KR20200060731A - 내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조 - Google Patents
내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200060731A KR20200060731A KR1020207011241A KR20207011241A KR20200060731A KR 20200060731 A KR20200060731 A KR 20200060731A KR 1020207011241 A KR1020207011241 A KR 1020207011241A KR 20207011241 A KR20207011241 A KR 20207011241A KR 20200060731 A KR20200060731 A KR 20200060731A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- crosslinked
- block
- isoporous
- crosslinking
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 15
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 57
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 239000012491 analyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 6
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 6
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 5
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- -1 thiol compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 16
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 7
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 6
- 229920000075 poly(4-vinylpyridine) Polymers 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N [3-(3-sulfanylpropanoyloxy)-2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)propyl] 3-sulfanylpropanoate Chemical compound SCCC(=O)OCC(COC(=O)CCS)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS JOBBTVPTPXRUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N (1s,3r,4e,6e,8e,10e,12e,14e,16e,18s,19r,20r,21s,25r,27r,30r,31r,33s,35r,37s,38r)-3-[(2r,3s,4s,5s,6r)-4-amino-3,5-dihydroxy-6-methyloxan-2-yl]oxy-19,25,27,30,31,33,35,37-octahydroxy-18,20,21-trimethyl-23-oxo-22,39-dioxabicyclo[33.3.1]nonatriaconta-4,6,8,10 Chemical compound C1C=C2C[C@@H](OS(O)(=O)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2.O[C@H]1[C@@H](N)[C@H](O)[C@@H](C)O[C@H]1O[C@H]1/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/C=C/[C@H](C)[C@@H](O)[C@@H](C)[C@H](C)OC(=O)C[C@H](O)C[C@H](O)CC[C@@H](O)[C@H](O)C[C@H](O)C[C@](O)(C[C@H](O)[C@H]2C(O)=O)O[C@H]2C1 PCTMTFRHKVHKIS-BMFZQQSSSA-N 0.000 description 1
- ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 1,4-diiodobutane Chemical compound ICCCCI ROUYUBHVBIKMQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 3-mercaptopropionate Chemical compound [O-]C(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006596 Alder-ene reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N methanediol Chemical class OCO CKFGINPQOCXMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/009—After-treatment of organic or inorganic membranes with wave-energy, particle-radiation or plasma
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/34—Use of radiation
- B01D2323/345—UV-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/10—Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/20—Polymers characterized by their physical structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
유기, 산성 또는 염기성 물질들의 가혹한 용매 조건들에 저항성이 있는 가교된 구조들의 이소포러스 블록 코폴리머들 및 이의 제조 방법들이 개시된다.
Description
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 19일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/560,452호에 대한 우선권을 주장하며, 이 내용 전체가 본 출원에 참조로서 통합된다.
기술 분야
유기, 산성 또는 염기성 물질들의 가혹한 용매 조건들에 저항성이 있는 가교된 구조들의 이소포러스 블록 코폴리머들 및 이의 제조 방법들에 관한 것이다.
자기-조립 이소포러스(isoporous) 구조들을 달성하기 위해 사용되는 멀티블록 코폴리머들은 높은 플럭스(flux), 내용제성(solvent-resistant), 이소포러스 재료들을 생성할 수 있다. 또한, 블록 코폴리머들의 성질은 상기 재료들의 다관능성을 허용하는 반면, 하나의 블록은 상당한 내화학성을 부여할 수 있지만 (예를 들어 가교된 경우) 다른 블록들은 예를 들어 기계적 무결성과 같은 다른 기능성들을 제공한다. 이러한 재료들은 분리를 위한 내화학성 멤브레인들로서 특히 유용하다.
포어(pore) 형성 전 폴리머들, 블록 또는 그 외의 가교는, 예를 들어 Wang et al. (J. Mem. Sci., 476, 2015, 449-456); Decker et al. (Macromol. Chem. Phys. 200, 1999, 1965-1974.); US3864229; US8865841 B2 에 공지되어 있다.
도 1A-1D는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 멤브레인(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 (DMF) 디메틸포름아마이드 노출 전 및 후)의 주사 전자 이미지들이다.
도 1A는 DMF 노출 전 멤브레인의 단면이다.
도 1B는 DMF 노출 전 재료의 선택적 표면이다.
도 1C는 DMF 노출 후 재료의 단면이다.
도 1D는 DMF 노출 후 재료의 선택적 표면이다.
도 2A-2B는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 재료(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 테트라하이드로퓨란(THF) 노출 전 및 후)의 전자 주사 이미지이다.
도 2A는 THF 노출 전 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3B는 THF 노출 후 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3A-3D는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 재료(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 노출 전 및 후)의 주사 전자 이미지들이다.
도 3A는 PGMEA 노출 전 상기 재료의 단면이다.
도 3B는 PGMEA 노출 전 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3C는 PGMEA 노출 후 상기 재료의 단면이다.
도 3D는 PGMEA 노출 후 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 4는 본 발명의 재료를 제조하는 방법을 예시한 것이다.
도 5A는 본 발명의 재료의 메조포러스 영역에서 폴리머 매트릭스를 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 5B는 본 발명의 재료의 마크로포러스 영역에서 폴리머 매트릭스를 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 5C는 본 발명의 재료의 메조포어의 포어 내벽 폴리머 영역을 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 1A는 DMF 노출 전 멤브레인의 단면이다.
도 1B는 DMF 노출 전 재료의 선택적 표면이다.
도 1C는 DMF 노출 후 재료의 단면이다.
도 1D는 DMF 노출 후 재료의 선택적 표면이다.
도 2A-2B는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 재료(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 테트라하이드로퓨란(THF) 노출 전 및 후)의 전자 주사 이미지이다.
도 2A는 THF 노출 전 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3B는 THF 노출 후 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3A-3D는 가교된 폴리(이소프렌)-b-폴리(스티렌)-b-폴리(4-비닐피리딘) 이소포러스 비대칭 재료(하기, 예를 들어, ¶[0038]에 설명된 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 노출 전 및 후)의 주사 전자 이미지들이다.
도 3A는 PGMEA 노출 전 상기 재료의 단면이다.
도 3B는 PGMEA 노출 전 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 3C는 PGMEA 노출 후 상기 재료의 단면이다.
도 3D는 PGMEA 노출 후 상기 재료의 선택적 표면이다.
도 4는 본 발명의 재료를 제조하는 방법을 예시한 것이다.
도 5A는 본 발명의 재료의 메조포러스 영역에서 폴리머 매트릭스를 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 5B는 본 발명의 재료의 마크로포러스 영역에서 폴리머 매트릭스를 가교시키는 것을 예시한 것이다.
도 5C는 본 발명의 재료의 메조포어의 포어 내벽 폴리머 영역을 가교시키는 것을 예시한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 계층적 다공성, 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조들, 즉 가교된 구조들에 관한 것으로, 상기 블록들의 적어도 하나는 유기, 산성 또는 염기성 물질들로부터의 가혹한 용매 조건에 대한 내화학성 특성들을 갖도록 화학적으로 개질되고, 다른 블록들은 구조에 대한 기계적 무결성을 제공하여 다양한 환경들에 대한 그들의 적합성을 향상시킨다. 상기 멀티블록 폴리머는 포어들을 나타내는 벽 표면 내 및 벽 표면을 따르는 위치들이 가교되는 것에 의해 이소포러스 멀티블록 폴리머 재료가 형성된 후 화학적으로 개질 및 가교된다.
본 발명은 블록 코폴리머 구조들에 관한 것으로, 상기 블록들 중 적어도 하나는 화학적으로 가교되어 유기, 산성 또는 염기성 물질들로부터의 가혹한 용매 조건들에 대한 내화학성을 부여하고, 다른 블록들은 이소포러스성이 얻어진 후 다양한 분리 환경들에 대한 이의 적합성을 향상시키기 위해 상기 구조에 기계적 무결성을 제공한다.
본 발명은 또한 관심 분석물을 함유하는 비수성 액체를 적어도 둘 이상의 별개의 폴리머 블록들을 갖는 이소포러스 가교 블록 폴리머 구조들에 접촉시킴으로써 높은 투과성 및 우수한 선택성, 균일한 다공성을 갖는 멤브레인으로 관심 분석물을 분리하는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 유기, 산성 또는 염기성 액체들 및 관심 분석물에 의해 생성된 가혹한 화학 혼합물로부터 높은 투과성 및 우수한 선택성으로 상기 관심 분석물을 분리하는 것을 포함하며, 이는 상기 혼합물을 이소포러스 가교 블록 폴리머 구조와 접촉시키는 것에 의한다.
또한 본 발명은 이소포러스성을 얻은 후 가교 반응으로 블록들 중 적어도 하나를 화학적으로 개질시킴으로써 이소포러스 블록 폴리머 구조들의 무결성을 유지하는 공정을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 적어도 하나의 멀티블록 폴리머(multiblock polymer, MBP)를 포함하는 이소포러스(isoporous) 구조, 예를 들어, 멤브레인, 필름, 직물, 모놀리스(monolith)로서, 여기서 적어도 하나의 MBP의 적어도 하나의 블록은 가교된 적어도 한 부분을 포함한다. 이와 관련해서, 이소포러스는 대체로 좁은 포어 직경 분포를 갖는 것을 의미한다. 가교의 포함은 상기 이소포러스 블록 코폴리머(block copolymer, BCP) 구조에 내화학성을 부여한다. 가교된 재료는 가교되지 않은 재료와 비교하여 온도 또는 가혹한 매질에 대한 증가된 저항성을 나타낼 수 있다. 자기-조립에 의해 생성된 멀티블록 코폴리머(예를 들어, A-B, A-B-A, A-B-C, A-B-C-A, A-B-A-B, A-B-C-D 또는 A-B-C-D-E 등) 구조에서의 가교된 폴리머 블록들의 이러한 조합은 비수성 액체 매질, 예를 들어, 유기 또는 가혹한 액체 매질에서의 분리를 위한 높은 투과성 및 높은 선택적 이소포러스 구조를 초래한다. 상기 재료는 적어도 두 종 이상의 포어들: 마크로포어(macropore)들 및 메조포어(mesopore)들을 포함하며, 이들 중 한 종 이상이 이소포러스이다. 상기 메조포어들은 약 1 nm 내지 200 nm의 포어 직경을 가질 수 있다. 상기 마크로포어들은 약 200 nm 내지 약 100 마이크론의 포어 직경을 가질 수 있다. 이소포러스 영역은 포어(빈 공간), 포어 내벽 폴리머 영역 및 폴리머 매트릭스 영역을 포함한다.
블록 코폴리머 아키텍처들의 비제한적인 예들이 표 1에서 확인된다. 다른 문자들은 다른 화학들을 나타낸다([A], [B], [C] 등). 표기 -co-는 특정 블록에서의 화학들의 혼합들을 나타낸다. 화학들의 혼합들의 분포는 주기적(순서화된), 무작위/통계적, 또는 상기 블록내에서 구배적일 수 있다. 재료들이 자기-조립된다면, 다른 "복합" 블록 구조들 또는 폴리머 아키텍처들 또한 본 발명에 적합하다. 이와 관련하여, "복합" 블록 구조 또는 폴리머 아키텍처는 하나 이상의 블록 내에 또는 블록들에 인접한 한 종 초과의 모노머, 화학, 배열 또는 구조를 나타낸다. 상이한 블록 코폴리머 출발 재료들의 조합은 또 다른 이러한 복합 아키텍처이다.
[A]-[B] |
[A]-[B]-[C] |
[A]-[B]-[C-co-D] |
[A-co-B]-[C]-[D] |
[A-co-B]-[C-co-D] |
[A]-[B]-[C]-[D] |
[A]-[B]-[C]-[B]-[A] |
[A]-[B]-[C]-[D]-[E] |
본 발명의 가교 이소포러스 구조들은 비대칭, 대칭, 부분적 대칭 또는 부분적 비대칭이다.
본 발명의 가교 구조들은 다공성 지지체에 의해 지지되거나 또는 지지되지 않는다. 본 발명의 가교 이소포러스 구조는 2차원 구조(예를 들어, 필름들, 평평한 시트들) 또는 3차원 구조(모놀리스, 비드, 중공형 섬유, 튜브) 배열일 수 있다.
본 발명의 가교 이소포러스 구조들은 분리 매질 또는 바람직한 보호 특성들을 갖는 직물(예를 들어, 옷, 붕대)로서 적합하므로 상기 재료들은 분리 매질 또는 바람직한 보호 특성들을 갖는 직물로서 사용될 수 있다. 액체 기반의 분리 어플리케이션에서, 본 발명의 가교 이소포러스 구조들에 노출되는 액체들은 순수한 수용액으로 제한되지 않는다. 가교로부터 본 발명의 가교 이소포러스 구조들에 부여된 화학적 안정성은 멤브레인과 접촉하는 용액들이 부분적으로 또는 완전히 비수성 액체들을 함유하는 것을 허용할 뿐만 아니라, 그렇지 않으면 비가교 구조들을 열화(degrade), 분해(decompose) 또는 용해시키는 수용액들을 함유하는 것을 허용한다. 본 발명의 가교 이소포러스 구조들이 사용되는 가혹한 매질은 고산성 용액들, 고염기성 용액들, 석유화학 제품들, 유기 용매들 및 다른 유기 소분자들을 포함한다. 또한 상기 블록 코폴리머들의 가교는 멤브레인에 추가의 내열성을 부여하여 고온에서의 작동을 가능하게 한다.
상기 멀티블록 폴리머는 멀티블록 폴리머 및 용매 시스템을 포함하는 침전 용액으로부터 처리될 때 적어도 부분적으로 자기-조립되어야 한다. 상기 처리 동안, 상기 용매 시스템의 적어도 일부가 제거되고; 그 다음 상기 재료는 상 분리 용매 시스템에 노출되어 폴리머 재료의 적어도 일부가 침전된다. 도 4에 도시된 것과 같이, 상기 이소포러스 재료의 포어들이 형성되면, 상기 재료는 화학 반응을 통해 가교되어 재료 표면 가교 및 간극 포어 가교가 모두 일어날 수 있으며, 이는 포어 형성 전에 가교가 수행되면 일어나지 않을 것이다. 가교되는 다공성 재료의 영역은 하나의 영역으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 마크로포러스(macroporous) 영역들, 또는 메조포러스(mesoporous) 영역들, 또는 포어 내벽 영역들, 또는 이들의 임의의 조합이 가교될 수 있다. 도 5A는 메조포러스 영역이 가교되는 구현예를 도시한다. 도 5B는 상기 재료의 마크로포러스 영역이 가교되는 구현예를 도시한다. 도 5C는 상기 재료의 메조포어의 포어 내벽 폴리머 영역이 가교되는 구현예를 도시한다.
본 발명을 달성하기 위한 하나의 접근법은 1) 적어도 하나의 화학적 용매에서 멀티블록 폴리머 및 선택적으로 가교제를 용해시키는 단계, 2) 폴리머 용액을 기판 또는 몰드 상으로, 또는 다이(die) 또는 템플릿을 통해 분배하는 단계, 3) 화학적 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계, 4) 상기 폴리머의 적어도 일부의 침전을 일으키는 비용매에 노출시키는 단계, 5) 선택적으로, 세척하는 단계, 6) 선택적으로, 가교제에 노출하는 단계, 7) 가교반응이다.
일부 구현예들에서, 가교 반응은 티올-엔(thiol-ene) 반응으로, 여기서 다관능성 티올의 다수의 티올 유닛들은 다수의 -엔(이중 결합) 유닛들과 반응한다. 상이한 폴리머 사슬들 상의 폴리(이소프렌) 유닛들의 3개의 이중 결합들이 3관능성 티올 가교제와 반응하여 가교결합을 형성하는 구현예의 일 예를 하기에 나타내었다:
일부 구현예들에서, 상기 가교 반응은 하기에 나타낸 것과 같이 2개의 폴리스티렌 유닛들이 반응하여 가교결합들을 형성하는 라디칼 반응이다:
일부 구현예들에서, 상기 가교 반응은 다수의 아민 유닛들과 반응하는 다관능성 가교제를 수반한다. 일 구현예에서, 상기 다관능성 가교제는 브롬, 염소 또는 요오드로부터 선택되는 둘 이상의 반응성 할라이드들을 함유한다. 상기 할라이드들은 다른 아민 유닛들과 반응하여 가교결합을 생성한다. 이 접근법의 일 예를 하기에 나타내었으며, 이는 상이한 폴리머 사슬들 상의 폴리(4-비닐피리딘)의 2개의 피닐피리딘 유닛들이 1,4-디요오도부탄과 반응하여 가교결합을 생성하는 것으로, 여기서 R1 및 R2는 인접한 폴리머 사슬 부분들을 나타내는 것이고, y는 4-비닐피리딘 블록의 비닐피리딘 모노머 유닛들의 수와 동일하다:
다른 구현예에서, 상기 다관능성 가교제는 α,β-불포화 카보닐 유닛들의 반응성 이중 결합들을 2개 이상 함유한다. 하기에 나타낸 것과 같이, 상이한 이중 결합들은 아민들과 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)들을 거쳐 가교결합들을 생성하며, 여기서 R1 및 R2는 인접한 폴리머 사슬 부분들은 나타내는 것이고, y는 4-비닐피리딘 블록의 비닐피리딘 모노머 유닛들의 수와 동일하고, R3은 1 내지 12개의 탄소 원자들의 포화 또는 불포화 탄소-함유 사슬로 정의된다:
일 구현예에서, 상기 다관능성 가교제는 한 종 초과의 상술된 가교제 화학을 함유한다(예를 들어, 반응성 티올 유닛 및 반응성 할라이드 유닛, 또는 반응성 α,β-불포화 카보닐 및 반응성 할라이드 유닛). 일 구현예를 하기에 나타내었으며, 여기서 R1 및 R2는 인접한 폴리머 사슬 부분들은 나타내는 것이고, y는 4-비닐피리딘 블록의 비닐피리딘 모노머 유닛들의 수와 동일하고, R3은 포화 또는 불포화 탄소-함유 사슬로 정의된다:
다른 구현예에서, 하나 초과의 다른 가교제가 가교결합에 사용된다.
일 구현예에서, 상기 블록 코폴리머는 트리블록 터폴리머 폴리(이소프렌)-b-(스티렌)-b-(4-비닐피리딘) (ISV)이다. 상기 폴리머는 약 0.30 폴리(이소프렌)(PI), 0.55 폴리(스티렌) (PS), 및 0.15 폴리(4-비닐피리딘)(P4VP)의 부피율을 갖는다. 상기 폴리머는 용매들의 혼합물(1,4-디옥세인 및 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥세인:THF의 질량비는 약 7:3)에 용해된다. 가교제, 펜타에트리올 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), PETMP), 및 광개시제, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤을 상기 폴리머 용액에 첨가한다. 상기 PETMP는 상기 폴리머 질량의 약 20%이고, 상기 광개시제는 상기 폴리머 질량의 약 5%이다. 상기 용액은 ¶[0032]의 접근법을 통해 PET 지지체 상에 자기-조립된 비대칭 멤브레인으로 처리된다. 상기 멤브레인은 각 면에 5분 동안 30mW/cm2의 양으로 대기에서 254 nm UV 조사에 노출시키는 것을 통해 ¶[0033]의 접근법을 사용하여 가교된다. 가교 후, 상기 멤브레인들은, 도 1A-1D, 2A-2B 및 3A-3D에 도시된 것과 같이, 증가된 내용제성을 나타낸다. 도 1A는 용매 노출 전에 상기 멤브레인의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내고, 도 1C는 1분 동안 디메틸포름아마이드(DMF)에 노출 후 상기 단면의 SEM 이미지를 나타내는 것으로 상기 단면의 다공성이 유지된다. 도 1B는 용매 노출 전의 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것이고, 도 1D는 1분 동안 DMF에 노출 후 상기 선택적 표면 층의 SEM이미지를 나타내는 것으로, 상기 표면 다공성이 유지되어 내용제성을 나타낸다. 도 2A는 용매 노출 전의 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것이고, 도 2B는 1분 동안 테트라하이드로퓨란(THF)에 노출 후 상기 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것으로, 상기 표면 다공성이 유지되어 내용제성을 나타낸다. 도 3A는 용매 노출 전 멤브레인의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 것이고, 도 3C는 1분 동안 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 노출 후 상기 단면의 SEM 이미지를 나타내는 것으로, 상기 단면의 다공성이 유지된다. 도 3B는 용매 노출 전 선택적 표면 층의 SEM 이미지를 나타내는 것이고, 도 3D는 1분 동안 PGMEA에 노출 후 상기 선택적 표면 층의 SEM이미지를 나타내는 것으로, 상기 표면 다공성이 유지되어 내용제성을 나타낸다. 가교없이 상기 세 용매들은 상기 표면 다공성에 지장을 주고/주거나 상기 멤브레인들을 용해시킨다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료는 주름진 팩, 직교류 카세트(crossflow cassette) 내의 평평한 시트들, 나선형 권취 모듈, 중공섬유, 중섬섬유 모듈을 포함하는 장치 또는 센서로서 패키징된다. 일 구현예에서, 장치는 본 발명의 하나 초과의 다른 재료를 이용한다.
일 구현예에서, 상기 재료 또는 본 발명의 재료를 포함하는 장치는 자극/자극들에 대한 검출 가능한 반응을 갖는다. 예를 들어, 상기 재료 또는 장치는 특정 자극에 대한 검출 가능한 광화학적 또는 전기화학적 반응을 가질 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료, 또는 본 발명의 재료를 포함하는 장치는 상기 재료 또는 장치에 접촉하는 관심 분석물을 함유하는 매질에서 상기 관심 분석물을 분리하는 공정에 사용된다. 하나의 이러한 공정에서, 상기 관심 분석물은 결합 및 용리에 의해 분리된다. 다른 이러한 공정에서, 용질들 또는 현탁 입자들은 여과에 의해 분리된다. 다른 이러한 공정에서, 결합 및 용리 및 여과 메커니즘들에 의한 분리 모두가 포함된다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료, 또는 본 발명의 재료를 포함하는 장치는 상기 재료 또는 장치에 접촉하는 관심 분석물을 함유하는 매질에서 상기 관심 분석물을 검출하는 공정에 사용된다. 하나의 이러한 공정에서, 상기 관심 분석물은 관심 분석물의 존재에 대한 상기 재료/장치의 반응에 의해 검출된다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 하나 초과의 상이한 재료는 키트로서 함께 패키징된다. 다른 구현예들에서, 본 발명의 재료를 포함하는 하나 초과의 장치가 키트로서 패키팅된다. 예를 들어, 키트는 본 발명의 다수의 재료들을 포함할 수 있으며; 상기 재료들은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 키트는 본 발명의 재료를 포함하는 다수의 장치들을 포함할 수 있으며; 상기 장치들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 재료는 지지체 또는 직물에 고정되거나 지지체 또는 직물과 통합된다. 예를 들어, 상기 재료들은 기계적 무결성을 위해 다공성 또는 비다공성 지지체에 지지될 수 있다. 다른 예에서, 상기 재료는 가스는 투과하지만 내용제성인 의복과 같은 의복을 위한 직물과 통합될 수 있다.
본 발명의 제조를 위한 하나의 접근법은 가교될 이소포러스 블록 코폴리머 재료들을 후-개질시키는 것이다. 이 접근법은 멀티블록 폴리머를 직접 화학적으로 개질시키는 것을 포함한다.
가교 및 화학의 양은 제어 가능하다. 이는 가교 시약의 양 또는 가교 조건들, 예를 들어, UV량, 온도, 가교제 농도의 변화를 통해 제어된다. 하나 이상의 상이한 가교 화학들 및/또는 하나 이상의 상이한 폴리머 블록들이 사용될 수 있다.
한 변형은 구성 코폴리머의 하나 초과의 블록의 유닛들을 부분적으로 또는 완전히 가교시키는 것이다. 가교되는 블록(들)은 상기 구조의 주요 표면을 포함하는 블록으로 제한되지 않는다.
상기 다공성 재료는 두께가 단위(nm) 증가로 약 5 nm 내지 약 500 nm 및 그 사이의 범위인 층 및 상기 층 내의 직경이 약 1 nm 내지 약 200 nm인 다수의 메조포어들을 갖는다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 1 nm 내지 약 200 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 3 nm 내지 약 200 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 5 nm 내지 약 200 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 5 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 일 구현예에서, 상기 메조포어들은 약 10 nm 내지 약 100 nm의 범위 내이다. 또한 상기 재료는 약 2 마이크론 내지 약 500 마이크론의 두께를 갖는 벌크 층을 가질 수 있으며, 이 층은 약 200 nm 내지 약 100 마이크론의 크기를 갖는 마크로포어들을 포함한다. 이소포러스 블록 코폴리머 멤브레인들은 상기 블록 코폴리머의 적어도 하나의 블록의 적어도 일부 내/상의 가교를 포함한다. 이는 상기 멤브레인들에 내화학성을 부여한다. 상기 가교된 재료는 비가교 재료와 비교하여 온도 또는 가혹한 매질에 대해 증가된 저항성을 나타낸다.
상기 멤브레인의 메조포어 영역의 포어 크기는 또한 제어 가능하다.
상기 폴리머들은 본 발명의 방법들을 통해 상기 폴리머가 자기-조립되고 상기 다공성 재료를 형성할 수 있는 한 임의의 방식으로 합성될 수 있고 적어도 하나의 블록의 적어도 일부는 후속적으로 가교될 수 있다.
본 발명의 이점들은 자기-조립 공정을 위한 고온 어닐링을 필요로 하지 않는 것, 다공성을 형성하기 위해 제거를 필요로 하는 낭비된 재료가 없는 것, 기계적 안정성을 위한 두꺼운 재료가 가능한 것, 독립한 재료가 가능한 것, 증가된 표면 접근 가능성을 위한 비대칭 구조가 가능한 것을 포함한다.
도 1-5의 선택된 특징들의 표
라벨 특징
10 메조포러스 영역의 폴리머 매트릭스
20 메조포러스 영역의 포어 내벽 폴리머 영역
30 메조포어(빈 공간)
40 마크로포러스 영역의 폴리머 매트릭스
50 마크로포러스 영역의 포어 내벽 폴리머 영역
60 마크로포어 (빈공간)
100 메조포러스 영역의 가교된 폴리머 매트릭스
110 마크로포러스 영역의 가교된 폴리머 매트릭스
120 마크로포러스 영역의 가교된 포어 내벽 폴리머
영역
130 가교 반응
140 저장 용기 내의 가교제가 있거나 없는 폴리머 용액
145 저장 용기
150 원하는 배열로의 폴리머 용액 분배
160 자기-조립 폴리머 용액
170 비용매에 노출
180 비용매 분자
190 침전 폴리머 재료
210 다공성 가교 폴리머 재료
새로운 것으로서 청구되며 US 특허증에 의해 보호되고 싶은 것:
라벨 특징
10 메조포러스 영역의 폴리머 매트릭스
20 메조포러스 영역의 포어 내벽 폴리머 영역
30 메조포어(빈 공간)
40 마크로포러스 영역의 폴리머 매트릭스
50 마크로포러스 영역의 포어 내벽 폴리머 영역
60 마크로포어 (빈공간)
100 메조포러스 영역의 가교된 폴리머 매트릭스
110 마크로포러스 영역의 가교된 폴리머 매트릭스
120 마크로포러스 영역의 가교된 포어 내벽 폴리머
영역
130 가교 반응
140 저장 용기 내의 가교제가 있거나 없는 폴리머 용액
145 저장 용기
150 원하는 배열로의 폴리머 용액 분배
160 자기-조립 폴리머 용액
170 비용매에 노출
180 비용매 분자
190 침전 폴리머 재료
210 다공성 가교 폴리머 재료
새로운 것으로서 청구되며 US 특허증에 의해 보호되고 싶은 것:
Claims (17)
- 자기-조립 멀티블록 가교 폴리머 재료로서,
상기 재료는 적어도 두 개의 폴리머 사슬들을 포함하고,
상기 각각의 사슬은 별개의 블록들을 가지며,
상기 재료는 적어도 두 종의 포어들: 마크로포어(macropore)들 및 메조포어(mesopore)들을 포함하고,
상기 포어의 적어도 한 종의 적어도 일부는 이소포러스(isoporous) 이고,
상기 적어도 하나의 블록의 적어도 일부는 상기 적어도 두 개의 폴리머 사슬들 중 적어도 하나 상의 적어도 하나의 다른 위치에 가교된, 재료. - 제1항에 있어서,
상기 재료는 비대칭 또는 대칭 중 하나인, 재료. - 제1항에 있어서,
상기 재료는 약 1 nm 내지 약 200 nm 범위의 메조포어들 및 약 200 nm 내지 약 100 마이크론의 마크로포어들을 포함하는, 재료. - 제1항에 있어서,
상기 재료는 2차원 구조로 형성되는, 재료. - 제1항에 있어서,
상기 재료는 3차원 구조로 형성되는, 재료. - 자기-조립 멀티블록 가교 폴리머 재료의 제조 방법으로서,
상기 방법은 멀티블록 코폴리머로부터 마크로포어들 및 메조포어들 모두를 갖는 이소포러스 구조를 형성한 후 적어도 하나의 블록의 적어도 일부를 화학 반응으로 가교시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
상기 이소포러스 재료는,
a. 적어도 하나의 화학적 용매에 멀티블록 폴리머 및 선택적으로 가교제를 용해시키는 단계,
b. 폴리머 용액을 기판 또는 몰드 상으로, 또는 다이(die) 또는 템플릿을 통해 분배하는 단계,
c. 화학적 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계,
d. 상기 폴리머의 적어도 일부의 침전을 일으키는 비용매에 노출시키는 단계,
e. 선택적으로, 세척하는 단계,
f. 선택적으로, 가교제에 노출하는 단계
g. 가교반응
에 의해 형성되는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 가교제는 둘 이상의 반응성 티올들을 갖는 다관능성 티올 화합물, 선택적으로 자외선에 노출시 라디칼들을 형성하는 광개시제를 포함하고, 적어도 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 포함하는 가교될 수 있는 폴리머 유닛을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 폴리머는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 적어도 하나의 블록을 함유하고, 상기 적어도 하나의 방향족 고리는 자외선에 노출시 라디칼들을 형성하는 광개시제와 함께, 또는 광개시제 없이 자외선에 노출시 가교되는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 가교제는 브롬, 염소 또는 요오드로부터 선택되는 둘 이상의 반응성 할라이드 그룹들을 갖는 다관능성 할라이드 화합물을 포함하고, 적어도 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 아민을 포함하는 가교될 수 있는 폴리머 유닛을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 가교제는 둘 이상의 α,β-불포화 카보닐 유닛들을 갖는 다관능성 α,β-불포화 카보닐 화합물을 포함하고, 가교될 수 있는 폴리머 유닛을 포함하는 적어도 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 아민을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
상기 가교제는 적어도 하나의 α,β-불포화 카보닐 유닛 및 적어도 하나의 할라이드를 포함하는 둘 이상의 반응성 그룹들을 갖는 할라이드 및 α,β-불포화 카보닐 화합물을 포함하고, 적어도 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부는 적어도 하나의 반응성 아민을 포함하는 가교될 수 있는 폴리머 유닛을 포함하는, 방법. - 제7항에 있어서,
하나 초과의 별개의 화학 반응은 하나의 폴리머 블록의 적어도 일부에서 가교결합들을 형성하는, 방법. - 관심 분석물을 함유하는 매질을 제1항의 재료와 접촉시켜 관심 분석물을 분리 또는 검출하는 공정.
- 제1항의 재료를 포함하는 주름진 팩, 직교류 카세트(crossflow cassette) 내의 평평한 시트들, 나선형 권취 모듈, 중공섬유, 중공섬유 모듈 또는 센서와 같은 장치.
- 제1항에 있어서,
상기 재료는 분리 매질 또는 바람직한 보호 특성들을 갖는 직물로서 사용되는, 재료. - 제1항에 있어서,
상기 가교 재료는 비가교 재료와 비교하여 온도 또는 가혹한 매질에 대해 증가된 저항성을 나타내는, 재료.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201762560452P | 2017-09-19 | 2017-09-19 | |
US62/560,452 | 2017-09-19 | ||
PCT/US2018/051711 WO2019060390A1 (en) | 2017-09-19 | 2018-09-19 | CHEMICALLY RESISTANT ISOPOROUS CROSSLINKED CROSSLINK COPOLYMER STRUCTURE |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200060731A true KR20200060731A (ko) | 2020-06-01 |
KR102629981B1 KR102629981B1 (ko) | 2024-01-29 |
Family
ID=65810598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020207011241A KR102629981B1 (ko) | 2017-09-19 | 2018-09-19 | 내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200360871A1 (ko) |
EP (1) | EP3697524A4 (ko) |
JP (1) | JP2020535301A (ko) |
KR (1) | KR102629981B1 (ko) |
CN (1) | CN111107924B (ko) |
CA (1) | CA3075790A1 (ko) |
MX (1) | MX2020003098A (ko) |
SG (1) | SG11202002333SA (ko) |
WO (1) | WO2019060390A1 (ko) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116997404A (zh) | 2021-03-19 | 2023-11-03 | 环球生命科学解决方案运营英国有限公司 | 病毒过滤器及病毒过滤方法 |
WO2023244741A1 (en) * | 2022-06-16 | 2023-12-21 | Entegris, Inc. | Membranes having a crosslinked block copolymer and processes for making same |
CN117339029B (zh) * | 2023-12-05 | 2024-02-13 | 山东瑞安泰医疗技术有限公司 | 一种超声定位抗污覆膜胆道支架的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150041002A (ko) * | 2012-08-09 | 2015-04-15 | 헬름올츠-첸트룸 게스트하흐트 첸트룸 푀어 마테리알-운드 퀴스텐포르슝 게엠베하 | 이소포러스, 분리-활성 층을 갖는 막 및 막의 제조방법 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4014798A (en) * | 1974-04-04 | 1977-03-29 | California Institute Of Technology | Insoluble polyelectrolyte and ion-exchange hollow fiber impregnated therewith |
JP3153905B2 (ja) * | 1990-05-15 | 2001-04-09 | 株式会社新素材総合研究所 | 親水性膜とその製造方法並びにこの膜を用いた濾過装置 |
US6045899A (en) * | 1996-12-12 | 2000-04-04 | Usf Filtration & Separations Group, Inc. | Highly assymetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters |
US8709536B2 (en) * | 2010-09-01 | 2014-04-29 | International Business Machines Corporation | Composite filtration membranes and methods of preparation thereof |
WO2012151482A2 (en) * | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Cornell University | Multiblock copolymer films, methods of making same, and uses thereof |
CN104144737B (zh) * | 2011-09-21 | 2017-03-29 | 南洋理工大学 | 基于水通道蛋白的薄膜复合膜 |
KR101852924B1 (ko) * | 2011-11-04 | 2018-04-30 | 삼성전자주식회사 | 혼성 다공성 구조체, 이를 포함하는 분리막 및 혼성 다공성 구조체의 제조 방법 |
CN104159657B (zh) * | 2012-02-21 | 2017-05-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 复合膜 |
KR20160020404A (ko) * | 2013-03-11 | 2016-02-23 | 유니버시티 오브 노트르 담 디락 | 다중블록 공중합체 및 사용 방법 |
WO2015048244A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Cornell University | Multiblock copolymer films with inorganic nanoparticles, methods of making same, and uses thereof |
CN105536580B (zh) * | 2016-03-14 | 2017-11-10 | 南京工业大学 | 一种均孔膜的制备方法 |
CN109310955B (zh) * | 2016-04-28 | 2022-08-30 | 特拉波尔技术公司 | 用于静电分离的带电均孔材料 |
-
2018
- 2018-09-19 US US16/772,074 patent/US20200360871A1/en active Pending
- 2018-09-19 KR KR1020207011241A patent/KR102629981B1/ko active IP Right Grant
- 2018-09-19 EP EP18859006.1A patent/EP3697524A4/en active Pending
- 2018-09-19 CN CN201880060916.2A patent/CN111107924B/zh active Active
- 2018-09-19 JP JP2020537455A patent/JP2020535301A/ja active Pending
- 2018-09-19 MX MX2020003098A patent/MX2020003098A/es unknown
- 2018-09-19 CA CA3075790A patent/CA3075790A1/en active Pending
- 2018-09-19 WO PCT/US2018/051711 patent/WO2019060390A1/en unknown
- 2018-09-19 SG SG11202002333SA patent/SG11202002333SA/en unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150041002A (ko) * | 2012-08-09 | 2015-04-15 | 헬름올츠-첸트룸 게스트하흐트 첸트룸 푀어 마테리알-운드 퀴스텐포르슝 게엠베하 | 이소포러스, 분리-활성 층을 갖는 막 및 막의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
A. H. E. Muller et al., Small, 2007, 3, No. 6, 1056~1063* * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019060390A1 (en) | 2019-03-28 |
CN111107924A (zh) | 2020-05-05 |
JP2020535301A (ja) | 2020-12-03 |
CA3075790A1 (en) | 2019-03-28 |
CN111107924B (zh) | 2022-12-27 |
SG11202002333SA (en) | 2020-04-29 |
EP3697524A4 (en) | 2021-09-01 |
MX2020003098A (es) | 2020-07-28 |
US20200360871A1 (en) | 2020-11-19 |
EP3697524A1 (en) | 2020-08-26 |
KR102629981B1 (ko) | 2024-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Supramolecular chemistry assisted construction of ultra-stable solvent-resistant membranes for angstrom-sized molecular separation | |
Pulido et al. | Recycled poly (ethylene terephthalate) for high temperature solvent resistant membranes | |
KR102629981B1 (ko) | 내화학성 이소포러스 가교 블록 코폴리머 구조 | |
Kittur et al. | Preparation and characterization of novel pervaporation membranes for the separation of water–isopropanol mixtures using chitosan and NaY zeolite | |
EP2695670B1 (en) | Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method for manufacturing composite semipermeable membrane | |
JP6608811B2 (ja) | 耐酸化性及び耐塩素性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法 | |
Ramakrishna et al. | Polymer membranes in biotechnology: preparation, functionalization and application | |
JP6567513B2 (ja) | エネルギー効率の良い油水分離のための海藻多糖類をベースとした超親水性泡膜 | |
CN210495957U (zh) | 经涂布过滤膜、过滤筒和过滤器 | |
JP2020528952A (ja) | 複雑なブロックコポリマーアーキテクチャからの多孔質材料 | |
JP2008517737A (ja) | 複合半透膜、その製造方法、ならびにそれを用いたエレメント、流体分離装置、および水処理方法 | |
Yang et al. | Mesoporous silica thin membrane with tunable pore size for ultrahigh permeation and precise molecular separation | |
CN107708846B (zh) | 水处理膜和用于制造其的方法 | |
Milovanovic et al. | Organic-inorganic double networks as highly permeable separation membranes with a chiral selector for organic solvents | |
Liu et al. | Preparation of PDMSvi–Al2O3 composite hollow fibre membranes for VOC recovery from waste gas streams | |
Xu et al. | In-situ growth of poly (m-phenylenediamine) in polyethylene (PE) matrix for nanofiltration membranes enabling outstanding selectivity of both mono-/di-valent ions and dyes/salt mixtures with enhanced water flux | |
KR20230042701A (ko) | 유기 용매 분리를 위한 가교결합제 선택 및 기상 가교결합된 복합 막의 미세구조 제어 | |
JP2010214245A (ja) | 官能基を有するグラフト鎖が固定された多孔膜、その製造方法および利用 | |
JP2001515113A (ja) | イオン交換膜 | |
TW201311785A (zh) | 方法 | |
US11572424B2 (en) | Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use | |
KR102487739B1 (ko) | 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 | |
Wang | Porous Polymer and Hybrid Materials for Efficient Liquid Phase Separation | |
Özgür | Fabrication and characterization of support layer for thin film nanocomposite desalination membranes | |
JP3588886B2 (ja) | 複合逆浸透膜の製造方法及びその装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |