KR102629981B1 - 내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조 - Google Patents

내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조 Download PDF

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Abstract

유기, 산성 또는 염기성 물질들의 가혹한 용매 조건들에 저항성이 있는 가교된 구조들의 이소포러스 블록 코폴리머들 및 이의 제조 방법들이 개시된다.

Description

내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 19일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/560,452호에 대한 우선권을 주장하며, 이 내용 전체가 본 출원에 참조로서 통합된다.
기술 분야
유기, 산성 또는 염기성 물질들의 가혹한 용매 조건들에 저항성이 있는 가교된 구조들의 이소포러스 블록 코폴리머들 및 이의 제조 방법들에 관한 것이다.
자기-조립 이소포러스(isoporous) 구조들을 달성하기 위해 사용되는 멀티블록 코폴리머들은 높은 플럭스(flux), 내용제성(solvent-resistant), 이소포러스 재료들을 생성할 수 있다. 또한, 블록 코폴리머들의 성질은 상기 재료들의 다관능성을 허용하는 반면, 하나의 블록은 상당한 내화학성을 부여할 수 있지만 (예를 들어 가교된 경우) 다른 블록들은 예를 들어 기계적 무결성과 같은 다른 기능성들을 제공한다. 이러한 재료들은 분리를 위한 내화학성 멤브레인들로서 특히 유용하다.
포어(pore) 형성 전 폴리머들, 블록 또는 그 외의 가교는, 예를 들어 Wang et al. (J. Mem. Sci., 476, 2015, 449-456); Decker et al. (Macromol. Chem. Phys. 200, 1999, 1965-1974.); US3864229; US8865841 B2 에 공지되어 있다.
도 1A-1D는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 멤브레인(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 (DMF) 디메틸포름아마이드 노출 전 및 후)의 주사 전자 이미지들이다.
도 1A는 DMF 노출 전 멤브레인의 단면이다.
도 1B는 DMF 노출 전 재료의 선택적 표면이다.
도 1C는 DMF 노출 후 재료의 단면이다.
도 1D는 DMF 노출 후 재료의 선택적 표면이다.
도 2A-2B는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 재료(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 테트라하이드로퓨란(THF) 노출 전 및 후)의 전자 주사 이미지이다.
도 2A는 THF 노출 전 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3B는 THF 노출 후 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3A-3D는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 재료(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 노출 전 및 후)의 주사 전자 이미지들이다.
도 3A는 PGMEA 노출 전 상기 재료의 단면이다.
도 3B는 PGMEA 노출 전 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3C는 PGMEA 노출 후 상기 재료의 단면이다.
도 3D는 PGMEA 노출 후 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 4는 본 발명의 재료를 제조하는 방법을 예시한 것이다.
도 5A는 본 발명의 재료의 메조포러스 영역에서 폴리머 매트릭스를 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 5B는 본 발명의 재료의 마크로포러스 영역에서 폴리머 매트릭스를 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 5C는 본 발명의 재료의 메조포어의 포어 내벽 폴리머 영역을 가교시키는 것을 예시한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 계층적 다공성, 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조들, 즉 가교된 구조들에 관한 것으로, 상기 블록들의 적어도 하나는 유기, 산성 또는 염기성 물질들로부터의 가혹한 용매 조건에 대한 내화학성 특성들을 갖도록 화학적으로 개질되고, 다른 블록들은 구조에 대한 기계적 무결성을 제공하여 다양한 환경들에 대한 그들의 적합성을 향상시킨다. 상기 멀티블록 폴리머는 포어들을 나타내는 벽 표면 내 및 벽 표면을 따르는 위치들이 가교되는 것에 의해 이소포러스 멀티블록 폴리머 재료가 형성된 후 화학적으로 개질 및 가교된다.
본 발명은 블록 코폴리머 구조들에 관한 것으로, 상기 블록들 중 적어도 하나는 화학적으로 가교되어 유기, 산성 또는 염기성 물질들로부터의 가혹한 용매 조건들에 대한 내화학성을 부여하고, 다른 블록들은 이소포러스성이 얻어진 후 다양한 분리 환경들에 대한 이의 적합성을 향상시키기 위해 상기 구조에 기계적 무결성을 제공한다.
본 발명은 또한 관심 분석물을 함유하는 비수성 액체를 적어도 둘 이상의 별개의 폴리머 블록들을 갖는 이소포러스 가교 블록 폴리머 구조들에 접촉시킴으로써 높은 투과성 및 우수한 선택성, 균일한 다공성을 갖는 멤브레인으로 관심 분석물을 분리하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 유기, 산성 또는 염기성 액체들 및 관심 분석물에 의해 생성된 가혹한 화학 혼합물로부터 높은 투과성 및 우수한 선택성으로 상기 관심 분석물을 분리하는 것을 포함하며, 이는 상기 혼합물을 이소포러스 가교 블록 폴리머 구조와 접촉시키는 것에 의한다.
또한 본 발명은 이소포러스성을 얻은 후 가교 반응으로 블록들 중 적어도 하나를 화학적으로 개질시킴으로써 이소포러스 블록 폴리머 구조들의 무결성을 유지하는 공정을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 적어도 하나의 멀티블록 폴리머(multiblock polymer, MBP)를 포함하는 이소포러스(isoporous) 구조, 예를 들어, 멤브레인, 필름, 직물, 모놀리스(monolith)로서, 여기서 적어도 하나의 MBP의 적어도 하나의 블록은 가교된 적어도 한 부분을 포함한다. 이와 관련해서, 이소포러스는 대체로 좁은 포어 직경 분포를 갖는 것을 의미한다. 가교의 포함은 상기 이소포러스 블록 코폴리머(block copolymer, BCP) 구조에 내화학성을 부여한다. 가교된 재료는 가교되지 않은 재료와 비교하여 온도 또는 가혹한 매질에 대한 증가된 저항성을 나타낼 수 있다. 자기-조립에 의해 생성된 멀티블록 코폴리머(예를 들어, A-B, A-B-A, A-B-C, A-B-C-A, A-B-A-B, A-B-C-D 또는 A-B-C-D-E 등) 구조에서의 가교된 폴리머 블록들의 이러한 조합은 비수성 액체 매질, 예를 들어, 유기 또는 가혹한 액체 매질에서의 분리를 위한 높은 투과성 및 높은 선택적 이소포러스 구조를 초래한다. 상기 재료는 적어도 두 종 이상의 포어들: 마크로포어(macropore)들 및 메조포어(mesopore)들을 포함하며, 이들 중 한 종 이상이 이소포러스이다. 상기 메조포어들은 약 1 nm 내지 200 nm의 포어 직경을 가질 수 있다. 상기 마크로포어들은 약 200 nm 내지 약 100 마이크론의 포어 직경을 가질 수 있다. 이소포러스 영역은 포어(빈 공간), 포어 내벽 폴리머 영역 및 폴리머 매트릭스 영역을 포함한다.
블록 코폴리머 아키텍처들의 비제한적인 예들이 표 1에서 확인된다. 다른 문자들은 다른 화학들을 나타낸다([A], [B], [C] 등). 표기 -co-는 특정 블록에서의 화학들의 혼합들을 나타낸다. 화학들의 혼합들의 분포는 주기적(순서화된), 무작위/통계적, 또는 상기 블록내에서 구배적일 수 있다. 재료들이 자기-조립된다면, 다른 "복합" 블록 구조들 또는 폴리머 아키텍처들 또한 본 발명에 적합하다. 이와 관련하여, "복합" 블록 구조 또는 폴리머 아키텍처는 하나 이상의 블록 내에 또는 블록들에 인접한 한 종 초과의 모노머, 화학, 배열 또는 구조를 나타낸다. 상이한 블록 코폴리머 출발 재료들의 조합은 또 다른 이러한 복합 아키텍처이다.
[A]-[B]
[A]-[B]-[C]
[A]-[B]-[C-co-D]
[A-co-B]-[C]-[D]
[A-co-B]-[C-co-D]
[A]-[B]-[C]-[D]
[A]-[B]-[C]-[B]-[A]
[A]-[B]-[C]-[D]-[E]
본 발명의 가교 이소포러스 구조들은 비대칭, 대칭, 부분적 대칭 또는 부분적 비대칭이다.
본 발명의 가교 구조들은 다공성 지지체에 의해 지지되거나 또는 지지되지 않는다. 본 발명의 가교 이소포러스 구조는 2차원 구조(예를 들어, 필름들, 평평한 시트들) 또는 3차원 구조(모놀리스, 비드, 중공형 섬유, 튜브) 배열일 수 있다.
본 발명의 가교 이소포러스 구조들은 분리 매질 또는 바람직한 보호 특성들을 갖는 직물(예를 들어, 옷, 붕대)로서 적합하므로 상기 재료들은 분리 매질 또는 바람직한 보호 특성들을 갖는 직물로서 사용될 수 있다. 액체 기반의 분리 어플리케이션에서, 본 발명의 가교 이소포러스 구조들에 노출되는 액체들은 순수한 수용액으로 제한되지 않는다. 가교로부터 본 발명의 가교 이소포러스 구조들에 부여된 화학적 안정성은 멤브레인과 접촉하는 용액들이 부분적으로 또는 완전히 비수성 액체들을 함유하는 것을 허용할 뿐만 아니라, 그렇지 않으면 비가교 구조들을 열화(degrade), 분해(decompose) 또는 용해시키는 수용액들을 함유하는 것을 허용한다. 본 발명의 가교 이소포러스 구조들이 사용되는 가혹한 매질은 고산성 용액들, 고염기성 용액들, 석유화학 제품들, 유기 용매들 및 다른 유기 소분자들을 포함한다. 또한 상기 블록 코폴리머들의 가교는 멤브레인에 추가의 내열성을 부여하여 고온에서의 작동을 가능하게 한다.
상기 멀티블록 폴리머는 멀티블록 폴리머 및 용매 시스템을 포함하는 침전 용액으로부터 처리될 때 적어도 부분적으로 자기-조립되어야 한다. 상기 처리 동안, 상기 용매 시스템의 적어도 일부가 제거되고; 그 다음 상기 재료는 상 분리 용매 시스템에 노출되어 폴리머 재료의 적어도 일부가 침전된다. 도 4에 도시된 것과 같이, 상기 이소포러스 재료의 포어들이 형성되면, 상기 재료는 화학 반응을 통해 가교되어 재료 표면 가교 및 간극 포어 가교가 모두 일어날 수 있으며, 이는 포어 형성 전에 가교가 수행되면 일어나지 않을 것이다. 가교되는 다공성 재료의 영역은 하나의 영역으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 마크로포러스(macroporous) 영역들, 또는 메조포러스(mesoporous) 영역들, 또는 포어 내벽 영역들, 또는 이들의 임의의 조합이 가교될 수 있다. 도 5A는 메조포러스 영역이 가교되는 구현예를 도시한다. 도 5B는 상기 재료의 마크로포러스 영역이 가교되는 구현예를 도시한다. 도 5C는 상기 재료의 메조포어의 포어 내벽 폴리머 영역이 가교되는 구현예를 도시한다.
본 발명을 달성하기 위한 하나의 접근법은 1) 적어도 하나의 화학적 용매에서 멀티블록 폴리머 및 선택적으로 가교제를 용해시키는 단계, 2) 폴리머 용액을 기판 또는 몰드 상으로, 또는 다이(die) 또는 템플릿을 통해 분배하는 단계, 3) 화학적 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계, 4) 상기 폴리머의 적어도 일부의 침전을 일으키는 비용매에 노출시키는 단계, 5) 선택적으로, 세척하는 단계, 6) 선택적으로, 가교제에 노출하는 단계, 7) 가교반응이다.
일부 구현예들에서, 가교 반응은 티올-엔(thiol-ene) 반응으로, 여기서 다관능성 티올의 다수의 티올 유닛들은 다수의 -엔(이중 결합) 유닛들과 반응한다. 상이한 폴리머 사슬들 상의 폴리(이소프렌) 유닛들의 3개의 이중 결합들이 3관능성 티올 가교제와 반응하여 가교결합을 형성하는 구현예의 일 예를 하기에 나타내었다:
광개시제()은 UV 조사로 라디칼들을 생성하여 상기 반응을 가능하게 한다. 일 구현예에서, 라디칼 발생기는 열로 작동되어 라디칼들을 발생시킬 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 가교 반응은 하기에 나타낸 것과 같이 2개의 폴리스티렌 유닛들이 반응하여 가교결합들을 형성하는 라디칼 반응이다:
일부 구현예들에서, 상기 가교 반응은 다수의 아민 유닛들과 반응하는 다관능성 가교제를 수반한다. 일 구현예에서, 상기 다관능성 가교제는 브롬, 염소 또는 요오드로부터 선택되는 둘 이상의 반응성 할라이드들을 함유한다. 상기 할라이드들은 다른 아민 유닛들과 반응하여 가교결합을 생성한다. 이 접근법의 일 예를 하기에 나타내었으며, 이는 상이한 폴리머 사슬들 상의 폴리(4-비닐피리딘)의 2개의 피닐피리딘 유닛들이 1,4-디요오도부탄과 반응하여 가교결합을 생성하는 것으로, 여기서 R1 및 R2는 인접한 폴리머 사슬 부분들을 나타내는 것이고, y는 4-비닐피리딘 블록의 비닐피리딘 모노머 유닛들의 수와 동일하다:
다른 구현예에서, 상기 다관능성 가교제는 α,β-불포화 카보닐 유닛들의 반응성 이중 결합들을 2개 이상 함유한다. 하기에 나타낸 것과 같이, 상이한 이중 결합들은 아민들과 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)들을 거쳐 가교결합들을 생성하며, 여기서 R1 및 R2는 인접한 폴리머 사슬 부분들은 나타내는 것이고, y는 4-비닐피리딘 블록의 비닐피리딘 모노머 유닛들의 수와 동일하고, R3은 1 내지 12개의 탄소 원자들의 포화 또는 불포화 탄소-함유 사슬로 정의된다:
일 구현예에서, 상기 다관능성 가교제는 한 종 초과의 상술된 가교제 화학을 함유한다(예를 들어, 반응성 티올 유닛 및 반응성 할라이드 유닛, 또는 반응성 α,β-불포화 카보닐 및 반응성 할라이드 유닛). 일 구현예를 하기에 나타내었으며, 여기서 R1 및 R2는 인접한 폴리머 사슬 부분들은 나타내는 것이고, y는 4-비닐피리딘 블록의 비닐피리딘 모노머 유닛들의 수와 동일하고, R3은 포화 또는 불포화 탄소-함유 사슬로 정의된다:
다른 구현예에서, 하나 초과의 다른 가교제가 가교결합에 사용된다.
일 구현예에서, 상기 블록 코폴리머는 트리블록 터폴리머 폴리(이소프렌)-b-(스티렌)-b-(4-비닐피리딘) (ISV)이다. 상기 폴리머는 약 0.30 폴리(이소프렌)(PI), 0.55 폴리(스티렌) (PS), 및 0.15 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP)의 부피율을 갖는다. 상기 폴리머는 용매들의 혼합물(1,4-디옥세인 및 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥세인:THF의 질량비는 약 7:3)에 용해된다. 가교제, 펜타에트리올 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP), 및 광개시제, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤을 상기 폴리머 용액에 첨가한다. 상기 PETMP는 상기 폴리머 질량의 약 20%이고, 상기 광개시제는 상기 폴리머 질량의 약 5%이다. 상기 용액은 ¶[0032]의 접근법을 통해 PET 지지체 상에 자기-조립된 비대칭 멤브레인으로 처리된다. 상기 멤브레인은 각 면에 5분 동안 30mW/cm2의 양으로 대기에서 254 nm UV 조사에 노출시키는 것을 통해 ¶[0033]의 접근법을 사용하여 가교된다. 가교 후, 상기 멤브레인들은, 도 1A-1D, 2A-2B 및 3A-3D에 도시된 것과 같이, 증가된 내용제성을 나타낸다. 도 1A는 용매 노출 전에 상기 멤브레인의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내고, 도 1C는 1분 동안 디메틸포름아마이드(DMF)에 노출 후 상기 단면의 SEM 이미지를 나타내는 것으로 상기 단면의 다공성이 유지된다. 도 1B는 용매 노출 전의 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것이고, 도 1D는 1분 동안 DMF에 노출 후 상기 선택적 표면 층의 SEM이미지를 나타내는 것으로, 상기 표면 다공성이 유지되어 내용제성을 나타낸다. 도 2A는 용매 노출 전의 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것이고, 도 2B는 1분 동안 테트라하이드로퓨란(THF)에 노출 후 상기 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것으로, 상기 표면 다공성이 유지되어 내용제성을 나타낸다. 도 3A는 용매 노출 전 멤브레인의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 것이고, 도 3C는 1분 동안 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 노출 후 상기 단면의 SEM 이미지를 나타내는 것으로, 상기 단면의 다공성이 유지된다. 도 3B는 용매 노출 전 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것이고, 도 3D는 1분 동안 PGMEA에 노출 후 상기 선택적 표면 층의 SEM이미지를 나타내는 것으로, 상기 표면 다공성이 유지되어 내용제성을 나타낸다. 가교없이 상기 세 용매들은 상기 표면 다공성에 지장을 주고/주거나 상기 멤브레인들을 용해시킨다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료는 주름진 팩, 직교류 카세트(crossflow cassette) 내의 평평한 시트들, 나선형 권취 모듈, 중공섬유, 중섬섬유 모듈을 포함하는 장치 또는 센서로서 패키징된다. 일 구현예에서, 장치는 본 발명의 하나 초과의 다른 재료를 이용한다.
일 구현예에서, 상기 재료 또는 본 발명의 재료를 포함하는 장치는 자극/자극들에 대한 검출 가능한 반응을 갖는다. 예를 들어, 상기 재료 또는 장치는 특정 자극에 대한 검출 가능한 광화학적 또는 전기화학적 반응을 가질 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료, 또는 본 발명의 재료를 포함하는 장치는 상기 재료 또는 장치에 접촉하는 관심 분석물을 함유하는 매질에서 상기 관심 분석물을 분리하는 공정에 사용된다. 하나의 이러한 공정에서, 상기 관심 분석물은 결합 및 용리에 의해 분리된다. 다른 이러한 공정에서, 용질들 또는 현탁 입자들은 여과에 의해 분리된다. 다른 이러한 공정에서, 결합 및 용리 및 여과 메커니즘들에 의한 분리 모두가 포함된다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료, 또는 본 발명의 재료를 포함하는 장치는 상기 재료 또는 장치에 접촉하는 관심 분석물을 함유하는 매질에서 상기 관심 분석물을 검출하는 공정에 사용된다. 하나의 이러한 공정에서, 상기 관심 분석물은 관심 분석물의 존재에 대한 상기 재료/장치의 반응에 의해 검출된다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 하나 초과의 상이한 재료는 키트로서 함께 패키징된다. 다른 구현예들에서, 본 발명의 재료를 포함하는 하나 초과의 장치가 키트로서 패키팅된다. 예를 들어, 키트는 본 발명의 다수의 재료들을 포함할 수 있으며; 상기 재료들은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 키트는 본 발명의 재료를 포함하는 다수의 장치들을 포함할 수 있으며; 상기 장치들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료는 지지체 또는 직물에 고정되거나 지지체 또는 직물과 통합된다. 예를 들어, 상기 재료들은 기계적 무결성을 위해 다공성 또는 비다공성 지지체에 지지될 수 있다. 다른 예에서, 상기 재료는 가스는 투과하지만 내용제성인 의복과 같은 의복을 위한 직물과 통합될 수 있다.
본 발명의 제조를 위한 하나의 접근법은 가교될 이소포러스 블록 코폴리머 재료들을 후-개질시키는 것이다. 이 접근법은 멀티블록 폴리머를 직접 화학적으로 개질시키는 것을 포함한다.
가교 및 화학의 양은 제어 가능하다. 이는 가교 시약의 양 또는 가교 조건들, 예를 들어, UV량, 온도, 가교제 농도의 변화를 통해 제어된다. 하나 이상의 상이한 가교 화학들 및/또는 하나 이상의 상이한 폴리머 블록들이 사용될 수 있다.
한 변형은 구성 코폴리머의 하나 초과의 블록의 유닛들을 부분적으로 또는 완전히 가교시키는 것이다. 가교되는 블록(들)은 상기 구조의 주요 표면을 포함하는 블록으로 제한되지 않는다.
상기 다공성 재료는 두께가 단위(nm) 증가로 약 5 nm 내지 약 500 nm 및 그 사이의 범위인 층 및 상기 층 내의 직경이 약 1 nm 내지 약 200 nm인 다수의 메조포어들을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 1 nm 내지 약 200 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 3 nm 내지 약 200 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 5 nm 내지 약 200 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 5 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 또한 상기 재료는 약 2 마이크론 내지 약 500 마이크론의 두께를 갖는 벌크 층을 가질 수 있으며, 이 층은 약 200 nm 내지 약 100 마이크론의 크기를 갖는 마크로포어들을 포함한다. 이소포러스 블록 코폴리머 멤브레인들은 상기 블록 코폴리머의 적어도 하나의 블록의 적어도 일부 내/상의 가교를 포함한다. 이는 상기 멤브레인들에 내화학성을 부여한다. 상기 가교된 재료는 비가교 재료와 비교하여 온도 또는 가혹한 매질에 대해 증가된 저항성을 나타낸다.
상기 멤브레인의 메조포어 영역의 포어 크기는 또한 제어 가능하다.
상기 폴리머들은 본 발명의 방법들을 통해 상기 폴리머가 자기-조립되고 상기 다공성 재료를 형성할 수 있는 한 임의의 방식으로 합성될 수 있고 적어도 하나의 블록의 적어도 일부는 후속적으로 가교될 수 있다.
본 발명의 이점들은 자기-조립 공정을 위한 고온 어닐링을 필요로 하지 않는 것, 다공성을 형성하기 위해 제거를 필요로 하는 낭비된 재료가 없는 것, 기계적 안정성을 위한 두꺼운 재료가 가능한 것, 독립한 재료가 가능한 것, 증가된 표면 접근 가능성을 위한 비대칭 구조가 가능한 것을 포함한다.
도 1-5의 선택된 특징들의 표
라벨 특징
10 메조포러스 영역의 폴리머 매트릭스
20 메조포러스 영역의 포어 내벽 폴리머 영역
30 메조포어(빈 공간)
40 마크로포러스 영역의 폴리머 매트릭스
50 마크로포러스 영역의 포어 내벽 폴리머 영역
60 마크로포어 (빈공간)
100 메조포러스 영역의 가교된 폴리머 매트릭스
110 마크로포러스 영역의 가교된 폴리머 매트릭스
120 마크로포러스 영역의 가교된 포어 내벽 폴리머
영역
130 가교 반응
140 저장 용기 내의 가교제가 있거나 없는 폴리머 용액
145 저장 용기
150 원하는 배열로의 폴리머 용액 분배
160 자기-조립 폴리머 용액
170 비용매에 노출
180 비용매 분자
190 침전 폴리머 재료
210 다공성 가교 폴리머 재료
새로운 것으로서 청구되며 US 특허증에 의해 보호되고 싶은 것:

Claims (17)

  1. 자기-조립 멀티블록 가교 폴리머 재료로서,
    상기 재료는 적어도 두 개의 폴리머 사슬들을 포함하고,
    상기 각각의 사슬은 이들 중 적어도 하나가 폴리(4-비닐피리딘)인 별개의 블록들을 가지며,
    상기 재료는 적어도 하나의 2 마이크론 내지 500 마이크론의 두께를 갖는 벌크 층과 적어도 하나의 5nm 내지 500nm의 두께를 갖는 표면 층으로 자기-조립하며,
    상기 벌크층은 200 nm 내지 100 마이크론의 크기를 갖는 마크로포어들(macropores)을 적어도 포함하고,
    상기 표면층은 1 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 메조포어들(mesopores)을 적어도 포함하며,
    상기 마크로포어들 및 메조포어들 중 하나 또는 둘 모두의 적어도 일부는 이소포러스(isoporous) 이고,
    상기 적어도 하나의 폴리(4-비닐피리딘) 블록의 적어도 일부는 상기 적어도 두 개의 폴리머 사슬들 중 적어도 하나 상의 적어도 하나의 다른 폴리(4-비닐피리딘) 블록에 가교된 것이며,
    상기 가교는 내화학성을 제공하고, 상기 벌크 층의 두께는 산성 용매, 염기성 용매, 유기 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 조건에 노출시 상기 폴리머 재료에 기계적 무결성을 제공하는, 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재료는 비대칭 또는 대칭 중 하나인, 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 재료는 다공성 지지체를 더 포함하며, 상기 다공성 지지체 상에 자기-조립되는 상기 재료가 위치하는, 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 재료는 2차원 구조로 형성되는, 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 벌크 층의 마크로포어들 및 상기 표면 층의 메조포어들이 둘 다 가교되는 것인, 재료.
  6. 자기-조립 멀티블록 가교 폴리머 재료의 제조 방법으로서,
    a) 상기 방법은 멀티블록 코폴리머 재료로부터 마크로포어들 및 메조포어들 모두를 갖는 이소포러스 구조를 형성하는 단계이며, 여기서 멀티블록 코폴리머 재료는 적어도 두 개의 폴리머 사슬들을 포함하고, 상기 각각의 사슬은 이들 중 적어도 하나가 폴리(4-비닐피리딘)인 별개의 블록들을 가지며, 상기 멀티블록 코폴리머 재료는 2 마이크론 내지 500 마이크론의 두께를 갖는 적어도 하나의 벌크 층과 5nm 내지 500nm의 두께를 갖는 적어도 하나의 표면 층으로 자기-조립하며, 상기 벌크 층은 200 nm 내지 100 마이크론의 크기를 갖는 마크로포어들(macropores)을 적어도 포함하고, 상기 표면 층은 1 nm 내지 200 nm의 크기를 갖는 메조포어들(mesopores)을 적어도 포함하며, 상기 마크로포어들 및 메조포어들 중 하나 또는 둘 모두의 적어도 일부는 이소포러스(isoporous)인, 단계; 및
    b) 적어도 하나의 폴리(4-비닐피리딘) 블록의 적어도 일부를 화학 반응으로 가교시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 가교는 내화학성을 제공하고, 상기 벌크 층의 두께는 산성 용매, 염기성 용매, 유기 용매, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 조건에 노출시 상기 폴리머 재료에 기계적 무결성을 제공하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이소포러스 재료는 다음의 a 내지 g; a 내지 d 및 g; a 내지 e 및 g; 또는 a 내지 d 및 f 내지 g에 의해 형성되는, 방법:
    a. 적어도 하나의 화학적 용매에 멀티블록 폴리머, 또는 멀티블록 폴리머 및 가교제를 용해시키는 단계,
    b. 폴리머 용액을 기판 또는 몰드 상으로, 또는 다이(die) 또는 템플릿을 통해 분배하는 단계,
    c. 화학적 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계,
    d. 상기 폴리머의 적어도 일부의 침전을 일으키는 비용매에 노출시키는 단계,
    e. 세척하는 단계,
    f. 가교제에 노출하는 단계
    g. 가교반응.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제는 둘 이상의 반응성 티올들을 갖는 다관능성 티올 화합물, 또는 둘 이상의 반응성 티올들을 갖는 다관능성 티올 화합물 및 자외선에 노출시 라디칼들을 형성하는 광개시제를 포함하고, 적어도 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 포함하는 가교될 수 있는 폴리머 유닛을 포함하는, 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 블록을 함유하고, 상기 적어도 하나의 방향족 고리는 자외선에 노출시 라디칼들을 형성하는 광개시제와 함께, 또는 광개시제 없이 자외선에 노출시 가교되는, 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 가교제는,
    (a) 브롬, 염소 또는 요오드로부터 선택되는 둘 이상의 반응성 할라이드 그룹들을 갖는 다관능성 할라이드 화합물;
    (b) 둘 이상의 반응성 α,β-불포화 카보닐 유닛들을 갖는 다관능성 α,β-불포화 카보닐 화합물; 또는
    (c) 적어도 하나의 α,β-불포화 카보닐 유닛 및 적어도 하나의 할라이드를 포함하는 둘 이상의 반응성 그룹들을 갖는 할라이드 및 α,β-불포화 카보닐 화합물;
    을 포함하고,
    적어도 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 아민을 포함하는 가교될 수 있는 폴리머 유닛을 포함하는, 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 b) 단계의 가교는 상기 벌크 층의 마크로포어들 및 상기 표면 층의 메조포어들 둘 모두의 가교를 포함하는, 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 멀티블록 코폴리머 재료는 폴리(이소프렌)-b-(스티렌)-b-(4-비닐피리딘)(ISV)을 포함하는, 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 a) 단계의 멀티블록 코폴리머 재료는 다공성 지지체 상에 자기-조립되는 것인, 방법.
  14. 관심 분석물을 함유하는 매질을 제1항의 재료와 접촉시키는 것을 포함하는 관심 분석물을 분리 또는 검출하는 공정.
  15. 제1항의 재료를 포함하는 주름진 팩, 직교류 카세트(crossflow cassette) 내의 평평한 시트들, 나선형 권취 모듈, 중공섬유, 중공섬유 모듈 또는 센서와 같은 장치.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리(4-비닐피리딘) 블록은
    (a) 다중 아민 유닛들과 반응하는 다관능성 가교제;
    (b) 반응성 티올 유닛 및 반응성 할라이드 유닛 둘 다를 포함하거나, 반응성 α,β-불포화 카보닐 및 반응성 할라이드 유닛 둘 다를 포함하는 다관능성 가교제; 또는
    (c) 1 내지 12개의 탄소 원자들의 포화 또는 불포화 탄소-함유 사슬;
    을 통하여, 적어도 하나의 다른 폴리(4-비닐피리딘) 블록과 가교된 것인, 재료.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 폴리머 사슬들은 폴리(이소프렌)-b-(스티렌)-b-(4-비닐피리딘)(ISV)을 포함하는, 재료.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022195010A1 (en) 2021-03-19 2022-09-22 Global Life Sciences Solutions Operations UK Ltd Viral filter and method of viral filtration
WO2023244741A1 (en) * 2022-06-16 2023-12-21 Entegris, Inc. Membranes having a crosslinked block copolymer and processes for making same
CN117339029B (zh) * 2023-12-05 2024-02-13 山东瑞安泰医疗技术有限公司 一种超声定位抗污覆膜胆道支架的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014798A (en) * 1974-04-04 1977-03-29 California Institute Of Technology Insoluble polyelectrolyte and ion-exchange hollow fiber impregnated therewith
JP3153905B2 (ja) * 1990-05-15 2001-04-09 株式会社新素材総合研究所 親水性膜とその製造方法並びにこの膜を用いた濾過装置
US6045899A (en) * 1996-12-12 2000-04-04 Usf Filtration & Separations Group, Inc. Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters
US8709536B2 (en) * 2010-09-01 2014-04-29 International Business Machines Corporation Composite filtration membranes and methods of preparation thereof
EP3636696A1 (en) * 2011-05-04 2020-04-15 Cornell University Multiblock copolymer films, methods of making same and uses thereof
WO2013043118A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Nanyang Technological University Aquaporin based thin film composite membranes
KR101852924B1 (ko) * 2011-11-04 2018-04-30 삼성전자주식회사 혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법
US9440196B2 (en) * 2012-02-21 2016-09-13 Dow Global Technologies Llc Composite membrane
EP2695669B1 (de) * 2012-08-09 2016-10-12 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Membran mit isoporöser trennaktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung einer Membran
CN105263610A (zh) * 2013-03-11 2016-01-20 圣母大学 多嵌段共聚物及其使用方法
WO2015048244A1 (en) * 2013-09-25 2015-04-02 Cornell University Multiblock copolymer films with inorganic nanoparticles, methods of making same, and uses thereof
CN105536580B (zh) * 2016-03-14 2017-11-10 南京工业大学 一种均孔膜的制备方法
US11628409B2 (en) * 2016-04-28 2023-04-18 Terapore Technologies, Inc. Charged isoporous materials for electrostatic separations

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. H. E. Muller et al., Small, 2007, 3, No. 6, 1056~1063*

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Publication number Publication date
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