CN106232213B - 具有包含聚(亚苯基醚)和两亲聚合物的支持物的复合膜、制造方法及其分离组件 - Google Patents

具有包含聚(亚苯基醚)和两亲聚合物的支持物的复合膜、制造方法及其分离组件 Download PDF

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Abstract

一种多孔复合膜包括聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物；和具有疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物的多孔支持层，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段、或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段；和与多孔支持层的一侧接触的超薄的交联透水层，其是亲电单体和亲核单体的反应产物。反应产物可以是聚酰胺，该聚酰胺是以下各项的界面缩合产物：每个芳香环包含3至6个酰基卤基团的芳香族、多官能的酰基卤和包含至少两个伯胺基团和小于或等于多官能酰基卤上的酰基卤基团的数目的最大数目的伯胺基团的芳香族聚酰胺。

Description

具有包含聚(亚苯基醚)和两亲聚合物的支持物的复合膜、制 造方法及其分离组件
背景技术
聚(亚苯基醚)是一类具有优异的耐水性、耐热性、和尺寸稳定性的塑料。它们在热和/或湿的环境中保持它们的机械强度。因此，可将它们用于制造可用于分离过程的多孔的非对称膜。例如，聚(亚苯基醚)可以用于需要用热水或蒸汽灭菌的重复清洁的过程。然而，由于聚(亚苯基醚)的疏水性，聚(亚苯基醚)在各种水处理过程中的使用可能受到限制。该膜不是由水可湿的，并且要求高压梯度以使得水通过膜孔。此外，膜和进料流中的溶质之间的疏水性相互相用可能导致膜积垢，该膜积垢不利地影响膜性能，且要求清洁或替换膜。
通过与亲水性聚合物共混，可以使由疏水性聚合物制造的膜的表面亲水。例如，可以将聚醚砜与聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且可以使这两种聚合物从溶液中共沉淀以形成膜。然而，必须用水将膜中的过多的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)洗涤掉，这导致浪费有价值的材料，并且产生包含过多的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的废液。而且，在含水流的膜处理中，亲水性聚合物可能浸出膜外。仍然需要向由疏水性聚合物制造的多孔的非对称膜提供亲水性表面的聚合物。该聚合物应当是亲水性的并且对疏水性聚合物仍具有亲合力，使得在制造期间或在膜的最终用途操作中不被水提取出来。
发明内容
多孔复合膜包括包含以下各项、基本上由其组成、或由其组成的多孔支持层：包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物、基本上由其组成、或由其组成的疏水性聚合物；和包含疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段；和与多孔支持层的一侧接触并包含亲电单体和亲核单体的反应产物的超薄的交联透水层。
附图说明
现在参考附图，图1描绘了比较例1以及实施例1和2的多孔复合膜表面的扫描电子显微(SEM)图像。
图2示出了螺旋卷绕分离组件的实施方式。
图3示出了盘状分离组件的实施方式。
图4示出了平板和框架分离组件的实施方式。
图5示出了水预处理系统的实施方式。
图6示出了水预处理系统的另一个实施方式。
具体实施方式
本发明人已经发现了包括多孔支持层和超薄的透水层的多孔复合膜。多孔支持层包含以下两种聚合物的组合：为聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物；和两亲共聚物。两亲共聚物包含疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物。疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段。该膜提供了改善的膜选择性、渗透通量、和寿命的组合。
如上所述，多孔支持层包含两种聚合物，第一种是包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物。该疏水性聚合物可以包含具有以下重复单元(I)的聚(亚苯基醚)：
其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
疏水性聚合物可以包含聚(亚苯基醚)共聚物，例如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。在一些实施方式中，疏水性共聚物包含：100至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；和大于0至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚(II)的重复单元，其中Z是C1-12烷基、C3-12环烷基、或单价基团(III)，
其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔；并且其中，聚(亚苯基醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。在一些实施方式中，疏水性聚合物包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚的重复单元。优选地，第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。
疏水性聚合物可以是具有在25℃下在氯仿中测量的大于或等于0.7、0.8、0.9、1.0、或1.1分升/克且小于或等于1.5、1.4、或1.3分升/克的特性粘度的聚(亚苯基醚)共聚物。在一些实施方式中，特性粘度是1.1至1.3分升/克。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)共聚物具有相对于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的100,000至500,000道尔顿(Da)的重均分子量。在此范围内，重均分子量可以是大于或等于150,000或200,000Da且小于或等于400,000、350,000、或300,000Da。在一些实施方式中，重均分子量是100,000至400,000Da，具体地是200,000至300,000Da。聚(亚苯基醚)共聚物可以具有3至12的多分散度(重均分子量与数均分子量的比值)。在此范围内，多分散度可以大于或等于4或5且小于或等于10、9、或8。
基于疏水性聚合物和溶剂的组合重量，在25℃下疏水性聚合物在水溶性极性非质子溶剂中的溶解度可以是50至400克/千克。在此范围内，在25℃下溶解度可以是大于或等于100、120、140或160克/千克，并且小于或等于300、250、200或180克/千克。有利地，使用具有在25℃下的0.7至1.5分升/克的特性粘度和50至400克/千克的溶解度的疏水性聚合物导致具有在膜形成的相转化步骤内提供良好控制的溶液浓度和粘度的成膜组合物。有利地，具有0.7至1.5分升/克的特性粘度和50至400克/千克的溶解度的疏水性聚合物提供了在不存在可以用作粘度调节剂的亲水性聚合物例如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)下有助于形成多孔复合膜的成膜组合物。
多孔复合膜中的第二聚合物是两亲嵌段共聚物。两亲嵌段共聚物包含疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段、或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段。这些两亲嵌段共聚物与疏水性烯属不饱和单体和亲水性烯属不饱和共聚物的无规共聚物，例如苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮的无规共聚物不同，在于疏水性单体重复单元和亲水性单体重复单元位于包含任一共聚单体的均聚物嵌段中。在一些实施方式中，两亲嵌段共聚物包含20至50重量百分数的疏水性嵌段以及50至80重量百分数的亲水性嵌段或接枝物。
两亲嵌段共聚物包含疏水性嵌段。疏水性嵌段可以包含聚苯乙烯。两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚(亚苯基醚)。在一些实施方式中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有重复单元(I)的聚(亚苯基醚)，其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。在一些实施方式中，疏水性嵌段包含聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段可以包含聚(亚苯基醚)共聚物，例如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。在一些实施方式中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：100至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及0至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚(II)的重复单元，其中，Z是C1-12烷基、C3-12环烷基、或单价基团(III)，其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，所有摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔；并且其中，聚(亚苯基醚)共聚物嵌段具有在氯仿中在25℃下测量的0.1至0.5分升/克的特性粘度。
优选地，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元。在一些实施方式中，两亲共聚物的疏水性嵌段包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚的重复单元，并且优选地第二一元酚包含2-甲基-6-苯基苯酚。
两亲嵌段共聚物进一步包含亲水性嵌段或接枝物。在一些实施方式中，两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段或接枝物包含聚合的亲水性烯属不饱和单体。亲水性烯属不饱和单体可以是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯，丙烯酰胺衍生物，乙烯基吡啶及它们的烷基取代的衍生物，乙烯基咔唑，乙酸乙烯酯，乙烯基磺酸，乙烯基磷酸，4-苯乙烯磺酸，N-乙烯基吡咯烷酮、和包含上述中的至少一种的组合中的一种或多种。具体的亲水性烯属不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、1-羟基-丙-2-基丙烯酸酯、2-羟基丙-1-基丙烯酸酯、2,3-二羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、噁唑啉、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、磷酸乙基甲基丙烯酸酯、和包含上述中的至少一种的组合。亲水性烯属不饱和单体优选地包括甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含聚苯乙烯，以及两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段包含聚(丙烯酸)。两亲嵌段共聚物可以是例如聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸)。
用于多孔复合膜的两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段可以包含聚(环氧烷)嵌段。聚(环氧烷)嵌段可以包含聚(环氧烷)或聚(环氧烷)共聚物，其中，环氧烷单体是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯(styrene oxide)、或包含上述中的至少一种的组合。聚(环氧烷)包括聚(环氧乙烷)或环氧乙烷和1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的组合的共聚物，其中，聚(环氧烷)共聚物包含充足的用于使亲水性嵌段或接枝物亲水的环氧乙烷重复单元。在一些实施方式中，聚(环氧烷)嵌段包含下式的聚(环氧乙烷)重复单元：
其中，n是1至100。聚(环氧烷)共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，并且可以通过将环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或包含上述中的至少一种的组合聚加成(polyaddition)至单羟基或二羟基引发剂化合物上来制备。聚(环氧烷)可以具有200至5,000克/摩尔，具体地500至2,500克/摩尔的数均分子量。在一些实施方式中，用于多孔复合膜的两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含聚苯乙烯，以及用于多孔复合膜的两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段包含聚(环氧乙烷)。两亲共聚物可以是例如聚苯乙烯-嵌段-聚(环氧乙烷)。聚苯乙烯嵌段可以具有约30,000克/摩尔的数均分子量，以及聚(环氧乙烷)嵌段可以具有约1,000克/摩尔的数均分子量。
膜中的疏水性聚合物和两亲聚合物中的每种的相对量可以根据期望的膜特性改变。例如，疏水性聚合物与两亲聚合物的重量比可以是10:90至90:10、具体地20:80至80:20、更具体地30:70至70:30、或40:60至60:40。
在一些实施方式中，多孔复合膜不包含亲水性聚合物。不包含的亲水性聚合物可以包括例如聚丙烯酰胺、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基酯)如聚(乙酸乙烯酯)或聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基醛)如聚(乙烯基甲醛)或聚(乙烯基丁醛)、聚(乙烯胺)如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(N-乙烯基咪唑)、聚(4-丙烯酰基吗啉)、聚(噁唑啉)、聚(乙烯胺)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)单醚、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚(烷氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯)、或包含上述中的至少一种的组合。优选地，不包含的亲水性聚合物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)单醚或单酯、聚(环氧丙烷)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚山梨酸酯、乙酸纤维素、或包含上述中的至少一种的组合。在一些实施方式中，不包含的亲水性聚合物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。已经将亲水性聚合物用于成膜组合物以赋予成膜组合物粘度，该粘度有助于形成可用于纯化含水流的多孔复合膜。然而，当亲水性聚合物存在于多孔复合膜中时，其倾向于在制造膜的相转化和洗涤步骤中被提取出来。而且，在最终用途应用–含水流的膜处理中，亲水性聚合物可能浸出膜外。例如，可以将聚醚砜与聚(N-乙烯基吡咯烷酮)共混，并且可以使这两种聚合物从溶液中共沉淀以形成膜。必须用水将膜中的过量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)洗涤掉，这导致浪费有价值的材料，并且产生包含过量的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的废液。有利地，在不存在亲水性共聚物或任何其他粘度调节剂的情况下，本文中所描述的多孔复合膜可用于纯化含水流。
基于多孔支持层的总重量，多孔支持层可以进一步包含0.1至20重量百分数、具体地1至10重量百分数的量的另外的聚合物(例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、或包含上述中的至少一种的组合)。以这种方式，可以得到归因于共混物中的各种疏水性聚合物的有利性质的组合。
多孔复合膜进一步包括与多孔支持层接触的超薄的交联透水层。本文所使用的术语“超薄的”是指透水膜具有0.01至10微米、优选地0.02至5微米的厚度。在此范围内，厚度可以是大于0.05微米或小于或等于0.2微米。
透水层可以包含亲电单体和亲核单体的反应产物。在一些实施方式中，超薄的交联透水层包含交联聚酰胺，其是溶解在极性溶剂中的每芳香环包含3至6个酰基卤基团的芳香族多官能的酰基卤和溶解在非极性溶剂中的包含至少两个伯胺基团和最大数目的伯胺基团的芳香族聚胺的界面缩合产物，该最大数目小于或等于多官能的酰基卤上的酰基卤基团的数目。聚酰胺可以包括例如溶解在非极性溶剂中的1,3,5-苯三甲酰氯和溶解在极性溶剂中的间苯二胺的界面缩合产物。
形成多孔复合膜的方法包括：使包含极性溶剂中的亲核单体的溶液与多孔支持层接触，该多孔支持层包含含有聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物和含有疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物，其中疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段；使包含与极性溶剂不互溶的非极性溶剂中的亲电单体的溶液与多孔支持层接触，从而通过界面聚合形成与多孔支持层接触的第二层；将多孔复合膜加热至足以固化第二层以形成与多孔支持层接触的超薄的交联透水层的温度和时间；可选地用非溶剂冲洗多孔复合膜；和可选地干燥多孔复合膜。在一些实施方式中，高压灭菌复合膜，或另外在至少121℃的温度下蒸汽杀菌复合膜至少21分钟。
亲电单体可以包括酰基卤、异氰酸酯、氨甲酰基卤、卤甲酸酯、酸酐、磷酰基卤、磺酰基卤、和包含上述中的一种或多种的组合。亲电单体的实例包括1,3-和1,4-苯二甲酸卤化物；1,2,4-和1,3,5-苯三甲酸卤化物；1,3-和1,4-环己烷二羧酸卤化物；1,2,3,5-环戊烷四酰氯、1,2,4-和1,3,5-环己烷三羧酸卤化物；偏苯三酸酐；苯四甲酸卤化物；苯均四酸二酐；萘四羧酸二酐；癸二酸卤化物；壬二酸卤化物；己二酸卤化物；十二烷二酸卤化物；羧酸卤化物封端的聚酰胺低聚物；2,4-甲苯二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)；萘二、三和四异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；卤甲酰氧基苯二甲酸卤化物；1-异氰酸根合苯-3,5-二羧酸卤化物；苯二-、三和四磺酰氯如1,3-和1,4-苯二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯和萘二、三和四磺酰氯如1,3,6(7)-萘三磺酰氯、4,4’-亚联苯基二磺酰卤；二甲基哌嗪-N,N’-二甲酰卤；哌嗪-N,N’-二甲酰卤；卤代甲酸酯如苯二甲醇二卤代甲酸酯；苯二醇二卤代甲酸酯；苯三醇三卤代甲酸酯；光气；二光气；三光气；N,N’-羰基二咪唑；异氰脲酸-N,N’,N”-三乙酰卤；异氰脲酸-N,N’,N”-三丙酰卤；环戊烷四酰卤；和它们的组合。
亲核单体包括聚乙烯亚胺；哌嗪；甲基哌嗪；二甲基哌嗪；高哌嗪；乙二胺；四甲撑二胺(丁二胺，tetramethylenediamine)；胺封端的聚酰胺低聚物；胺封端的聚酰胺；胺封端的聚(环氧丙烷)；胺封端的聚(环氧乙烷)；胺封端的聚四氢呋喃；胺封端的聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)无规和嵌段共聚物；胺与聚(环氧卤丙烷)的反应产物；二氨基环己烷；三氨基环己烷；二、三和四氨基苯如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,3,5-三氨基苯、和1,2,4-三氨基苯；二、三和四氨基苯甲酰苯胺如4,4’-二氨基-、3,4’-二氨基-、3,3’-二氨基、3,5,3’-三氨基、和3,3’,5,5’-四氨基苯甲酰苯胺；二甲苯二胺如1,3-和1,4-苯二甲基二胺；氯苯二胺；四氨基甲基甲烷、二氨基二苯基甲烷；N,N’-二苯基乙二胺；氨基苯甲酰胺；氨基苯酰肼；双(烷基氨基)苯二胺；三聚氰胺；和三(氮杂环丙烯基)丙酸酯。
亲电单体可以是芳香族多酰基卤。尽管高达约50重量百分数的多酰基卤可以包含二酰基卤，但是为了适当的交联应当存在具有至少三个官能度的多酰基卤。在一些实施方式中，可以由式Ar(COX)a表示多酰基卤，其中Ar是6-a价的单核芳香族基团；X是F、Cl、Br、或I；以及a是大于2但小于或等于6的整数。用化合物Ar(COX)a-1可替换大于或等于50重量百分数的化合物Ar(COX)a，其中，Ar、X、和a如之前所限定的。例如，当a是3时，用Ar(COX)2可替换大于或等于50重量百分数的Ar(COX)3。
非极性溶剂可以是C1-C12烷烃或卤代烷烃溶剂。非极性溶剂可以是例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、三氯三氟乙烷、或包含上述中的一种或多种的组合。基于多酰基卤和非极性溶剂的组合重量，多酰基卤应具有大于或等于0.01至90重量百分数的溶解度。在此范围内，溶解度可以是大于或等于1重量百分数或小于或等于50重量百分数。
亲核单体可以是芳香族多胺。芳香族多胺可以是单环或双环芳香族多胺，且氨基可以是伯胺基团以使反应性最大化。极性溶剂可以包含水。当极性溶剂包含水时，芳香族多胺应该是水溶性的。因此，当使用双环芳香族多胺时，可以隔离而不是稠合芳香环，且通过亲水性桥(例如包含二价氧的桥)可以连接芳香环。多胺的芳香核可以是碳环的或杂环的。在一些实施方式中，芳香核是碳环的。在一些实施方式中，芳香核不包含除伯胺基团之外的任何取代基。由式Ar’(NH2)b可表示芳香族多胺，其中，Ar’是b价的芳香核。芳香族多胺可以是单核的且不含除伯胺基团之外的任何酰基卤-反应基团，并且b大于1且小于“a”，a是芳香族多酰卤上的官能团的数目。当使用单一芳香族多胺时，“b”可以是2。然而，对于多酰卤，可以使用具有不同b值的多胺的混合物，条件是b的平均值大于1且小于或等于“a”。可以将芳香族多胺与脂肪族或脂肪族杂环多胺混合，条件是芳香族多胺超过脂肪族或脂肪族杂环多胺。例如，可以将哌嗪与芳香族多胺混合。在一些实施方式中，芳香族多胺可以是单环芳香族二胺如1,3-或1,4-苯二胺。
在一些实施方式中，超薄的交联透水层包含聚酰胺，该聚酰胺是溶解在极性溶剂中的每个芳香环包含3至6个酰基卤基团的芳香族多官能酰基卤和溶解在非极性溶剂中的包含至少两个伯胺基团和最大数目的伯胺基团的芳香族多胺的界面缩合产物，该最大数目小于或等于多官能酰基卤上的酰基卤基团的数目。例如，聚酰胺可以是溶解在非极性溶剂中的1,3,5-苯三甲酰氯和溶解在极性溶剂中的间苯二胺的界面缩合产物。
本文所描述的多孔复合膜具有许多有利的性质。本文所描述的两亲嵌段共聚物提供了具有例如通过接触角所测量的亲水表面的多孔复合膜。在一个实施方式中，其中超薄的交联透水层包含聚酰胺，虽然不希望受理论的约束，但应当理解的是表面的亲水特性由聚酰胺层提供。由于亲水性表面，多孔复合膜可以用于净化含水流，并且是抗积垢的。有利地，多孔复合膜中的两亲嵌段共聚物的存在没有不利地影响孔径分布、膜选择性、或渗透通量。本文所描述的聚(亚苯基醚)和聚(亚苯基醚)共聚物是与两亲嵌段共聚物的聚(亚苯基醚)、聚(亚苯基醚)共聚物、或聚苯乙烯嵌段能混溶的。因此，如对于疏水性聚合物相通过玻璃化转变温度的降低所表明的，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段倾向于溶解在多孔复合膜的聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物中。以这种方式，两亲嵌段共聚物抵抗由水进行的提取。有利地，这导致在膜相转化和洗涤步骤中的两亲嵌段共聚物的损失减少，以及在最终用途应用中与含水流接触时两亲嵌段共聚物的损失减少。
多孔复合膜的结构可以是片材、圆盘、螺旋卷绕体、或平板和框架。例如，该结构可以是矩形片材或圆盘结构。片材和圆盘结构可以用于终端分离，其中含水进料浸入片材或圆盘的一侧，而渗透物从相对侧离开。
多孔复合平片材可以是螺旋卷绕的。因此，在一些实施方式中，螺旋卷绕组件包括多孔复合平片材。螺旋卷绕组件包括通过高孔隙度的进料隔离片隔开的两个多孔复合膜片，以形成“叶子”。然后将膜叶片和进料气体隔离件插入在一边连接到芯管的渗透物隔离片之间。渗透物隔离片提供了用于渗透物的畅流通道。在三个暴露侧的每个上将叶片粘附至渗透物隔离片，然后围绕芯管滚动。将得到的螺旋卷绕膜部件置于壳中，使得将与非多孔表面层相对的膜的表面完全密封至渗透物隔离件的边缘。含水进料通过与膜的非多孔表面层接触的进料隔离片。渗透物通过膜进入渗透物通道，然后以螺旋方向流入组件的中心，并收集在芯管中。将螺旋卷绕膜部件负载到压力容器中以便使用。
多孔复合膜可以是平板和框架结构。平板和框架组件类似于平板和框架热交换器。平板和框架组件由容纳一系列紧密排列的多孔复合膜片的框架组成。围绕膜片的周边布置密封垫(gasket，衬垫)以包含和引导含水进料和渗透物，使得含水进料和渗透物可以以相反方向通过膜片之间的交互通道。含水进料在组件的第一侧进入，流过膜片之间的交互通道，以及渗留物从组件的第二侧离开。渗透液在组件的第二侧进入，以相反方向流过膜片之间的交互通道，并从组件的第一侧离开。
可以将分离组件中的多孔复合膜置于压力容器中。可以将压力容器设计为承受超过大气压的水压。根据分离类型，可以将压力容器设计为承受约10至约1200磅/平方英寸的压力。特别是，反渗透可要求约180至1200磅/平方英寸的压力。
多孔复合膜可用于处理含水流。根据孔径和多孔复合膜结构，可将膜用于除去悬浮物质，颗粒物质，沙，淤泥，粘土，孢囊，藻类，微生物，细菌，病毒，胶体物质，合成和天然存在的大分子，溶解的有机化合物，盐、或包含上述中的至少一种的组合。因此，可以将本文公开的多孔复合膜用于废水处理、水纯化、食品加工、乳品加工、生物技术、和医疗保健。
根据孔径，可以将本文所描述的多孔复合膜用于中级过滤(media filtration)、微滤、超滤、纳滤、或反渗透。对于中级过滤，孔径可以是约100至约1,000微米。对于微滤，孔径可以是约0.03至约10微米。对于超滤，孔径可以是约0.002至0.1微米。对于纳滤，孔径可以是约0.001至约0.002微米。对于反渗透，孔径可以是约0.0001至0.001微米。
根据多孔复合膜的孔径和最终用途，分离组件可以是微滤组件、超滤组件、纳滤组件、或反渗透组件。组件也可以是中级过滤组件、膜接触器组件、全蒸发组件、透析组件(例如肾透析组件)、渗透组件、电渗析组件、膜电解组件、电泳组件、或膜蒸馏组件。
穿过膜的通量由穿过膜的渗透或绝对压差驱动。穿过膜的压差可以是例如对于新鲜的和微咸水200千帕斯卡(kPa)至2000kPa，或对于海水1500kPa至3000kPa。
分离组件可以具有如图2所示的螺旋卷绕设计。螺旋卷绕分离组件61可以包括卷绕到具有穿孔64的中空芯构件63上的非对称膜片62。可替换地，中空芯构件63可以包括多孔材料。还可以提供附加层如增强层65、内隔离件66、和外隔离件67。渗透的流体通过中空芯构件63中的穿孔64，并可经由中空芯构件63的输出端68被除去。渗留物流体通过外隔离件67并经由剩余的输出端69离开。
分离组件可以具有如图3所示的盘状设计。盘状分离组件71可以包括过滤器72，该过滤器包括设置在管道73内的非对称膜。管道可以包含任何合适的材料，如不透流体的材料。可选地可以存在支撑(未示出)。流体74可以在足以导致透渗透物通过盘的选定压力下接触盘。在另一个实施方式中，可以使用多个盘，例如以提供预过滤器75。预过滤器75可以与过滤器72相同或不同。例如，预过滤器75可以具有大于过滤器72的孔，或预过滤器75可以进一步包括功能化表面，例如催化剂设置其上的表面。在另一个实施方式中，预过滤器75包括非对称膜并且过滤器72包含不同的材料。
分离组件可以具有如在图4的放大图中所示的平板和框架设计。分离组件的过滤器平板可以包括基础主体81、非对称膜83、和框架85，其中，框架85包括入口82和出口84。非对称膜安装在基础主体的一侧或两侧并由框架保持在适当的位置，该框架安装为与非对称膜面对面接触以形成滤板。过滤器可以具有任何合适的形状，并可以是方形、圆形、矩形、或多边形的。入口和出口允许输入流进入以及渗透物流离开。平板和框架设计的优点是当期望时可以替换用于制造滤板部件的过滤器介质。框架85和基础主体可以包含任何合适的材料，如金属如钢或铝或聚合物如聚丙烯或聚乙烯。通过模制和浇铸过程以及随后机械加工成期望的尺寸可以制造框架85。由于框架85的固体本质，其可以将非对称膜83紧紧地保持到基础主体81上，并提供期望的密封效果。
该复合膜非常适用于例如通过反渗透由盐水或微咸水生产饮用水。将反渗透膜设计为除去水中溶解的盐。水容易地通过反渗透膜，然而溶解盐被保留。在渗透的自然条件下，水将经过半透膜渗透至盐浓度较高的区域，以平衡膜两侧的溶液浓度。为了克服并反向该渗透趋势，向进料水施加压力以促使水从盐浓度较高的区域渗透至盐浓度较低的区域，从而生产纯化水。
该膜对于脱盐系统中预处理水可以具有特别的用途。预处理可以除去或处理可弄脏或污染脱盐元件的任何溶质。预处理还除去可以降低脱盐系统的透过质量的微生物(包括细菌和原生动物、和它们的代谢物)以及胶体物质。图5示出了水预处理系统的一个实施方式。如图5所示，原水储槽101，用于进料原水的原水进料泵102，在进料原水时打开的原水进料阀103，用于过滤原水的包括多孔复合膜104的分离组件，从原水储槽101进料的原水通过其流向分离膜组件104的原水管道105，可打开用于背压洗涤或空气洗涤的排气阀106，在过滤时打开的滤液阀107，用于存储中空纤维膜滤液的滤液储槽108，用于将滤液从分离组件104送至滤液储槽108的滤液管道109，用于处理分离组件104的滤液的半透膜单元1010，由滤液储槽108送出的分离膜滤液经过其流入半透膜单元1010的半透膜进料水管道1011，用于将中空纤维膜滤液进料至半透膜单元1010的增压泵1012，用于进料分离膜滤液以进行分离膜组件104的背压洗涤的回流泵1013，在背压洗涤时打开的逆洗阀1014，从滤液储槽108进料的分离膜滤液经过其流入分离膜组件104的逆洗管道1015，在排水情况下打开的在分离膜组件104的主侧的排水阀1016，可打开用于将压缩空气进料至分离膜组件104的较低部分以进行空气洗涤的空气阀1017，作为压缩空气的进料源的压缩机1018，用于存储氯试剂的氯试剂储槽1019，用于将氯试剂进料至背压洗涤水的氯试剂进料泵1020，用于存储含氨化合物和/或含氨基化合物的含氨化合物/含氨基化合物储槽1021，用于将含氨化合物/含氨基化合物进料至分离膜组件104的进料水和分离膜组件104的第二侧的管道的含氨化合物/含氨基化合物进料泵1022，可打开用于将含氨化合物和/或含氨基化合物添加至分离膜组件104的进料水中的含氨化合物/含氨基化合物进料阀1023a和可打开用于将含氨化合物和/或含氨基化合物添加至分离膜组件104的第二侧上的管道中的含氨化合物/含氨基化合物进料阀1023b。半透膜单元1010还可以包括多孔复合膜，但是分离膜组件104的多孔复合膜和半透膜单元1010的多孔复合膜是不同的。可替换地，例如，半透膜单元1010的膜可以是乙酸纤维素、聚酰胺、聚酯、或聚酰亚胺半透膜。
图6示出了水预处理系统的另一个实施方式。高渗溶液可以包含浓缩进料且其溶质组成与进料组成相同。然而，在高渗溶液中，已经将污染组分浓缩至高于进料的水平。另外，在高渗溶液中，可以除去可以弄脏或污染脱盐元件的任何溶质或在一些情况下通过引入抗污垢剂解决。膜分离进料113和高渗溶液115。在这个实施方式中，水根据进料与高渗溶液的水浓度梯度穿过膜从进料流入高渗溶液。因此，可以浓缩进料水并可以在包括膜的浓缩组件1116中稀释高渗溶液。然后通过蒸馏、电渗析或其他可以在脱盐系统中再浓缩高渗溶液，然后将高渗溶液再循环至包括膜的浓缩组件。如图6所示，进料111通过泵P1进入系统并通过排放口114离开。在浓缩元件中，进料112可以穿过浓缩组件113的进料侧的分离膜的一侧。在膜的渗透物侧是高渗溶液。高渗溶液可以包含已经浓缩至高于进料但低于溶解度阈值的水平的进料水。在浓缩元件中，水沿着浓度梯度从较高液体含量进料113扩散通过膜并至较低液体含量的高渗溶液115。因此可以浓缩进料112并可以在浓缩组件1116中稀释高渗溶液5。在脱盐系统中，可以从高渗溶液中除去水。该水变为整个过程的产物1113。由于除去了产物水，可以再浓缩高渗溶液。然后可以使该重组的高渗溶液1114通过阀V1并将其再返回到浓缩组件1115的高渗溶液侧，并可以重复该过程。通过将进料117的持续流转移至高渗溶液119可以补充失去的溶质。在混合进料补充物119与高渗溶液116之后，可使其通过渗透物存储槽1110。然后经由1111通过P2可以将流体从槽1110中泵入脱盐系统1112。
多孔复合膜还可用于废水处理，例如处理被油污染的水。
实施方式1.一种多孔复合膜，包括：包含以下、基本上由其组成、或由其组成的多孔支持层：包含聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物、基本上由其组成、或由其组成的疏水性聚合物；和包含疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段；和与多孔支持层的一侧接触，并包含亲电单体和亲核单体的反应产物的超薄的交联透水层。
实施方式2.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其中，疏水性聚合物包含具有重复单元(I)的聚(亚苯基醚)：其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。
实施方式3.根据实施方式1或2所述的多孔复合膜，其中，疏水性聚合物包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：100至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及0至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚(II)的重复单元，其中，Z是C1-12烷基、C3-12环烷基、或单价基团(III)，其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔；并且其中聚(亚苯基醚)共聚物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
实施方式4.根据实施方式1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，疏水性聚合物包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚的重复单元。
实施方式5.根据实施方式4所述的多孔复合膜，其中，第二一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。
实施方式6.根据实施方式1-5中任一项所述的多孔复合膜，其中，疏水性聚合物具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度。
实施方式7.根据实施方式1-6中任一项所述的多孔复合膜，其中，基于聚(亚苯基醚)共聚物和溶剂的组合重量，疏水性聚合物在水溶性极性非质子溶剂中的溶解度是在25℃下50至400克/千克。
实施方式8.根据实施方式1-7中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物包含20至50重量百分数的疏水性嵌段和50至80重量百分数的亲水性嵌段或接枝物。
实施方式9.根据权利要求1-8中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含聚苯乙烯。
实施方式10.根据实施方式1-9中任一项或多项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有重复单元(I)的聚(亚苯基醚)嵌段，其中，每次出现的Z1独立地是卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。
实施方式11.根据实施方式1-10中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：100至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及0至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚(II)的重复单元，其中，Z是C1-12烷基、C3-12环烷基、或单价基团(III)，其中，q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；其中，所有摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔；并且其中聚(亚苯基醚)共聚物嵌段衍生自具有在25℃下在氯仿中测量的0.1至0.5分升/克的特性粘度的聚(亚苯基醚)共聚物。
实施方式12.根据实施方式1-11中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物：80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及20至80摩尔百分数的衍生自第二一元酚的重复单元。
实施方式13.根据实施方式12所述的多孔复合膜，其中，第二一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。
实施方式14.根据实施方式1-13中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段或接枝物包含聚合的亲水性烯属不饱和单体。
实施方式15.根据实施方式14所述的多孔复合膜，其中，亲水性烯属不饱和单体包括甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式16.根据实施方式1-15中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段或接枝物包括聚(环氧乙烷)或环氧乙烷与1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或包含上述中的至少一种的组合的共聚物，其中，亲水性嵌段或接枝物包含充足的环氧乙烷重复单元用于使亲水性嵌段亲水。
实施方式17.根据实施方式1-16中任一项所述的多孔复合膜，其中，两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段或接枝物包含聚苯乙烯，以及两亲嵌段共聚物的亲水性嵌段包含聚(环氧乙烷)。
实施方式18.根据实施方式1-17中任一项所述的多孔复合膜，其中，不包含任何亲水性聚合物。
实施方式19.根据实施方式18所述的多孔复合膜，其中，不包含的亲水性聚合物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)单醚或单酯、聚(环氧丙烷)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚山梨酸酯、乙酸纤维素、或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式20.根据实施方式1-19中任一项所述的多孔复合膜，进一步包含另外的疏水性聚合物，其中，另外的疏水性聚合物是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、或包含上述中的至少一种的组合。
实施方式21.根据实施方式1-20中任一项所述的多孔复合膜，其中，交联的透水层包含聚酰胺，该聚酰胺是以下各项的界面缩合产物：溶解在极性溶剂中的每个芳香环包含3至6个酰基卤基团的芳香族多官能的酰基卤和溶解在非极性溶剂中的包含至少两个伯胺基团和小于或等于多官能酰基卤上的酰基卤基团的数目的最大数目的伯胺基团的芳香族聚酰胺。
实施方式22.根据实施方式21所述的多孔复合膜，其中，所述聚酰胺包括溶解在非极性溶剂中的1,3,5-苯三甲酰氯和溶解在极性溶剂中的间苯二胺的界面缩合产物。
实施方式23.根据实施方式1-22中任一项所述的多孔复合膜，其中，多孔复合膜的结构是片材、圆盘、螺旋卷绕体、平板和框架、中空纤维、毛细管、或管道。
实施方式24.根据实施方式1-23中任一项所述的多孔复合膜，其中，该膜具有多孔复合平片材的结构。
实施方式25.根据实施方式1-23中任一项所述的多孔复合膜，其中，该膜是以中空纤维的形式。
实施方式26.一种包括实施方式1-25中任一项所述的多孔复合膜的分离组件。
实施方式27.根据实施方式26所述的分离组件，其中，将分离组件配置用于终端过滤(dead-end filtration)、外向内过滤(outside-in filtration)、内向外过滤(inside-out filtration)或错流过滤(cross-flow filtration)。
实施方式28.根据实施方式26或27所述的分离组件，其中，分离组件是微滤组件、超滤组件、纳滤组件、反渗透组件、或膜蒸馏组件。
实施方式29.根据实施方式26-28中任一项所述的分离组件，包括中空纤维束。
实施方式30.根据实施方式29所述的分离组件，其中，将中空纤维束设置在配置用于流体分离的外壳中。
实施方式31.根据实施方式29中任一项所述的分离组件，其中，该分离组件包括：配置为包含中空纤维束的外壳，该外壳具有配置为回收渗透物流体的出口；包含热固性或热塑性聚合物材料且位于中空纤维束的第一端的第一套子，其布置为使得中空纤维嵌入在第一套子中并且通过第一套子连通且在第一套子的外面是敞开的；包含热固性或热塑性聚合物材料且位于与束的第一端相对的束的第二端的第二套子，其布置为使得中空纤维嵌入在第二套子中并且通过第二套子连通且在第二套子的外面是敞开的；布置和配置为连接和密封在第一套子处或接近第一套子处的束或外壳的第一端的第一端帽；布置和配置为连接和密封在第二套子处或接近第二套子处的束或外壳的第二端的第二端帽；用于引入流体混合物以分离至第一套子处的中空纤维膜的孔中的入口；和用于从第二套子处的中空纤维膜的孔回收渗留物流体的出口。
实施方式32.根据实施方式29-31中任一项所述的分离组件，包括多个中空纤维束。
实施方式33.根据实施方式26-28中任一项所述的分离组件，其中，该分离组件包括：含有穿孔的中空核；围绕核卷绕的多孔复合膜；以及设置为邻近多孔复合膜的隔离件。
实施方式34.根据实施方式26-28和33中任一项所述的分离组件，进一步包括临近多孔复合膜的内隔离件或外隔离件中的至少一种。
实施方式35.一种包括实施方式24所述的多孔复合平片材的螺旋卷绕组件。
实施方式36.一种过滤的方法，包括使进料流穿过实施方式26-35中任一项所述的分离组件使得其接触多孔复合膜的第一侧，以及使渗透物穿过多孔复合膜以提供渗透物流和浓缩的进料流。
实施方式37.一种水纯化的方法，包括：使进料水通过实施方式26-35中任一项所述的分离组件，使得利用大于渗透压的压力使该进料水接触多孔复合膜的第一侧以产生纯化水。
实施方式38.根据实施方式37所述的水处理的方法，进一步包括：用于处理分离组件的滤液的半透膜；用于将水从膜组件的第二侧进料至其主侧主侧的背压洗涤单元；用于将氯试剂进料到水中的氯试剂进料单元；以及用于将含氨化合物和/或含氨基化合物进料至分离组件的主侧的含氨化合物和/或含氨基化合物进料单元。
实施方式39.一种包括实施方式26-34中任一项所述的分离组件的水预处理系统。
实施方式40.一种水预处理系统，包括：包括实施方式1-25中任一项所述的多孔复合膜的用于浓缩进料和稀释再循环高渗溶液以产生滑流的浓缩组件；和用于接收滑流和组合滑流与高渗溶液以向再循环的高渗溶液提供溶质的水组成元件，其中，再循环的高渗溶液适用于脱盐。
实施方式41.根据实施方式40所述的水预处理系统，其中，浓缩器包括实施方式26-34中任一项所述的分离组件。
实施方式42.一种预处理水的方法，该方法包括：接收进料水；将进料水分离为浓缩器进料和滑流；在包括实施方式1-25中任一项或多项所述的多孔复合膜的浓缩器中加工浓缩器进料以生成高渗溶液；组合滑流和高渗溶液以生成能够分解成纯化水和再循环的高渗溶液的流出液。
实施方式43.根据实施方式42的方法，其中，浓缩器包括实施方式26-34中任一项所述的分离组件。
实施方式44.一种用于含油废水处理的分离组件，其从含油废水中分离不溶于水的油，该分离组件包括实施方式1-25中任一项所述的多孔复合膜。
实施方式45.一种用于废水处理的系统，包括实施方式44所述的分离组件。
实施方式46.一种废水处理的方法，包括使用实施方式45所述的系统处理含油废水。
实施方式47.根据实施方式46所述的方法，进一步包括引导包含碱性水溶液的干净液体至多孔复合膜的表面以除去粘附至分离膜组件的多孔复合膜的表面的不溶于水的油。
实施方式48.一种形成多孔复合膜的方法，该方法包括：使包含极性溶剂中的亲核单体的溶液与多孔支持层接触，该支持层包含含有聚(亚苯基醚)或聚(亚苯基醚)共聚物的疏水性聚合物和含有疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物，其中，疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段；使包含与极性溶剂不互溶的非极性溶剂中的亲电单体的溶液与多孔支持层接触，以通过界面聚合形成与多孔支持层接触的第二层；和加热第二层和支持层至足以固化第二层以形成与多孔支持层接触的交联的透水层的温度和时间，以形成多孔复合膜。
实施方式49.根据实施方式48的方法，进一步包括：可选地用非溶剂冲洗多孔复合膜；和干燥多孔复合膜。
实施方式50.根据实施方式48或49所述的方法，其中，交联的透水层包含聚酰胺，该聚酰胺是溶解在极性溶剂中的每芳个香环包含3至6个酰基卤的芳香族多官能的酰基卤和溶解在非极性溶剂中的包含至少两个伯胺基团和小于或等于多官能酰基卤上的酰基卤基团的数目的最大数目的伯胺基团的芳香族聚酰胺的界面缩合产物。
实施方式51.根据实施方式48-50中任一项所述的方法，其中，聚酰胺是溶解在非极性溶剂中的1,3,5-苯三甲酰氯和溶解在极性溶剂中的间苯二胺的界面缩合产物。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
制备实施例：MPP-DMP共聚物的合成
由G Cooper和J Bennett在Polymerization Kinetics and Technology，第128卷，第230-257页，1973年6月1号(ACS Advances in Chemistry Series)中已经描述了聚(亚苯基醚)的制备、表征和性质。通过将单体溶解在甲苯中并在氧气存在下进行由铜-二胺催化剂复合物介导的氧化共聚来制备MPP-DMP共聚物。在配备有搅拌器、温度控制系统、氮气填充、氧气鼓泡管和计算机化控制系统的鼓泡聚合反应器中进行共聚。反应器还配备有供液壶以及用于将反应物计量(dose，定量给料)至反应器中的泵。当实现期望的聚合度时，停止氧流并且通过利用水溶性螯合剂的液-液萃取从甲苯溶液中除去铜络合物。在强烈搅拌下通过将甲苯溶液倾倒至过量的甲醇中经由非溶剂沉淀回收DMP-MPP共聚物，随后是在干燥氮气流下在120℃下的烘箱中干燥。
表1.材料
制备实施例1：在1.8升反应器中制备具有50摩尔百分数的MPP的MPP-DMP共聚物
将甲苯(622.88克)、DBA(8.1097克)、DMBA(30.71克)、以及由30重量百分数(wt.％)的DBEDA、7.5重量百分数的QUAT、和余量的甲苯组成的5.44克二胺混合物填充到鼓泡聚合反应器中，并在25℃下在氮气气氛下搅拌。添加6.27克HBr和0.5215克Cu2O的混合物。在添加单体混合物4分钟之后，开始使氧气流进入容器。在18min内将反应器温度升高至40℃，在40℃下保持57min，在11min内升高至45C，在45℃下保持33min，且在10min内升高至60℃。在35分钟内添加403.67克的单体溶液(20.3wt.％DMP、30.6wt.％MPP和49.1wt.％甲苯)。保持氧气流115分钟，在该时刻停止氧气流，并且将反应混合物立即转移至包含11.07克NTA盐和17.65克DI(去离子)水的容器。将得到的混合物在60℃下搅拌2小时，然后允许层分离。将倾析的轻相在甲醇中沉淀，过滤，在甲醇中再制浆，以及再过滤。在110℃下在氮气层下在真空烘箱中干燥后，得到作为干燥粉末的共聚物。
制备实施例2-4：制备具有～1分升/克的IV的具有20、50、和80摩尔％MPP的MPP-DMP共聚物
将制备实施例1的方法放大至1加仑钢鼓泡反应器并且以如以上所描述的相似的方式进行共聚。在表2中示出了用于间歇反应器进料和连续的单体进料溶液的成分。在进料至反应器之后，在开始连续进料在甲苯中的单体之前，在搅拌下将内容物升高至25℃，然后进料氧气。在45分钟内进料单体/甲苯混合物，保持氧气进料直至130分钟。在90分钟时将反应器温度升高至45℃，然后在130分钟时升高至60℃。然后将反应内容物转移到用于添加NTA来螯合铜的单独的容器中，随后在离心机中分离甲苯溶液和水相，如以上所描述的将共聚物溶液沉淀到甲醇中。
表2.用于制备实施例2-4的材料量
原材料(g) 实施例2 实施例3 实施例4
MPP/DMP(摩尔比) 20/80 50/50 80/20
CAT 17.3 21.6 17.3
DBEDA 5.3 6.7 5.3
DBA 9.9 9.9 9.9
DMBA 34.3 33.3 32.5
QUAT 1.6 2.0 1.6
DMP/甲苯50/50 29.5 18.5 5.5
甲苯 2961.0 2961.0 2961.0
MPP 5.6 14.0 16.0
连续进料溶液
DMP/甲苯50/50 364.5 228 64
MPP 69.4 172 197
总计 3498.36 3466.925 3310.08
通过体积排阻色谱法使用CHCl3作为溶剂且参考聚苯乙烯标准表征干燥共聚物的分子量分布。使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)，在25℃下在CHCl3溶液中测量特性粘度(IV)，并且以单位分升/克(dL/g)表示。使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度Tg，并且以℃表示。表3总结了实施例1-4的结果。“Mn”是指数均分子量，“Mw”是指重均分子量，“D”是指多分散性，并且“g”是指克。
表3.制备实施例1-4的MPP-DMP共聚物的表征
用于经由溶剂/非溶剂相转化过程浇铸膜的一般步骤
一般而言，通过以下浇铸多孔非对称膜：分别以约16wt.％和约1至10wt.％的浓度将MPP-DMP共聚物和包含聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲嵌段共聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中；将该粘性浇铸溶液倾倒到玻璃板上并借助于浇铸刀跨过平板牵引150-250微米厚的薄膜。在10-15分钟的时间段内将带有在NMP中的MPP-DMP的薄膜的玻璃板置于初步的凝固浴中。初步的凝固浴是NMP和水的混合物，并且促进共聚物沉淀和凝结至非对称多孔膜中。当基本上完全凝结时，凝结的共聚物膜浮动离开(floated free of)玻璃板，在该时间时将其运送至第二浴，在其中在洁净的水中浸泡和冲洗其以除去残余的NMP。
如下更详细地描述了该过程。将MPP-DMP共聚物以及包含聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段以及亲水性嵌段或接枝物的两亲嵌段共聚物溶解在20毫升(mL)的小玻璃管中的色谱等级的、总共8-10克的NMP中，紧密地密封，并且置于低速轴辊上13-48小时直至其形成均匀的溶液。将溶液倾倒至长方形的小池中，并且手动地以恒定的速度，使用可调节高度的刮片以拖到玻璃板的另一边。将带有浇铸共聚物溶液的整个玻璃板充分地淹没至初始的非溶剂浴(NMP中10-100wt.％的DI水)中直至膜开始脱离板。将膜脱离玻璃板转移至中间的100wt.％DI水的非溶剂浴中并且在拐角处用玻璃塞压低(weigh down)以允许NMP交换至水浴中。在15-45分钟之后，将膜转移至100wt.％水的最终的非溶剂浴以充分地溶剂交换孔整夜，同样压低以完全地淹没。在室温下干燥膜。对从中心以及膜的最均匀部分切割的小块进行表征。在20℃下使用配备有小样品接合器和圆柱形轴的Brookfield RDV-II Pro粘度计测量在NMP中的共聚物溶液的粘度。
膜的表征
通过剪切47毫米(mm)圆形膜并且将其置于玻璃漏斗上且夹紧，进行水流通过膜的简单评估。在天平上测定真空过滤烧瓶的皮重，然后将100g的水添加至玻璃漏斗并施加一个大气真空15-60min(分钟)。将所有数据标准化至60min运行时间。通过将真空过滤烧瓶置于去皮的天平上计算水流，并且报告该值。
使用Carl Zeiss Supra VP扫描电子显微术(SEM)表征膜的表面孔隙度和截面形态。成像“顶部”膜表面(首先与NMP/水浴接触的那些)的选择性表面形态。使用配备有厚度控制器MTM-20的Cressington 208高分辨率溅射涂布机，向膜样品涂覆～0.3nm的Pt/Pd目标。使用低电压容量(≤5kV，探针电流200nA以及在100,000×放大倍数下的inlens表面灵敏性检测模式)，将表面形态成像。使用Clemex Vision PE 6.0.035软件将最少3张图像结合用于数字图像分析以评估孔径分布并且汇集用于分析。将用于截面成像的样品浸泡在乙醇中5分钟并且使用液氮冰冻断裂(cryo-fracture)，然后允许回升至室温并且在空气中干燥。用Pt/Pd目标涂覆冰冻断裂膜样品并使用SEM成像截面形态。
通过使用Kruss DA-25液滴形状分析系统(drop shape analysis system)测量接触角来量化膜表面与水的相互相用。从膜的中心切割出小块的方形膜部分，并且使用双面胶将其安装在玻璃显微镜载玻片上。将2微升的水滴沉积在表面上，并且使用具有1秒间隔的数字曲线拟合5次测量液滴形状，将得到的水滴与膜表面的接触角一起平均化。
实施例1-2：由20/80MPP-DMP共聚物与PS-PEO二嵌段共聚物浇铸的膜
两亲嵌段二嵌段共聚物的样品获得自Sigma-Aldrich，在它们的目录中其被描述为包含具有约30,000g/摩尔Mn的聚苯乙烯(PS)的嵌段，并且已经将其偶联至约1,000g/摩尔Mn的聚(环氧乙烷)(POE)的嵌段。基于该描述，PS/PEO嵌段共聚物仅包含按重量计约3wt.％的亲水性嵌段。通过2-甲基-6-苯基苯酚(MPP)和2,6-二甲基苯酚(DMP)的共聚制备聚(亚苯基醚)共聚物。本文中以摩尔比表示聚(亚苯基醚)共聚单体比率。在实施例1和2中，分别在2和4wt.％的PS/PEO二嵌段共聚物的存在下，制备包含16wt.％的20/80MPP-DMP共聚物的溶液，并且按照与以上所描述的相同的步骤浇铸成膜。图1呈现了这些膜的SEM图像分析的结果，其中比较例1的膜在左边，实施例1的膜在中间，以及实施例2的膜在右边。发现由SEM表征的膜的表面外观与通过单独地浇铸MPP-DMP共聚物所制备的实施例6的那些非常相似。
在相转化浇铸之后，包含PS/PEO共聚物的实施例1-2的膜提供了具有如从其是由单独的20/80MPP-DMP共聚物制备的比较例1观察的示出了在孔径分布上一样良好的或更佳的一致性的孔径分布的膜表面。基于该观察，短聚苯乙烯嵌段的存在基本上没有破坏MPP-DMP共聚物的固有良好的形成膜的特征。包含PS-PEO二嵌段的膜的接触角示出稍微地倾向于减小接触角，以及降低Tg，这最可能是由于在MPP-DMP共聚物和PS嵌段之间形成了能混溶的共混物。期望的是，PS-PEO将不溶于NMP/水，反而溶于PVP，因此将期望其存在于膜本身中。
表1.由20/80MPP-DMP共聚物和PS/PEO二嵌段共聚物的共混物制成的膜的性质
在实施例1和2中，可以用包含含有聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段的疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物替换PS-PEO嵌段共聚物。
复合膜
实施例3
通过将比较例以及实施例1和2的膜浸入水中的2wt％间苯二胺的溶液中可以制备复合膜。在从膜表面除去过量的间苯二胺溶液之后，然后立即用0.1％重量/体积苯三甲酰氯(TMC)溶解在三氯三氟乙烷中的溶液覆盖湿膜。界面反应的接触时间是10秒，且反应基本上在小于1秒内完成。得到的膜/聚酰胺复合材料是空气干燥的。通过用橡皮辊挤压或通过排出可以实现除去复合材料中过多的多胺溶液。通过该步骤也可以制备其中用50/50MPP-DMP共聚物或80/20MPP-DMP共聚物替换20/80MPP-DMP共聚物的复合膜。
实施例4
按照实施例3的步骤，除了用2wt％的对苯二胺代替间苯二胺。胺反应性共反应物再次是三氯三氟乙烷中的0.1％(w/v)的TMC。通过该步骤也可以制备其中用50/50MPP-DMP共聚物或80/20MPP-DMP共聚物替换20/80MPP-DMP共聚物的复合膜。
实施例5
按照实施例3的步骤，除了用2wt％的4,4-磺酰基二苯胺代替间苯二胺，和膜。通过该步骤也可以制备其中用50/50MPP-DMP共聚物或80/20MPP-DMP共聚物替换20/80MPP-DMP共聚物的复合膜。
实施例6
按照实施例3的步骤，除了用2wt％的2,5-二氨基甲苯代替间苯二胺。通过该步骤也可以制备其中用50/50MPP-DMP共聚物或80/20MPP-DMP共聚物替换20/80MPP-DMP共聚物的复合膜。
有利地，具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度的MPP-DMP共聚物可溶于水溶性的极性非质子溶剂如NMP中。这些MPP-DMP共聚物以及可选地它们与包含含有聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段的疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲共聚物的共混物可用作形成膜的材料。出于改性复合膜的渗透性或选择性的目的，通过应用一层或多层交联的透水层可以改性由这些MPP-DMP共聚物和可选地它们与PS的两亲共聚物的共混物制造的膜。交联的透水层可以包含聚酰胺，该聚酰胺是以下各项的界面缩合产物：溶解在极性溶剂中的每个芳香环包含3至6个酰基卤基团的芳香族、多官能的酰基卤和溶解在非极性溶剂中的包含至少两个伯胺基团和小于或等于多官能酰基卤上的酰基卤基团的数目的最大数目的伯胺基团的芳香族聚酰胺。
如在本文中使用的，包括是包含“基本上由...组成”和“由...组成”。除非本文另有指明或上下文明显矛盾，否则在本发明描述的上下文中使用的术语“一个”和“一种”以及“该”及类似的指示物(特别在所附权利要求的上下文中)应被解释为涵盖单数和复数两者。“或”是指“和/或”。所有涉及相同组分或性质的范围的端点是包括在内的并且是可以独立合并的。在较宽的范围之外公开较窄的范围或更具体的组不是放弃较宽的范围或较大的组。在本文中公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地相互结合。本文所使用的术语“第一”和"第二”等不表示任何的顺序、数量或重要性，但仅仅使用将一个要素与另一要素区分开。
如本文所使用的，术语“烃基”广泛地指包括碳和氢，可选地具有1至3个杂原子(例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或它们的组合)的取代基。除非另有指出，否则上述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性、或用途。本文使用的术语“取代的”是指用另一个基团代替在指定的原子或基团上的至少一个氢，条件是未超过指定的原子的正常化合价。当取代基是氧基(即，＝O)时，那么原子上的两个氢被取代。取代基和/或变体的组合是可容许的，条件是取代没有显著不利地影响化合物的合成或用途。所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过引证将其全部并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
所有引用的专利、专利申请、和其他参考文献通过引证将其全部并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自所并入的参考文献的冲突术语。
虽然为了示意说明的目的已经阐述了典型的实施方式，但是上述说明不应被认为是对本文范围的限制。因此，在没有违背本文的精神和范围的情况下，本领域的任何技术人员可以想到各种的修改、适应、和替换。

Claims (16)

1.一种多孔复合膜，包括：
包含以下的多孔支持层：
聚(亚苯基醚)共聚物，包含衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元和衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元，并且具有在25℃下在氯仿中测量的0.7至1.5分升/克的特性粘度和相对于聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的100,000至500,000道尔顿的重均分子量；以及
包含疏水性嵌段和亲水性嵌段或接枝物的两亲嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段包含聚苯乙烯嵌段、聚(亚苯基醚)嵌段或聚(亚苯基醚)共聚物嵌段；和
与所述多孔支持层的一侧接触并包含亲电单体和亲核单体的反应产物的超薄的交联透水层。
2.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其中，所述聚(亚苯基醚)共聚物包含：
80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及
20至80摩尔百分数的衍生自2-甲基-6-苯基苯酚的重复单元，
其中，摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔数。
3.根据权利要求1所述的多孔复合膜，其中，基于所述聚(亚苯基醚)共聚物和溶剂的组合重量，所述聚(亚苯基醚)共聚物在水溶性极性非质子溶剂中的溶解度在25℃下是50至400克/千克。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物包含20至50重量百分数的所述疏水性嵌段和50至80重量百分数的所述亲水性嵌段或接枝物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的所述疏水性嵌段包含聚苯乙烯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的疏水性嵌段包含含有具有以下结构的重复单元的聚(亚苯基醚)嵌段：
其中，
每次出现的Z1独立地是卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-C12卤代烃氧基；并且
每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的C1-C12烃基，条件是烃基基团不是叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的C2-C12卤代烃氧基。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的所述疏水性嵌段包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物嵌段：
100至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及
0至80摩尔百分数的衍生自具有结构的第二一元酚的重复单元，其中Z是C1-12烷基或环烷基、或具有结构的单价基团，其中q是0或1，并且R1和R2独立地是氢或C1-C6烷基；
其中，所有摩尔百分数是基于所有重复单元的总摩尔数；并且
其中，所述聚(亚苯基醚)共聚物嵌段衍生自具有在25℃下在氯仿中测量的0.1至0.5分升/克的特性粘度的聚(亚苯基醚)共聚物。
8.根据权利要求7所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的所述疏水性嵌段包含含有以下各项的聚(亚苯基醚)共聚物嵌段：
80至20摩尔百分数的衍生自2,6-二甲基苯酚的重复单元；以及
20至80摩尔百分数的衍生自所述第二一元酚的重复单元。
9.根据权利要求8所述的多孔复合膜，其中，所述第二一元酚是2-甲基-6-苯基苯酚。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的所述亲水性嵌段或接枝物包含聚合的亲水性烯属不饱和单体。
11.根据权利要求10所述的多孔复合膜，其中，所述亲水性烯属不饱和单体包括甲氧基封端的聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸酯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、或包含上述中的至少一种的组合。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的所述亲水性嵌段或接枝物包含聚(环氧乙烷)或环氧乙烷与1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或包含上述中的至少一种的组合的共聚物，其中，所述亲水性嵌段或接枝物包含充足的环氧乙烷重复单元用于使所述亲水性嵌段亲水。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，所述两亲嵌段共聚物的所述疏水性嵌段包含聚苯乙烯，以及所述两亲嵌段共聚物的所述亲水性嵌段或接枝物包含聚(环氧乙烷)。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，其中，不包含任何亲水性聚合物。
15.根据权利要求14所述的多孔复合膜，其中，不包含的亲水性聚合物包括聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(噁唑啉)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧乙烷)单醚或单酯、聚(环氧丙烷)单醚或单酯、聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的嵌段共聚物、聚山梨酸酯、乙酸纤维素、或包含上述中的至少一种的组合。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的多孔复合膜，进一步包含另外的疏水性聚合物，其中，所述另外的疏水性聚合物是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、或包含上述中的至少一种的组合。
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