CN110052172B

CN110052172B - 一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物

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Publication number: CN110052172B
Application number: CN201910200717.3A
Authority: CN
Inventors: 易砖; 朱国栋; 刘洋; 刘立芬; 高从堦
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-03-17
Filing date: 2019-03-17
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2039-03-17
Also published as: CN110052172A

Abstract

本发明公开一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法。所述耐热是指均孔膜的孔结构在200℃温度下保持12小时以上不发生明显改变。所述的耐溶剂是指25～150℃温度下、均孔结构在有机溶剂，包括醇、有机酸、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等溶剂中可保持10天以上而不发生改变。这种均孔膜的制备方法包括：以包括疏水链段和亲水链段为成膜材料，通过相转化制备得到均孔膜，然后经过后处理诱导分子链之间发生交联反应，最终形成耐热、耐溶剂均孔膜。

Description

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物

技术领域

本发明属于特种分离材料领域，特别涉及一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法及相关嵌段共聚物。

背景技术

均孔膜是指孔径单分散性的分离膜。独特的孔结构赋予了均孔膜精密分离的能力。近年来，基于嵌段共聚物自组装的成膜方法已成为制备聚合物基均孔膜的主要途径。特别是将嵌段聚合物的自组装和目前成熟的相转化过程结合来制备均孔膜的方法，使均孔膜的大面积、连续制备成为可能，这为均孔膜的商业应用奠定了基础。

液体环境下的物质分离是化学化工、药物提取、食品加工、水处理等领域最常见的分离场景之一。不同的液体环境和液体温度对膜材料的耐受性和稳定性提出了更高要求。然而，目前采用嵌段共聚物制备而成的均孔膜大多数都是基于可溶、可熔的聚合物材料，也就意味着现有的嵌段共聚物均孔膜普遍存在着不耐热、不耐溶剂的特征。为了解决嵌段共聚物不耐热的问题，Abetz等人在聚合物中引入了含有有机硅的取代基团，将均孔膜的耐热温度提高到120度左右[Macromolecular Materials&Engineering,2013,298(12):13151]。然而，由这些聚合物制备的均孔膜在温度高于120℃时，结构依然会发生改变。更重要的是，虽然这些均孔膜的耐热温度有一定程度的提高，但这些均孔膜并不具备耐溶剂特征。据我们所知，目前还没有相关文献或专利报道制备同时具备耐高温(200℃)和耐溶剂均孔膜的制备方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法，该方法利用具有特定结构的嵌段共聚物制备均孔膜，然后借助后处理的方法，在保持均孔结构的基础上，诱导嵌段共聚物的分子链发生交联反应。交联后的均孔膜体现出不同的耐溶剂性和耐热性，克服了现有聚合物基均孔膜无法在高温(110度以上)、有机溶剂条件下使用的难题。

本发明采用如下技术方案：一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将嵌段共聚物溶解在溶剂中，制备成均孔膜；所述嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段共聚含有功能单体，所述功能单体为可发生交联的单体，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为0.025～1。

(2)将均孔膜转移到反应液，功能单体发生交联，得到耐热耐溶剂的均孔膜。

进一步地，可发生交联的单体包括可发生双键自由基交联、傅克烷基化反应中任意一种或多种交联的单体。

进一步地，所述功能单体优选自氯甲基苯乙烯、2-苯基-1，3-丁二烯、β-溴苯乙烯等。

进一步地，所述功能单体为可发生傅克烷基化反应的单体，其发生交联时采用的反应液中含有路易斯酸作为催化剂。

进一步地，所述反应液中还具有甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇、四氯化碳、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯中的任意一种或多种。

进一步地，所述功能单体为可发生双键自由基交联反应的单体，其发生交联时采用的反应液中含有路易斯碱和巯基化合物。

进一步地，所述步骤2具体为：将均孔膜浸入到反应液中，交联温度为15～105℃。反应液的溶剂为不与溶质反应、不与功能单体反应，且不溶解嵌段聚合物的溶剂。

进一步地，所述反应液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、丁二酸。

进一步地，疏水链段总的聚合度大于250，疏水链段与亲水链段之间的质量比为95:5～70:30，所述嵌段共聚物的分子量分布PDI介于1.05和1.5之间。

一种用于制备交联型耐热耐溶剂均孔膜的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段共聚有功能单体，所述功能单体为可发生交联的单体，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为0.025～1。

进一步地，该嵌段共聚物优选为两嵌段共聚物，且所述的功能单体均匀分布在疏水链段中。

进一步地，所述的嵌段共聚物优选为：

其中x的范围为0.025～1，m的数值大于250，m和n的比值(m/n)为95:5～70:30,所述嵌段共聚物的分子量分布PDI介于1.05和1.5之间。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

(1)本发明提供了一种利用嵌段共聚物自身带有的官能团进行化学反应来制备交联型、耐溶剂、耐高温均孔膜的方法，该交联反应发生在膜的整个基体当中。与目前大多数均孔膜都不进行交联或只在表面交联有显著不同。

(2)本发明提供制备交联型、耐溶剂耐高温均孔膜的方法，采用的交联反应都是能在温和条件下进行的成熟化学反应，为耐热、耐溶剂均孔膜的放大生产提供了经济可行性和技术可行性。

(3)本方法的实施步骤简单，适用于耐溶剂耐高温卷式或者平板膜的制备。

附图说明：

图1：嵌段聚合物核磁图谱；

图2：交联反应方程式；

图3：不同交联条件下膜的电子照片；

图4：原膜以及交联后所得均孔膜电镜图；

图5：原膜以及交联后膜的红外图谱；

图6：不同溶剂条件处理后均孔膜的表面结构；

图7：高温处理后均孔膜的表面结构。

具体实施方式

本发明提出一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法，括如下步骤：

(1)将嵌段共聚物溶解在溶剂中，制备均孔膜；所述嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段共聚有功能单体，所述功能单体为可发生交联的单体，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为0.025～1。

本发明通过将具有特定组成的嵌段共聚物制备均孔膜，然后借助后处理的方法，在保持均孔结构的基础上，诱导嵌段共聚物的分子链发生交联反应。

交联后的均孔膜体现出不同的耐溶剂性和耐热性，克服了现有聚合物基均孔膜无法在高温(110度以上)、有机溶剂条件下使用的难题。

为了实现均孔膜的耐溶剂性和耐热性，本发明在嵌段共聚物中引入可发生交联反应的功能单体，这种具有功能单体的嵌段共聚物应当满足现有的制备均孔膜的嵌段共聚物的要求，以获得均孔膜。本领域技术人员可根据本领域的技术手段合成得到上述含有功能单体的嵌段共聚物。根据文献[Macromolecular Rapid Communications,2015,36(1):10-22；]记载，本领域技术人员可选择满足相应条件的嵌段共聚物在合适的制膜条件下来获得均孔膜，例如：采用的嵌段共聚物的疏水链段总的聚合度大于250，疏水链段与亲水链段之间的质量比为95:5～70:30，所述嵌段共聚物的分子量分布PDI介于1.05和1.5之间。制膜方法可以采用刮膜法、旋涂法、浸涂法等等；制膜条件可根据实际情况进行调整。

本发明中，反应液用于诱导嵌段共聚物的功能单体发生交联反应。这种可诱导功能单体发生交联反应的反应液的选择为本领域的公知常识，反应液的成分主要根据功能单体来选择。

作为本领域的公知常识，反应液的溶剂为不与溶质反应、不与功能单体反应，且不溶解嵌段聚合物的溶剂，在本发明中，可以采用水、甲醇、乙醇、或乙酸等溶剂。

在诱导交联反应时，应当保持均孔结构，这需要反应条件相对温和，因此，作为优选的方案，应当采用反应活性较高的功能单体，并结合使用催化剂。可发生双键自由基交联(例如2-苯基-1，3-丁二烯)、傅克烷基化反应(例如氯甲基苯乙烯)中任意一种或多种交联的单体，即为反应活性较高的功能单体。

当功能单体为可发生傅克烷基化反应的单体时，采用的反应液中含有路易斯酸。所述的路易斯酸主要包括，氯化锌、三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、三氟化硼、氯化铜等，其浓度通常为100克到2.5千克每升。当所述反应液中进一步含有甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇、四氯化碳、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯等中的任意一种或多种时，可进一步提高交联程度。

当功能单体为可发生双键自由基交联反应的单体时，采用的反应液中通常含有路易斯碱和巯基化合物。路易斯碱可以为二甲基苯基磷、正己胺、二丙胺、三乙胺、三甲胺、吡啶、苯胺等，其浓度通常为10到100克每升。巯基化合物可以为巯基丙酸季戊四醇酯、2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、乙二醇-二(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)等，其浓度为200克到1.5千克每升。

本发明通过采用上述的优选方案，在交联温度为15～118℃下，实现了耐热、耐溶剂均孔膜的制备。

本发明所制备的耐热耐溶剂均孔膜的表征：所制备的嵌段聚合物分子的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC，Waters，PL-GPC-50)测定，嵌段聚合物的组成通过核磁共振波谱仪(NMR，Bruker，NMK/500M)测定，膜结构通过扫描电镜或透射电镜进行测定，膜交联程度通过傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet，iS50)以及固体核磁共振技术(SSNMR，Bruker，NMK/600M)进行测定。

以下结合实施例对本发明进一步描述，但所描述实施例并不构成对本发明的限制。

实施例1

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料P(St-co-VBC)-b-PAA的合成：准确称取丙烯酸单体14.4g(AA，0.2mol)，偶氮二异丁腈16.4mg(AIBN，0.1mmol)，2-(丁基三硫代碳酸酯基)-丙酸238.4mg(1mmol)于50ml三口瓶中，异丙醇(15ml)为溶剂，室温通氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应2h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物7.9g。称取上述所得产物2g(PAA，0.25mmol)，加入偶氮二异丁腈12.5mg(AIBN，0.076mmol)，苯乙烯26g(St，250mmol)，4-氯甲基苯乙烯38.2g(VBC，250mmol)于100ml三口瓶中，DMF(50ml)为溶剂，室温鼓氮1h后转入90℃油浴反应20h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀。干燥后得所需嵌段聚合物15.3g。测得功能单体在疏水链段中的摩尔占比为53％，与投料比相近，核磁检测PAA含量12％，对应图谱见附图1，GPC检测分散度为1.35，满足要求。所得嵌段聚合物为两嵌段聚合物，由疏水和亲水嵌段组成，结构式如下(下标为摩尔占比，功能单体在疏水链段占比单独计算)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按23wt％的浓度均匀溶解在1,4-二氧六环/四氢呋喃＝5:5的混合溶剂中，静置一段时间后采用厚度为100μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发15s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，晾干备用，采用电镜表征其结构，见附图4。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在150g/L的三氯化铁醋酸溶液中，50℃加热反应12h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，再转移到浓度为0.1mol/L盐酸水溶液中，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中。电镜结果显示该交联反应下膜结构没有发生变化，见附图4。红外检测证明交联反应发生，见附图5。强化交联反应条件，发现均孔结构没有破坏，而膜孔径明显增大(见附图4)，证明通过改变后处理条件，可以在一定程度上实现孔径的调控。

耐溶剂实验：将所制备的耐溶剂均孔膜浸泡在THF溶液中，65℃加热24h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以THF为溶剂，在室温下浸泡一个月，发现结构也无变化，证明该膜在该溶剂中有较好的长期稳定性。耐高温实验发现所制备的膜在250℃中保持12h以上结构没有变化，显示了较好的耐热性能。所得均孔膜经过溶剂及高温处理后结构见附图6和附图7。

实施例2

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料PVBC-b-PAA的合成：准确称取丙烯酸单体14.4g(AA，0.2mol)，偶氮二异丁腈16.4mg(AIBN，0.1mmol)，2-(丁基三硫代碳酸酯基)-丙酸238.4mg(1mmol)于50ml三口瓶中，异丙醇(15ml)为溶剂，室温通氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应2h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物7.9g。称取上述所得产物2g(PAA，0.25mmol)，加入偶氮二异丁腈12.5mg(AIBN，0.076mmol)，4-氯甲基苯乙烯45.8g(VBC，300mmol)于100ml三口瓶中，DMF(50ml)为溶剂，室温鼓氮1h后转入80℃油浴反应10h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀。干燥后得所需嵌段聚合物6.5g。其中功能单体在疏水链段中占比为100％，核磁检测PAA含量为30％，GPC检测分散度为1.20，满足要求。所得嵌段聚合物为两嵌段聚合物，由疏水和亲水嵌段组成，结构式如下所示(下标为摩尔占比)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按0.5wt％的浓度均匀溶解在氯仿中，通过旋涂的方式(转速3000)使其铺展到洁净的石英片表面，通过THF溶剂蒸汽退火形成均孔结构，再在乙醇中通过溶胀制孔的方式形成孔道。电镜结果表征证明均孔形成。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在100g/L的三氯化铁乙醇溶液中，15℃反应24h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，再转移到浓度为0.1mol/L盐酸水溶液中，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中。

耐溶剂实验：将所制备的耐有机溶剂膜浸泡在DMF溶液中，150℃加热12h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以DMF为溶剂，在室温下浸泡一个月，电镜表征结构也无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。

实施例3

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料PS-b-PVBC-b-PAA的合成：准确称取丙烯酸单体14.4g(AA，0.2mol)，偶氮二异丁腈16.4mg(AIBN，0.1mmol)，2-(丁基三硫代碳酸酯基)-丙酸238.4mg(1mmol)于50ml三口瓶中，异丙醇(15ml)为溶剂，室温通氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应2h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物7.9g。称取上述所得产物1g(PAA，0.25mmol)，加入偶氮二异丁腈6.3mg(AIBN，0.038mmol)，4-氯甲基苯乙烯15.3g(VBC，100mmol)于100ml三口瓶中，DMF(15ml)为溶剂，室温鼓氮1h后转入80℃油浴反应3.5h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀。干燥后得嵌段聚合物1.4g。核磁检测PAA含量为68％。将所得两嵌段聚合物全部投入250ml三口烧瓶，加入偶氮二异丁腈6.3mg(AIBN，0.038mmol)，苯乙烯78g(St，750mmol)，DMF(80ml)为溶剂，室温鼓氮1h后转入90℃油浴反应48h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀。干燥后得所需嵌段聚合物19.2g。核磁检测PAA含量为5％，即功能单体在疏水链段中的摩尔占比为2.5％，GPC检测分散度为1.50。所得嵌段聚合物为三嵌段聚合物，其中两个嵌段为疏水嵌段，一个为亲水嵌段，结构式如下所示(下标为摩尔占比)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按18wt％的浓度均匀溶解在1,4-二氧六环/四氢呋喃＝5:5的混合溶剂中，加入4wt％的PEG，充分溶解后静置一段时间后采用厚度为100μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发15s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，电镜表征成功制备出了均孔膜。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在100g/L的氯化铝乙醇溶液中，同时加入10wt％甲醛缩二甲醇，60℃反应24h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，再转移到浓度为0.1mol/L盐酸水溶液中，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中，电镜检测交联后膜结构没发生变化。

耐溶剂实验：将所制备的耐有机溶剂膜浸泡在丙酮溶液中，60℃加热12h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以丙酮为溶剂，在室温下浸泡一个月，发现结构也无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。同时所制备的膜在150℃空气氛围中保持12h以上结构没有变化。

实施例4

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料P(St-co-VBC)-b-PNIPAM的合成：准确称取苯乙烯31.2g(St，300mmol)，4-氯甲基苯乙烯45.8g(VBC，300mmol)于250ml三口瓶中，加入2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸91.3mg(0.25mmol)，偶氮二异丁腈4.1mg(AIBN，0.025mmol)，DMF(60ml)为溶剂，室温鼓氮1h后转入85℃油浴反应20h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀得产物14.6g，测得其中功能单体的摩尔占比为55％。将上述产物14.6g全部投入100ml三口瓶中，加入单体N-异丙基丙烯酰胺17g(NIPAM，0.15mol)，偶氮二异丁腈16.4mg(AIBN，0.1mmol)，异丙醇(30ml)为溶剂，室温通氮气1h后转入65℃油浴反应16h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀得所需嵌段聚合物17.6g。核磁检测PNIPAM含量为20％，GPC检测分散度为1.19。所得嵌段聚合物为两嵌段聚合物，由疏水和亲水嵌段组成，结构式如下所示(下标为摩尔占比，功能单体在疏水链段占比单独进行计算)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按28wt％的浓度均匀溶解在1,4-二氧六环/DMF＝8:2的混合溶剂中，静置一段时间后采用厚度为100μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发30s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，电镜显示成功制备出均孔膜。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在150g/L的四氯化锡乙酸溶液中，80℃反应6h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，再转移到浓度为0.1mol/L盐酸水溶液中，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中，电镜检测交联过程并未改变膜结构，交联度采用红外检测。

耐溶剂实验：将所制备的耐有机溶剂膜浸泡在THF溶液中，65℃加热24h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以THF为溶剂，在室温下浸泡一个月，发现结构也无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。同时所制备的膜在250℃中保持12h以上结构没有变化。

实施例5

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料P[St-co-3,4-(2-Bt)]-b-P4VP的合成：准确称取四乙烯基吡啶4.2g(4VP，0.04mol)，THF(30ml)为溶剂，-78℃下采用高纯氩气脱氧完全后，加入氯化铝8.5mg(0.2mmol)，以仲丁基锂(25.6mg，0.4mmol)为引发剂开始反应。反应6h以上(以4VP反应完全为准)，加入脱氧处理的苯乙烯(15.6g，150mmol)以及2-苯基-1,3-丁二烯(6.5g，50mmol)继续反应。28h后停止反应，沉淀得所需嵌段聚合物23g。核磁检测P4VP含量为17％，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为27％，GPC检测分散度为1.05。所得嵌段聚合物为两嵌段聚合物，由疏水和亲水嵌段组成，结构式如下所示(下标为摩尔占比，功能单体在疏水链段占比单独进行计算)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按26wt％的浓度均匀溶解在DMF/四氢呋喃＝4:6的混合溶剂中，静置一段时间后采用厚度为100μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发10s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出。电镜检测得所制备的膜为均孔膜。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在含有巯基丙酸季戊四醇酯和三乙胺甲醇溶液中，其中两者浓度分别为220g/L和10g/L,65℃回流反应36h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中。电镜检测交联过程并未改变膜结构，交联度采用固态核磁检测。

耐溶剂实验：将所制备的耐有机溶剂膜浸泡在DMF溶液中，150℃加热24h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以DMF为溶剂，在室温下浸泡一个月，发现结构也无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。同时所制备的膜在250℃中保持12h以上结构没有变化，证明该膜具有较好的耐热性能。

实施例6

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料P[St-co-3,4-(2-Bt)]-b-PAA的合成：准确称取丙烯酸单体21.6g(AA，0.3mol)，偶氮二异丁腈16.4mg(AIBN，0.1mmol)，2-(丁基三硫代碳酸酯基)-丙酸238.4mg(1mmol)于50ml三口瓶中，异丙醇(15ml)为溶剂，室温通氮气1h排除体系内溶解的氧气，然后转入油浴锅80℃反应3h。反应结束后用正己烷沉淀，得产物12.6g。称取上述所得产物2g(PAA，0.16mmol)，加入偶氮二异丁腈10.5mg(AIBN，0.048mmol)，苯乙烯26g(St，250mmol)，2-苯基-1,3-丁二烯65g(3,4-(2-Bt)，500mmol)于100ml三口瓶中，DMF(60ml)为溶剂，室温鼓氮1h后转入90℃油浴反应24h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀。干燥后得所需嵌段聚合物12.1g。核磁检测PAA含量为15％，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为71％，GPC检测分散度为1.22。所得嵌段聚合物为两嵌段聚合物，由疏水和亲水嵌段组成，结构式如下所示(下标为摩尔占比，功能单体在疏水链段占比单独进行计算)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按0.5wt％的浓度均匀溶解在四氢呋喃中，通过浸涂的方式在洁净的石英片表面形成液膜，溶剂挥发后采用THF溶剂蒸汽退火，最后在60℃乙醇中溶胀20min形成孔道，电镜表征证明均孔的形成。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在含有三羟甲基丙烷-三(巯基丙酸酯)和三甲胺乙醇溶液中，其中两者浓度分别为500g/L和35g/L,50℃反应6h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中。电镜结果显示均孔结构仍旧存在，交联度采用固态核磁检测。

耐溶剂实验：将所制备的耐有机溶剂膜浸泡在氯仿溶液中，65℃加热24h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以氯仿为溶剂，在室温下浸泡一个月，电镜检测发现结构也无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。同时所制备的膜在150℃中保持12h以上结构没有变化，证明该膜具有较好的耐热性能。

实施例7

一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法：

原料P[St-co-3,4-(2-Bt)]-b-PNIPAM的合成：准确称取苯乙烯31.2g(St，300mmol)，2-苯基-1,3-丁二烯78g(3,4-(2-Bt)，600mmol)于250ml三口瓶中，加入2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸91.3mg(0.25mmol)，偶氮二异丁腈4.1mg(AIBN，0.025mmol)，室温鼓氮1h后转入75℃油浴反应36h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀得产物17.9g，核磁测得功能单体在疏水链段中的摩尔占比为73％。将上述产物17.9g全部投入100ml三口瓶中，加入单体N-异丙基丙烯酰胺22.7g(NIPAM，0.2mol)，偶氮二异丁腈16.4mg(AIBN，0.1mmol)，异丙醇(30ml)为溶剂，室温通氮气1h后转入65℃油浴反应24h，反应结束后用正己烷/乙醇溶液(9:1)沉淀得所需嵌段聚合物21.1g。核磁检测PNIPAM含量为8％，GPC检测分散度为1.38。所得嵌段聚合物为两嵌段聚合物，由疏水和亲水嵌段组成，结构式如下所示(下标为摩尔占比，功能单体在疏水链段占比单独进行计算)：

均孔膜的制备：将上述聚合物按25wt％的浓度均匀溶解在1,4二氧六环/四氢呋喃＝8:2的混合溶剂中，静置一段时间后采用厚度为100μm的刮刀涂布到洁净的玻璃板上，挥发20s后浸入水中相转化成膜，待溶剂交换完全，将形成的薄膜取出，电镜表征证明均孔的形成。

后处理(交联)：将上述制得的膜浸泡在含有2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇和苯胺乙醇溶液中，其中两者浓度分别为300g/L和20g/L,50℃反应24h，反应后的膜用乙醇洗涤3次，室温下反复清洗3次，最后保存在去离子水中。电镜结果显示均孔结构未被破坏，交联度采用固态核磁检测。

耐溶剂实验：将所制备的耐有机溶剂膜浸泡在1,4二氧六环溶液中，100℃加热12h，发现膜结构能够较好的保持，证明该膜具有较好的耐溶剂性质。同样以1,4二氧六环为溶剂，在室温下浸泡一个月，发现结构也无变化，证明该膜在溶剂中有较好的长期稳定性。同时所制备的膜在200℃中保持12h以上结构没有变化，证明该膜具有较好的耐热性能。

图1是实施例2所制备的嵌段共聚物的核磁图谱。从图1数据可以看出成功合成了所需嵌段聚合物，通过计算可以的得到嵌段聚合物中含可交联基团的占比。从实施例2可以看出，目前的合成方法可以实现预期分子量和分子组成的嵌段聚合物的合成，而且方法简便。

图2是嵌段聚合物发生交联反应的化学方程式，解释了为何后处理之后所制备的均孔膜能够实现耐热以及耐溶剂的效果。

图3是不同后处理条件下膜的电子照片，显示了后处理条件越剧烈，反应程度越高，膜颜色越深。

图4是实施例2中所制备膜交联前后表面形貌的电镜图片，显示在该条件下，膜交联反应不会对膜表面结构造成破坏。同时，通过改变交联条件可以同步实现均孔膜孔径的调节。

图5是实施例2中所制备膜交联前后红外图谱的变化，由图中数据可以看出，交联反应之后，氯甲基的信号峰下降，苯环信号峰发生较大变化，证明交联反应发生，同时，氯甲基信号峰还有残留，证明在该条件下交联反应没有进行完全。

图6是对实施例2所制备的交联后的膜进行溶剂处理后膜表面形貌的电镜图片。结果显示，在不同条件处理下，所制备的膜均能够保持原有的结构，证明该方法所制备的膜具有较好的耐有机溶剂的性能。

图7是对实施例2所制备的交联后的膜进行高温处理后膜表面形貌的电镜图片。结果显示，所制备的均孔膜其结构在250℃空气气氛中保持12小时以上不发生明显改变，证明该方法所制备的膜具有较好的耐热性能。

通过以上实施例可以毫无疑义的确定，包括疏水链段和亲水链段、且疏水链段共聚含有可发生交联的功能单体(功能单体在疏水链段中的摩尔占比为0.025～1)的嵌段共聚物均可以用来制备成均孔膜；进一步地将均孔膜转移到反应液，使得功能单体发生交联，即可得到耐热耐溶剂的均孔膜。而可发生双键自由基交联、傅克烷基化反应中任意一种或多种交联的单体则可以进一步降低反应条件，温和条件下进行的成熟化学反应，为耐热、耐溶剂均孔膜的放大生产提供了经济可行性和技术可行性。

Claims

1.一种交联型耐热耐溶剂均孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

（1）将嵌段共聚物溶解在溶剂中，制备成均孔膜；所述嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段含有功能单体，所述功能单体为可发生交联的单体，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为0.025~1；可发生交联的单体包括可发生双键自由基交联、傅克烷基化反应中任意一种或多种交联的单体，所述功能单体选自氯甲基苯乙烯、2-苯基-1，3-丁二烯、β-溴苯乙烯；

（2）将均孔膜转移到反应液，功能单体发生交联，得到耐热耐溶剂的均孔膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为可发生傅克烷基化反应的单体，其发生交联时采用的反应液中含有路易斯酸作为催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中还具有甲醛缩二甲醇、甲醛缩二乙醇、四氯化碳、1,4-二(溴甲基)苯、1,4-二(氯甲基)苯中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能单体为可发生双键自由基交联反应的单体，其发生交联时采用的反应液中含有路易斯碱和巯基化合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）具体为：将均孔膜浸入到反应液中，交联温度为15~105℃；反应液的溶剂为不与溶质反应、不与功能单体反应，且不溶解嵌段聚合物的溶剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、丁二酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，疏水链段总的聚合度大于250，疏水链段与亲水链段之间的质量比为95:5~70:30，所述嵌段共聚物的分子量分布PDI 介于1.05和1.5 之间。

8.一种用于权利要求1所述制备方法制备交联型耐热耐溶剂均孔膜的嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物包括疏水链段和亲水链段，所述疏水链段共聚有功能单体，所述功能单体为可发生交联的单体，功能单体在疏水链段中的摩尔占比为0.025~1。

9.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其特征在于，该嵌段共聚物为两嵌段共聚物，且所述的功能单体均匀分布在疏水链段中。

10.根据权利要求9所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述的嵌段共聚物为：

其中x的范围为0.025~1，m的数值大于250，m 和n 的比值（m/n）为95:5~70:30, 所述嵌段共聚物的分子量分布PDI 介于1.05 和1.5 之间。