CN111107924B - 耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构 - Google Patents

Abstract

公开了耐受来自有机物质、酸性物质或碱性物质的苛刻溶剂条件的交联结构的均孔嵌段共聚物及其制备方法。

Description

耐化学品的均孔交联嵌段共聚物结构

相关专利申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月19日提交的美国临时专利申请序列号62/560,452的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

耐受来自有机物质、酸性物质或碱性物质的苛刻溶剂条件的交联结构的均孔嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术

用于实现自组装均孔结构的多嵌段共聚物适合于产生高通量、耐溶剂的均孔材料。此外，嵌段共聚物的性质允许材料的多官能性，其中一个嵌段可以赋予显著的耐化学品性(例如，在交联的情况下)，而另一些嵌段提供其他功能，例如机械完整性。这些材料尤其可用作分离用的耐化学品膜。

已知在孔形成之前，进行聚合物、嵌段或其它的交联，参见例如Wang等(J.Mem.Sci.,476,2015,449-456)；Decker等(Macromol.Chem.Phys.200,1999,1965-1974.)；US3864229；US8865841B2。

附图说明

图1A至1D是交联的聚(异戊二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)均孔不对称膜(如下所述，在例如[0038]中，暴露于二甲基甲酰胺(DMF)前后)的扫描电子图像。

图1A是暴露于DMF之前膜的截面。

图1B是暴露于DMF之前材料的选择性表面。

图1C是暴露于DMF之后材料的截面。

图1D是暴露于DMF之后材料的选择性表面。

图2A至2B是交联的聚(异戊二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)均孔不对称材料(如下所述，在例如[0038]中，暴露于四氢呋喃(THF)前后)的扫描电子图像。

图2A是暴露于THF之前材料的选择性表面。

图3B是暴露于THF之后材料的选择性表面。

图3A至3D是交联的聚(异戊二烯)-b-聚(苯乙烯)-b-聚(4-乙烯基吡啶)均孔不对称材料(如下所述，在例如[0038]中，暴露于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)前后)的扫描电子图像。

图3A是暴露于PGMEA之前材料的截面。

图3B是暴露于PGMEA之前材料的选择性表面。

图3C是暴露于PGMEA之后材料的截面。

图3D是暴露于PGMEA之后材料的选择性表面。

图4是用于制造本发明的材料的方法的图示。

图5A是在本发明的材料的中孔区域处交联聚合物基体的图示。

图5B是在本发明的材料的大孔区域处交联聚合物基体的图示。

图5C是使本发明的材料的中孔的孔衬层聚合物区域交联的图示。

发明内容

本发明涉及分等级的多孔均孔交联嵌段共聚物结构(即，交联的结构)，其中至少一个嵌段被化学改性以具有对来自有机物质、酸性物质或碱性物质的苛刻溶剂条件的耐化学品特性，另一些嵌段为结构提供机械完整性，以增强其对各种环境的适应性。在形成均孔多嵌段聚合物材料之后，对多嵌段聚合物进行化学改性和交联，由此在限定孔的壁表面内和沿壁表面的位点被交联。

本发明涉及嵌段共聚物结构，其中至少一个嵌段被化学交联以赋予对来自有机物质、酸性物质或碱性物质的苛刻溶剂条件的耐化学品性，另一些嵌段为结构提供机械完整性，以在获得均孔性后增强其对各种不同环境的适应性。

本发明还包括通过使含有目标分析物的非水液体与具有至少两个不同的聚合物嵌段的均孔交联嵌段聚合物结构接触以高渗透率和优异的选择性分离目标分析物，膜具有均匀的孔隙率。

本发明还包括通过使混合物与均孔交联嵌段聚合物结构接触，从由有机、酸性或碱性液体和目标分析物产生的苛刻的化学混合物中以高渗透率和优异的选择性分离目标分析物。

本发明还包括通过在获得均孔性之后通过用交联反应对至少一个嵌段进行化学改性来保持均孔嵌段聚合物结构的完整性的过程。

具体实施方式

本发明是包括至少一种多嵌段聚合物(MBP)的均孔结构，例如膜/隔膜(membrane)、薄膜(film)、织物、整料，其中至少一种MBP的至少一个嵌段包含交联的至少一部分。在本文中，均孔意指具有基本上窄的孔径分布。交联的参与(incorporation)赋予均孔嵌段共聚物(BCP)结构耐化学特性。与未交联的材料相比，交联的材料可以表现出对温度或苛刻介质的提高的耐受力。通过自组装产生的多嵌段共聚物(例如，A-B、A-B-A、A-B-C、A-B-C-A、A-B-A-B、A-B-C-D或A-B-C-D-E等)结构中交联聚合物嵌段的这种组合导致高渗透性和高选择性的用于在非水液体介质(例如有机或苛刻的液体介质)中分离的均孔结构。材料包括至少两类孔：大孔和中孔，其至少一类孔为均孔。中孔可以具有约1nm至200nm的孔径。大孔可以具有约200nm至约100微米的孔径。均孔区域包括孔(空隙)、孔衬层聚合物区域和聚合物基体区域。

表1中显示嵌段共聚物架构的非限制性实例。不同的字母表示不同的化学成分，[A]、[B]、[C]等。符号-co-表示特定嵌段中化学成分的混合物。化学成分的混合物的分布在嵌段内可以是周期性的(有序的)分布、无规的/统计的分布、或分级的分布。其他“复杂的”嵌段结构或聚合物架构也适用于本发明，只要材料自组装即可。在本文中，“复杂的”嵌段结构或聚合物架构表示至少一个嵌段中的或与嵌段相邻的多于一种单体、化学成分、构造或结构。不同的嵌段共聚物起始材料的组合是另一个这样的复杂架构。

表1

[A]-[B]
	[A]-[B]-[C]
[A]-[B]-[C-co-D]
	[A-co-B]-[C]-[D]
[A-co-B]-[C-co-D]
	[A]-[B]-[C]-[D]
[A]-[B]-[C]-[B]-[A]
	[A]-[B]-[C]-[D]-[E]

本发明的交联均孔结构是不对称的、对称的、部分对称的或部分不对称的。

本发明的交联结构通过多孔支承件支承或未被支承。本发明的交联均孔结构是二维(例如膜、平板)或三维(例如整料、珠、中空纤维、管)构造的形式。

本发明的交联均孔结构适合作为分离介质，或者作为具有期望的保护特性的织物(例如衣服、绷带)并因此材料可以用作分离介质，或者用作具有期望的保护特性的织物。在基于液体的分离应用中，暴露于本发明的交联均孔结构的液体不限于纯水性溶液。通过交联赋予本发明的交联均孔结构的化学稳定性允许与膜接触的溶液包含部分或全部非水液体，以及水溶液，否则所述溶液可能使非交联结构降解、分解或溶解。使用本发明的交联均孔结构的苛刻介质包括高酸性溶液、高碱性溶液、石油化学产品、有机溶剂和其他有机小分子。嵌段共聚物的交联还赋予膜进一步的耐热性，使得能够在升高的温度下操作。

当从包含多嵌段聚合物和溶剂体系的沉积溶液加工时，多嵌段聚合物必须至少部分自组装。在该过程期间，除去至少一部分溶剂体系；然后，将材料暴露于相分离溶剂体系，使得至少一部分聚合物材料沉淀。一旦形成均孔材料的孔，就使材料通过化学反应交联，其中可以发生材料表面交联和间隙孔交联二者，如果在孔形成之前进行交联，这就不会发生，如图4所示。多孔材料交联的区域不限于一个区域。例如，大孔区域或中孔区域或孔衬层区域或其任意组合可以交联。图5A示出了其中中孔区域交联的实施方案。图5B示出了材料的大孔区域交联的实施方案。图5C示出了其中材料的中孔的孔衬层聚合物区域交联的实施方案。

用于实现本发明的一种方法是：1)将多嵌段聚合物和任选的交联剂溶解在至少一种化学溶剂中；2)将聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过口模或模板分配该聚合物溶液；3)除去至少一部分化学溶剂；4)暴露于非溶剂，导致至少一部分聚合物沉淀；5)任选的洗涤步骤；6)任选地，暴露于交联剂；7)交联反应。

在一些实施方案中，交联反应是硫醇-烯反应，其中多官能硫醇的多个硫醇单元与多个-烯(双键)单元反应。下面示出了该实施方案的一个实例，其中不同聚合物链上聚(异戊二烯)单元上的三个双键与三官能硫醇交联剂反应，形成交联：

光引发剂(·R³)在UV辐射下产生自由基以促进反应。在一个实施方案中，自由基产生剂可以被热活化以产生自由基。

在一些实施方案中，交联反应是两个聚苯乙烯单元反应以形成交联的自由基反应，如下所示：

在一些实施方案中，交联反应涉及与多个胺单元反应的多官能交联剂。在一个实施方案中，多官能交联剂包含两种或更多种选自溴、氯和碘的反应性卤化物。卤化物与不同的胺单元反应以生成交联。下面示出了该方法的一个实例，其中在不同的聚合物链上的聚(4-乙烯基吡啶)的两个乙烯基吡啶单元(其中R¹和R²表示相邻的聚合物链段，y等于4-乙烯基吡啶嵌段中的乙烯基吡啶单体单元的数目)与1,4-二碘丁烷反应以产生交联：

在另一个实施方案中，多官能交联剂包含两个或更多个α,β-不饱和羰基单元的反应性双键。不同的双键与胺进行Michael加成反应以生成交联，其中R¹和R²表示相邻的聚合物链段，y等于4-乙烯基吡啶嵌段中的乙烯基吡啶单体单元的数目，R³定义为1至12个碳原子的饱和或不饱和含碳的链，如下所示：

在一个实施方案中，多官能交联剂包含多于一种类型的前述交联化学成分(例如，反应性硫醇单元和反应性卤化物单元，或反应性α,β-不饱和羰基和反应性卤化物单元)。如下示出一个实施方案，其中R¹和R²表示相邻的聚合物链段，y等于4-乙烯基吡啶嵌段中的乙烯基吡啶单体单元的数目，R³定义为饱和或不饱和含碳的链：

在另一个实施方案中，使用多于一种不同的交联剂来交联。

在一个实施方案中，嵌段共聚物是三嵌段三元共聚物聚(异戊二烯)-b-(苯乙烯)-b-(4-乙烯基吡啶)(ISV)。聚合物的体积分数为约0.30聚(异戊二烯)(PI)、0.55聚(苯乙烯)(PS)和0.15聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)。将该聚合物溶解在溶剂1,4-二

烷和四氢呋喃(THF)的混合物(二

烷:THF质量比为约7:3)中。将交联剂季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)和光引发剂1-羟基环己基苯基酮添加至聚合物溶液。PETMP为聚合物质量的约20％，光引发剂为聚合物质量的约5％。通过[0032]中的方法将溶液在PET支承件上加工成自组装不对称膜。使用[0033]中的方法通过在环境中在每侧上以30mW/cm²的剂量暴露于254nm UV辐射5分钟将膜交联。交联后，膜显示出提高的耐溶剂性，如图1A至1D、2A至2B和3A至3D所示。图1A示出暴露于溶剂之前膜的截面的扫描电子显微(SEM)图像以及图1C示出暴露于二甲基甲酰胺(DMF)1分钟后截面的SEM图像：保留了截面孔隙率。图1B示出在暴露于溶剂之前选择性表面层的SEM图像以及图1D示出在暴露于DMF 1分钟之后选择性表面层的SEM图像：保留了表面孔隙率，表明耐溶剂性。图2A示出在暴露于溶剂之前选择性表面层的SEM图像以及图2B示出在暴露于四氢呋喃(THF)1分钟之后选择性表面层的SEM图像：表面孔隙率得以保留，表明了耐溶剂性。图3A示出在暴露于溶剂之前膜的截面的扫描电子显微(SEM)图像以及图3C示出在暴露于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)1分钟后的截面SEM图像：截面孔隙率得以保留。图3B示出在暴露于溶剂之前选择性表面层的SEM图像以及图3D示出在暴露于PGMEA1分钟后选择性表面层的SEM图像：表面孔隙率得以保留，表明耐溶剂性。没有交联，这三种溶剂会破坏表面孔隙率和/或溶解膜。

在一些实施方案中，本发明的材料被封装为装置，包括：打褶的包裹、错流盒中的平板、螺旋卷绕模块、中空纤维、中空纤维模块，或者作为传感器。在一个实施方案中，装置利用多于一种本发明的不同材料。

在一个实施方案中，材料或包含本发明的材料的装置对一种或多种刺激具有可检测的响应。例如，材料或装置可以对特定刺激具有可检测的光化学或电化学响应。

在一些实施方案中，本发明的材料或包含本发明的材料的装置用于这样的过程中：其中在接触所述材料或装置的包含目标分析物的介质中分离目标分析物。在一个这样的过程中，通过结合和洗脱而分离目标分析物。在另一个这样的过程中，通过过滤分离溶质或悬浮颗粒。在另一个这样的过程中，结合和洗脱以及通过过滤机制的分离二者均参与。

在一些实施方案中，本发明的材料或包含本发明的材料的装置用于这样的过程中：其中在接触所述材料或装置的包含目标分析物的介质中检测目标分析物。在一个这样的过程中，通过材料/装置对目标分析物的存在的响应来检测目标分析物。

在一些实施方案中，将多于一种本发明的不同材料作为套件包装在一起。在另一些实施方案中，将多于一种包含本发明材料的装置作为套件包装在一起。例如，套件可以包括多种本发明的材料；材料可以相同或不同。例如，套件可以包括包含本发明的材料的多种装置；装置可以相同或不同。

在一些实施方案中，将本发明的材料固定至支承件或织物或者与支承件或织物一体化。例如，为了机械完整性，可以将材料支承在多孔或无孔支承件上。在另一个实例中，材料可以与用于服装(例如透气但耐溶剂的服装)的织物一体化。

本发明的一种用于制的造方法是对待交联的均孔嵌段共聚物材料进行后改性。该方法涉及对多嵌段聚合物进行直接化学改性。

交联和化学成分的量可控制。这通过改变交联试剂的量或交联条件(例如，UV剂量、温度、交联剂浓度)来控制。可以使用一种或更多种不同的交联化学成分和/或一种或更多种不同的聚合物嵌段。

一个变体是构成共聚物的多于一个嵌段的部分或全部交联单元。哪个/哪些嵌段被交联不限于包含结构的主表面的嵌段。

多孔材料具有厚度为约5nm至约500nm的层(以单位(nm)为增量和其间的范围)和所述层中的多个直径为约1nm至约200nm的中孔。在一个实施方案中，中孔在约1nm至约200nm的范围内。在一个实施方案中，中孔在约3nm至约200nm的范围内。在一个实施方案中，中孔在约5nm至约200nm的范围内。在一个实施方案中，中孔在约1nm至约100nm的范围内。在一个实施方案中，中孔在约5nm至约100nm的范围内。在一个实施方案中，中孔在约10nm至约100nm的范围内。材料还可以具有厚度为约2微米至约500微米的主体层(bulk layer)，包括尺寸为约200nm至约100微米的大孔。均孔嵌段共聚物膜在嵌段共聚物的至少一个嵌段的至少一部分中/上并入交联。这赋予膜耐化学品性。与未交联的材料相比，交联的材料表现出对温度或苛刻介质的提高的耐受力。

膜的中孔区域的孔尺寸也是可控的。

可以以任何方式合成聚合物，条件是聚合物可以通过本发明的方法自组装并形成多孔材料，并且随后至少一个嵌段的至少一部分可以交联。

本发明的优点包括：自组装过程不需要热退火、没有废料需要除去以形成孔隙、使厚材料能够具有机械稳定性、使材料能够自立、能够为不对称的结构以提高表面可及性。

图1至5的选定特征的表

标记 特征

10 中孔区域的聚合物基体

20 中孔区域的孔衬层聚合物区域

30 中孔(空隙)

40 大孔区域的聚合物基体

50 大孔区域的孔衬层聚合物区域

60 大孔(空隙)

100 中孔区域的交联的聚合物基体

110 大孔区域的交联的聚合物基体

120 中孔区域的交联的孔衬层聚合物区域

130 交联反应

140 储存容器中具有或没有交联剂的聚合物溶液

145 储存容器

150 将聚合物溶液分配到期望的构造中

160 使聚合物溶液自组装

170 暴露于非溶剂

180 非溶剂分子

190 使聚合材料沉淀

210 多孔交联的聚合物材料

Claims (17)

1.一种自组装多嵌段交联聚合物材料，包含至少两个聚合物链，其中每个链具有不同的嵌段，所述不同的嵌段中的至少一者的至少一部分是聚(4-乙烯基吡啶)并且被交联至所述至少两个聚合物链的至少一者上的至少一个不同的聚(4-乙烯基吡啶)；

其中所述材料具有厚度为2微米至500微米的主体层和厚度为5nm至500nm的第二层；

其中所述主体层至少包括尺寸为200nm至100微米的大孔；

其中所述第二层至少包括尺寸为1nm至200nm的中孔；

所述材料包含至少两类孔：大孔和中孔，其中至少一类孔大孔或中孔的至少一部分为均孔。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料为不对称的或对称的中的一者。

3.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料还包括所述材料在其上自组装的多孔支承件。

4.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料形成为三维结构。

5.根据权利要求1所述的材料，其中所述主体层的所述大孔和所述第二层的所述中孔二者均为交联的。

6.根据权利要求1所述的材料，其中所述至少两个聚合物链包含聚(异戊二烯)-b-(苯乙烯)-b-(4-乙烯基吡啶)(ISV)。

7.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料用作分离介质，或者用作织物。

8.根据权利要求1所述的材料，其中与未交联的材料相比，所述交联聚合物材料表现出对苛刻介质的提高的耐受力。

9.根据权利要求1所述的材料，其中与未交联的材料相比，所述交联聚合物材料表现出对温度的提高的耐受力。

10.一种制备自组装多嵌段交联聚合物材料的方法，包括：

a)由多嵌段共聚物材料形成具有大孔和中孔二者的均孔结构，其中所述多嵌段共聚物材料包含至少两个聚合物链，其中每个链具有不同的嵌段，其中至少一个是聚(4-乙烯基吡啶)，其中所述多嵌段共聚物材料自组装成至少厚度为2微米至500微米的主体层和厚度为5nm至500nm的第二层，其中所述主体层至少包括尺寸为200nm至100微米的大孔，其中所述第二层至少包括尺寸为1nm至200nm的中孔，以及其中所述大孔和所述中孔之一或两者的至少一部分为均孔；以及

b)然后用化学反应使至少一个嵌段的至少一部分交联至所述至少两个聚合物链的至少一者上的至少一个不同的聚(4-乙烯基吡啶)。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述自组装多嵌段交联聚合物材料通过以下形成：

a.将多嵌段聚合物和任选的交联剂溶解在至少一种化学溶剂中，以形成聚合物溶液；

b.将所述聚合物溶液分配到基底或模具上，或者通过模板分配所述聚合物溶液，

c.从分配的聚合物溶液中除去至少一部分化学溶剂，

d.使剩余的聚合物溶液暴露于非溶剂，导致至少一部分所述聚合物沉淀，

e.任选的洗涤步骤，

f.使沉淀的多嵌段聚合物暴露于交联剂，

g.进行多嵌段共聚物与所述交联剂之间的交联反应。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤b.中通过口模分配所述聚合物溶液。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述交联剂包括具有两个或更多个反应性硫醇的多官能硫醇化合物、任选地在暴露于UV辐射时产生自由基的光引发剂，以及至少一个聚合物嵌段的至少一部分包含含有至少一个反应性双键的可交联聚合物单元。

14.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物包含含有至少一个芳族环的至少一个嵌段，所述至少一个嵌段在具有或没有光引发剂的情况下在暴露于UV辐射时交联，所述光引发剂在暴露于UV辐射时产生自由基。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述交联剂包含

a)具有两个或更多个选自溴、氯或碘的反应性卤化物基团的多官能卤化物化合物，

b)具有两个或更多个反应性α,β-不饱和羰基单元的多官能α,β-不饱和羰基化合物；或者

c)卤化物和具有两个或更多个反应性基团的α,β-不饱和羰基化合物，所述反应性基团包括至少一个α,β-不饱和羰基单元和至少一种卤化物；以及

其中至少一个聚合物嵌段的至少一部分包含含有至少一个反应性胺的可交联聚合物单元。

16.一种分离或检测目标分析物的方法，使包含所述目标分析物的介质与根据权利要求1所述的材料接触。

17.一种装置，包含根据权利要求1所述的材料，所述装置包括：打褶的包裹、错流盒中的平板、螺旋卷绕模块、中空纤维模块或传感器。

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