CN108472596B - 复合半透膜以及复合半透膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的复合半透膜具备具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜、和设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，其中，利用正电子湮没寿命测定法测得的该分离功能层的孔半径的标准偏差为0.025nm以下。

Description

复合半透膜以及复合半透膜的制造方法
技术领域
本发明涉及在液态混合物的选择性分离中有用的复合半透膜。通过本发明所获得的复合半透膜能够适用于例如海水、成水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，存在各种各样的用于将溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)除去的技术，近年来，作为用于节省能量和节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。在膜分离法中使用的膜有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜己被用于从例如海水、成水、含有有害物的水等中获得饮用水的情况，以及被用于工业用超纯水的制造、废水处理、贵重物质的回收等。
目前市售的大部分反渗透膜和纳滤膜为复合半透膜，有以下两种：在多孔性支承膜上具有凝胶层和将聚合物交联而得的活性层的复合半透膜；以及在多孔性支承膜上具有将单体缩聚而得的活性层的复合半透膜。其中，下述复合半透膜作为透过性高和选择分离性高的分离膜正被广泛应用，所述复合半透膜是在多孔性支承膜上被覆分离功能层(所述分离功能层含有通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得的交联聚酰胺)而得到的。
在专利文献1中，作为具有高除盐率和高除硼率的膜，公开了一种具备下述分离功能层的复合半透膜，所述分离功能层具有0.25nm以上且0.35nm以下的平均孔半径。另外，在专利文献2中，公开了尺寸为
Figure GDA0001696453370000011
的气孔的占有率为全部气孔的30％以上的膜在初始透过流量及脱盐率方面均优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5205966号
专利文献2：日本特表2014-521499号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供具有高造水性的复合半透膜。
用于解决课题的手段
用于达到上述目的的本发明采用以下构成。
[1]复合半透膜，其具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，利用正电子湮没寿命测定法测得的该分离功能层的孔半径的标准偏差为0.025nm以下。
[2]如[1]所述的复合半透膜，其中，上述标准偏差为0.020nm以下。
[3]如[1]或[2]所述的复合半透膜，其具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，利用正电子湮没寿命测定法测得的该分离功能层的平均孔半径为0.15nm以上，并且孔半径的相对标准偏差为0.089以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的复合半透膜，其中，利用正电子湮没寿命测定法测得的该分离功能层的最大孔半径与最小孔半径之差为0.13nm以下。
[5]如[1]、[3]或[4]所述的复合半透膜，其中，纯水透过系数A与利用正电子湮没寿命测定法测得的平均孔半径R(nm)满足以下的关系，
A/R4为2.8×10-9m/s/Pa/nm4以上且为4.7×10-9m/s/Pa/nm4以下。
[6]如[2]～[4]中任一项所述的复合半透膜，其中，纯水透过系数A与利用正电子湮没寿命测定法测得的平均孔半径R(nm)满足下述关系：
A/R4为1.2×10-9m/s/Pa/nm4以上且为5.1×10-9m/s/Pa/nm4以下。
[7]如[5]或[6]所述的复合半透膜，其特征在于，该复合半透膜具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，在温度为25℃、相对湿度为97.3％RH的条件下进行平衡化，利用核磁共振法测得的分离功能层中的水的扩散系数在400毫秒以前收敛于10-11m2/秒以上。
[8]复合半透膜的制造方法，其特征在于，该复合半透膜具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在上述多孔性支承层上的分离功能层，
上述复合半透膜的制造方法具备在上述多孔性支承层上形成分离功能层的工序，
上述工序具备下述步骤：
在上述多孔性支承层上，使多官能胺溶液与多官能酰卤化物溶液相接触，从而经界面缩聚反应来形成聚酰胺的层的步骤；以及，
向上述界面缩聚的反应场中添加SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物的步骤。
[9]如[8]所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，在多官能胺溶液与多官能酰卤化物溶液开始接触起60秒以内，进行SP值为7～15(cal/cm3)1/2的上述化合物的添加。
[10]如[8]或[9]所述的复合半透膜的制造方法，还具备下述工序：
使与伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的化合物(I)接触上述分离功能层而形成重氮盐的工序，以及
使与上述化合物(I)具有反应性的水溶性化合物(II)接触上述分离功能层的工序。
发明效果
通过本发明，能够得到具有高造水性的复合半透膜。
具体实施方式
(1-1)微多孔性支承膜
本发明中的微多孔性支承膜实质上对离子等不具有分离性能，其是用于向实质上具有分离性能的聚酰胺分离功能层赋予强度的膜。对于微多孔性支承膜的孔的尺寸、分布没有特别的限定，例如优选如下的微多孔性支承膜：具有均匀且微细的孔、或从形成聚酰胺分离功能层的那侧的表面到另一侧表面逐渐变大的微细孔，并且形成聚酰胺分离功能层的那侧的表面中微细孔的大小为0.1nm以上且100nm以下。
对于微多孔性支承膜中使用的材料、其形状没有特别限定，例如可举出在基材上形成有多孔性支承体的膜。作为上述基材，例如可举出以选自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少一种作为主成分的布帛。
作为用于基材的布帛，可优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。从要求优异的制膜性(不发生下述情况：在基材上流延高分子聚合物的溶液后，因溶液过度渗透而穿透至基材的背面；基材与多孔性支承体剥离；以及，因基材的起毛等而发生膜的不均匀化或针孔等缺陷)方面出发，可更优选使用长纤维无纺布。
作为长纤维无纺布，可举出例如由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布等。通过由长纤维无纺布形成基材，可抑制在使用短纤维无纺布时引起的因起毛而产生的高分子溶液流延时的不均匀化、膜缺陷。另外，在连续制造复合半透膜的工序中，会对基材的制膜方向施加张力，从这方面考虑也优选使用尺寸稳定性优异的长纤维无纺布作为基材。
特别是，通过使在基材的与多孔性支承体相反一侧配置的纤维的取向相对于制膜方向而言为纵取向，从而能够保持基材的强度、防止膜破裂等，因此是优选的。此处，纵取向是指纤维的取向方向与制膜方向平行。相反，当纤维的取向方向与制膜方向成直角时，称为横取向。
作为无纺布基材的纤维取向度，优选的是，与多孔性支承体相反一侧的纤维的取向度为0°以上且25°以下。此处，所谓纤维取向度，是表示构成支承膜的无纺布基材的纤维的方向的指标，是指在将连续制膜时的制膜方向作为0°、将与制膜方向成直角方向即无纺布基材的宽度方向作为90°时，构成无纺布基材的纤维的平均角度。因此，纤维取向度越接近0°则表示越为纵取向，纤维取向度越接近90°则表示越为横取向。
在复合半透膜的制造工序、元件的制造工序中包括加热工序，但通过加热会发生支承膜或复合半透膜收缩的现象。特别是在连续制膜中，由于没有在宽度方向上赋予张力，因此在宽度方向上容易收缩。由于支承膜或复合半透膜收缩从而使得在尺寸稳定性等方面产生问题，因此作为基材，期望热尺寸变化率小的基材。
在无纺布基材中，配置在与多孔性支承体相反一侧的纤维与配置在多孔性支承体侧的纤维之间的取向度差为10°以上且90°以下时，能够抑制由热导致的宽度方向上的变化，是优选的。
基材的透气度优选为2.0cc/cm2/秒以上。透气度为该范围时，复合半透膜的透水量增大。认为其原因在于：在形成支承膜的工序中，在基材上流延高分子聚合物并浸渍在凝固浴中时，来自基材侧的非溶剂置换速度加快，因此多孔性支承体的内部结构发生变化，在后续的形成分离功能层的工序中，对单体保持量、扩散速度带来影响。
需要说明的是，透气度可以依据JIS L1096(2010)、通过弗雷泽型试验机来测定。例如，将基材切成200mm×200mm的大小，将其作为样品。可以将该样品安装到弗雷泽型试验机中，调整吸风扇及空气孔以使倾斜形气压计达到125Pa的压力，从此时的垂直型气压计所显示的压力以及所使用的空气孔的种类求出从基材中通过的空气量、即透气度。弗雷泽型试验机可以使用KATO TECH CO.，LTD.制KES-F8-AP1等。
另外，基材的厚度优选在10μm以上且200μm以下的范围内，更优选在30μm以上且120μm以下的范围内。
作为多孔性支承体的原材料，可以单独或混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。
此处，作为纤维素系聚合物，可使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等均聚物或共聚物。其中，优选使用聚砜、乙酸纤维素及聚氯乙烯、或将它们混合而得的物质，特别优选使用化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的聚砜。
具体而言，使用由以下化学式所示重复单元形成的聚砜时，容易控制孔径、尺寸稳定性高，故而优选。
[化学式1]
Figure GDA0001696453370000061
另外，多孔性支承体的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在20～100μm的范围内。通过使多孔性支承体的厚度为10μm以上，可获得良好耐压性，并且可获得没有缺陷的均匀的支承膜，因此，具备这样的多孔性支承体的复合半透膜能够显示出良好的除盐性能。通过使多孔性支承体的厚度为200μm以内，从而能够在不增加制造时的未反应物质的残留量的情况下，防止因透水量降低而造成的耐化学药品性的下降。
在上述基材上形成有上述多孔性支承体的微多孔性支承膜的厚度会对复合半透膜的强度及将其制成元件时的填充密度造成影响。对于本发明的复合半透膜而言，为了获得充分的机械强度和填充密度，微多孔性支承膜的厚度优选在30～300μm的范围内，更优选在50～250μm的范围内。
微多孔性支承膜的形态可以利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜及原子力显微镜等来观察。例如，使用扫描型电子显微镜来观察时，将多孔性支承体从基材剥离后，利用冷冻断裂法将其切割而制成截面观察的样品。在该样品上薄薄地涂覆铂、铂-钯或四氯化钌(优选四氯化钌)，在3～6kV的加速电压下，使用高分辨率场发射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)进行观察。高分辨率场发射型扫描电子显微镜可使用日立制S-900型电子显微镜等。
本发明中使用的微多孔性支承膜可以从密理博公司制“Millipore Filter VSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ultra Filter UK10”(商品名)这样的各种市售材料中选择，也可按照Office of Saline Water Research and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法等进行制造。
上述基材、多孔性支承体、复合半透膜的厚度可以通过数字式测厚仪(digitalthickness gauge)来测定。另外，后述的聚酰胺分离功能层的厚度与微多孔性支承膜相比非常薄，因此可将复合半透膜的厚度视为微多孔性支承膜的厚度。因此，用数字式测厚仪测定复合半透膜的厚度，并从复合半透膜的厚度中减去基材的厚度，从而能够简便地算出多孔性支承体的厚度。作为数字式测厚仪，可以使用尾崎制作所株式会社的PEACOCK等。使用数字式测厚仪时，测定20个位置的厚度，算出平均值。
需要说明的是，也可以用上述的显微镜来测定基材、多孔性支承体、复合半透膜的厚度。对于1个样品，由任意5个位置的截面观察的电子显微镜照片来测定厚度，算出平均值，从而求出厚度。需要说明的是，本发明中的厚度、孔径是指平均值。
(1-2)聚酰胺分离功能层
本发明的复合半透膜中，实质上对离子等具有分离性能的是聚酰胺分离功能层。
本发明中的聚酰胺分离功能层含有聚酰胺作为主成分。构成分离功能层的聚酰胺例如可以通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚来形成。此处，优选的是，多官能胺或多官能酰卤化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。
为了得到充分的分离性能和透水量，聚酰胺分离功能层的厚度通常在0.01～1μm的范围内，优选在0.1～0.5μm的范围内。
此处，所谓多官能胺，是指在一分子中具有至少2个伯氨基及/或仲氨基、并且这些氨基中的至少1个为伯氨基的胺，例如，可举出2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系与苯环键合而成的苯二胺、苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌啶等脂环式多官能胺等。
其中，考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，优选一分子中具有2～4个伯氨基及/或仲氨基的芳香族多官能胺。作为这样的多官能芳香族胺，优选使用例如间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯等。其中，从获得容易性、处理容易性的方面考虑，更优选使用间苯二胺(以下记为m-PDA)。这些多官能胺可以单独使用，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上时，既可以将上述胺彼此组合，也可以将上述胺与一分子中具有至少2个仲氨基的胺组合。作为一分子中具有至少2个仲氨基的胺，例如可举出哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷等。
多官能酰卤化物是指在一分子中具有至少2个卤代羰基的酰卤化物。例如，作为三官能酰卤化物，可举出例如均苯三甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，4-环丁烷三甲酰氯等，作为二官能酰卤化物，可举出例如联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族二官能酰卤化物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族二官能酰卤化物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式二官能酰卤化物。
考虑到与多官能胺的反应性，多官能酰卤化物优选为多官能酰氯化物，另外，考虑到膜的选择分离性、耐热性，优选为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化物。其中，从获得容易性、操作容易性的观点考虑，更优选为均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
另外，也可以使用单官能酰卤化物或单水解均苯三甲酰氯作为添加物。作为这样的单官能酰卤化物，可举出例如苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲酰氟、甲酰氯、甲酰溴、乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙烯酰氟、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁烯酰氟、丁烯酰氯及丁烯酰溴等。这些添加物可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
本申请发明人进行了深入的研究，结果发现：利用正电子湮没寿命测定法测得的、上述分离功能层的孔半径的标准偏差为0.025nm以下(优选为0.020nm以下)时，具有该分离功能层的复合半透膜显示出优异的造水性。
正电子湮没寿命测定法是下述方法：测定正电子从入射至试样起直到湮没为止的时间(数百皮秒到数十纳秒的级别)，并基于该湮没寿命来非破坏性地评价0.1～10nm的孔隙的大小、其数密度以及其大小的分布等信息。所述测定法的详细信息记载于例如“第4版实験化学講座(第4版实验化学讲座)”第14卷、485页、日本化学会编，丸善株式会社(1992)。
根据正电子射线源的种类，可将该方法分为两种。一种是使用放射性同位素(22Na)的22Na法，该方法适用于树脂、粉末、纤维、液体等的孔隙评价。另一种是使用由电子射线型加速器发出的正电子束作为正电子射线源的正电子束法，该方法适用于对在各种基材上形成的厚度为数百nm左右的薄膜进行孔隙评价。特别是，作为复合半透膜的分离功能层的测定法，更优选后者即正电子束法。其原因在于，即使是在以复合半透膜作为测定试样的情况下，也可以仅通过将试样维持为干燥状态来测定其分离功能层，而无需进行从复合半透膜将分离功能层分离等特别的处理。
在正电子束法中，通过入射至试样的正电子束的能量来调节距试样表面的深度方向上的测量区域。越增大能量，则距试样表面更深的部分越被包括在测量区域中，但该深度受试样密度的影响。在测定复合半透膜的分离功能层时，若照射能量为1keV左右的正电子束，则通常可测定距试样表面50～150nm深度的区域。另外，对于具有150～300nm左右的厚度的分离功能层，可选择性地测定分离功能层的中心部。
正电子与电子通过库仑力相互结合而形成作为中性类氢原子的正电子素Ps。根据正电子与电子是反平行自旋还是平行自旋，Ps分为仲态正电子素(p-Ps)和正态正电子素(o-Ps)。这两个种类以1∶3的比例(由自旋统计求出)形成。各种类的平均寿命分别为：p-Ps为125ps、o-Ps为140ns。在聚集状态的物质中，与自我结合的o-Ps相比，o-Ps与其他电子重叠(该现象被称为拾取湮没(pickoff annihi lation))的概率增大，结果，o-Ps的平均寿命减至数ns。绝缘材料中的o-Ps的湮没是由o-Ps与存在于该材料的孔隙壁中的电子重叠引起的，因此，孔隙尺寸越小，湮没速度越高。换而言之，o-Ps的湮没寿命τ与存在于绝缘材料中的孔隙的大小(直径)相关。
可以利用非线性最小二乘程序POSITRONFIT(其详细情况记载在例如P.Kierkegaard等，Computer Physics Communications，Vol.3，p.240，North HollandPublishing Co.(1972)中)将利用正电子湮没寿命测定法测得的正电子湮没寿命曲线分割为4个成分，根据所得第4成分的分析结果来求出o-Ps的由上述拾取湮没导致的湮没寿命τ。
基于上述的正电子湮没寿命τ，根据下式(1)求出本发明的复合半透膜的分离功能层中的平均孔半径R。式(1)表示假设o-Ps存在于厚度为ΔR的电子层中具有的半径为R的孔隙中的情况下的关系，被经验性地求出ΔR为0.166nm(其详细情况记载在例如Nakanishi等，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，Vol.27，p.1419，JohnWiley&Sons，Inc.(1989)中)。另外，使用基于拉普拉斯逆变换法的分布解析程序CONTIN，由上述正电子湮没寿命τ计算出孔半径分布(其用于得到孔半径的标准偏差、最大值、最小值)。
[数学式1]
Figure GDA0001696453370000111
对于本发明的复合半透膜的分离功能层中的孔半径的标准偏差σ而言，可以将通过正电子湮没寿命测定法计算的在0.18nm以上且1nm以下范围内的各孔半径Ri的相对强度(概率分布)作为Xi，通过式(2)求出。
[数学式2]
Figure GDA0001696453370000112
进一步，对于本发明的复合半透膜而言，优选的是，利用正电子湮没寿命测定法测得的该分离功能层的平均孔半径为0.15nm以上、且孔半径的相对标准偏差为0.089以下。水分子的半径约为0.15nm(其详细情况记载于Kazuyoshi Murata，Kaoru Mitsuoka，TeruhisaHi rai，Thomas Walz，Peter Agrek，J.Bernard Heymann，andreas Engel&YoshinoriFujiyoshi.(2000).Structural determinants of water permeation throughaquaporin-1.Nature，407，599-605.等中)，因此，通过具有该值以上的平均孔半径，能够将水充分地透过，平均孔半径越大则以往孔半径的偏差越大，而本申请的发明人获知了下述内容：对于偏差小、具有高选择分离性且呈现高透水性的膜而言，孔半径的相对标准偏差为0.089以下。需要说明的是，孔半径的相对标准偏差是通过将标准偏差σ(nm)除以平均孔半径R(nm)的值而表示的无因次量的值。
另外，本申请的发明人发现，当孔半径的标准偏差为0.025nm以下且利用正电子湮没寿命测定法测得的孔半径的最大值与最小值之差为0.13nm以下时，能够得到特别优异的高造水膜。
此处，所谓孔半径的最大值与最小值，分别表示在孔半径分布中成为最大的相对强度(概率分布)的10％以上的范围内的最大孔半径、和最小孔半径。
获知了通过使标准偏差为0.025nm以下、孔半径的最大值与最小值之差为0.13nm以下，可以成为仅使水透过的有效孔的存在比多、具有优异的高造水性的膜。
本发明所得的复合半透膜显示出高造水性。作为膜的造水性的指标，使用纯水透过系数A(m/s/Pa)，从哈根-泊肃叶式(其详细情况记载在竹原幸生著的“水理学”，CORONA株式会社、平成24年10月10日、p.59等中)来考虑，当流过孔半径R的孔内的流体特性相同时，A/R4的值成为相对地表示分离功能层内的孔数的指标。
对于本发明所得的复合半透膜而言，纯水透过系数A与利用正电子湮没寿命测定法测得的平均孔半径R(nm)满足A/R4为1.2×10-9m/s/Pa/nm4以上且为5.1×10-9m/s/Pa/nm4以下的关系，优选满足A/R4为2.8×10-9m/s/Pa/nm4以上且为4.7×10-9m/s/Pa/nm4以下的关系。
通过使A/R4在该范围内，从而孔数的增多显示出有助于造水性的提高，本发明所得的复合半透膜成为孔半径的标准偏差小、且因孔数多而显示出高造水性的膜。
分离功能层中的吸附水的扩散系数测定可以使用核磁共振法(NMR)中的激发回波法(Stimulated echo法)来测定。激发回波法是基于NMR的扩散系数测定法的基本方法之一。该方法的特征在于，信号的强度依赖于T1弛豫时间，因此，对于T2短的试样，能够以良好的灵敏度进行扩散系数测定。作为激发回波法的测定例，可以参考J.E.Tanner，Journal ofChemical Physics，vol.52，No.5，p.2523(1970)。随着扩散时间的延长，扩散系数的值逐渐收敛。这是由于水分子在膜中移动的距离延长，因此膜的不均性被平均化。从信号的衰减来估算扩散系数的值，将扩散系数最低的成分作为吸附水。从水的移动的观点来考虑，扩散系数收敛所需的扩散时间越短，则被认为是均匀性更高的介质。此处，所谓收敛，是指连续的扩散时间的不同测定值间的扩散系数之差达到5％以下的时间点。
(2)制造方法
以下，示出以上说明的本发明的复合半透膜的制造方法的一例。
(2-1)分离功能层的形成
本方式的制造方法至少具备在多孔性支承层上形成分离功能层的工序。该工序具备：在多孔性支承层上使多官能胺溶液与多官能酰卤化物溶液相接触，从而经界面缩聚反应来形成聚酰胺的层的步骤；以及向界面缩聚的反应场中添加SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物的步骤。
更具体而言，形成分离功能层的工序的特征在于，其具有：(i)使多孔性支承层与多官能胺溶液相接触的步骤；(ii)使多官能酰卤化物溶液与上述(i)所得膜接触，从而通过界面缩聚在多孔性支承层上生成聚酰胺的步骤；(iii)在上述步骤(ii)的进行中，向反应场中添加SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物的步骤。
以下，详细说明各制造工序。
根据上述步骤(i)和(ii)，使含有上述多官能胺的水溶液(以下，也称为多官能胺水溶液)与含有多官能酰卤化物的有机溶剂(与水不混溶)溶液(以下，也称为多官能酰卤化物溶液)相接触，在微多孔性支承膜表面上进行界面缩聚，从而能够生成聚酰胺。
此处，多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0.1～20重量％的范围内，更优选在0.5～15重量％的范围内。在该范围内时，能够得到充分的除盐性能和透水性。
多官能胺水溶液中，也可以含有表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物之间的反应即可。
作为表面活性剂，可举出例如具有聚氧化烯(polyoxyalkylene)结构、脂肪酸酯结构或羟基的化合物，作为聚氧化烯结构，可举出例如-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH2(CH3)O)n-、-(CH2CH2CH2O)n-、-(CH2CH2CH2CH2O)n-等。作为脂肪酸酯结构，可举出例如具有长链脂肪族基的脂肪酸。作为长链脂肪族基，可以为直链状、分枝状的任一种，作为脂肪酸，可举出例如硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸及它们的盐等。另外，还可举出来源于油脂的脂肪酸酯，例如牛脂、棕榈油、椰子油等。作为具有磺基的表面活性剂，可举出例如1-己烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十二烷磺酸、全氟丁烷磺酸、甲苯磺酸、枯烯磺酸、辛基苯磺酸等。作为具有羟基的表面活性剂，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、山梨醇、葡萄糖、蔗糖等。表面活性剂具有提高微多孔性支承膜表面的润湿性以及减少胺水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。
作为有机溶剂，可举出例如链状酰胺化合物、环状酰胺化合物等。作为链状酰胺化合物，可举出例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N，-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺。作为环状酰胺化合物，可举出例如N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺等。有机溶剂有时作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，有时通过添加有机溶剂而能够使界面缩聚反应更高效地进行。
作为碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸盐及碳酸氢盐无机化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等有机化合物等。
作为抗氧化剂，可举出例如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂(包括受阻酚系抗氧化剂)，可举出例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)及四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。作为胺系抗氧化剂，可举出例如苯基-β-萘胺、α-萘胺、N，N’-二仲丁基-对苯二胺、吩噻嗪、N，N’-二苯基-对苯二胺等。作为硫系抗氧化剂，可举出例如二月桂基3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3’-硫代二丙酸酯等。作为磷系抗氧化剂，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸十八烷基酯及亚磷酸三壬基苯酯等。作为其他抗氧化剂，可举出例如抗坏血酸或其碱金属盐，二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚等具有立体位阻的酚化合物、柠檬酸异丙酯、dl-α-生育酚、去甲二氢愈创木酸、没食子酸丙酯等。
为了在微多孔性支承层上进行上述界面缩聚，首先，使上述多官能胺水溶液与微多孔性支承膜相接触。接触优选在微多孔性支承膜的表面上均匀且连续地进行。具体而言，可举出例如在微多孔性支承膜上涂布多官能胺水溶液的方法、在微多孔性支承膜上涂覆多官能胺水溶液的方法、或在多官能胺水溶液中浸渍微多孔性支承膜的方法。微多孔性支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在1～10分钟的范围内，进一步优选在1～3分钟的范围内。
在使多官能胺水溶液与微多孔性支承膜相接触后，充分地进行排液以使得在膜上无液滴残留。通过充分排液，可以防止液滴残留部分在膜形成后成为膜缺陷而降低膜性能。作为排液的方法，例如，可使用下述的方法：如日本特开平2-78428号公报中记载的那样，将与多官能胺水溶液接触后的微多孔性支承膜把持在垂直方向上，从而使过量的水溶液自然流下的方法；从喷气嘴喷射氮等气流，强制性地排液的方法等。另外，排液后，也可以将膜面干燥而除去水溶液的部分水分。
之后，使含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触与多官能胺水溶液接触后的微多孔性支承膜，利用界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层的骨架。
有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物的浓度优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.02～2.0重量％的范围内。这是因为通过为0.01重量％以上，可得到充分的反应速度，另外，通过为10重量％以下，可抑制副反应的发生。进而，若在该有机溶剂溶液中含有DMF这样的酰化催化剂，则可以促进界面缩聚，更优选。
有机溶剂优选为与水为非混溶性、并且可溶解多官能酰卤化物、不破坏微多孔性支承膜的有机溶剂，只要对多官能胺化合物及多官能酰卤化物为非活性即可。作为优选例，可举出例如正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。
对于多官能酰卤化物的有机溶剂溶液与多官能胺化合物水溶液相进行接触的方法而言，与上述的多官能胺水溶液向微多孔性支承膜的被覆方法同样进行即可。在多孔性支承层上涂布溶液的方法、利用溶液来涂覆多孔性支承层的方法是特别合适的。
多官能胺水溶液与多官能酰卤化物溶液刚刚接触后的膜面的温度优选在25～60℃的范围内，进一步优选在30～50℃的范围内。这是由于：温度低于25℃时，褶皱不会变大，会导致渗透通量减小，温度高于60℃时，除去率会有减小的趋势。通过使多官能胺水溶液与多官能酰卤化物溶液刚接触后的膜面的温度在25～60℃的范围内，可以使每1μm长度的微多孔性支承膜中的分离功能层的实际长度成为2μm以上且5μm以下，能够得到高渗透通量和高除盐率。
温度赋予方法可以是对微多孔性支承膜进行加热，也可以是使微多孔性支承膜与经加热后的多官能酰卤化物的有机溶剂溶液相接触。多官能胺水溶液与多官能酰卤化物溶液刚刚接触后的膜面的温度可以利用辐射温度计这样的非接触型温度计来测定。
如上所述，与多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触而进行界面缩聚、并在微多孔性支承膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层后，最好将剩余的溶剂排液。排液方法可以利用例如将膜把持在垂直方向从而使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。该情况下，把持在垂直方向的时间优选为1～5分钟，更优选为1～3分钟。如果时间过短则不能完全形成分离功能层，如果时间过长则有机溶剂变得过度干燥，易产生缺陷，容易引起性能降低。
根据上述步骤(iii)，通过在上述步骤(ii)的进行中向缩聚的反应场添加SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物，可以得到如下效果。
在聚酰胺形成时，在反应场中存在各种分子量的酰胺。若分子量小的酰胺的低聚物相互聚集，则孔径容易变得不均匀。
SP值是溶解度参数，是由溶液的摩尔蒸发热ΔH和摩尔体积V以(ΔH/V)1/2(cal/cm3)1/2定义的值。显示7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物具有与酰胺低聚物的高亲和性。因此，如果这样的化合物存在于酰胺的缩聚的反应场，则分子量小的低聚物与该化合物相互作用，从而能够抑制低聚物彼此的聚集。结果能够得到具有均匀孔径的膜，即能够得到孔径的标准偏差小的膜。
SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物可例举如烃类、酯类、酮类、酰胺类、醇类、醚类等，考虑到与酰胺低聚物的亲和性，优选醇类、醚类，尤其是当还考虑到与在与界面聚合反应场接触时所用溶剂之间的亲和性时，特别优选碳数3以上的醇类、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基二乙酸酯(diethylene glycol butyl diacetate)、二乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇双(对甲苯磺酸)、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、双丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚。
上述SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物以10重量％以下、优选为5重量％以下的有机溶剂溶液的形式使用。作为有机溶剂的种类，只要是与上述多官能酰卤化物所用溶剂同样地为不破坏微多孔性支承膜、且对多官能胺化合物及多官能酰卤化物为非活性的有机溶剂即可，作为优选例，可举出例如正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。
为了使上述SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物与界面聚合反应场相接触，只要使含有该化合物的溶液与支承层相接触即可。关于溶液的接触方法，以与多官能酰卤化物的有机溶剂溶液与多官能胺化合物水溶液相进行接触的方法同样的方式进行即可。
另外，该化合物的添加(即溶液的接触)优选在上述步骤(ii)开始后、即酰胺的缩聚开始后的60秒以内或45秒以内进行。由此可以充分抑制低聚物的聚集。
另外，该化合物优选在步骤(ii)开始后、即酰胺的缩聚开始后添加。通过在缩聚开始后添加该化合物，可以抑制反应界面的紊乱，结果能够得到具有高透水性的膜。具体而言，优选自缩聚开始起经过5秒以上或10秒以上之后进行化合物的添加。
在SP值为7～15(cal/cm3)1/2的化合物的接触后，可通过与针对多官能酰卤化物的有机溶剂溶液所说明的方法相同的方法进行排液。
(2-2)多孔性支承层的形成
本方式的制造方法也可以包括多孔性支承层的形成工序。基材如之前已经例示的那样。
多孔性支承层例如可如下形成，即，将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下记为DMF)溶液以一定厚度浇注在基材上，然后使其在水中进行湿式凝固。通过该方法，能够得到表面的大部分具有直径为数十nm以下的微细孔的微多孔性支承膜。
(2-3)其他处理
对于利用上述方法所得的复合半透膜而言，通过附加下述工序，从而能够提高复合半透膜的除去性能及透水性，所述工序为：在50～150℃、优选70～130℃的条件下热水处理1秒～10分钟、优选1分钟～8分钟的工序，等等。
另外，对于本发明所得的复合半透膜而言，通过包括如下工序，能够进一步提高除盐率，所述工序为：在热水处理后，与分离功能层上的伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的化合物(I)接触，之后与上述化合物(I)具有反应性的水溶性化合物(II)接触。
作为与所接触的伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的化合物(I)，可举出例如亚硝酸及其盐、硝酰化合物等的水溶液。由于亚硝酸、硝酰化合物的水溶液易于产生气体而分解，因此优选的是，例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应而逐次生成亚硝酸。一般而言，亚硝酸盐与氢离子反应而生成亚硝酸(HNO2)，在水溶液的pH为7以下、优选为5以下、进一步为4以下的条件下，高效地生成亚硝酸。其中，从处理的简便性方面考虑，特别优选在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
与上述伯氨基反应而生成重氮盐或其衍生物的化合物(I)(例如亚硝酸钠)的浓度优选在0.01～1重量％的范围内。通过在该范围内，能够得到生成足够的重氮盐或其衍生物的效果，而且溶液的处理也容易。
该化合物的温度优选为15℃～45℃。如在该范围内，则反应不会花费过多时间，亚硝酸不会过早分解，处理变得容易。
与该化合物的接触时间只要是能生成重氮盐及/或其衍生物的时间即可，在高浓度下能够在短时间内进行处理，但如果是低浓度则需要长时间。因此，就上述浓度的溶液而言，与上述化合物的接触时间优选在10分钟以内、更优选在3分钟以内。另外，对于接触的方法没有特别限定，可以涂布(涂覆)该化合物的溶液，也可以将该复合半透膜浸渍于该化合物的溶液。溶解该化合物的溶剂只要是能溶解该化合物且不腐蚀该复合半透膜的溶剂即可，可以使用任意的溶剂。另外，只要不妨碍伯氨基与试剂之间的反应即可，溶液中也可以含有表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
接着，使重氮盐或其衍生物生成后的复合半透膜接触与重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)。此处，与重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)可举出例如氯化物离子、溴化物离子、氰化物离子、碘化物离子、氟化硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸离子、芳香族胺、酚类、硫化氢、硫氰酸等。与亚硫酸氢钠及亚硫酸离子反应时，瞬间发生取代反应，氨基被取代成磺基。另外，通过与芳香族胺、酚类接触，从而有可能引起重氮偶合反应而在膜面中导入芳香族基团。这些化合物可以单独使用，也可以将多种混合使用，也可以与不同的化合物接触多次。作为接触的化合物，优选为亚硫酸氢钠及亚硫酸离子。
为了得到目标效果，对于接触与重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)的浓度和时间，可适当调节。
接触与重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)时的温度优选为10～90℃。如在该温度范围，则反应容易进行，而且也不会发生由聚合物收缩而造成的透水量下降。
需要说明的是，将实施本栏(2-3)的处理前后的膜均称为“复合半透膜”，将实施本栏(2-3)的处理前后的膜中位于支承层上的层均称为“分离功能层”。
(3)复合分离膜的利用
以上述方式制造的本发明的复合半透膜与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物等透过水流路构件、以及根据需要用于提高耐压性的膜一起卷绕在穿设有许多孔的筒状集水管的周围，从而适合用作螺旋型的复合半透膜元件。此外，也可将该元件串联或并联地连接并收纳于压力容器中而构成复合半透膜组件。
另外，上述复合半透膜或其元件、组件可与向它们供给原水的泵、对该原水进行前处理的装置等组合，从而构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可将原水分离为饮用水等透过水和没有透过膜的浓缩水，从而得到符合目标的水。
流体分离装置的操作压力高时，除盐率提高，但运转所需要的能量也增加，另外，考虑到复合半透膜的耐久性，被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为0.5MPa以上且10MPa以下。由于供给水温度高时除盐率降低，但随着供给水温度变低膜渗透通量也减少，因此，供给水温度优选为5℃以上且45℃以下。另外，若供给水pH变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有产生镁等水垢的可能，另外，高pH运转有可能引起膜的劣化，因此优选在中性区域内运转。
作为可利用本发明的复合半透膜处理的原水，可举出例如海水、成水、废水等含有50mg/L～100g/L的盐(Total Dissolved Solids：总溶解固体)的液态混合物。通常，盐是指总溶解固体量，用“质量÷体积”或“重量比”表示。根据定义，可以于39.5～40.5℃的温度将用0.45微米的过滤器过滤后的溶液蒸发并由残留物的重量来计算，但更简便的方法是由实用盐度(S)进行换算。
实施例
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例及比较例中的测定如下进行。
(除盐率)
在比较例1及实施例1中，将已调整为温度25℃、pH6.5的海水(其盐浓度约为3.5％)在操作压力为5.5MPa的条件下供给至复合半透膜，在比较例2～6及实施例2～4中，将已调整为温度25℃、pH6.5的氯化钠溶液500mg/L在操作压力为0.5MPa的条件下供给至复合半透膜，测定透过水中的盐浓度。根据下式求出膜对盐的除去率。
除盐率(％)＝100×{1-(透过水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)}
(膜渗透通量)
针对供给水(氯化钠溶液)的膜透水量，以每1平方米的膜面每1天的透水量(立方米)来表示膜渗透通量(m3/m2/天)。
(纯水透过系数)
纯水透过系数由以下方法计算。
纯水透过系数(m3/m2/秒/Pa)＝(溶液的膜渗透通量)/(膜两侧的压力差-膜两侧的浸透压差×溶质反射系数)···(a)
需要说明的是，溶质反射系数可以通过以下方法求出。首先，作为基于非平衡热力学的反渗透法的输送方程式，已知以下的式子。
Jv＝Lp(ΔP-σ·Δπ)···(b)
Js＝P(Cm-Cp)+(1-σ)C·Jv···(c)
此处，Jv为溶液的膜渗透通量(m3/m2/s)、Lp为纯水透过系数(m3/m2/秒/Pa)、ΔP为膜两侧的压力差(Pa)、σ为溶质反射系数、Δπ为膜两侧的浸透压差(Pa)、Js为溶质的膜渗透通量(mol/m2/s)、P为溶质的透过系数(m/s)、Cm为溶质的膜面浓度(mol/m3)、Cp为透过液浓度(mol/m3)、C为膜两侧的浓度(mol/m3)。当如反渗透膜那样，膜两侧的浓度差非常大时，膜两侧的平均浓度C将不具有实质上的意义。因此，多使用将式(a)对膜厚积分后的下式。
R＝σ(1-F)/(1-σF)···(d)
其中，
F＝exp{-(1-σ)Jv/P}···(e)，
R为真实的截留率，用R＝1-Cp/Cm···(f)来定义。通过使ΔP进行各种变化，从而可以从(b)式算出Lp，另外，使Jv进行各种变化来测定R，并且将(d)、(e)式相对于由R和1/Jv绘制的图进行曲线拟合，由此，可以同时求出P和σ。
(基于正电子束法的正电子湮没寿命测定法)
按以下方式，使用正电子束法来进行本实施例中的分离功能层的正电子湮没寿命测定。即，在减压下于室温使分离功能层干燥，将其切成1.5cm×1.5cm见方作为检测试样。在装配有正电子束发生装置的对应于薄膜的正电子湮没寿命测定装置(例如，在RadiationPhy sics and Chemistry，58，603，Pergamon(2000)中，有该装置的详细说明)中，在1keV的束强度、室温、真空的条件下，使用光电培增管，利用二氟化钡闪烁计数器在总计数为500万的条件下测定检测试样，并利用POSITRONFIT进行分析。由通过分析获得的第4部分的平均寿命τ来计算平均孔半径。进而，由上述正电子湮没寿命，使用基于拉普拉斯逆变换法的分布解析程序CONTIN，计算出孔径分布，基于算出的孔径分布，计算出孔半径的最大值与最小值之差、孔半径的标准偏差、孔半径的相对标准偏差。
(基于核磁共振法的、分离功能层中吸附水的扩散系数测定法)
分离功能层如下得到，即，剥离上述复合半透膜的基材，将支承层溶解于有机溶剂，将有机溶剂干燥除去。
将沉淀于水中的分离功能层装入形状对称的微型样品管的外管，再小心地将内管插入并供于测定。在测定扩散系数之前，先估算1H信号的T1、T2弛豫时间，脉冲重复时间为T1的3倍。使扩散时间(Δ)为从20毫秒至1000毫秒，使用1毫秒的磁场梯度脉冲，使磁场梯度的强度在22G/cm至400G/cm之间变化，进行测定。其他测定条件如下所述。
<测定条件>
装置：Bruker公司制AVANCE III 400
测定法：激发回波法
测定核频率：400.3307MHz(1H核)
谱宽：8.01282kHz
脉冲宽度：10微秒(90°脉冲)
观察点：4096数据点：65536
基准物质：HOD(外部基准：4.79ppm)
温度：300K
为了抑制自由水的信号强度、捕获扩散迟滞信号，在磁场梯度脉冲中使用表1所示强度的磁场梯度脉冲。
[表1]
Figure GDA0001696453370000241
(一定温度、相对湿度条件下的复合半透膜的平衡化)
在一定温度条件下的相对湿度的调整中，使用JIS B 7920中记载的饱和盐法。具体而言，使用表1的条件。
在容量为2.7L的容器中，加入约200mL的饱和盐溶液，将事先浸渍于水中的分离功能层100mg在润湿的状态下，以不接触饱和盐溶液的方式放入并进行密封，在25℃的保温箱(incubator)中静置7天。
[表2]
Figure GDA0001696453370000242
(参考例1)
在聚酯无纺布(透气度为0.5～1cc/cm2/秒)上，以200μm的厚度于室温(25℃)浇注聚砜的15.7重量％DMF溶液，而后立刻浸渍到纯水中放置5分钟，由此制造微多孔性支承膜(厚度为210～215μm)
(比较例1)
将由参考例1得到的多孔性支承膜在间苯二胺(m-PDA)的5重量％水溶液中浸渍2分钟，将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去，然后，以使表面完全润湿的方式涂布含有0.175重量％均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的正癸烷溶液，静置1分钟。接着，为了从膜上除去多余的溶液，而将膜保持垂直1分钟来进行排液，之后，用90℃的热水清洗2分钟。再使清洗后的膜在35℃、pH为3的0.3重量％亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟，之后在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，得到复合半透膜。之后，用90℃的热水清洗2分钟。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.138nm。
(实施例1)
将由参考例1得到的多孔性支承膜在m-PDA的5重量％水溶液中浸渍2分钟。从上述水溶液将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。之后，以使支承层的表面完全润湿的方式，涂布含有0.175重量％均苯三甲酰氯(TMC)的45℃的正癸烷溶液。在涂布完成10秒后，以支承层的表面完全润湿的方式，涂布二乙二醇二甲醚的1重量％正癸烷溶液，静置1分钟。接着，为了从膜上除去多余溶液，将膜保持垂直1分钟来进行排液，之后，用90℃的热水清洗2分钟。
进而，将清洗后的膜在35℃、pH3的0.3重量％亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟，之后在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.113nm。
(比较例2)
将由参考例1得到的微多孔性支承膜在m-PDA的1.8重量％水溶液中浸渍2分钟。从上述水溶液将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。之后，以使支承层的表面完全润湿的方式，涂布含有0.065重量％TMC的25℃的正癸烷溶液，静置1分钟。接着，为了从膜上将多余溶液除去，将膜保持垂直1分钟进行排液，之后，用90℃的热水清洗2分钟。
进而，将清洗后的膜在35℃、pH3的0.3重量％亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟，之后在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.143nm。
(比较例3)
将由参考例1得到的微多孔性支承膜在m-PDA的1.8重量％水溶液中浸渍2分钟。从上述水溶液将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。之后，以使支承层的表面完全润湿的方式，涂布含有0.065重量％TMC、1重量％二乙二醇二甲醚的25℃的正癸烷溶液，静置1分钟。接着，为了从膜上将多余溶液除去，将膜保持垂直1分钟来进行排液，之后，用80℃的热水清洗2分钟。
进而，将清洗后的膜在35℃、pH3的0.3重量％亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟，之后在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，得到复合半透膜。
(比较例4)
将由比较例2得到的复合半透膜在甘油的15重量％水溶液中浸渍30秒，从膜上将多余的水溶液除去后，于50℃进行热风干燥70秒，由此得到干燥复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.152nm。
(比较例5)
除了使用含有0.01重量％苯甲酰氯及0.065重量％TMC的25℃的正癸烷溶液之外，利用与比较例2相同的方法，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.147nm。
(比较例6)
除了使用含有0.06重量％单水解TMC及0.065重量％TMC的25℃的正癸烷溶液之外，利用与比较例2相同的方法，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.139nm。
(实施例2)
将由参考例1得到的微多孔性支承膜在m-PDA的1.8重量％水溶液中浸渍2分钟。从上述水溶液将该支承膜沿垂直方向缓慢提起，从喷气嘴吹喷氮从而将多余的水溶液从支承膜表面除去。之后，以使支承层的表面完全润湿的方式，涂布含有0.065重量％TMC的25℃的正癸烷溶液。在涂布完成10秒后，以支承层的表面完全润湿的方式，涂布二乙二醇二甲醚的1重量％正癸烷溶液，静置1分钟。接着，为了从膜上除去多余溶液，将膜保持垂直1分钟来进行排液，之后，用80℃的热水清洗2分钟。
进而，将清洗后的膜在35℃、pH3的0.3重量％亚硝酸钠水溶液中浸渍1分钟，之后在0.1重量％的亚硫酸钠水溶液中浸渍2分钟，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.120nm。
(实施例3)
实施例2中在涂布含有0.065重量％TMC的25℃的正癸烷溶液后的30秒后，进行二乙二醇二甲醚的1重量％正癸烷溶液的涂布，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.120nm。
(实施例4)
将实施例2所用的正癸烷中的化合物换成二乙二醇二乙酸酯，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.081nm。
(实施例5)
除了不接触亚硝酸钠水溶液及亚硫酸钠水溶液之外，利用与实施例4同样的方法，得到复合半透膜。所得复合半透膜的用正电子湮没寿命测定法得到的最大孔半径与最小孔半径之差为0.105nm。
比较例1～3及实施例1～5所得复合半透膜的由正电子湮没寿命测定法测得的平均孔半径、孔半径的标准偏差、孔半径的相对标准偏差、吸附水的扩散系数以及收敛之前的时间为表3所示的数值。
Figure GDA0001696453370000291
另外，对于比较例1～6及实施例1～5所得复合半透膜的性能特性而言，除盐率、膜渗透通量、纯水透过系数分别为表4所示的值。
[表4]
Figure GDA0001696453370000301
如表3所示，可知实施例1～5所得的膜的孔半径的标准偏差为0.025nm以下、且相对标准偏差为0.089以下。另外，如表4所示，可知较之各个比较例而言，实施例1～5所得的膜在基本维持除盐率的状态下显示出高纯水透过系数。需要说明的是，比较例3中，无法利用正电子湮没寿命测定法进行测定，作为膜性能特性，也完全不显示透水性，无法进行测定。
产业上的可利用性
本发明的复合半透膜能够特别适用于海水、成水的脱盐。

Claims (7)

1.复合半透膜，其具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在所述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，所述分离功能层的平均孔半径在0.15nm以上且0.39nm以下的范围内，利用正电子湮没寿命测定法测得的所述分离功能层的孔半径的标准偏差为0.025nm以下。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述标准偏差为0.020nm以下。
3.如权利要求1所述的复合半透膜，其具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在所述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，利用正电子湮没寿命测定法测得的所述分离功能层的平均孔半径在0.15nm以上且0.39nm以下的范围内，并且孔半径的相对标准偏差为0.089以下。
4.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，利用正电子湮没寿命测定法测得的所述分离功能层的最大孔半径与最小孔半径之差为0.13nm以下。
5.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，纯水透过系数A和利用正电子湮没寿命测定法测得的平均孔半径R(nm)满足下述关系：A/R4为2.8×10-9m/s/Pa/nm4以上且为4.7×10- 9m/s/Pa/nm4以下。
6.如权利要求2～4中任一项所述的复合半透膜，其中，纯水透过系数A与利用正电子湮没寿命测定法测得的平均孔半径R(nm)满足下述关系：A/R4为1.2×10-9m/s/Pa/nm4以上且为5.1×10-9m/s/Pa/nm4以下。
7.如权利要求5所述的复合半透膜，其特征在于，所述复合半透膜具备：
具有基材及多孔性支承层的多孔性支承膜；和
设置在所述多孔性支承层上的分离功能层，
其中，在温度为25℃、相对湿度为97.3％RH的条件下进行平衡化，利用核磁共振法测得的分离功能层中的水的扩散系数在400毫秒以前收敛于10-11m2/秒以上。
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