KR102487739B1 - 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 - Google Patents
복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102487739B1 KR102487739B1 KR1020187016773A KR20187016773A KR102487739B1 KR 102487739 B1 KR102487739 B1 KR 102487739B1 KR 1020187016773 A KR1020187016773 A KR 1020187016773A KR 20187016773 A KR20187016773 A KR 20187016773A KR 102487739 B1 KR102487739 B1 KR 102487739B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- functional layer
- porous support
- separation functional
- permeable membrane
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 219
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 44
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 37
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 20
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 19
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 claims description 15
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 14
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 238000001225 nuclear magnetic resonance method Methods 0.000 claims description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 47
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 24
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 14
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 9
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 8
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 3
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 3
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-benzoyloxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J ruthenium(4+);tetrachloride Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)Cl IREVRWRNACELSM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMBFNDRKYCJLNH-UHFFFAOYSA-N 1-(3-piperidin-1-ylpropyl)piperidine Chemical compound C1CCCCN1CCCN1CCCCC1 AMBFNDRKYCJLNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYLLZXPMJRMUHH-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOC HYLLZXPMJRMUHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 1-decane-sulfonic-acid Chemical compound CCCCCCCCCCS(O)(=O)=O KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOC CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015297 1-octanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 2,3-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=CC(C(O)=O)=C1N KKTUQAYCCLMNOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DANOYVNGJDQORD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;4-methylbenzenesulfonic acid Chemical compound OCCOCCO.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 DANOYVNGJDQORD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJBIZCOYFBKBIM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]propane Chemical compound COCCOCCOC(C)C RJBIZCOYFBKBIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 2-octylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O QWHHBVWZZLQUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QULIOZDJZXKLNY-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trihydroxy-2-propylbenzoic acid Chemical compound CCCC1=C(O)C(O)=C(O)C=C1C(O)=O QULIOZDJZXKLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,12,15-pentaoxaheptadecane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCCOCC HYDWALOBQJFOMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDBWYUOUYNQZBM-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=CC(N)=C1 ZDBWYUOUYNQZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCEZOHLWDIONSP-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]ethoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCOCCOCCCN JCEZOHLWDIONSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNIZQCLFRCBEGE-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(Cl)=O GNIZQCLFRCBEGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVLHGLWXLDOELD-UHFFFAOYSA-N 4-(Propan-2-yl)benzenesulfonic acid Chemical compound CC(C)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 CVLHGLWXLDOELD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=C(N)C=C1 BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004888 Aquaporin 1 Human genes 0.000 description 1
- 108090001004 Aquaporin 1 Proteins 0.000 description 1
- 102000010637 Aquaporins Human genes 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Natural products OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108091006146 Channels Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000011627 DL-alpha-tocopherol Substances 0.000 description 1
- 235000001815 DL-alpha-tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 241000692870 Inachis io Species 0.000 description 1
- XBLJCYOUYPSETL-UHFFFAOYSA-N Isopropyl citrate Chemical compound CC(C)O.CC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XBLJCYOUYPSETL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002310 Isopropyl citrate Substances 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical group ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUCMRTZQCZRJDC-UHFFFAOYSA-N acetyl fluoride Chemical compound CC(F)=O JUCMRTZQCZRJDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- SHGAZHPCJJPHSC-YCNIQYBTSA-N all-trans-retinoic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C SHGAZHPCJJPHSC-YCNIQYBTSA-N 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006149 azo coupling reaction Methods 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N benzoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC=C1 AQIHMSVIAGNIDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPMLGNIUXVXALD-UHFFFAOYSA-N benzoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C1=CC=CC=C1 HPMLGNIUXVXALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- ZILJGEDLVRILOP-UHFFFAOYSA-N but-2-enoyl bromide Chemical compound CC=CC(Br)=O ZILJGEDLVRILOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUIDDKTATZJFE-UHFFFAOYSA-N but-2-enoyl chloride Chemical compound CC=CC(Cl)=O RJUIDDKTATZJFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N butanoyl bromide Chemical compound CCCC(Br)=O QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSJWYIDMIRQHMV-UHFFFAOYSA-N butanoyl fluoride Chemical compound CCCC(F)=O GSJWYIDMIRQHMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- AKXTUELRIVKQSN-UHFFFAOYSA-N cyclobutane-1,2,3-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC(C(Cl)=O)C1C(Cl)=O AKXTUELRIVKQSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLCGVCXKDYTMRG-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1(C(Cl)=O)CCCCC1 MLCGVCXKDYTMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIZMBMVNMBMUEE-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CC(C(Cl)=O)CC(C(Cl)=O)C1 HIZMBMVNMBMUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLFLXVROAGUFH-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1(C(Cl)=O)CCCC1 YYLFLXVROAGUFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N d-alpha-tocopherol Natural products OC1=C(C)C(C)=C2OC(CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- UBPGILLNMDGSDS-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol diacetate Chemical group CC(=O)OCCOCCOC(C)=O UBPGILLNMDGSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- RRZCFXQTVDJDGF-UHFFFAOYSA-N dodecyl 3-(3-octadecoxy-3-oxopropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC RRZCFXQTVDJDGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol bis(2-aminoethyl) ether Chemical compound NCCOCCOCCN IWBOPFCKHIJFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- AIFARXRIYKCEEV-UHFFFAOYSA-N formyl bromide Chemical compound BrC=O AIFARXRIYKCEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical compound ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHGVZTMBVDFPHJ-UHFFFAOYSA-N formyl fluoride Chemical compound FC=O NHGVZTMBVDFPHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N hexane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCCCS(O)(=O)=O FYAQQULBLMNGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019300 isopropyl citrate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N n,n'-di-2-butyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CCC(C)NC1=CC=C(NC(C)CC)C=C1 FSWDLYNGJBGFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUOSYUHCXLQPQJ-UHFFFAOYSA-N n-(3-chlorophenyl)-n-methylacetamide Chemical compound CC(=O)N(C)C1=CC=CC(Cl)=C1 WUOSYUHCXLQPQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(Cl)=O)C(C(=O)Cl)=CC=C21 WUQGUKHJXFDUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSWFWSPPZMEYAY-UHFFFAOYSA-N octadecyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)O CSWFWSPPZMEYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- LSHSZIMRIAJWRM-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CCOC1C(Cl)=O LSHSZIMRIAJWRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N perfluorobutanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F JGTNAGYHADQMCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-amine Chemical compound NC1CCNCC1 BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl bromide Chemical compound BrC(=O)C=C VWQXLMJSFGLQIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJBYJZCUFFYSGA-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C=C HJBYJZCUFFYSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N propanoyl bromide Chemical compound CCC(Br)=O RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001325 propanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229930002330 retinoic acid Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVEOKSIILWWVEO-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 3-(3-oxo-3-tetradecoxypropyl)sulfanylpropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC LVEOKSIILWWVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- AOBORMOPSGHCAX-DGHZZKTQSA-N tocofersolan Chemical compound OCCOC(=O)CCC(=O)OC1=C(C)C(C)=C2O[C@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C AOBORMOPSGHCAX-DGHZZKTQSA-N 0.000 description 1
- 229960000984 tocofersolan Drugs 0.000 description 1
- 229960001727 tretinoin Drugs 0.000 description 1
- MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N tris(4-nonylphenyl) phosphite Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OP(OC=1C=CC(CCCCCCCCC)=CC=1)OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 MGMXGCZJYUCMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0093—Chemical modification
- B01D67/00931—Chemical modification by introduction of specific groups after membrane formation, e.g. by grafting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21821—Alkanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21826—Acids, e.g. acetic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21827—Salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02831—Pore size less than 1 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
- G01N2223/10—Different kinds of radiation or particles
- G01N2223/108—Different kinds of radiation or particles positrons; electron-positron annihilation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
본 발명의 복합 반투막은, 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 구멍 반경의 표준 편차가 0.025㎚ 이하이다.
Description
본 발명은, 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 해수나 함수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 관해서, 용매(예를 들어 물)에 용해한 물질(예를 들어 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 근년, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역 침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역 침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 다공성 지지막 위에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지막 위에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종류가 있다. 그 중에서도, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 다공성 지지막 위에 피복해서 얻어지는 복합 반투막은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1에는, 높은 염 제거율 및 높은 붕소 제거율을 갖는 막으로서, 0.25㎚ 이상 0.35㎚ 이하의 평균 구멍 반경을 갖는 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 6Å 내지 8Å 사이즈의 기공 점유율이 전체 기공의 30% 이상인 막이 초기 투과유량 및 염 배제율이 모두 우수하다는 취지가 기재되어 있다.
본 발명은, 높은 조수성을 갖는 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 취한다.
[1] 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서,
양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 구멍 반경의 표준 편차가 0.025㎚ 이하인 복합 반투막.
[2] 상기 표준 편차가 0.020㎚ 이하인 [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서,
양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 평균 구멍 반경이 0.15㎚ 이상에서, 구멍 반경의 상대 표준 편차가 0.089 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차가 0.13㎚ 이하인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[5] 순수 투과 계수 A와 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 평균 구멍 반경 R(㎚)이, A/R4가 2.8×10-9m/s/㎩/㎚4 이상 4.7×10-9m/s/㎩/㎚4 이하인 관계를 만족시키는 [1], [3] 또는 [4]에 기재된 복합 반투막.
[6] 순수 투과 계수 A와 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 평균 구멍 반경 R(㎚)이, A/R4가 1.2×10-9m/s/㎩/㎚4 이상 5.1×10-9m/s/㎩/㎚4 이하인 관계를 만족시키는 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[7] 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서, 온도 25℃, 상대 습도 97.3%RH에서 평형화하고, 핵자기 공명법을 사용하여 측정한 분리 기능층 중의 물의 확산 계수가, 400㎳ec까지 10-11㎡/sec 이상으로 수렴하는 것을 특징으로 하는, [5] 또는 [6]에 기재된 복합 반투막.
[8] 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법으로서,
상기 다공성 지지층 위에 분리 기능층을 형성하는 공정을 구비하며,
상기 공정은,
상기 다공성 지지층 위에서, 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합 반응에 의해 폴리아미드의 층을 형성하는 스텝과,
상기 계면 중축합의 반응장에 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물을 첨가하는 스텝
을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
[9] SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 상기 화합물의 첨가를, 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐화물 용액의 접촉 개시로부터 60초 이내에 행하는 것을 특징으로 하는,
[8]에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
[10] 상기 분리 기능층을 일급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (I)에 접촉시켜서 디아조늄염을 형성시키는 공정과, 상기 분리 기능층을 상기 화합물 (I)의 반응성을 갖는 수용성 화합물 (II)를 접촉시키는 공정
을 더 구비하는,
[8] 또는 [9]에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 높은 조수성을 갖는 복합 반투막을 얻을 수 있다.
(1-1) 미다공성 지지막
본 발명에 있어서 미다공성 지지막은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 폴리아미드 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 미다공성 지지막의 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 균일하며 미세한 구멍, 혹은 폴리아미드 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서부터 다른 한쪽의 면까지 서서히 큰 미세 구멍을 가지며, 또한 폴리아미드 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 미다공성 지지막이 바람직하다.
미다공성 지지막에 사용하는 재료나 그의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재에 다공성 지지체를 형성한 막을 예시할 수 있다. 상기 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 포백이 예시된다.
기재에 사용되는 포백으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 위에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때 그것이 과침투에 의해 뒤배임되거나, 기재와 다공성 지지체가 박리되거나, 나아가 기재의 보풀일어남 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 발생하거나 하는 일이 없는 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
장섬유 부직포로서는, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포 등을 들 수 있다. 기재가 장섬유 부직포로 이루어짐으로써, 단섬유 부직포를 사용했을 때 일어나는, 보풀일어남에 의해 발생하는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 연속 제막하는 공정에 있어서는, 기재의 제막 방향으로 장력을 걸 수 있는 점에서도, 기재로서는 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 기재의 다공성 지지체와 반대측에 배치되는 섬유의 배향이, 제막 방향에 대하여 세로 배향인 것에 의해, 기재의 강도를 유지하여, 막 파괴 등을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 여기서, 세로 배향이란, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 평행한 것을 말한다. 반대로, 섬유의 배향 방향이 제막 방향과 직각인 경우는, 가로 배향이라고 한다.
부직포 기재의 섬유 배향도로서는, 다공성 지지체와 반대측에서의 섬유의 배향도가 0° 이상 25° 이하인 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란, 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유 방향을 나타내는 지표이며, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°라 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°라 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이고, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다.
복합 반투막의 제조 공정이나 엘리먼트의 제조 공정에는, 가열 공정이 포함되지만, 가열에 의해 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서, 폭 방향에는 장력이 부여되어 있지 않으므로, 폭 방향으로 수축하기 쉽다. 지지막 또는 복합 반투막이 수축함으로써, 치수 안정성 등에 문제가 발생하기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작을 것이 요망된다.
부직포 기재에 있어서 다공성 지지체와 반대측에 배치되는 섬유와, 다공성 지지체측으로 배치되는 섬유와의 배향도 차가 10° 이상 90° 이하이면, 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
기재의 통기도는 2.0cc/㎠/sec 이상인 것이 바람직하다. 통기도가 이 범위이면, 복합 반투막의 투과수량이 높아진다. 이것은, 지지막을 형성하는 공정에서, 기재 위에 고분자 중합체를 유연하고, 응고욕에 침지했을 때에, 기재측으로부터의 비 용매 치환 속도가 빨라짐으로써 다공성 지지체의 내부 구조가 변화하고, 그 후의 분리 기능층을 형성하는 공정에서 단량체의 유지량이나 확산 속도에 영향을 미치기 때문으로 생각된다.
또한, 통기도는 JIS L1096(2010)에 기초하여, 프래질형 시험기에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 200㎜×200㎜의 크기로 기재를 잘라내어, 샘플로 한다. 이 샘플을 프래질형 시험기에 설치하고, 경사형 기압계가 125㎩의 압력이 되도록 흡입 팬 및 공기 구멍을 조정하고, 이때의 수직형 기압계가 나타내는 압력과 사용한 공기 구멍의 종류로부터 기재를 통과하는 공기량, 즉 통기도를 산출할 수 있다. 프래질형 시험기는, 가토테크 가부시키가이샤 제조 KES-F8-AP1 등을 사용할 수 있다.
또한, 기재의 두께는, 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상 120㎛ 이하의 범위 내이다.
다공성 지지체의 소재로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계 중합체, 비닐 중합체, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 단독 중합체 혹은 공중합체를 단독으로 혹은 블렌드해서 사용할 수 있다.
여기서 셀룰로오스계 중합체로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐 중합체로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리술폰, 아세트산셀룰로오스 및 폴리염화비닐, 또는 그들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 다음 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 구멍 직경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 다공성 지지체의 두께는, 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위 내이다. 다공성 지지체의 두께가 10㎛ 이상인 것으로, 양호한 내압성이 얻어짐과 함께, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있으므로, 이러한 다공성 지지체를 구비하는 복합 반투막은, 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 다공성 지지체의 두께가 200㎛ 이내인 것으로, 제조 시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하지 않아, 투과수량이 저하되는 것에 의한 내약품성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 기재에 상기 다공성 지지체를 형성한 미다공성 지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 본 발명의 복합 반투막이, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 미다공성 지지막의 두께는 30 내지 300㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 250㎛의 범위 내이다.
미다공성 지지막의 형태는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 및 원자간 현미경 등에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 기재로부터 다공성 지지체를 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단해서 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4염화루테늄, 바람직하게는 4염화루테늄을 얇게 코팅해서 3 내지 6㎸의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치 제조 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 미다공성 지지막은, 밀리포어사 제조 "밀리포어 필터 VSWP"(상품명)나, 도요로시사 제조 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만, "오피스·오브·세일린·워터·리서치·앤드·디벨럽먼트·프로그레스·리포트" No.359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
상기 기재나 다공성 지지체, 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 게이지에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 폴리아미드 분리 기능층의 두께는 미다공성 지지막과 비교해서 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 미다공성 지지막의 두께로 간주할 수도 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 게이지로 측정하여, 복합 반투막의 두께로부터 기재의 두께를 빼는 것으로, 다공성 지지체의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 게이지로서는, 오자키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤의 PEACOCK 등이 사용된다. 디지털 두께 게이지를 사용하는 경우는, 20군데에 대해 두께를 측정해서 평균값을 산출한다.
또한, 기재나 다공성 지지체, 복합 반투막의 두께를 상술한 현미경으로 측정 해도 된다. 1개의 샘플에 대해서 임의의 5군데에서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하여, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 두께나 구멍 직경은 평균값을 의미하는 것이다.
(1-2) 폴리아미드 분리 기능층
본 발명의 복합 반투막에 있어서, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖는 것은, 폴리아미드 분리 기능층이다.
본 발명에 있어서의 폴리아미드 분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유한다. 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 예를 들어 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능성 산할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
폴리아미드 분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위 내이다.
여기서, 다관능성 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 갖고, 그 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 아민을 말하며, 예를 들어 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노 피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하다. 이러한 다관능 방향족 아민으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라 기재함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능성 아민은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다. 2종 이상을 동시에 사용하는 경우, 상기 아민끼리를 조합해도 되고, 상기 아민과 1 분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민을 조합해도 된다. 1 분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민으로서, 예를 들어 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물이란, 1 분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들어, 3관능 산할로겐화물로서는, 예를 들어 트리메스산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물로서는, 예를 들어 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물을 들 수 있다.
다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능성 산할로겐화물은 다관능성 산염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능성 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함의 관점에서, 트리메스산클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능성 산할로겐화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
또한, 첨가물로서 단관능성 산할로겐화물 혹은 모노 가수분해 트리메스산클로라이드를 사용해도 된다. 이러한 단관능성 산할로겐화물로서는, 예를 들어 벤조일플루오라이드, 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드, 메타노일플루오라이드, 메타노일클로라이드, 메타노일브로마이드, 에타노일플루오라이드, 에타노일클로라이드, 에타노일브로마이드, 프로파노일플루오라이드, 프로파노일클로라이드, 프로파노일브로마이드, 프로페노일플루오라이드, 프로페노일클로라이드, 프로페노일브로마이드, 부타노일플루오라이드, 부타노일클로라이드, 부타노일브로마이드, 부테노일플루오라이드, 부테노일클로라이드 및 부테노일브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 첨가물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
본원 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는, 해당 분리 기능층의 구멍 반경의 표준 편차가 0.025㎚ 이하, 바람직하게는 0.020㎚ 이하인 경우에, 그 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막이, 우수한 조수성을 나타내는 것을 발견하였다.
양전자 소멸 수명 측정법이란, 양전자가 시료에 입사하고 나서 소멸할 때까지의 시간(수백 피코초로부터 수십 나노초의 오더)을 측정하고, 그 소멸 수명에 기초하여, 0.1 내지 10㎚의 공공(空孔)의 크기, 그의 수밀도 및 그의 크기의 분포 등의 정보를 비파괴적으로 평가하는 방법이다. 이러한 측정법의 상세는, 예를 들어 「제4판 실험 화학 강좌」 제14권, 485페이지, 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤(1992)에 기재되어 있다.
이 방법은 양전자 선원의 종류에 따라 2종류로 분류된다. 하나는, 방사성 동위체(22Na)를 사용하는 22Na법이며, 이 방법은, 수지, 분말, 섬유, 액체 등의 공공 평가에 적합하다. 또 하나는, 양전자 선원으로서 전자선형 가속기로부터 발해지는 양전자빔을 사용하는 양전자빔법이며, 이 방법은, 여러 기재 위에 형성된 두께 수백㎚ 정도의 박막에 대한 공공 평가에 유용하다. 특히 후자의 양전자빔법은, 복합 반투막의 분리 기능층의 측정법으로서 보다 바람직하다. 왜냐하면, 복합 반투막을 측정 시료로 한 경우에도 시료를 건조 상태로 유지하는 것만으로 그 분리 기능층을 측정할 수 있어, 복합 반투막으로부터 분리 기능층을 분리하는 등의 특별한 가공을 필요로 하지 않기 때문이다.
양전자빔법에서는, 시료에 입사시키는 양전자빔의 에너지양에 의해, 시료 표면으로부터의 깊이 방향의 측정 영역을 조절한다. 에너지를 높게 할수록 시료 표면으로부터 보다 깊은 부분이 측정 영역에 포함되게 되지만, 그 심도는 시료의 밀도에 의해 좌우된다. 복합 반투막의 분리 기능층을 측정할 때 1keV 정도의 에너지의 양전자빔을 조사하면, 통상 시료 표면으로부터 50 내지 150㎚의 깊이의 영역이 측정된다. 또한, 150 내지 300㎚정도의 두께를 갖는 분리 기능층에 대하여, 분리 기능층의 중심부를 선택적으로 측정할 수 있다.
양전자와 전자는, 쿨롱힘으로 서로 결합하여, 중성의 수소꼴 원자인 포지트로늄 Ps를 형성한다. Ps에는 양전자와 전자의 스핀이 반평행인지 평행인지에 따라 파라 포지트로늄(p-Ps)과 오르토 포지트로늄(o-Ps)이 있다. 이 2개의 종은, 1:3의 비(스핀 통계에 의해 구해짐)로 형성된다. 각각의 종의 평균 수명은 p-Ps로 125ps, o-Ps로 140㎱이다. 응집 상태의 물질에 있어서, o-Ps는 자기가 결합되어 있는 것과는 별도의 전자와 겹쳐질(피크 오프 소멸이라고 불리는 현상) 확률이 높아져서, 그 결과 o-Ps의 평균 수명은 수㎱로 감소한다. 절연 재료에 있어서의 o-Ps의 소멸은, 해당 재료의 공공벽에 존재하는 전자와 o-Ps가 서로 겹쳐지는 것에 의하므로, 공공 사이즈가 작을수록 소멸 속도가 빨라진다. 즉 o-Ps의 소멸 수명 τ는, 절연 재료 중에 존재하는 공공의 크기(직경)와 관계시킬 수 있다.
o-Ps의 상기 피크 오프 소멸에 의한 소멸 수명 τ는, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 양전자 소멸 수명 곡선을, 비선형 최소 제곱 프로그램 POSITRONFIT(예를 들어 P.Kierkegaard 외, Computer Physics Communicatio㎱, Vol.3, p.240, North Holland Publishing Co. (1972)에 그 상세가 기재되어 있음)에 의해 4성분으로 분할해서 얻어지는 제4 성분의 해석 결과로부터 구할 수 있다.
본 발명에 의한 복합 반투막의 분리 기능층에 있어서의 평균 구멍 반경 R은, 상기의 양전자 소멸 수명 τ에 기초하여, 이하의 식 (1)로부터 구하고 있다. 식 (1)은, 두께 ΔR의 전자층에 있는 반경 R의 공공에 o-Ps가 존재한다고 가정한 경우의 관계를 나타내고 있고, ΔR은 경험적으로 0.166㎚로 요구되어 있다(Nakanishi 외, Journal of Polymer Science, ㎩rt B: Polymer Physics, Vol.27, p.1419, John Wiley & So㎱,Inc. (1989)에 그 상세가 기재되어 있음). 또한, 구멍 반경의 표준 편차, 최댓값, 최솟값을 얻기 위한 구멍 반경 분포는 상기의 양전자 소멸 수명 τ로부터, 역라플라스 변환법에 기초하는 분포 해석 프로그램 CONTIN을 사용해서 산출하였다.
본 발명에 의한 복합 반투막의 분리 기능층에 있어서의 구멍 반경의 표준 편차 σ는, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 계산되는 0.18㎚ 이상 1㎚ 이하의 범위에서의, 각 구멍 반경 Ri에 있어서의 상대 강도(확립 분포)를 Xi라 하여, 식 (2)에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 복합 반투막은, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 평균 구멍 반경이 0.15㎚ 이상에서, 구멍 반경의 상대 표준 편차가 0.089 이하,
인 것이 바람직하다. 수분자의 반경이 약 0.15㎚인(Kazuyoshi Murata, Kaoru Mitsuoka, Teruhisa Hirai, Thomas Walz, Peter Agrek, J. Bernard Heymann, Andreas Engel & Yoshinori Fujiyoshi. (2000). Structural determinants of water permeation through aquaporin-1. Nature, 407, 599-605. 등에 그 상세가 기재되어 있음) 점에서, 더 이상의 평균 구멍 반경을 가짐으로써 물을 충분히 투과하는 것이 가능하고, 평균 구멍 반경이 클수록 종래 구멍 반경의 변동은 커지지만, 변동이 작아, 높은 선택 분리성을 가지면서 고투수성을 발현하는 막은, 구멍 반경의 상대 표준 편차가 0.089 이하인 것을 알 수 있다. 또한 구멍 반경의 상대 표준 편차는 표준 편차 σ(㎚)를 평균 구멍 반경 R(㎚)의 값으로 나눔으로써 표현되는 무차원의 값이다.
또한, 본 발명자들은 구멍 반경의 표준 편차가 0.025㎚ 이하이고, 또한 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 구멍 반경의 최댓값과 최솟값의 차가 0.13㎚ 이하인 경우에 특히 우수한 고조수막이 얻어지는 것을 발견하였다.
여기서, 구멍 반경의 최댓값과 최솟값이란, 구멍 반경 분포에 있어서 최대의 상대 강도(확률 분포)의 10% 이상으로 되는 범위에서의 최대 구멍 반경과, 최소 구멍 반경을 각각 의미한다.
표준 편차가 0.025㎚ 이하인 것, 구멍 반경의 최댓값과 최솟값의 차가 0.13㎚ 이하인 것으로, 물만을 통과시키는 유효 구멍의 존재비가 많아, 우수한 고조수성을 갖는 막이 되는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은 높은 조수성을 나타낸다. 막의 조수성의 지표로서는, 순수 투과 계수 A(m/s/㎩)가 사용되고,하겐 푸아죄유식(다케하라 코세이저, 「수리학」, 가부시키가이샤 코로나사, 2012년 10월 10일, p.59 등에 그 상세가 기재되어 있음)으로부터 생각하면, 구멍 반경 R의 구멍 내를 흐르는 유체 특성이 동일한 경우, A/R4의 값이 상대적으로 분리 기능층 내의 구멍수를 나타내는 지표가 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은 순수 투과 계수 A와 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 평균 구멍 반경 R(㎚)이, A/R4가 1.2×10-9m/s/㎩/㎚4 이상 5.1×10-9m/s/㎩/㎚4 이하인 관계를, 바람직하게는 2.8×10-9m/s/㎩/㎚4 이상 4.7×10-9m/s/㎩/㎚4 이하인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
A/R4가 이 범위에 있는 것으로, 조수성의 향상에 구멍수의 증대가 기여하고 있는 것을 나타내고 있고, 본 발명에 의해 얻어진 복합 반투막은 구멍 반경의 표준 편차가 작고, 구멍수가 많은 것에 의해 높은 조수성을 나타내는 막이 된다.
분리 기능층 중의 흡착수의 확산 계수 측정은, 핵자기 공명법(NMR)에 있어서의 Stimulated echo법을 사용하여 측정할 수 있다. Stimulated echo법은, NMR에 의한 확산 계수 측정법의 기본적인 방법 중 하나이다. 이 방법의 특징은, 시그널의 강도가 T1 완화 시간에 의존하기 때문에, T2의 짧은 시료에 대해서, 감도좋게 확산 계수 측정을 행할 수 있는 점이다. Stimulated echo법의 측정예로서는, J.E.Tanner, Journal of Chemical Physics, vol.52, No.5, p.2523 (1970)을 참고로 할 수 있다. 확산 시간을 늘림에 따라서, 확산 계수의 값은 수렴해 간다. 이것은 막 중을 수분자가 이동하는 거리가 길어지기 때문에, 막의 불균일함이 평균화되기 때문이다. 시그널의 감쇠로부터 확산 계수의 값을 어림잡아, 가장 확산 계수가 낮은 성분을 흡착수로 하였다. 확산 계수가 수렴하는데 필요한 확산 시간이 짧을수록, 물의 이동이라고 하는 점에서는, 균일성이 보다 높은 매체라고 생각된다. 여기에서 말하는 수렴이란, 연속된 확산 시간이 다른 측정값간의 확산 계수의 차가 5% 이하로 된 시점으로 하였다.
(2) 제조 방법
이상으로 설명한 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법 일례를 이하에 나타낸다.
(2-1) 분리 기능층의 형성
본 형태의 제조 방법은, 다공성 지지층 위에, 분리 기능층을 형성하는 공정을 적어도 구비한다. 이 공정은, 다공성 지지층 위에서, 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합 반응에 의해 폴리아미드의 층을 형성하는 스텝과, 계면 중축합의 반응장에 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물을 첨가하는 스텝을 갖는다.
보다 구체적으로는, 분리 기능층을 형성하는 공정은, (i) 다공성 지지층과 다관능성 아민 용액을 접촉시키는 스텝, (ii) 상기 (i)에서 얻어진 막에 대하여 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합에 의해, 다공성 지지층 위에서 폴리아미드를 생성하는 스텝, (iii) 상기 (ii)의 실행 중에 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물을 반응장에 첨가하는 스텝을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 각 제조 공정을 상세하게 설명한다.
상기 스텝 (i) 및 (ii)에 의하면, 상술한 다관능성 아민을 함유하는 수용액(이하, 다관능성 아민 수용액이라고도 함)과, 다관능성 산할로겐화물을 함유하는, 물과 비혼화성의 유기 용매 용액(이하, 다관능성 산할로겐화물 용액이라고도 함)을 접촉시켜서, 미다공성 지지막의 표면 위에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드를 생성할 수 있다.
여기서, 다관능성 아민 수용액에 있어서의 다관능성 아민의 농도는 0.1 내지 20중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 염 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다.
다관능성 아민 수용액에는, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 구조, 지방산 에스테르 구조 또는 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 예를 들어 -(CH2CH2O)n-, -(CH2CH2(CH3)O)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(CH2CH2CH2CH2O)n- 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르 구조로서는, 장쇄 지방족기를 갖는 지방산을 들 수 있다. 장쇄 지방족기로서는, 직쇄상, 분지상 어느 것이든 좋지만, 지방산으로서는, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 또한, 유지 유래의 지방산 에스테르, 예를 들어 우지, 팜유, 야자유 등도 들 수 있다. 술포기를 갖는 계면 활성제로서는, 1-헥산술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 톨루엔술폰산, 쿠멘술폰산, 옥틸벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 계면 활성제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 소르비톨, 포도당, 자당 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 미다공성 지지막 표면의 습윤성을 향상시켜서, 아민 수용액과 비극성용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 쇄상 아미드 화합물이나 환상 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 쇄상 아미드 화합물로서, 예를 들어 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드를 들 수 있다. 환상 아미드 화합물로서, 예를 들어 N-메틸피롤리디논, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 및 탄산수소염 무기 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제(힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함함)로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 아민계 산화 방지제로서는, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 옥타데실포스파이트 및 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그 외의 산화 방지제로서는, 예를 들어 아스코르브산 또는 그의 알칼리 금속염, 디부틸히드록시톨루엔이나 부틸히드록시아니솔 등의 입체 장해 페놀 화합물, 시트르산 이소프로필, dl-α-토코페롤, 노르디히드로구아이아레틴산, 갈산프로필 등을 들 수 있다.
상기 계면 중축합을 미다공성 지지층 상에서 행하기 위해서, 먼저 상술한 다관능성 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨다. 접촉은 미다공성 지지막의 표면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다관능성 아민 수용액을 미다공성 지지막에 도포하는 방법, 코팅하는 방법 또는 미다공성 지지막을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 미다공성 지지막과 다관능성 아민 수용액의 접촉 시간은, 1 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다관능성 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 물기 제거한다. 충분히 물기 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 물기 제거의 방법으로서는, 예를 들어 일본특허공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 물기 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 물기 제거 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막에, 다관능성 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시켜서, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.
유기 용매 용액 중의 다관능성 산할로겐화물의 농도는, 0.01 내지 10중량%의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01중량% 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기 용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.
유기 용매는, 물과 비혼화성이고, 또한 다관능성 산할로겐화물을 용해하고, 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물의 유기 용매 용액의 다관능성 아민 화합물 수용액상에 대한 접촉의 방법은, 상기 다관능성 아민 수용액의 미다공성 지지막에 대한 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다. 특히, 다공성 지지층 위에 용액을 도포하는 방법, 다공성 지지층을 용액으로 코팅하는 방법이 적합하다.
다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는 25 내지 60℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 50℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 온도가 25℃ 미만에서는, 주름이 커지지 않고, 투과 유속의 저하로 연결되고, 온도가 60℃보다 고온에서는, 제거율이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도를 25 내지 60℃의 범위 내로 함으로써, 미다공성 지지막 1㎛ 길이당 분리 기능층의 실장을 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 할 수 있어, 높은 투과 유속과 염 제거율을 얻을 수 있다.
온도 부여 방법은, 미다공성 지지막을 가온해도 되고, 가온한 다관능성 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜도 된다. 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는, 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의해 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다관능성 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜서 계면 중축합을 행하고, 미다공성 지지막 위에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 뒤에는, 잉여의 용매를 물기 제거하면 된다. 물기 제거 방법은, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 유기 용매를 자연 유하해서 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1 내지 5분 사이에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3분간이면 보다 바람직하다. 너무 짧으면 분리 기능층이 완전히 형성되지 않고, 너무 길면 유기 용매가 과건조가 되어 결점이 발생하기 쉬워, 성능 저하를 일으키기 쉽다.
상기 스텝 (iii)에 의해, 상기 스텝 (ii)의 실행 중에, 중축합의 반응장에 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물을 첨가함으로써, 이하와 같은 효과가 얻어진다.
폴리아미드 형성 시에는, 여러 분자량의 아미드가 반응장에 존재한다. 분자량이 작은 아미드의 올리고머가 서로 응집하면, 구멍 직경이 불균일해지기 쉽다.
SP값이란, 용해도 파라미터이며, 용액의 몰 증발열 ΔH와 몰 부피 V로부터 (ΔH/V)1/2(cal/㎤)1/2로 정의되는 값이다. 7(cal/㎤)1/2 이상이고, 또한 15(cal/㎤)1/2 이하인 SP값을 나타내는 화합물은, 아미드 올리고머와 높은 친화성을 갖는다. 따라서, 이러한 화합물이 아미드의 중축합 반응장에 있으면, 분자량이 작은 올리고머와 이 화합물이 상호 작용함으로써, 올리고머끼리의 응집을 억제할 수 있다. 그 결과, 균일한 구멍 직경을 갖는 막, 즉 구멍 직경의 표준 편차가 작은 막이 얻어진다.
7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물이란, 예를 들어 탄화수소류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 알코올류, 에테르류 등을 들 수 있지만, 아미드올리고머와의 친화성을 고려하면 알코올류, 에테르류가 바람직하고, 특히 계면 중합 반응장에 대한 접촉 시에 사용하는 용매와의 친화성도 고려하면, 탄소수 3 이상의 알코올류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸디아세테이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜비스(p-톨루엔술폰산), 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르가 특히 바람직하다.
상기 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물은, 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 유기 용매의 용액으로서 사용한다. 유기 용매의 종류로서는 전술한 다관능성 산할로겐화물에 사용하는 용매와 마찬가지로, 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된고, 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물을 계면 중합 반응장에 접촉시키기 위해서는, 이 화합물을 함유하는 용액을, 지지층에 접촉시키면 된다. 용액의 접촉 방법에 대해서는, 다관능성 산할로겐화물의 유기 용매 용액의 다관능성 아민 화합물 수용액상에 대한 접촉의 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
또한, 이 화합물의 첨가(즉 용액의 접촉)는, 상기 스텝 (ii)의 개시 후, 즉 아미드의 중축합 개시 후, 60초 이내 또는 45초 이내에 행하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 올리고머의 응집을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 이 화합물은, 스텝 (ii)의 개시 후, 즉 아미드의 중축합 개시 후에 첨가되는 것이 바람직하다. 중축합 개시 후에 첨가함으로써, 반응 계면의 혼란을 억제할 수 있고, 그 결과, 높은 투수성을 갖는 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 화합물의 첨가는, 중축합 개시로부터, 5초 이상 또는 10초 이상 지나고 나서 행하는 것이 바람직하다.
SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물 접촉 후에는 다관능성 산할로겐화물의 유기 용매 용액에 대해서 설명한 것과 마찬가지 방법으로 물기 제거를 행하면 된다.
(2-2) 다공성 지지층의 형성
본 형태의 제조 방법은, 다공성 지지층의 형성 공정을 포함해도 된다. 기재에 대해서는 이미 예시한 바와 같다.
다공성 지지층은, 예를 들어 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이후, DMF라 기재) 용액을, 기재 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 표면의 대부분이 직경수 10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 미다공성 지지막을 얻을 수 있다.
(2-3) 그 외의 처리
상기 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은, 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃에서, 1초 내지 10분간, 바람직하게는 1분 내지 8분간 열수 처리하는 공정 등을 부가함으로써, 복합 반투막의 제거 성능 및 투수성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 복합 반투막은 열수 처리 후에 분리 기능층 상의 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (I)과 접촉시키고, 그 후 상기 화합물 (I)의 반응성을 갖는 수용성 화합물 (II)를 접촉시키는 공정을 포함함으로써, 염 제거율을 더욱 향상시킬 수 있다.
접촉시키는 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (I)로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생해서 분해하기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해 아질산을 순차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO2)을 생성하지만, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하로 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (I), 예를 들어 아질산나트륨의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 범위이다. 이 범위이면 충분한 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 효과가 얻어지고, 용액의 취급도 용이하다.
해당 화합물의 온도는 15℃ 내지 45℃가 바람직하다. 이 범위이면 반응에 시간이 너무 걸리지 않고, 아질산의 분해가 너무 빠르지 않아 취급이 용이하다.
해당 화합물과의 접촉 시간은, 디아조늄염 및/또는 그의 유도체가 생성하는 시간이면 되고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액으로는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고 해당 화합물의 용액을 도포(코팅)해도 되고, 해당 화합물의 용액에 해당 복합 반투막을 침지시켜도 된다. 해당 화합물을 녹이는 용매는 해당 화합물이 용해하고, 해당 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는, 제1급 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
이어서, 디아조늄염 또는 그의 유도체가 생성한 복합 반투막을, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)와 접촉시킨다. 여기서 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 페놀류, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다. 아황산수소나트륨 및 아황산 이온과 반응시키면 순시에 치환 반응이 일어나서, 아미노기가 술포기로 치환된다. 또한, 방향족 아민, 페놀류와 접촉시킴으로써 디아조커플링 반응이 일어나서 막면에 방향족을 도입하는 것이 가능하게 된다. 이들 화합물은 단일로 사용해도 되고, 복수 혼합시켜서 사용해도 되고, 다른 화합물에 복수회 접촉시켜도 된다. 접촉시키는 화합물로서, 바람직하게는 아황산 수소 나트륨 및 아황산 이온이다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)와 접촉시키는 농도와 시간은, 목적의 효과를 얻기 위해서 적절히 조절할 수 있다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)와 접촉시키는 온도는 10 내지 90℃가 바람직하다. 이 온도 범위이면 반응이 진행되기 쉽고, 한편 중합체의 수축에 의한 투과수량의 저하도 일어나지 않는다.
또한, 본란 (2-3)의 처리가 실시되는 전후의 막을 모두 「복합 반투막」이라고 칭하고, 본란 (2-3)의 처리가 실시되는 전후의 막에 있어서의 지지층 위의 층을 모두 「분리 기능층」이라고 칭한다.
(3) 복합 분리막의 이용
이와 같이 제조되는 본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통상의 집수관의 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속해서 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적으로 했던 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 0.5㎫ 이상, 10㎫ 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명에 관한 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 예를 들어 해수, 함수, 배수 등의 50㎎/L 내지 100g/L의 염(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)을 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, 염은 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷부피」 혹은 「중량비」로 표현된다. 정의에 의하면, 0.45미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜서 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 측정은 다음과 같이 행하였다.
(염 제거율)
비교예 1 및 실시예 1에 있어서는 온도 25℃, pH6.5로 조정한 해수(그의 염 농도 약 3.5%)를 조작 압력 5.5㎫로 복합 반투막에 공급, 비교예 2 내지 6 및 실시예 2 내지 4에 있어서는 온도 25℃, pH6.5로 조정한 염화나트륨 용액 500㎎/L를 조작 압력 0.5㎫로 복합 반투막에 공급하여, 투과수 중의 염 농도를 측정했다. 막에 의한 염의 제거율은 다음 식으로부터 구하였다.
염 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 염 농도/공급수 중의 염 농도)}
(막투과 유속)
공급수(염화나트륨 용액)의 막투과 수량을, 막면 1평방미터당, 1일당의 투수량(입방 미터)을 갖고 막투과 유속(㎥/㎡/d)을 나타냈다.
(순수 투과 계수)
순수 투과 계수는 이하의 방법에 의해 계산했다.
순수 투과 계수(㎥/㎡/sec/㎩)=(용액의 막투과 유속)/(막 양측의 압력차-막 양측의 침투압차×용질반사계수) … (a)
또한, 용질 반사 계수는 이하의 방법으로 구할 수 있다. 먼저, 비평형 열역학에 기초한 역침투법의 수송 방정식으로서, 이하의 식이 알려져 있다.
Jv=Lp(ΔP-σ·Δπ) … (b)
Js=P(Cm-Cp)+ (1-σ)C·Jv … (c)
여기서, Jv는 용액의 막투과 유속(㎥/㎡/s), Lp는 순수 투과 계수(㎥/㎡/s/㎩), ΔP는 막 양측의 압력차(㎩), σ는 용질 반사 계수, Δπ는 막 양측의 침투압차(㎩), Js는 용질의 막투과 유속(mol/㎡/s), P는 용질의 투과 계수(m/s), Cm은 용질의 막면 농도(mol/㎥), Cp는 투과 액 농도(mol/㎥), C는 막 양측의 농도(mol/㎥)이다. 막 양측의 평균 농도 C는 역 침투막과 같이 양측의 농도차가 매우 큰 경우에는 실질적인 의미를 갖지 않는다. 그래서, 식 (a)를 막 두께에 대해서 적분한 다음 식이 자주 사용된다.
R=σ(1-F)/(1-σF) … (d)
단,
F=exp {- (1-σ)Jv/P} … (e)
이고, R은 참인 저지율이고,
R=1-Cp/Cm … (f)
로 정의된다. ΔP를 다양하게 변화시킴으로써 (b)식으로부터 Lp를 산출할 수 있고, 또한 Jv를 다양하게 변화시켜서 R을 측정하고, R과 1/Jv를 플롯한 것에 대해 (d), (e)식을 커브 피팅함으로써, P와 σ를 동시에 구할 수 있다.
(양전자빔법에 의한 양전자 소멸 수명 측정법)
본 실시예 있어서의 분리 기능층의 양전자 소멸 수명 측정은, 이하와 같이 양전자빔법을 사용하여 행하였다. 즉, 감압 하 실온에서 분리 기능층을 건조시켜서, 1.5㎝×1.5㎝각(角)으로 절단해서 검사 시료로 하였다. 양전자빔 발생 장치를 장비한 박막 대응 양전자 소멸 수명 측정 장치(이 장치는, 예를 들어 Radiation Physics and Chemistry, 58,603, Pergamon (2000)에서 상세하게 설명되고 있음)에서, 빔 강도 1keV, 실온, 진공 하에서, 광전자 증배관을 사용해서 이불화 바륨제 신틸레이션 카운터에 의해 총 카운트수 500만으로 검사 시료를 측정하고, POSITRONFIT에 의해 해석을 행하였다. 해석에 의해 얻어진 제4 성분의 평균 수명 τ로부터, 평균 구멍 반경을 계산했다. 또한, 상기 양전자 소멸 수명 τ로부터, 역라플라스 변환법에 기초하는 분포 해석 프로그램 CONTIN을 사용해서 구멍 직경 분포를 산출하고, 산출된 구멍 직경 분포에 기초하여, 구멍 반경의 최댓값과 최솟값의 차, 구멍 반경의 표준 편차, 구멍 반경의 상대 표준 편차를 계산했다.
(핵자기 공명법에 의한 분리기 기능층 중의 흡착수의 확산 계수 측정법)
분리 기능층은 당해 복합 반투막의 기재를 박리하고, 지지층을 유기 용매에 용해하고, 유기 용매를 건조 제거함으로써 얻었다.
물에 침전한 분리 기능층을 대칭형 마이크로 샘플 튜브의 외부관에 넣고, 내부관을 신중하게 삽입하여, 측정에 제공했다. 확산 계수 측정에 앞서, 1H 시그널의 T1, T2 완화 시간을 어림잡고, 펄스 반복 시간은 T1의 3배로 하였다. 확산 시간(Δ)을 20㎳로부터 1000㎳, 1㎳의 자장 구배 펄스를 사용하여, 자장 구배의 강도를 22G/㎝로부터 400G/㎝까지 흔든 측정을 행하였다. 그 외의 측정 조건은 하기를 사용했다.
<측정 조건>
장치: Bruker사 제조 AVANCE III 400
측정법: Stimulatedecho법
측정 핵 주파수: 400.3307㎒(1H핵)
스펙트럼폭: 8.01282㎑
펄스폭: 10μsec(90°펄스)
관측 포인트: 4096데이터포인트:65536
기준 물질: HOD(외부 기준: 4.79ppm)
온도: 300K
자유수의 시그널 강도를 억제하고, 확산이 느린 시그널을 잡기 위해서, 자장 구배 펄스는, 표 1에 나타내는 강도의 자장 구배 펄스를 사용했다.
(일정 온도, 상대 습도 조건 하에서의 복합 반투막의 평형화)
일정 온도 조건 하에서의 상대 습도의 조정에는 JIS B 7920에 기재되어 있는 포화염법을 사용한다. 구체적으로는, 표 2의 조건을 사용했다.
용량 2.7L의 용기에 포화염 용액을 약 200mL 넣고, 물에 침지해 둔 분리 기능층 100㎎을 젖은 상태에서, 포화염 용액에 접촉하지 않도록 넣어 밀폐하고, 25℃의 인큐베이터 내에서 7일 정치했다.
(참고예 1)
폴리에스테르 부직포(통기도 0.5 내지 1cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰의 15.7중량% DMF 용액을 200㎛의 두께로, 실온(25℃)에서 캐스트하고, 곧바로 순수 중에 침지해서 5분간 방치함으로써 미다공성 지지막(두께 210 내지 215㎛)을 제작했다.
(비교예 1)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을 m-페닐렌디아민(m-PDA)의 5중량% 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.175중량%를 포함하는 45℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하고, 그 후 90℃의 열수에서 2분간 세정하였다. 또한 세정 후의 막을 35℃, pH3의 0.3중량% 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지시킨 후, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지하여, 복합 반투막을 얻었다. 그 후, 90℃의 열수로 2분간 세정하였다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.138㎚였다.
(실시예 1)
참고예 1에 의해 얻어진 다공성 지지막을 m-PDA의 5중량% 수용액 중에 2분간 침지했다. 해당 지지막을 상기 수용액으로부터 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거했다. 그 후, 트리메스산클로라이드(TMC) 0.175중량%를 포함하는 45℃의 n-데칸 용액을, 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 도포로부터 10초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을, 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하고, 그 후, 90℃의 열수에서 2분간 세정하였다.
또한 세정 후의 막을 35℃, pH3의 0.3중량% 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지시킨 후, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지하여, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.113㎚였다.
(비교예 2)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 1.8중량% 수용액 중에 2분간 침지했다. 해당 지지막을 상기 수용액으로부터 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거했다. 그 후, TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을, 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하고, 그 후, 90℃의 열수에서 2분간 세정하였다.
또한 세정 후의 막을 35℃, pH3의 0.3중량% 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지시킨 후, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지하여, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.143㎚였다.
(비교예 3)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 1.8중량% 수용액 중에 2분간 침지했다. 해당 지지막을 상기 수용액으로부터 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거했다. 그 후, TMC 0.065중량%, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을, 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하고, 그 후, 80℃의 열수에서 2분간 세정하였다.
또한 세정 후의 막을 35℃, pH3의 0.3중량% 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지시킨 후, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지하여, 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 4)
비교예 2에서 얻은 복합 반투막을 글리세린의 15중량% 수용액 중에 30초 침지시켜서, 막으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 50℃에서 70초간 열풍 건조함으로써 건조 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.152㎚였다.
(비교예 5)
벤조일클로라이드 0.01중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 사용한 것 이외에는 비교예 2의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.147㎚였다.
(비교예 6)
모노 가수 분해 TMC 0.06중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 사용한 것 이외에는 비교예 2의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.139㎚였다.
(실시예 2)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 1.8중량% 수용액 중에 2분간 침지했다. 해당 지지막을 상기 수용액으로부터 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거했다. 그 후, TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을, 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포했다. 도포로부터 10초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을, 지지층의 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하고, 그 후, 80℃의 열수에서 2분간 세정하였다.
또한 세정 후의 막을 35℃, pH3의 0.3중량% 아질산나트륨 수용액에 1분간 침지시킨 후, 0.1중량%의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지하여, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.120㎚였다.
(실시예 3)
실시예 2에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액의 도포를 TMC 0.065중량%를 포함하는 n-데칸 용액 도포 후로부터 30초 후에 행한 것 이외에는 실시예 2의 방법과 마찬가지로 하여, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.120㎚였다.
(실시예 4)
실시예 2에서 사용한 n-데칸중 화합물을 디에틸렌글리콜디아세테이트로 바꾼 것 이외에는 실시예 2의 방법과 마찬가지로 하여, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.081㎚였다.
(실시예 5)
아질산나트륨 수용액 및 아황산나트륨 수용액에 접촉시키지 않는 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지 방법과 마찬가지로 하여, 복합 반투막을 얻었다. 얻어진 복합 반투막의 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차는 0.105㎚였다.
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 5에서 얻어진 복합 반투막의, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정된 평균 구멍 반경, 구멍 반경의 표준 편차, 구멍 반경의 상대 표준 편차, 흡착수의 확산 계수 및 수렴할 때까지의 시간은 표 3에 나타내는 값이었다.
또한, 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 5에서 얻어진 복합 반투막의 성능 특성은, 염 제거율, 막투과 유속, 순수 투과 계수에 대해서 각각 표 4에 나타내는 값이었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 의해 얻어진 막은 구멍 반경의 표준 편차가 0.025㎚ 이하 및 상대 표준 편차가 0.089 이하로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 5에 의해 얻어진 막은 각각의 비교예에 대하여 염 제거율을 거의 유지한 상태 그대로, 높은 순수 투과 계수를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3에 있어서는 양전자 소멸 수명 측정법에 있어서 측정 불가이고, 막 성능 특성으로서도 투수성을 전혀 나타내지 못하여, 측정 불가였다.
본 발명의 복합 반투막은, 특히 해수나 함수의 탈염에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (10)
- 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비한 복합 반투막으로서,
해당 분리 기능층의 평균 구멍 반경이 0.15㎚ 이상 0.39㎚ 이하의 범위에서, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 구멍 반경의 표준 편차가 0.025㎚ 이하인 복합 반투막. - 제1항에 있어서, 상기 표준 편차가 0.020㎚ 이하인, 복합 반투막.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 평균 구멍 반경이 0.15㎚ 이상 0.39nm 이하의 범위에서, 구멍 반경의 상대 표준 편차가 0.089 이하인, 복합 반투막. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 해당 분리 기능층의 최대 구멍 반경과 최소 구멍 반경의 차가 0.13㎚ 이하인, 복합 반투막.
- 제1항에 있어서, 순수 투과 계수 A와 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 평균 구멍 반경 R(㎚)이, A/R4가 2.8×10-9m/s/㎩/㎚4 이상 4.7×10-9m/s/㎩/㎚4 이하인 관계를 만족시키는, 복합 반투막.
- 제2항에 있어서, 순수 투과 계수 A와 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 평균 구멍 반경 R(㎚)이, A/R4가 1.2×10-9m/s/㎩/㎚4 이상 5.1×10-9m/s/㎩/㎚4 이하인 관계를 만족시키는, 복합 반투막.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 97.3%RH에서 평형화하고, 핵자기 공명법을 사용하여 측정한 해당 분리 기능층 중의 물의 확산 계수가, 400㎳ec까지 10-11㎡/sec 이상으로 수렴하는 것을 특징으로 하는, 복합 반투막.
- 기재 및 다공성 지지층을 갖는 다공성 지지막과, 상기 다공성 지지층 위에 형성된 분리 기능층을 구비하는 복합 반투막의 제조 방법으로서,
상기 다공성 지지층 위에 분리 기능층을 형성하는 공정을 구비하며,
상기 공정은,
상기 다공성 지지층 위에서, 다관능성 아민 용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합 반응에 의해 폴리아미드의 층을 형성하는 스텝과,
상기 계면 중축합의 반응장에 SP값 7 내지 15(cal/㎤)1/2의 화합물을 상기 다관능성 아민 용액과 상기 다관능성 산할로겐화물 용액의 접촉 개시로부터 0초 초과 60초 이내에 첨가하는 스텝
을 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 분리 기능층을 일급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (I)에 접촉시켜서 디아조늄염을 형성시키는 공정과, 상기 분리 기능층을 상기 화합물 (I)과의 반응성을 갖는 수용성 화합물 (II)를 접촉시키는 공정
을 더 구비하는,
복합 반투막의 제조 방법. - 삭제
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015247002 | 2015-12-18 | ||
| JPJP-P-2015-247002 | 2015-12-18 | ||
| PCT/JP2016/087628 WO2017104824A1 (ja) | 2015-12-18 | 2016-12-16 | 複合半透膜および複合半透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180094898A KR20180094898A (ko) | 2018-08-24 |
| KR102487739B1 true KR102487739B1 (ko) | 2023-01-12 |
Family
ID=59056635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187016773A KR102487739B1 (ko) | 2015-12-18 | 2016-12-16 | 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11090613B2 (ko) |
| JP (1) | JP6904251B2 (ko) |
| KR (1) | KR102487739B1 (ko) |
| CN (1) | CN108472596B (ko) |
| WO (1) | WO2017104824A1 (ko) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525966B2 (ko) | 1972-08-31 | 1977-02-18 | ||
| NL9401260A (nl) * | 1993-11-12 | 1995-06-01 | Cornelis Johannes Maria Van Ri | Membraan voor microfiltratie, ultrafiltratie, gasscheiding en katalyse, werkwijze ter vervaardiging van een dergelijk membraan, mal ter vervaardiging van een dergelijk membraan, alsmede diverse scheidingssystemen omvattende een dergelijk membraan. |
| JP3489922B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2004-01-26 | 日東電工株式会社 | 高透過性複合逆浸透膜の製造方法 |
| JPH10174852A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-30 | Nitto Denko Corp | 複合逆浸透膜 |
| NL1030346C2 (nl) * | 2004-11-15 | 2006-09-20 | Toray Industries | Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde. |
| JP5130967B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-01-30 | 東レ株式会社 | 複合半透膜の製造方法 |
| WO2011078131A1 (ja) | 2009-12-22 | 2011-06-30 | 東レ株式会社 | 半透膜およびその製造方法 |
| CN103260733B (zh) * | 2010-12-28 | 2015-04-01 | 东丽株式会社 | 复合半透膜 |
| NL2007705C2 (en) * | 2011-11-02 | 2013-05-21 | Stichting Energie | Low cost polymer supported hybrid silica membrane and production thereof. |
| US20150068963A1 (en) | 2012-05-23 | 2015-03-12 | Lg Chem, Ltd. | Reverse osmosis membrane having high initial permeate flux and method of manufacturing the same |
| US20140034569A1 (en) | 2012-05-23 | 2014-02-06 | Lg Chem, Ltd. | Reverse osmosis membrane having high initial permeate flux |
-
2016
- 2016-12-16 WO PCT/JP2016/087628 patent/WO2017104824A1/ja active Application Filing
- 2016-12-16 JP JP2017517820A patent/JP6904251B2/ja active Active
- 2016-12-16 US US16/063,172 patent/US11090613B2/en active Active
- 2016-12-16 KR KR1020187016773A patent/KR102487739B1/ko active IP Right Grant
- 2016-12-16 CN CN201680073610.1A patent/CN108472596B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108472596B (zh) | 2021-10-22 |
| JPWO2017104824A1 (ja) | 2018-10-04 |
| US20180369758A1 (en) | 2018-12-27 |
| WO2017104824A1 (ja) | 2017-06-22 |
| KR20180094898A (ko) | 2018-08-24 |
| JP6904251B2 (ja) | 2021-07-14 |
| US11090613B2 (en) | 2021-08-17 |
| CN108472596A (zh) | 2018-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101149122B1 (ko) | 복합 반투막, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 엘리먼트,유체 분리장치 및 수처리 방법 | |
| US20190070569A1 (en) | Composite semipermeable membrane, composite semipermeable membrane element, and method of manufacturing composite semipermeable membrane | |
| KR101165117B1 (ko) | 복합 반투막, 이의 제조방법, 및 이를 사용한 엘리먼트,유체 분리장치 및 붕소 함유 물의 처리 방법 | |
| CN110225791B (zh) | 复合半透膜和复合半透膜的制造方法 | |
| CN105008031A (zh) | 复合半透膜 | |
| KR102497473B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| KR102487739B1 (ko) | 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 | |
| WO2018003944A1 (ja) | 複合半透膜および複合半透膜の製造方法 | |
| WO2016121600A1 (ja) | 複合半透膜、スパイラル型分離膜エレメント、及びその製造方法 | |
| JP2018122221A (ja) | 複合半透膜 | |
| JP7173408B1 (ja) | 複合半透膜 | |
| KR20230151041A (ko) | 복합 반투막 | |
| JP7173406B1 (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2020163298A (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2015123394A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 | |
| JP2019177340A (ja) | 複合半透膜 | |
| JP2015116539A (ja) | 複合半透膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |