CN105536580A - 一种均孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔材料分离膜技术领域，公开了一种聚合物均孔膜的制备方法。即以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物为模板、甲阶酚醛树脂为前驱体，自组装形成规整结构的复合物，然后采用二卤代芳烃或二卤代烷烃为交联剂，使酚醛树脂中的苯环发生傅克反应而被进一步交联。在反应过程中，生成的副产物卤化氢去除模板剂，从而在交联的同时成孔，一步法制得均孔膜。本方法制备的均孔膜，孔道有序排布，孔径高度均一，且骨架为高度交联的酚醛树脂，具有良好的耐高温和耐受酸碱及有机溶剂的性能。原料价廉易得、设备简单、制备工艺流程短，无需单独的去除模板成孔的步骤，宜于规模化生产，在分离、吸附、隔热等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料分离膜技术领域，具体涉及一种酚醛树脂均孔膜的制备方法。
背景技术
均孔膜是孔道有序排列、孔径均一的多孔材料，在分离、催化、吸附以及生物医药等领域具有重要的应用价值。模板法是制备均孔膜的一种广泛使用的方法，分为硬模板法和软模板法。硬模板法通常以硅基材料为模板反相复制既定的结构；而软模板法是以嵌段共聚物或表面活性剂为模板剂，与有机前驱体进行自组装成有序结构，制备方法更加灵活方便，形貌及材料本身可以根据软模板或者前驱体的不同进行有效调控，结构及孔径大小可以根据模板剂的相对分子量及成孔方法进行调控，孔径一般可在2~30nm范围内连续可调。
传统成孔方法是利用模板剂与骨架材料之间较大的热稳定差异，将制备的复合材料在惰性气氛下或者空气条件下进行焙烧，脱除有机模板。这种方法虽然能较好地除掉模板剂，但是往往需要较高的温度，较苛刻的条件；特别是对于有机-有机材料，去除模板剂的同时，不可避免地引起孔道的收缩，官能团的消失，同时高温煅烧后大多变为无机碳材料，大大限制了其应用范围，特别是在分离膜领域。而对于其他去除模板剂的方法一直以来都受到研究者的广泛关注，例如微波消解、超临界流体萃取、刻蚀、溶剂萃取等方法，相比于直接煅烧的方法，这些方法往往存在模板剂去除不完全、繁琐耗时以及需要特殊设备等问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一步法制备均孔膜的方法，无需单独的去除模板成孔的步骤，且孔道排布有序均一。
本发明的技术方案为：
一种均孔膜的制备方法，其具体步骤是：
（1）酚醛树脂预聚体的制备
将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀，加入甲醛溶液并将溶液在60℃~90℃反应0.5h~2h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，得到酚醛树脂预聚体；其中，苯酚:氢氧化钠:甲醛的摩尔比为10:1:20；
（2）复合过程
将步骤（1）中得到的酚醛树脂预聚体与嵌段共聚物A按照一定比例在溶剂中混合，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化一段时间，得到酚醛树脂与嵌段共聚物A的复合物膜，嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；
（3）成孔过程
将步骤（2）中得到的复合物膜置于含一定浓度交联剂B及相应催化剂的溶剂C中，一定温度下加热处理一段时间；其中，交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃。
其中：
步骤（2）中嵌段共聚物A优选F127（EO106-PO70-EO106）、P123（EO20-PO70-EO20）、F108（EO132-PO50-EO132）等中的一种或几种；
步骤（2）中嵌段共聚物A的与苯酚的摩尔比为1:100~2:100；
步骤（2）中溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；
步骤（2）中加热固化时间为1~24h；
步骤（3）中交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃，优选1，4-对二氯苄、1，4-二溴丁烷、1，4-对苯二酰氯中的一种，催化剂为三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡中的一种，溶剂C为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种；
步骤（3）中交联剂B的摩尔浓度为0.5%~2.5%，催化剂摩尔浓度为1.0%~5.0%；
步骤（3）中热处理温度为40℃~80℃，热处理时间为5h~24h。
本发明有益技术效果：
(1)本发明制备酚醛树脂均孔膜无需单独的模板剂去除步骤，制备过程大为简化；
(2)本发明制备的均孔膜结构框架为经双重交联（苯酚与甲醛之间的交联及经傅克反应形成的苯环之间的交联）的酚醛树脂，具有优良的耐酸碱耐溶剂和耐热性能，结构有序性也能得到更好的保持；
(3)本发明的制备方法简单，原料来源广泛廉价，设备要求低，适用于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图；
图2是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图；
图3是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图；
图4是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图；
图5是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图；
图6是实施例1中得到的酚醛树脂均孔膜的FT-IR图；
图7是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图；
图8是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图；
图9是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图；
图10是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图；
图11是实施例2中得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛溶液并将溶液在60℃反应2h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与1.26g嵌段共聚物F127一起溶于10.0g水中，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化1h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜；再将得到复合膜置于1，4-对二氯苄摩尔浓度为0.5%，无水三氯化铁摩尔浓度为1.0%的1，2二氯乙烷溶液中，加热到40℃处理24h。
图1是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图，由图可见：本实施例所制备的膜具有有序的二维六方结构。
图2是本实施例中制备得到酚醛树脂均孔膜的TEM图，由图可见：本实施例所制备的膜具有有序的二维六方结构，同时由TEM估算得到的样品的晶胞大小为14.0nm。
图3是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图，由SAXS图谱可见：在区域内出现三个散射峰，分别对应二维六方结构的10，11，20晶面，进一步表明本实施例所制备的膜具有有序的二维六方结构，同时由SAXS计算得到的晶胞大小与TEM结果基本一致。
图4是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图，由图可见，本实施例所制备的膜的N2吸附等温线为Ⅳ型吸附等温线，在中等压力段发生毛细冷凝现象，表明本实施例所制备的具有均一的孔径。
图5是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图，该孔径分布曲线是根据图4的N2吸附等温线得到；由图可见：本实施例所制备的均孔膜具有均一的孔径。
图6是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的FT-IR图，由图可见，1375cm-1、1475cm-1、1640cm-1、3000cm-1代表酚醛树脂的特征峰，证明均孔膜的骨架为酚醛树脂。
另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的比表面积为417m2/g，孔容为0.41cm3/g，孔径为7.4nm。
实施例2
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛溶液并将溶液在70℃反应1.25h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与0.58g嵌段共聚物P123一起溶于10.0g甲醇中，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化12h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜；再将得到复合膜置于1，4-二溴丁烷摩尔浓度为1.5%，无水三氯化铝摩尔浓度为5.0%的二甲基甲酰胺溶液中，加热到60℃处理12h。
图7是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图，由图可见：本实施例所制备的均孔膜是有序的双螺旋结构。
图8是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的TEM图，由图可见：本实施例所制备的膜具有有序的双螺旋结构。
图9是本实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的SAXS图，由SAXS图谱可见，在区域内出现四个散射峰，分别对应双螺旋结构的211,220,321,400晶面，进一步表明本实施例所制备的膜具有有序的双螺旋结构，同时由SAXS计算得到的晶胞大小为26.2nm。
图10是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的N2吸附脱附等温线图，由图可见：本实施例所制备的膜的N2吸附脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线，在中等压力段发生毛细冷凝现象，表明本实施例所制备的膜具有均一的孔径。
图11是实施例中制备得到的酚醛树脂均孔膜的孔径分布曲线图，该孔径分布曲线是根据图10的N2吸附等温线得到；由图可见：本实施例所制备的均孔膜具有均一的孔径。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为308m2/g，孔容为0.36cm3/g，孔径为6.2nm。
实施例3
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛溶液并将溶液在90℃反应2h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与1.10g嵌段共聚物F108一起溶于10.0g乙醇中，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜；再将得到复合膜置于1，4-对苯二酰氯摩尔浓度为2.5%，无水四氯化锡摩尔浓度为3.0%的二甲基亚砜溶液中，加热到80℃处理5h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为376m2/g，孔容为0.38cm3/g，孔径为7.3nm。
实施例4
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛溶液并将溶液在90℃反应0.5h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与0.44g嵌段共聚物P123一起溶于10.0g水中，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化1h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜；再将得到复合膜置于1，4-二溴丁烷摩尔浓度为2.5%，无水三氯化铝摩尔浓度为1.0%的1，2二氯乙烷溶液中，加热到80℃处理24h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例2中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为389m2/g，孔容为0.39cm3/g，孔径为6.8nm。
实施例5
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛溶液并将溶液在75℃反应0.5h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与0.63g嵌段共聚物F127一起溶于10.0g甲醇中，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化12h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜；再将得到复合膜置于1，4-对二氯苄摩尔浓度为1.5%，无水三氯化铝摩尔浓度为3.0%的二甲基亚砜溶液中，加热到40℃处理5h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为450cm2/g，孔容为0.49cm3/g，孔径为6.9nm。
实施例6
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛溶液并将溶液在60℃反应1.25h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与0.74g嵌段共聚物F108溶于10.0g乙醇中，得到溶液；将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化24h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜；再将得到复合膜置于1，4-对苯二酰氯摩尔浓度为1.5%，无水三氯化铁摩尔浓度为5.0%的二甲基甲酰胺溶液中，加热到80℃处理12h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为326m2/g，孔容为0.33cm3/g，孔径为6.8nm。
实施例7
将0.10g氢氧化钠水溶液加入0.47g熔融苯酚中并搅拌均匀，加入0.81g甲醛水溶液并将溶液在60℃反应0.5h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，将得到酚醛树脂预聚体与0.29g嵌段共聚物P123一起溶于10.0g乙醇中，得到溶液。将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化1h，得到酚醛树脂与嵌段共聚物的复合物膜。再将得到复合膜置于1，4-对二氯苄摩尔浓度为1.5%，无水三氯化铁摩尔浓度为5.0%的1，2-二氯乙烷溶液中，加热到60℃处理5h。
本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的SEM图、TEM图、SAXS谱图、N2吸附脱附等温线图、孔径分布曲线图及FT-IR图的分析结果均与实施例1中所述相同。另外，经过测定本实施例得到的酚醛树脂均孔膜的的比表面积为396m2/g，孔容为0.35cm3/g，孔径为7.0nm。
Claims (7)
1.一种均孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）酚醛树脂预聚体的制备
将氢氧化钠水溶液加入熔融苯酚中并搅拌均匀，加入甲醛溶液并将溶液在60℃~90℃下反应0.5h~2h，用盐酸溶液调节溶液为中性；干燥后，得到酚醛树脂预聚体；其中，苯酚：氢氧化钠：甲醛的摩尔比为10:1:20；
（2）复合过程
将步骤（1）中得到的酚醛树脂预聚体与嵌段共聚物A按照一定比例在溶剂中混合，得到溶液，将溶液转移至培养皿，溶剂完全挥发后，加热固化一段时间，得到酚醛树脂与嵌段共聚物A的复合物膜，所述嵌段共聚物A为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的三嵌段共聚物；
（3）成孔过程
将步骤（2）中得到的复合物膜置于含一定浓度交联剂B及相应催化剂的溶剂C中，一定温度下加热处理一段时间；其中，交联剂B为二卤代芳烃或者二卤代烷烃。
2.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，嵌段共聚物A优选F127即EO106-PO70-EO106、P123即EO20-PO70-EO20、F108即EO132-PO50-EO132等中的一种或几种，嵌段共聚物A与苯酚的摩尔比为1:100~2:100。
3.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种。
4.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，加热固化时间为1~24h。
5.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，交联剂B优选1，4-对二氯苄、1，4-二溴丁烷、1，4-对苯二酰氯中的一种，催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水四氯化锡中的一种，溶剂C为1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，交联剂B的摩尔浓度为0.5%~2.5%，催化剂摩尔浓度为1.0%~5.0%。
7.根据权利1中所述的均孔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，热处理温度为40℃~80℃，热处理时间为5h~24h。
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