２３ ｎ−ウンデカン　　　　　　　　２４ ｎ−ドデカン　　　　　　　　　２５ テトラデカン　　　　　　　　　２６ ｎ−ヘキサデカン　　　　　　　　２７（（１）Ｊ．　
Ｐｈｙｓ＋Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｆ．　Ｄａｔａ−　Ｖｏｌ
＋１−Ａ４．１９７２年から算出した２５℃に釦ける表
面張力。

上記よシも著しく高い表面張力を有するノルマンパラフ
ィン類は室温では液体ではない。したがって、２６ダイ
ン／センチメートルを超えるＣＷＳＴを測るために試験
液体として下記非炭化水素液体を使用した。

アセトニトリル　　２９ダイン／センチメートル１２重
量％第三級プチルアルコール水溶液３０ダイン／センチ
メートル １０重量％第三級プチルアルコー〃水溶液３６ダイン／
センチメートル ３Ｍ量％第三級フチルアルコ一々水溶液３５ダイン／セ
ンチメートル 最低の表面張力を有する液体から始め，ガラスピペット
を用いて各液体の一滴を供試膜の表面に静かに置いた。

液体が膜を湿潤させたならば、膜は次に高い表面張力を
有する液体を用いて試験されよう。膜を湿潤させない液
体を見出すまでこの順序を繰返した。臨界湿潤表面張力
は，膜を湿潤させた最高の表面張力を有する液体の表面
張力および膜を湿潤させなかった最低の表面張力を有す
る液体の表面張力の平均値（端数を切シ捨ててもつトモ
近いダイン／センチメートルとする）と定義された。

通気抵抗の一般的測定法 本開示のために、大気圧で２．１３メートル／分（７フ
ィート／分）の面速度の通気をひき起すのに要する２層
の膜前後の圧力降下として通気抵抗を測定した。これは
本目的のためにつくった装置を用いて測定した。本試験
において、２層の膜をワイヤースクリーン支持体に固定
し，スクリーンから離れた膜の面を−２．１３メートル
／分（７フィート／分）の通気が得られるまで空気で加
圧した。支持スクリーンの下流領域は大気中に開放した
。膜の上流の圧力を測定して通気抵抗として報告した。

実施例１ ポールコーポレイシＥ　７　（Ｐａｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）によって製造され、エムフロン　　ｆｌ　
（ＥｍｆｌｏｎＴＭｌ）という商標で市販されている０
．２μ肌の細孔サイズを有する乾燥微孔質ボリ（フツ化
ビニリデン）膜を．３級ブチルアルコール４５重量％と
水５５重量％の混合液中ＦＸ−１３（２−（Ｎ−エチル
ペルフルオロオクタンスルホンアミト）エチルアクリレ
ートと同定される３Ｍ　Ｃｏｍｐａｈｙの製品）０．５
０重量％（溶剤の重量を基準として）溶液に浸し，膜を
この溶液で飽和させた。この溶液中に浸しながら膜に，
２０時間、１　０　ｋｉ　ｌｏｒａｄｓ／ｈｒ　の線量
率で　Ｃｏ源からのガンマ線を照射した。照射後，膜を
溶液から取９出し、脱イオン水を流しながら膜を洗った
。そして，１０分間、１００℃に訃いてエアオーブン（
ａｉｒ　ｏｖｅｎ）の中で乾燥させた。

本乾燥膜のｃｗｓ’ｒと通気抵抗（ａｉｒ　ｆｌｏｗｒ
ｅｓｉｓｔａｎｃｅ　）を、上述の一般的な手順に従っ
て測定した。本膜のＣＷＳＴは、未処理のポリ（フフ化
ピニリデン）膜に対して測定された３４ダイン／ｃＩｒ
Ｌと比較して、２１ダイン／αであることが分かった。

本膜の通気抵抗は，未処理の膜と同様に４．３　２ｃｍ
−　　（　１．７インチ）ＨｇＴあるコトカ分かった。

本実施例の膜と未処理膜（対照として）のＣＷＳＴと通
気抵抗を，後に示す表Ｉに要約する。

実施例２ ボールコーボレイションによって製造され一エムフロン
１■という商標で市販されている０．２μ汎の細孔サイ
ズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜を、
溶液中のＦＸ−１３の濃度を０．１０重量％にした以外
は、実施例１と同様にして処理した。

本乾燥膜は，対照膜ようもずっと低い２１ダイン／ｃｍ
のＣＷＳＴと，対照膜と本質的に変わらない４．０　６
ｃＩｒＬ．　　（　１−６インチ）Ｈｇの通気抵抗を有
することが分かった。これらの数値は、表Ｉに要約する
。

実施例ろ ポールコーボレイションによって製造され，エムフロン
Ｔ　Ｍ　ｎという商標で市販されている０．２μｍの細
孔サイズを有する乾燥微孔質ボリ（フツ化ビニリデン）
膜を，萌液中のＦＸ−　１　３の濃度を０．０５重量％
にした以外は、実施例１と同様にして処理した。

本膜を乾燥させると、対照膜よりもずっと低く、そして
又住友電工から市販されている同じ細孔サイズを有する
ＰＴＦＥ膜，ボーフｏ　ン（Ｐｏｒｅｆｌｏｎ）よシも
低い２４ダイン／ｃｒｌＬのＣＷＳＴを有することが分
かった。本膜の通気抵抗は，対照膜のそれと本質的に変
わらないままであった。これらの数値は表■に要約する
。

実施例４ ポールコーボレイションによって製造され，工ＴＭ ムフロン　　■という商標で市販されている０．２μｍ
の細孔サイズを有する乾燥微孔質ボリ（フフ化ビニリデ
ン）膜を、溶液中のＦＸ−１３の濃度を０．０１重量％
にした以外は，実施例１と同様にして処理した。

本膜を乾燥させると，未処理の対照膜とほぼ同じで一市
販されている同じ細孔サイズを有するＰＴＦＥ膜よシも
高い３４ダイ７／ｃｍのＣＷＳ　Ｔを有することが分か
った。本膜の通気抵抗は，対照膜のそれと本質的に変わ
らない１まであった。

これらの数値は表Ｉに要約する。

表Ｉの結果は−０．０５重量％〜口．５０重量％の濃度
のＦＸ−１３を用いて、実施例１の方法に従つてポリ（
フッ化ビニリデン）膜を処理すると一２４ダイン／ｃｍ
及びそれ未満のＣＷＳＴを有する微孔質膜を生ａ：丁る
ことを示している。これらの膜は，２５ダイン／ｃＴＬ
〜２７ダイン／ｃｍの表面張力を有する液体によって湿
潤しなかった。それに対して、ボーフロンＰＴＦＥ膜と
未処理対照膜は共に、これらの液体によって自然に湿潤
した。表１の結果は又、処理膜の通気抵抗が，対照膜の
それと本質的に変わらないということも示している。

表ｆ １　　　　０．５０　　　　　２１ ２　　　　０．１０　　　　　２１ ３　　　　０．０５　　　　　２４ ４　　　０．０１　　　　ろ４ 対照　−　　３４ ボーフロン　　−　　　　　　２８ ４，３２ ４．０６ ４．０６ ４，０６ ４．０６ Ｎ／Ａ 実施例５−８は，ある種のコモノマーをＦＸ−１３で処
理した溶液に加えると，本製造物のＣＷＳＴを制御する
ことができることを示している。

実施例５ ボールコーボレイションによって製造され，エムフロン
　　■という商標で市販されている０．２μｍの細孔サ
イズを有する乾燥微孔質ボリ（フッ化ビニリデン）膜を
，溶液中のＦＸ−１３の濃度を０．１５重量％にした以
外は，実施例１と同様にして処理した。

本膜を乾燥させると，未処理膜（対照）よシもかなり低
い２　２　ｄｙｎｅｓ／ｃｍ　　のＣＷＳＴと，未処理
対照膜と本質的に変わらない４．３　２ｃｍ．　　（　
１．７インチ）Ｈｇの通気抵抗を有することが分かった
。

これらの値は、後に示す表■に要約する。

実施例６ ホールコーボレイションによって製造され、エムフロン
　　■という商標で市販されている０．２μｍの細孔サ
イズを有する乾燥微孔質ボリ（フツ化ピニリデン）膜を
、処理溶液がさらにメタクリル酸を０．０５重量％含ん
でいる以外は，実施例５と同様にして処理した。

本乾燥生戚膜は，実施例５の膜と同じ２２ダイン／ｃｒ
ｒＬのＣＷＳＴと−　４．５　７　（　１．８インチ）
Ｈｇの通気抵抗を有することが分かった。これらの値は
，後に示す表■に要約する。

実施例７ ボールコーボレイションによって製造され、エムフロン
　　■　という商標で市販されている０．２μｍの細孔
サイズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜
を、処理溶液がさらにメタクリル酸を０．１０重量７ｏ
含んでいる以外は，実施例５と同様に処理した。

生戚した膜は，実施例５の膜よシもわずかに高いが、市
販されているＰＴＦＥ膜ポーフロンよシもまだ有意に低
い．２４ダイン／ｃｍのＣＷＳＴを有することが分かっ
た。本膜の通気抵抗は−４．５７の．（１．８インチ）
Ｈｇであった。これらの値は、後に示す表■に要約する
。

実施例８ ボールコーボレイノヨンによって製造され、エ？フロン
ＴＭ■　という商標で市販されている０．２μ汎の細孔
サイズを有する乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデン）膜
を、処理溶液がさらにメタクリル酸を０．２０重量％含
んでいる以外は、実施例５と同様に処理した。

生成した膜は、未処理膜よう有意に低く，市販のＰＴＦ
Ｅ膜よりもほんの少し高い２９ダイン／二のＣＷＳＴを
有することが分かった。本膜の通気抵抗は，実施例５の
膜よりもわずかに高い４．５７■．（１．８インチ）Ｈ
ｇであった。これらの値は，以下に示す表■に要約した
。

表■の結果は−ＦＸ−１３と共に極性コモノマーを用い
ると，用いなかった時よシもさらに高いＣＷＳＴを有す
る製造物となることを示している。

表Ｈの結果はさらに，実施例６−８にかいて用いられた
条件下で，用いたメタクリル酸の量が約０．２０重量％
まで増加すると，製造物のＣＷＳ　Ｔが，ボーフロンＰ
ＴＦＥ膜のＣＷＳＴ−１で増加することを示している。

表■の結果は又，１９ダイン／ｃｍのＣＷＳＴｔ有する
膜は、ＦＸ−１３と共に２−エチルへキシルメタクリレ
ートを用いることによって得ることができることも示し
ている。

実施例？と１０は、表面改質を起こさせるのに用いた輻
射の強度が、生戊膜のＣＷ８Ｔに影響することを示す。

実施例？ ボールコーポレイションによって製造され、工ＴＭ ムフロン　　■という商標で市販されている０．２μｍ
の細孔サイズを有丁る乾燥微孔質ポリ（フッ化ビニリデ
ン）膜を，処理溶液がさらに２−エチルへキシルメタク
リレートを０．０５重量７ｏ含んでいる以外は、実施例
１と同様に処理した。

乾燥した製造膜は，１９ダイン／ｃｍのＣＷＳ　Ｔを有
し、通気抵抗は４．３　２ｃｍ．　　（　１．７インチ
）Ｈｇであった。これらの値を以下に要約する。

ボールコーボレイションによって製造され，工ＴＭ ムフロン　　■という商標で市販されている０．２μｍ
の細孔サイズを有丁る乾燥微孔質ボリ（フッ化ビニリデ
ン）膜を，放射線の線量率が５０キロラド／ｈｒでちっ
た以外は，実施例５と同様に処理した。

生戚した膜は、２　８　ｄｙｎｅｓ　／ｃｍ　　のＣＷ
ＳＴを有することが分かった。そのＣＷＳＴは，１０キ
ロラド／ｈｒｏ線量率で照射した以外は全く同様に処理
した膜のそれよりも高く．市販のＰＴＦＥ膜ボーフロン
のそれとほぼ同じであった。本膜の通気抵抗は、４．０
６ｃｍ．　　（　１．６インチ）Ｈｇで，未処理膜（対
照）のそれと同じであった。これらの値は，以下に示す
表■に要約する。

実施例１１ ポールコーボレイションによって製造され、エムフロン
ＴＭＩＩ　という商標で市販されている０．２μ汎の紺
孔サイズを有丁る乾燥微孔質ポリ（フ：冫化ピニリデン
）膜を、放射線の線量率が５口キロラド／ｈｒであった
以外は，実施ψ１］２と同様に処理した。

生戒した膜は−１０キロラド／ｈｒＯ線量率で照射した
以外は全く同様に処理した膜よシも幾分高いが−　ＰＴ
ＦＥ膜よりもまだ有意に低い２４ダイン／ｃｍのＣＷＳ
Ｔを有することが分かった。本膜の通気抵抗は、４．０
　６ｃｍ．　（　１−６インチ）Ｈｇであり，未処理膜
（対照）のそれと同じであった。

これらの値は、以下に示す表■に要約する。

表■に見られるように、５口キロラド／ｈｒ　ｏ線量率
で照射を行った各々の場合において、製造物のＣＷＳＴ
は，１口キロラド／ｈｒＯ線量率で得られる製造物のそ
れよりも高かった。

実施例１２では、膜形成工程からのまだ湿潤している未
乾燥の膜支持体から、ＣＷＳＴが非常に低い膜を、直接
調製アることかできる方法を示す。

実施例１２ ０．　１μ肌の細孔サイズと不織のポリプロピレン内部
支持体を有する乾燥微孔質ボリ（フッ化ビニリデン）膜
を従来の方法によって調製し，全ての補助材料を水を用
いて膜から洗い落とした。次に，水で湿潤している膜を
実施例１において述べたように処理した。

生成した膜は、２２ダイン／ｃｍのＣＷＳＴｉ有してい
た。そのＣＷ８Ｔの値は、市販のＰＴＦＥ膜よシも有意
に低く，本実施例の膜と同様の方法で乾燥させた同じタ
イプの未処理膜よシもすっと低くかった。この未処理膜
は，先の実施例において言及した対照膜と区別するため
に、対照膜１２とする。本実施ψりの処理膜の通気抵抗
は＋　２　２．８　６α．（９．０インチ）Ｈｇであり
、対照膜１２と変わらなかった。これらの値を表■に要
約する。

表■ 実施例の膜　　　ＣＷＳＴ　　　　通気抵抗（ダインン
′Ｃの）　　　　　　　（ｃｍ−Ｈｇ）１２　　　　　
　２２　　　　　　　２２．８６対照１２　　　　　　
　３４　　　　　　　　２２．８６ポーフロン　　　　
　２　８　　　　　　　Ｎ／Ａ実施例１３（比較） 本実施例は，本発明に従うクラフト膜と比較するために
，従来のコートされた膜の調製と本コーティングの保全
性を述べる。ボールコーボレイシＴＭ ヨンによって製造され、エムフロン　　■という商標で
市販されている０．２μ瓜の細孔サイズを有する乾燥微
孔質ポリ（フ〜化ビニリデン）膜０．５重量％をフルオ
ロカーボン溶剤の混合液中に自む溶液を、５分間穏やか
にかく拌した。その溶液は、ＦＣ７２１　（少なくとも
一つのフルオロカーボン溶剤の中にフルオロポリマ一組
底物を２重量％含む溶液として、３Ｍ社から市販されて
いるフルオロカーボンコーティング）一容量部をフレオ
ン（Ｆｒｅｏｎ）ＴＦ（Ｅ−Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ　　ｄｅ
　Ｎｅｍｏｕｒｓ−■ｎｃ．のトリクロロトリフルオロ
エタン製品）３容量部で希釈することによって調製した
。次に膜を溶液から取シ出し、１０分間１００’Ｃでエ
アオーフンの中で乾燥させた。本処理膜は，２２ダイン
／ＣｒｒＬのＣＷＳＴを有することが分かった。

比較実施例１３の膜を，疎水性フィルター膜を含む保全
性試験フィルターに通常用いられる液体，フレオンＴＦ
の３逐次部の中で全部で５分間，穏やかにかく拌した。

膜をフレオンから取シ出した後、１００℃で４分間エア
オープンの中で乾燥させた。フレオンＴＦＫさらされた
Ｍは−３０ダイン／ｃｍのＣＷＳ’Ｊ”を有していた。

そのＣＷＳＴｏ値は，フレオンにさらす前のＣＷＳＴよ
シもずっと高く，そして市販の微孔質ＰＴＦＥ膜ポー７
ロンのＣＷＳＴよりももっと高かった。

実施例１の膜を３分間フレオンＴＦにさらしてから．同
様の方法で乾燥させた。乾燥後のＣＷＳ　Ｔは、２１ダ
イン／ｃｍの１１であり、フレオンＴＦにさらす前の値
と変わらなかった。

以上の結果を後に示す表Ｖに要約する。これらの結果は
．当業者に公知の方法によってコートされた疎水性膜を
短時間フレオンＴＦにさらすと，もはやフレオンＴＦに
さらす前と同様な疎水性はなく、実際にＰＴＦＥ膜と同
様な疎水性はもはやない，ということを示している。対
照的に本発明の膜は，フレオンにさらしても疎水性を保
持する。

表■ 実施例の膜　　ＣＷＳ　Ｔ　　　　　　　　ＣＷＳ　Ｔ
フレオンにさらす前　　　フレオンにさらした後１３（
比較）　２２ダイン／ｃｍ　　　　　　　　２　９ダイ
ン７１１　　　　　　　２１ダイン／ｃｎＬ　　　　　
　　２１ダイン／σ扉生成した膜は，１９ダイン／ｃｍ
のＣＷＳＴを有し，この値は、表■に訟いて「ポーフロ
ン対照」として示してある未処理のＰＴＦＥ膜のそれよ
りも有意に低い。処理膜の通気抵抗は，ポーフロン対照
のそれよりもわずかに低い５．０５ｃｍ．　　（　１．
２インチ）Ｈｇと測定された。これらの値は，後に示す
表■に要約する。表■のデータから−ＰＴＦＥ膜を本発
明に従って処理することによって，もっと疎水性に，即
ちＣＷＳＴを低くすることができることが分かる。

表■ 実施例の膜　　ＣＷＳ　Ｔ　　　　通気抵抗実施例１４ 細孔サイズ０．２μｒｒＬを有する市販のＰＴＦＥ膜（
ポーフロン、住友電工の製品）を，溶液中のＦＸ−１３
の濃度が２．０重量％であったことと，溶剤が３級プチ
ルアルコール５５重量％と水４５重量７ｏの混合物であ
ったことを除いて、実施例１で述べた方法で処理した〇 １４　　　　　　　１９　　　　　　　　　３．３０ボ
ーフロン対照　　　　２８　　　　　　　　　３．８１
（外４名） 手 続 浦 正 書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約２８ダイン／ｃｍ未満のＣＷＳＴを有し、微孔質
   ポリマー膜支持体と、その表面の全ての部分に永久にか
   つ化学的に結合している分枝フルオロポリマーとからな
   る微孔質ポリマー膜。 ２、分枝フルオロポリマーを、エチレン不飽和基とフル
   オロアルキル基とを含むモノマーの（共）重合によつて
   形成する請求項１記載の微孔質ポリマー膜。 ３、モノマーが、ペルフルオロアルキル基である請求項
   ２記載の微孔質ポリマー膜。 ４、モノマーが、ペルフルオロアルカンスルホンアミド
   エチルアクリレートとペルフルオロアルカンスルホンア
   ミドエチルメタクリレートから成る群より選択される請
   求項２記載の微孔質ポリマー膜。 ５、支持膜を形成するポリマーを、ポリアミド、る群よ
   り選択する請求項１記載の微孔質ポリマー膜。 ６、分枝フルオロポリマーが、フッ素を含んでいないモ
   ノマーとフッ素を含むモノマーのコポリマーである請求
   項１記載の微孔質ポリマー膜。 ７、フッ素を含まないモノマーが、エチレン不飽和モノ
   マーであり、不飽和酸及びその様な酸のエステルから成
   る群より選択される請求項６記載の微孔質ポリマー膜。 ８、エチレン不飽和モノマーを、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８ア
   ルコールとアクリル酸及びメタクリル酸とのエステルか
   ら選択する請求項７記載の微孔質ポリマー膜。 ９、約２８ダイン／ｃｍ未満のＣＷＳＴを有し、微孔質
   のフルオロポリマー膜支持体と、その表面の全ての部分
   に永久にかつ化学的に結合している、エチレン不飽和基
   及びペルフルオロアルキル基を有するモノマーの分枝（
   コ）ポリマーとからなる微孔質ポリマー膜。１０、分枝
   ポリマーが、フッ素を含んでいないエチレン不飽和モノ
   マーと、エチレン不飽和基及びペルフルオロアルキル基
   を有するモノマーとのコポリマーである請求項９記載の
   微孔質ポリマー膜。 １１、非グラフト微孔質ポリマー膜支持体の通気抵抗と
   あまり異ならない通気抵抗を有する請求項１に従う微孔
   質ポリマー膜。 １２、トリクロロトリ−フルオロエタンにさらさした後
   でも本質的に変わらないＣＷＳＴを保持する請求項１記
   載の微孔質ポリマー膜。 １３、フッ素を含むモノマーが永久にかつ化学的に膜の
   全表面に結合しているポリマー分枝を形成するように微
   孔質ポリマー膜支持体の存在下において、重合可能なフ
   ッ素を含むモノマーを重合させることからなる微孔質ポ
   リマー膜の調製方法。 １４、本膜を重合条件にさらすフッ素を含むモノマー溶
   液と接触させる請求項１３に記載の方法。 １５、重合可能なフッ素含有モノマーを、フッ素を含ま
   ないエチレン不飽和モノマーの存在下において重合させ
   、永久にかつ化学的に本膜の表面に結合するコポリマー
   を形成する請求項１３記載の方法。 １６、重合を、電離線の影響の下に行う請求項１３記載
   の方法。 Ｉ７、微孔質ポリマー膜をフッ素含有ポリマーから形成
   する請求項１３記載の方法。 １８、請求項１記載の微孔質ポリマー膜を含む液体を処
   理するための装置。 １９、請求項１記載の膜にガスを通すことを含むガスの
   ろ過／乾燥方法。 ２０、請求項１記載の膜を通してガス抜きすることから
   なる容器から、ガスを抜く方法。２１、請求項１記載の
   膜にガスを通すことからなるガス／液体混合物の中の液
   体からガスを分離する方法。