JP3307932B2 - 親水微多孔性ポリオレフィン膜 - Google Patents

親水微多孔性ポリオレフィン膜

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリオレフィンや部分的にフッ化されたポ
リオレフィン膜等の疎水性膜基体から成る親水微多孔性
膜に関する。本発明は、又、水溶性ポリマーを前記疎水
性膜基体に、紫外線（即ち、UV）照射等の照射手段によ
ってグラフト融合することによって親水性膜を作る方法
にも関する。本発明は、更に、前記膜を作る方法と、そ
のような膜を通して流体を濾過するプロセス手段にも関
する。
発明の背景 重合体膜を使用したマイクロ及び限外濾過による流体
からの粒子及び高分子の分離は、これまで、分析、医
薬、電子、及び食品産業において数多く利用されてき
た。従来、水性濾過用の親水性膜媒体としては、セルロ
ース誘導体の多孔性膜が利用されてきた。しかしなが
ら、こせらの膜は、化学抵抗が低く、又、熱及びガンマ
消毒性にも欠如し、その為、その実用範囲は限られたも
のであった。
従って、化学的濾過の必要条件を満たすために、ポリ
プロピレンやポリテトラフルオロエチレンの膜等の多孔
性膜が開発された。これらの膜は、一般的に、化学的及
び溶剤に対する抵抗は非常に優れている。しかし、これ
らの膜の一つの欠点は、疎水性にある。実際の水性濾過
のために、これらの膜は、使用前に、あらかじめアルコ
ール類等の低表面張力液で湿潤処理するか、あるいは、
米国特許第4,578,414号、第4,501,785号及び第4,113,91
2号に記載されているように、使用前に、膜を親水化す
るべく親水性化学物質によって前処理する。しかし、こ
れらの処理を施された膜の使用において、濾過される溶
液によって、前記湿潤物質が膜を浸出しする可能性があ
った。そして、このような浸出によって濾液が汚染する
可能性がある。
疎水性多孔膜に永久的親水性を与えるために、プラズ
マ処理によって、疎水性膜基体に、親水性モノマーを化
学的にグラフトすることが可能である。プラズマ重合
は、一般的に、先ず、膜表面をアルゴン又は水素プラズ
マによって活性化し、次に、この活性化された膜をアク
リル酸等のフリーラジカル重合可能モノマーの蒸気に晒
すことによって行われる。膜のプラズマ処理の典型例
は、米国特許第4,815,132号、日本特許第59/045,528
号、第61/152,700号及び第56/090,838号に記載されてい
る。しかし実際には、プラズマ処理によっても、プラズ
マガスの低浸透性や、親水性モノマーが膜の内部に十分
に届かないことによって、均一な膜親水性を作り出すこ
とができないこともある。又、この技術を大規模に行う
ことは、その処理中に高い真空度が必要なことから、実
用的でない。
プラズマ処理に代わるものとして、紫外線や、電子ビ
ームあるいはガンマ線等の高い浸透力を有する放射線処
理の利用がある。しかし、これによれば、通常、疎水性
膜が、そのような高エネルギ照射後に、その機械強度を
失ったり、その他の望ましい膜特性を失なってしまう。
更に、このような高エネルギ照射には、照射線によって
生じる膜基体上の活性遊離基サイトが、酸素による腐食
に非常に弱いため、酸素不安定さや大量生産性等に関す
る未解決の問題がある。
発明の要旨 本発明は、疎水性ポリオレフィン膜基体とこの膜基体
に恒久的に付着した親水性ポリマーの薄いコーティング
とを有する親水多孔性膜と、これを製造するためのプロ
セス手段とに関する。前記疎水性膜基体は、ポリプロピ
レン膜、あるいは、好ましくはポリフッ化ビニリデン膜
である部分的にフッ素化されたポリオレフィン膜のいず
れかから構成可能である。前記疎水性膜は、照射プロセ
スを通じてメタクリレートグループによってエンドキャ
ップされたエチレングリコールオリゴマーによる後処理
によって化学変成される。本発明は、酸素の存在に対し
て安定な新規のフリーラジカル光グラフトプロセスであ
り、このように作られた親水性膜は、未処理の先駆物質
と同じ化学的安定性と、低い抽出性とを有しながら、一
方、それよりも改善された機械強度と、タンパク質分子
に対する低い親和性とを有するものである。本発明の親
水多孔性膜は、医療、遺伝子、及びバイオ研究や、食
品、飲料製品（ワインとビールとを含む）、化粧品、バ
イオテクノロジー、薬品、及び電子産業に適したもので
ある。
発明の詳細な説明 本発明は、その一実施例において、ポリオレフィン、
好ましくはポリプロピレン又は、ポリフッ化ビニリデン
等の部分的にフッ素化されたポリオレフィン膜から成る
親水多孔性複合膜構造に関する。この膜構造は、微多孔
性膜基体、又は、外面と、内孔面とを備えた孔とを有す
る前駆膜よりなる。前記膜構造は、更に、薄い液膜状に
塗布され、前記先駆体膜の表面に固体状態で恒久的にグ
ラフトされたポリエチレングリコールジアクリレートか
らな第２の水溶性親水性ポリマーよりなる。これによっ
て、このように形成されたグラフトされた膜構造は、親
水性を有し、その微多孔性を保持し、水に対す湿潤性を
有するとともに、非浸出性を有している。前記親水性ポ
リマーは、好ましくはポリエチレングリコールジメタク
リレートであるポリエチレンジ（低アルキル）アクリレ
ートから成る。前記親水性ポリマーは、好ましくは紫外
線プロセスである放射線プロセスによって、前記先駆膜
の前記表面に恒久的にグラフト融合される。従来、微多
孔性膜（microporous membranes）とは、孔寸法の分布
範囲が狭い、スポンジ状組織を有する薄壁構造体として
定義されている。微多孔膜の平均孔寸法は、0.01μｍ〜
10μｍあるいはそれ以上の範囲である。
本発明の親水性膜は、前述の水溶性ポリマーを、好ま
しくは紫外線プロセスである放射線プロセスによって、
前記疎水性膜基体にグラフトすることによって形成され
る。グラフトは、膜基体の表面孔が、未処理の前駆物質
と比較して表面孔の寸法に影響を与えないで、前記水溶
性ポリマーの薄層によって完全に被覆される程度に行わ
れる。グラフトは、前記多孔性膜基体を、前記第２ポリ
マーと光開始剤（フォトイニシエータ。photo−initiat
or）のエチレングリコール中への溶液と接触させ、第２
ポリマーに放射線処理を施し、この第２ポリマーをその
まま基体の孔の目詰まりを避けながら、グラフトするこ
とによって好適に行うことができる。ここに記載の水溶
性ポリマーは、親水性と、低タンパク質結合特性と、そ
の他の望ましい特性を膜に与えるものである。好適な水
溶性ポリマーは、公称分子量が400で下記の式Ｉによっ
て表されるポリエチレングリコール−ジメタクリレート
（Warrington,PAのPolysciences,INC社から入手可能）
である。
ここで、ｎはポリマー鎖長を表す整数である。前記好
適ポリマーに類似の化学特性を有する、ポリエチレング
リコールジアクリレート等の他のポリマーを使用するこ
とも可能である。
フォトイニシエータは、UV状態下において、前記水溶
性ポリマーを前記疎水性膜基体にグラフトするのに必要
である。好ましいフォトイニシエータは、下記の式IIで
表されるハイドロキシアルキルフェノン類である。
ここで、R1は、水素、C1−C4はアルキルグループ、C1
−C4のアルコキシグループ、又はハロゲン、R2及びR
3は、アルキル又はアルコキシグループである。特に好
適にフォトイニシエータは、１−ハイドロキシ−1,1−
メチルアセトフェノンであり、これはDarocur 1173（E
M Industries,Inc.,Hawthorne,NY）として市販され、
下記の式IIIによって表される。
原則的に、放射状態において膜基体に影響を与えな
い、水溶性ポリマーとフォトイニシエータとの両方を溶
解できるどのような不活性溶剤でも、グラフト重合に適
している。驚くべきことに、本発明において、エチレン
グリコールだけが、ポリエチレングリコールジメタクリ
レートの前記疎水性ポリプロピレン膜基体へのUVグラフ
ト融合プロセスに、ユニークで効率的な溶剤であること
が判った。エチレングリコールの代わりに使用した、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロピル、アセトン,2−ブ
タノン等では、その結果得られた処理済み膜が完全な疎
水性を示したことから明らかなように、有効なグラフト
を行うことは出来なかった。プロピレングリコールや他
のエチレングリコールオリゴマー等の、エチレングリコ
ールに類似の構造を有する溶剤も、又、グラフトに有効
ではないことが判った。明らかに、エチレングリコール
は、ポリエチレングリコールジメタクリレートの前記疎
水性ポリプロピレン膜基体へのUVグラフトプロセスにお
いて、単なる溶剤として以上の役割を果たすものであ
る。エチレングリコールの特定の分子および電子構造
が、膜基体または、水溶性ポリマーに発生する遊離基を
安定化させ、その結果、酸素の捕捉反応性を抑制するも
のと推測された。以上が本発明に於けるエチレングリコ
ールのユニークな特性に関する説得力のある説明ではあ
るが、厳密に証明されていないので、本発明はこの理論
あるいはその他の理論によって限定されるものではな
い。
第１好適実施例によるUVプロセスの前に、前記疎水性
膜を、予めメタノールやアセテート等の低表面張力液中
にて予備浸漬し、その後、この膜を前記フォトイニシエ
ータ、水溶性ポリマー及びエチレングリコールを含有す
る溶液中にて浸漬する。後者の溶液は、時として、ここ
でフォトグラフト用溶液と称されることもある。これに
代えて、第２の好適プロセス実施例に依れば、前記疎水
性膜は、十分な量のアセトンやメタノール等の低表面張
力液体を添加した、前記フォトグラフト用溶液中に直接
に浸漬され、溶液中にて完全に湿潤させる。この第２プ
ロセスは、本発明において特に好適である。
前記フォトグラフト用溶液中において前記水溶性ポリ
マーは、フォトグラフト用溶液の全重量を基準とし、一
般的に、約３％〜20％、好ましくは、７％〜12％の量だ
け含まれる。もしも水溶性ポリマーの濃度がこの好適濃
度範囲よりも大幅に高い場合には、UV処理された膜は、
水溶性ポリマーによるコーティングが過剰となって、透
過性が低く、浸出性が高いものになってしまう。反対
に、もとも水溶性ポリマーの濃度が前記好適濃度範囲の
下限よりも大幅に低い場合には、膜基体にグラフトされ
る水溶性ポリマーの量が不十分となって、UV処理された
膜の水に対する湿潤性が低下してしまう。
前記フォトイニシエータの濃度は、前記フォトグラフ
ト用溶液の全重量を基準として、一般的には、0.01％〜
1.0％、好ましくは、0.05％〜0.2％の範囲である。フォ
トイニシエータの濃度がこの範囲を越えた場合には、UV
処理された膜は、浸出性が高いか、あるいは、水に対す
る瞬間的な湿潤性が悪いものになってしまう。
エチレングリコールは、前記フォトグラフト用溶液の
全重量を基準として、通常、45％〜75％、好ましくは、
60％〜70％の範囲である。もしも、エチレングリコール
の濃度が低すぎると、UV処理された膜は、水に対してす
ぐに湿潤しなくなる。膜の親水性に関する限り、エチレ
ングリコールの濃度の上限は事実上存在しない。しかし
ながら、達成できるエチレングリコール濃度の最上限
は、前記水溶性ポリマーと最大溶解度と、前記フォトイ
ニシエータと、前記フォトグラフト用溶液中の低表面張
力液体とによって限定される。前記疎水性膜基体を完全
に湿潤させるのに必要な前記フォトグラフト用溶液中の
前記低表面張力液体の濃度は、およそ、15％〜25％、好
ましくは20％である。
本発明において、空気で飽和した前記フォトグラフト
用溶液は、この溶液から酸素を除去する必要無く、前記
疎水性膜基体の後処理に直接に使用される。通常は、溶
液中における酸素の存在が、照射プロセス中においてグ
ラフト効率に悪影響を与える。しかし、本発明のプロセ
スにおいてはそのような悪い効果は通常、発生しない。
UV処理を使用した好適実施例に於ける疎水性膜基体か
ら親水性膜を製造する方法は以下の工程を有する。
1.環境温度下において数秒間、前記疎水性膜を、前記フ
ォトグラフト用溶液中に浸漬し完全に湿潤する工程、 2.前記膜を前記フォトグラフト溶液から除去し、過剰溶
液を、ワイパーバーを使用した「絞り出し（squeege
e）」作用によって除去し、３ミルのポリエチレンテレ
フタレート非透過性フィルム（即ち、E.I.Dupon社,Wilm
ington DE社から市販のMYLAR（登録商標）フィルム）
上に載置する工程、 3.前記膜を、窒素やその他の不活性ガスを充満したUVチ
ャンバ内で、約10〜50秒、140mW/cm2のUV強度で露光す
る工程、 4.前記UV処理済み膜を、メタノール等の水溶性溶剤中に
２−４日間浸漬して、前記フォトイニシエータの分解生
成物、未反応ポリマー及びその他の不要な物質を除去す
る工程、そして 5.最後に、前記膜を190゜Fで40分間、脱イオン水中で浸
出し、洗浄済み膜を140゜Fで20分間、オーブン内で乾燥
させる工程。
本発明によってUV処理された膜は、ケトン類、エステ
ル類、アルカン類、アルコール類、6M 水酸化ナトリウ
ム、12M 塩酸等の様々な化学物質に対して環境温度下
において３日間、膜の親水性とその他の特性が変化しな
いという、きわめて優れた化学的安定性を示すものであ
る。このような処理膜の安定性は、更に、これらの膜を
250゜Fで35分間、オートクレーブ処理することによっ
て、又、16時間アルコールによりソックスレー抽出処理
することによっても確かめられた。これらの結果は、こ
れらの膜が実際に、加水分解的（hydrolytically）に、
また化学的に安定していることを明示するものである。
それらの化学的親和性（compatibility）に加えて、H
PLC分析によれば、前記UV処理膜は未処理の先駆物質と
同じ程度に低い抽出性を有している。又、これらの膜
は、未処理前駆物質よりも優れた機械強度を有してい
る。更に、これらの処理膜は、膜に結合したポリエチレ
ングリコール部のタンパク質に対する低親和性によっ
て、未処理先駆物質と比較して、タンパク質に対する結
合性がはるかに低い。従って、これらのユニークな特性
のすべてによって、本発明に開示されたUV処理膜は、薬
用、生物学その他の用途に理想的である。
一般的テスト方法 本発明の好適実施例について説明する前に、実験例に
おいて行ったテストを以下に記載する。
水泡点 この微多孔膜の共通テストは、膜の最大孔を測定する
ものであり、空気圧によって水浸潤膜から水分を排除す
る工程から成る。この孔から水を除去するのに必要な圧
力は、以下の式により関連づけられる。即ち、 ここで、Ｐは圧力、θは膜材と水との液固接触角度、
γは液気表面張力、Ｄは孔径、そしてＢは定数である。
水流率 水流率は、所定の寸法の膜を通過する水の流率であ
り、一般的には、所定圧力下におけるmL/Min/cm2の水で
表される。
水湿潤性 微多孔膜の湿潤性（ぬれ性。wettability）を、47mm
の膜ディスクを、環境温度下において液体の表面に均等
に載置することによって測定した。そのデータは、ディ
スク全体が、全面的に完全に湿潤するのに必要な時間
（秒）として表される。
本発明と、それを実施する最良の態様を以下の例によ
って説明する。
一般的UV処理プロセス UV処理を使用した好適実施例に於ける疎水性ポリオレ
フィン基体膜から親水多孔性膜を製造する方法は以下の
工程を有する。
1.環境温度下において数秒間、前記疎水性膜を、適当な
濃度のポリエチレングリコール−ジメタクリレート、Da
rocor 1173、エチレングリコール、及びアセトンを含
有するフォトグラフト用溶液中に浸漬して、前記膜を完
全に湿潤する工程、 2.前記膜を前記フォトグラフト用溶液からとり出し、過
剰溶液を、ワイパーバーを使用した「ぬぐい取り（sque
egee）」作用によってかき取り、次にこの膜をポリエチ
レンテレフタレート非透過性フィルム上に載置する工
程、 3.前記載置膜を、窒素やその他の不活性ガスを充満した
UVチャンバ内で、約10〜50秒、130mW/cm2〜150mW/cm2の
UV強度で露光する工程、 4.前記UV処理後、前記膜を、前記ポリエチレンテレフタ
レートフィルムから分離し、メタノール等の中で２−４
日間浸漬する工程、 5.前記膜を前記メタノールからとり出し、190゜Fで40分
間、脱イオン水中で浸出し、最後に、60゜Fで20分間、
オーブン内で乾燥させる工程。
実験例 例１−８ 0.2μｍの疎水性ポリプロピレン膜（Gelman Science
s Inc.社,Ann Arbor,MIからMetricel（登録商標）と
して市販）を膜基体として使用した。表Ｉに示す組成
の、種々の濃度のポリエチレングリコール−ジメタクリ
レート（分子量400）、Darocur 1173、を含む８種類の
フォトグラフト用溶液を使用した。これらの溶液は、約
20分間、窒素ガスで脱気した。
実験として、前記膜（5cm ｘ 20cm）を５−20秒
間、フォトグラフト用溶液中にて浸漬させた。過剰溶液
を除去した後、これらの膜をポリエチレンテレフタレー
トフィルム（厚さ３ミル）上に載置し、UV光に曝露し
た。次に、これらの膜を前記プラスチックフィルムから
取り外し、環境温度でメタノール中に３日間浸漬し、脱
イオン水によって、190゜Fで30分間洗浄し、最後に、14
0゜Fで20分間、乾燥させた。
これらの処理膜の、水浸潤性、水流率、バースト強
度、及び水−イソプロパノール（60/40）発泡点を測定
した。非処理プロピレン膜を対照として使用した。その
テスト結果を表IIに示す。
更に、UV処理膜の安定性を調べるためのテストも行っ
た。これらの膜は、250゜Fで35分間、オートクレーブ処
理し、メタノール、アセトニトリル、及びテトラハイド
ロフランで14時間、ソックスレー抽出した。その結果
は、このような処理の後、これらの膜が、水湿潤性、水
流量、発泡点、破裂強さに関する性質を保持しているこ
とを示している。
例９ 0.2μｍの疎水性ポリプロピレン膜を、例１−８で記
載したものと同じ方法で処理した。但し、ここでは、0.
1％のDarocur 1173、12％の分子量400のポリエチレン
グリコール−ジメタクリレート、65％のエチレングリコ
ール、及び22.9％のアセトンを含有したフォトグラフト
用溶液を使用した。使用前に、このフォトグラフト融合
溶液の窒素パージは行わなかった。それにも拘らず、UV
処理された膜は、水に対して即時に湿潤し、しかも、そ
の湿潤性は、14時間のイソプロパノールによるソックス
レー抽出と、250゜Fで35分間のオートクレーブ処理の後
においても変化しなかった。
例10−14 エチレングリコールの含有量を異ならせた５種類のフ
ォトグラフト用溶液を、例１−８と同じポリプロピレン
膜のUV処理に使用した。各フォトグラフト用溶液の組成
が、表IIIに示されている。UV処理は、例１−８で開示
したものと同様の方法で行った。その結果は表IVに示さ
れている。
例15−20 微多孔（0.2μｍ）疎水性ポリプロピレン膜を、例１
−８で記載したものと同じ方法でフォトグラフト用溶液
で処理した。これらの溶液は、14％のポリエチレングリ
コール−ジメタクリレート（Mw＝400）と、１％のDaroc
ur 1173と、25％のアセトンと、60％のエチレングリコ
ール又はその代替物質とを含有していた。UV処理後の膜
の浸潤性の結果が、表Ｖに示されている。
例21−24 例15−20の0.2μｍ疎水性ポリプロピレン膜を、例１
−８で記載したものと同じ方法でフォトグラフト融合溶
液で処理した。これらの溶液は、12％の分子量400のポ
リエチレングリコール−ジメタクリレートと、１％のDa
rocur 1173と、62％のエチレングリコールと、25％の
アセトン代替物質とを含有していた。その処理後の膜の
湿潤性の結果が、表VIに示されている。
例25−30 0.2μｍの疎水性ポリプローピレン膜を、62％のエチ
レングリコールと、25％のアセトンと、１％のDarocur
1173と、12％の重合可能モノマーとを含有するフォト
グラフト用溶液で、例１−８で記載したものと類似の方
法で後処理した。UV処理後の膜湿潤性の結果が、表VII
に示されている。
例31 0.2μｍ疎水性ポリプロピレン膜を、0.5％のDarocur
1173と、14％の分子量400のポリエチレングリコール
−ジメタクリレートと、85.5％のメタノールとを含有す
るフォトグラフト用溶液で、例１−８と同じように処理
した。このように処理した膜は、完全に疎水性であっ
た。
例32 0.2μｍ疎水性ポリプロピレン膜を、14％のアクリル
酸と、１％のDarocur 1173と、85％のアセトンとを含
有するフォトグラフト用溶液で、例１−８で記載したUV
プロセスで処理した。このように処理した膜は、完全に
疎水性であった。
例33 0.2μｍ疎水性ポリプロピレン膜を、１％のDarocur
1173と、14％のポリエチレングリコール−ジメタクリレ
ート（分子量＝1000、Polysciences,Inc.社、Warringto
n,PAから市販）と、60％のエチレングリコールと、25％
のアセトンとを含有するフォトグラフト融合溶液で、例
１−８で記載した条件下において、処理した。このよう
に処理した膜は、即時水湿潤性であった。
例34−38 0.45μｍの疎水性ポリフッ化ビニリデン膜（Gelman
Sciences Inc.社,Ann Arbor,MIよりBioTrace PVDF膜
（登録商標）として市販されている膜）を、25％の水酸
化カリウムと、30％のエタノールと、45％の脱イオン水
とを含有するアルカリ溶液中で、57℃で45秒間、脱フッ
化水素処理した。脱フッ化水素処理後、前記膜を、すぐ
に、多量の水で洗浄し、60℃で20分間、乾燥した。
前記脱フッ化水素処理膜を、例１−８の疎水性ポリプ
ロピレン膜に使用したものと類似の方法でUV処理した。
但し、ここでは表VIIIにその組成を示す異なったフォト
グラフト用溶液を使用した。
リレート400を示す。
処理された膜の、水湿潤性、水流量、水泡点および破
裂強さを測定した。そのテスト結果を表IXに示す。
上記結果は、非処理（対照）膜と、エチレングリコー
ルを含有しない溶液で処理された膜との両方が、疎水性
で、破裂強さが低いことを示している。
例39 例１で作ったUV処理疎水性ポリプロピレン膜と、その
疎水性先駆物質との、タンパク質結合能力を、放射性同
位元素識別分析を使用して以下のように調べた。
1.疎水性ポリプロピレン膜ディスク（13−mm）を、20mM
PBSで数分間、平衡させ（equilibrated）、次に、PBS
の15−μL 125I/ラビット IgG溶液（892 cpm/μＬ、
総タンパク質濃度:l μg/μＬ）をその膜にスポットさ
せた。前記疎水性先駆物質に関しては、前記先駆物質膜
ディスク（13−mm）を、メタノールで予備湿潤し、次
に、前記親水性サンプルと同じ時間、20mM PBSで平衡
させた。次に、15−μＬ 125I/ラビット IgG溶液をそ
の膜先駆物質ディスクにスポットさせた。
2.両方の膜ディスクを、環境温度で30分間、培養した。
3.培養後、前記両膜ディスクを、先ず、10 mL PBS溶
液中で別々に浸漬し、次に、２ ｘ 10mL PBS溶液で
フラッシュした。
4.最後に、前記両膜ディスクの放射能をシンチレーショ
ン計数器を使用して計数した。これらの二つのタイプの
膜のタンパク質結合能力は、表Ｘに示されている。
排他的所有権および特権が請求される本発明の実施例
は、以下のように定義される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 596064112 2200 Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ， Ｎｅ ｗ Ｙｏｒｋ (72)発明者 カイ，ズィーファ アメリカ合衆国 ミシガン 48197 イ プシランティ サンドストーン・パス 4822 ＃３シー (56)参考文献 特開 昭63−190602（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/26 B01D 71/52

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】複合微多孔膜構造であって、 外面と、内孔面を備えた孔とを有する疎水性ポリオレフ
    ィン微多孔性前駆膜と、 前記表面に均一に薄い液膜状に塗布され、前記前駆膜の
    前記内孔表面に固体状態で恒久的にフォトグラフトさ
    れ、これによって、このように形成されたグラフト膜構
    造が、親水性を有し、その微多孔性を実質的に前記前駆
    膜と同じに保持し、水に対する湿潤性を有するととも
    に、非浸出性を有するように構成される、ポリエチレン
    グリコールジアクリレートよりなる水溶性親水性ポリマ
    ーと を有する膜構造。
  2. 【請求項２】前記親水性ポリマーは、ポリエチレングリ
    コールジメタクリレートである請求項１に記載の膜構
    造。
  3. 【請求項３】前記親水性ポリマーは、ポリエチレングリ
    コールジ（低アルキル）アクリレートである請求項１に
    記載の膜構造。
  4. 【請求項４】前記ポリオレフィン前駆膜は、ポリプロピ
    レン膜である請求項１に記載の膜構造。
  5. 【請求項５】前記ポリオレフィン前駆膜は、部分的にフ
    ッ素化されたポリオレフィン膜である請求項１に記載の
    膜構造。
  6. 【請求項６】前記ポリオレフィン前駆膜は、ポリフッ化
    ビニリデン膜である請求項１に記載の膜構造。
  7. 【請求項７】親水微多孔性膜の製造方法であって、 ポリオレフィンよりなる第１ポリマーから形成される外
    表面と内孔表面を備えた孔を有する微多孔性疎水性膜基
    体を形成する工程であって、前記基体は、その全表面
    を、ポリエチレングリコールジアルキルアクリレートか
    らなる第２ポリマーで直接に被覆され、前記複合多孔膜
    は、前記多孔膜基体と実質的に同じ多孔構造を有する、
    工程と、 前記多孔性膜基体を、エチレングリコール中へ前記第２
    ポリマーと、フォトイニシエータとのフォトグラフト用
    溶液と接触させ、前記第２ポリマーを放射線処理するこ
    とによって、グラフトされた膜が、親水性を有し、その
    微多孔性を実質的膜基体と同一に保持し、水に対する湿
    潤性を有するとともに、前記孔の目詰まりを避けながら
    非浸出性を有するような条件で、前記第２ポリマーをそ
    のままの状態で基体の全表面にグラフトする工程と を有する方法。
  8. 【請求項８】前記前駆膜基体は、ポリプロピレンから形
    成されている請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記第２ポリマーは、ポリエチレングリコ
    ールジメタクリレートである請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記フォトグラフト用溶液が、ポリエチ
    レングリコールジメタクリレートと、フォトイニシエー
    タと、低表面張力液体と、エチレングリコールとを有す
    る請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記フォトイニシエータは、下記の式で
    表されるハイドロキシアルキルフェノンである請求項10
    に記載の方法。 【式１】 ここで、R1は、水素、C1-4のアルキルグループもしくは
    アルコキシグループ、又はハロゲン、R2及びR3は、それ
    ぞれ、C1-4アルキル又はアルコキシグループである請求
    項10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記溶液中の前記水溶性ポリマー濃度の
    量は、その結果得られるグラフト膜構造が、微多孔性を
    保持し、水に対して容易に湿潤し、かつ、非浸出性を有
    するように調節される請求項７に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記放射線処理は、 前記疎水性膜基体を前記フォトグラフト融合溶液中にて
    完全に湿潤する工程と、 前記湿潤膜基体から過剰溶液を除去する工程と、 その結果得られる残留湿潤膜を、UVチャンバ内で不活性
    ガス中で、約10から約50秒間、約140mW/cm2のUV強度に
    暴露し、前記ポリエチレングリコールジアルキルアクリ
    レートを前記膜基体にグラフトする工程と を有する請求項７に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記グラフト膜基体を、水溶性溶媒中に
    おいて、フォトグラフト時の汚染物質を前記膜基体から
    除去するのに十分な時間、浸漬する工程と、 前記浸漬膜基体を、水で洗浄し、この洗浄した基体を乾
    燥する工程と を有する請求項13に記載の方法。
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