KR20140005885A - 복합 반투막 - Google Patents
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Abstract
기재(基材)와 다공성 지지체로 이루어지는 미다공성(微多孔性) 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서, 온도 변조 DSC법을 이용하여 측정한 초기 승온(昇溫) 과정에 있어서의 -20∼150 ℃의 범위에서의 상기 폴리아미드의 불가역적 흡열량이 275 J/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. 높은 내약품성과 높은 투수량, 높은 제거율을 가지는 고성능 복합 반투막을 제공한다.
Description
본 발명은, 액상(液狀) 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들면, 해수나 함수(鹹水, salt water)의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 관하여, 용매(예를 들면, 물)에 용해된 물질(예를 들면, 염류)을 제거하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 최근, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법으로 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역삼투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들면, 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수(超純水)의 제조, 폐수 처리, 유가물(有價物)의 회수 등에 사용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역삼투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막이며, 다공성 지지막 상에 겔 층과 폴리머를 가교한 활성층을 가지는 것과, 다공성 지지막 상에서 모노머를 중축합한 활성층을 가지는 것의 2 종류가 있다.
그 중에서도, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리아미드로 이루어지는 분리 기능층을 다공성 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막(특허 문헌 1∼4)은, 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리 막으로서 널리 사용되고 있다.
복합 반투막의 내(耐)알칼리성을 향상시키기 위하여, 복합 반투막에 pH 9∼13의 수소 이온 농도 수용액을 접촉시키는 방법(특허 문헌 5)이 개시되어 있다. 또한, 복합 반투막의 내산성을 향상시키기 위하여, 복합 반투막에 환상(環狀) 황산 에스테르를 접촉시키는 방법(특허 문헌 6)이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1∼4에 기재된 복합 반투막을 계속 사용하면, 사용 경과 시간에 따라 막 표면에 오염이 부착되고, 막의 조수량(造水量)이 저하된다. 그러므로, 일정 기간 운전 후에 알칼리나 산 등에 의한 약액 세정이 필요하다. 따라서, 장기간에 걸쳐서 안정적인 운전을 계속하기 위하여, 알칼리나 산 등의 약액 세정 전후에서의 막 성능 변화가 적은 복합 반투막의 개발이 요구되고 있다.
또한, 특허 문헌 5나 특허 문헌 6에 기재된 복합 반투막도, 복합 반투막의 높은 투수량(透水量)과 높은 제거 성능을 양립한 고성능 복합 반투막을 제공할 수 없었다.
본 발명은, 높은 내약품성과 높은 투수량, 높은 제거율을 가지고, 약액 세정 전후에서의 막 성능 변화가 적은 고성능 복합 반투막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 복합 반투막은, 다음의 구성을 가진다.
즉, 기재(基材)와 다공성 지지체로 이루어지는 미다공성(微多孔性) 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서, 온도 변조 DSC법을 이용하여 측정한 초기 승온(昇溫) 과정에 있어서의 -20∼150 ℃의 범위에서의 상기 폴리아미드 분리 기능층의 불가역적 흡열량이 275 J/g 이상인 복합 반투막이다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은, 상기 폴리아미드 분리 기능층이 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 아조기를 가지고, 폴리아미드 분리 기능층에 있어서의 이들 관능기 중 카르복시기를 제외한 관능기 중의 아미노기 비율이 0.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은, 상기 기재가 폴리에스테르에 의해 형성되어 있고, 상기 기재에 있어서의 폴리에스테르의 카르복시산 말단기 수가 20 eq/t 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은, 상기 기재에 있어서의 폴리에스테르의 카르복시산 말단기의 일부가 말단 봉쇄제에 의해 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막은, 상기 말단 봉쇄제가 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 높은 내약품성과 높은 투수량, 높은 제거율을 가지고, 약액 세정 전후에서의 막 성능 변화가 적은 고성능 복합 반투막을 얻을 수 있으며, 이 막을 사용함으로써, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 운전을 계속할 수 있는 것을 기대할 수 있다.
본 발명은, 기재와 다공성 지지체로 이루어지는 미다공성(微多孔性) 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서,
온도 변조 DSC법을 이용하여 측정한 초기 승온 과정에 있어서의 -20∼150 ℃의 범위에서의 상기 폴리아미드 분리 기능층의 불가역적 흡열량이 275 J/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막이다.
본 발명에 있어서 미다공성 지지막은, 기재와 다공성 지지체로 이루어지는 것이며, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 가지지 않으며, 실질적으로 분리 성능을 가지는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다. 구멍의 사이즈나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 서서히 큰 미세공을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세공의 크기가 1 nm 이상 100 nm 이하인 미다공성 지지막이 바람직하다.
본 발명에 있어서 미다공성 지지막을 구성하는 기재로서는, 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 포백(布帛)이 예시된다. 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 기재가 폴리에스테르에 의해 구성되어 있는 경우, 이 폴리에스테르의 말단 카르복시산기 수는 20 eq/t 이하인 것이 바람직하고, 15 eq/t 이하인 것이 보다 바람직하다. 20 eq/t를 초과ㅎ면, 복합 반투막이 알칼리와 접촉되었을 때 카르복시산 말단기의 촉매 작용에 의해 가수분해가 촉진되어 기계적 물성의 저하에 의한 막 성능 저하의 원인이 된다.
기재의 카르복시산 말단기량은, Maulice의 방법(M. J. Maulice, F. Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))에 의해 측정할 수 있다.
카르복시산 말단기수를 20 eq/t 이하로 하기 위해서는, 말단 봉쇄제에 따라, 폴리에스테르의 카르복시산 말단기를 봉쇄하는 방법, 완충제를 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응 종료 후부터 중축합 반응 초기까지의 사이에 첨가하는 방법, 나아가서는 고상 중합하는 방법 등을 모두 채용할 수 있다.
말단 봉쇄제로서 사용되는 화합물은, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 부가 반응형 화합물인 것이 바람직하다. 말단 봉쇄제에 의해, 카르복시산 말단기가 봉쇄되어 있는 것은, 복합 반투막으로부터 박리된 폴리에스테르 기재를 적외 분광법이나 NMR법 등을 사용하여 분석함으로써 확인할 수 있다.
상기 기재에 사용되는 포백에는, 고분자 중합체의 용액을 플로우 캐스팅(flow-casting)했을 때 그것이 과침투에 의해 뒤로까지 빠지거나, 다공성 지지체가 박리되거나, 또한 기재의 플러핑(fluffing) 등에 의해 막의 불균일화나 핀홀 등의 문제점이 생기지 않는, 우수한 제막성이 요구된다. 그러므로, 상기 기재의 형태로서는, 단일 섬유나 열가소성 연속 필라멘트로 구성된 장섬유로 이루어지는 부직포가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 미다공성 지지막을 구성하는 다공성 지지체의 소재로서는, 폴리술폰이나 아세트산 셀룰로오스나 폴리염화 비닐, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하고 사용되고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 다음 화학식으로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 사용하면, 공경(孔徑)을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높으므로 바람직하다.
[화학식 1]
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 조밀하게 짠 폴리에스테르 포 또는 부직포 상에 일정한 두께로 주형(注型)하고, 이것을 수중 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경 수치 10 nm 이하의 미세한 구멍을 가지는 미다공성 지지막을 얻을 수 있다.
상기 미다공성 지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로했을 때의 충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 50∼300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼250 ㎛의 범위 내이다. 또한, 다공성 지지체의 두께는, 10∼200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100 ㎛의 범위 내이다.
미다공성 지지막의 형태는, 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰한다면, 기재로부터 다공성 지지체를 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 4염화 루테늄, 바람직하게는 4염화 루테늄을 얇게 코팅하고 3∼6 kV의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치에서 제조한 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 미다공성 지지막의 막 두께나 표면 공경을 결정한다. 그리고, 본 발명에 있어서의 두께나 공경은 평균값을 의미하는 것이다.
본 발명에 사용하는 미다공성 지지막은, 밀리포어사에서 제조한 "밀리포어필터 VSWP"(상품명)나, 도요로시(東洋濾紙)사에서 제조한 "울트라필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있지만, "오피스·오브·세일린·워터·리서치·앤드·디벨로프먼트·프로그레스·리포트(Office of saline Water Research and Development Progress Report)"No.359(1968)에 기재된 방법에 따라 제조할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 아민 또는 다관능산 할로겐화물 중 적어도 한쪽이 3 관능 이상의 다관능 아민 또는 다관능산 할로겐화물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 다관능 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 아민을 말하여, 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합된 페닐렌디아민, 크실렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판, 4-아미노메틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등이 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리 성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4 개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하고, 이와 같은 다관능 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성을 고려하여, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라고 함)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 아민은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 다관능 아민에게는, 페놀성 수산기 및/또는 아조기를 가지는 방향족 아민 화합물을 혼합물로서 사용해도 된다. 방향족 아민 화합물의 바람직한 예로서, 아미돌, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 3-아미노-L-티로신, 3-아미노-4-하이드록시벤즈히드라지드, 3-하이드록시-DL-키뉴레닌, 2,5-디아미노하이드로퀴논, 1,5-디아미노-4,8-디하이드록시안트라퀴논, 4,6-디아미노레조르시놀, 비스마르크 브라운 Y, 비스마르크 브라운 R, 4,4'-아조디아닐린, 2,4-디아미노아조벤젠, p-에톡시크리소이딘, 크리소이딘 R, 디스퍼스 디아조 블랙 3BF, 메톡시 레드, 4-(5-클로로-2-피리딜아조)-1,3-페닐렌디아민, 4-(3,5-디브로모-2-피리딜아조)-1,3-페닐렌디아민, 및 그 염을 들 수 있다.
또한, 방향족 아민 화합물의 다른 바람직한 예로서, 4-아미노-2-니트로페놀, 피크라민산, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노-4-클로로페놀, 4-아미노살리실산 나트륨, 2-아미노-5-니트로페놀, 2-아미노-4-니트로페놀, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 3-하이드록시안트라닐산, 2-아미노-p-크레졸, 2-하이드록시-4-메톡시아닐린, 3-아미노-2-나프톨, 4-아미노살리실산, 5-아미노-o-크레졸, 5-아미노살리실산, 2-아미노-8-나프톨-6-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 2-메틸-4-아미노-1-나프톨, 2-아미노-4-클로로-5-니트로페놀, 2-아미노-4-클로로페놀-6-술폰산, 3-아미노-4-하이드록시-5-니트로벤젠술폰산, p-페닐아조아닐린, 2-아미노아조톨루엔, 4-아미노아조벤젠, 오일 옐로우AB, 디스퍼스 오렌지3, 4-(4'-아미노페닐아조)페닐아르손산, 모던트 옐로우12, 4-아미노-4'-디메틸아미노아조벤젠, α-나프틸 레드, 4-페닐아조-4-나프틸아민, 4-아미노벤젠-4'-술폰산나트륨, 및 그 염을 들 수 있다.
다관능산 할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화 카르보닐기를 가지는 산 할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능산 할로겐화물에서는, 트리메스산 클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산 트리클로라이드 등이 있고, 2관능산 할로겐화물에서는, 비페닐디카르복시산 클로라이드, 아조벤젠디카르복시산 클로라이드, 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산 클로라이드, 나프탈렌디카르복시산 클로라이드 등의 방향족 2관능산 할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능산 할로겐화물, 시클로펜탄디카르복시산 클로라이드, 시클로헥산디카르복시산 클로라이드, 테트라하이드로퓨란디카르복시산 클로라이드 등의 지환식 2관능산 할로겐화물이 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능산 할로겐화물은 다관능산 염화물인 것이 바람직하고, 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2∼4 개의 염화 카르보닐기를 가지는 다관능 방향족산 염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산 클로라이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능산 할로겐화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
마쓰우라 쓰요시저 "합성막의 기초"(기타미 서점) 9페이지에 의하면, 역삼투막의 성능 발현에 있어서는, 이온기(관능기)의 종류, 양, 위치 등을 선택하는 것에 의해 주어진 용도에 가장 적당한 막을 디자인할 수 있다. 가교 폴리아미드막의 성능 향상에는, 주쇄를 구성하는 카르복시기, 아미노기뿐만 아니라, 친수기인 페놀성 수산기를 존재하게 하는 것도 유효하다. 또한, 폴리아미드의 내구성을 향상시키는 수단으로서, 색소(염료) 개발의 기술을 응용하여, 견뢰도(fastness)의 향상 효과가 높은 아조기를 동시에 존재하게 하는 것도 유효하다.
또한, 상기 가교 폴리아미드 중에 존재하는 아미노기를, 적절하게 선택한 화학반응에 의해, 페놀성 수산기나 아조기로 변환하는 것에 의해서도, 상기 관능기의 도입이 가능하다. 예를 들면, 4산화 2질소나 아질산, 질산, 아황산 수소 나트륨, 차아염소산 나트륨 등을 시약으로서 사용함으로써 아미노기를 페놀성 수산기로 변환하는 것이 가능하며, 한편, 디아조늄염 생성을 경유한 아조 커플링 반응이나, 아미노기와 니트로소 화합물과의 반응 등에 의해 아미노기를 아조기로 변환할 수 있다.
상기 가교 폴리아미드 중에 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기 및 아조기를 가지는 복합 반투막에서는, 친수성 관능기인 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기를 포함하는 것에 의해 투수량(透水量)이 증가하여 막 성능이 향상되고, 아조기를 포함하는 것에 의해 막의 내구성이 증대한다. 한편, 아조기의 함유량 증가에 따라 투수량이 감소한다. 또한, 아미노기는 일반적으로, 염소, 차아염소산 등의 산화제에 의해 용이하게 산화된다. 이상을 감안하면, 아미노기의 함유량을 저하시키고, 아 조기의 함유 비율을 높임으로써, 바람직하게는, 여기에 더하여 페놀성 수산기의 함유량을 증가시킴으로써, 높은 막 성능과 높은 내구성의 양립이 가능하다.
폴리아미드 분리 기능층 중의 관능기량은, 예를 들면, X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용하여 분석할 수 있다. 구체적으로는, "저널·오브·폴리머·사이언스(Journal of Polymer Science)", Vol.26, 559-572(1988) 및 "일본 접착 학회 잡지", Vol.27, No.4(1991)에 예시되어 있는 X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용함으로써 구할 수 있다.
1급 아민이나 2급 아민 등의 아미노기 농도, 페놀성 수산기 농도 및 카르복시기 농도는, 라벨화 시약에 의한 기상 화학 수식법(gas-phase derivatization)에 의해 구할 수 있다. 라벨화 시약으로서는, 1급 아민에 대해서는 펜타플루오로벤즈알데히드를 사용하고, 페놀성 수산기와 아미노기에 대해서는 무수 트리플루오로아세트산을 사용하며, 카르복시기에 대해서는 트리플루오로에탄올이나 디시클로헥실카르보디이미드를 사용한다. 라벨화 시약을 친수기의 종류에 맞추어 변경함으로써 전술한 측정 방법을 이용할 수 있다.
이하에 일례로서, 전체 탄소량에 대한 카르복시기 농도의 측정 방법에 대하여 설명한다. 라벨화 시약에 의해, 시료에 기상 화학 수식을 행하고, 동시에 기상 화학 수식을 행한 폴리아크릴산 표준 시료의 ESCA 스펙트럼으로부터, 라벨화 시약의 반응율(r) 및 반응 잔류물(m)을 구한다. 다음으로, 시료와 라벨화 시약이 반응하여 형성된 F1s 피크(불소의 1s 궤도의 피크)의 면적 강도 [F1s]를 구한다. 또한, 원소 분석에 의해 C1s 피크(탄소의 1s 궤도의 피크)의 면적 강도 [C1s]를 구한다.
측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치： SSX-100(미국 SSI사 제조)
여기 X선： 알루미늄 Kα1, Kα2선(1486.6 eV)
X선 출력： 10 kV 20 mV
광전자 탈출 각도： 35°
데이터 처리는 중성 탄소(CHx)의 C1s 피크 위치를 284.6 eV에 맞추었다.
전술한 바와 같이 하여 구한 면적 강도 [F1s], [C1s]를 "저널·오브·폴리머·사이언스(Journal of Polymer Science)", Vol.26, 559-572(1988)에 기재된 하기 식에 대입하여 전체 탄소량에 대한 카르복시기 농도를 구한다.
[수식 1]
폴리아미드 분리 기능층에 있어서의 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기 및 아조기의 5종의 관능기 중, 카르복시기를 제외한 관능기 중의 아미노기 비율, 즉 아미노기의 몰 당량/(아조기의 몰 당량 ＋ 페놀성 수산기의 몰 당량 ＋ 아미노기의 몰 당량)은 복합 분리막의 내구성에 관계하며, 이 아미노기 비율이 0.5 이하인 것이 바람직하다. 전술한 바람직한 범위 내에서 있으면, 막의 견뢰성이 증가하여 내구성이 향상된다.
그리고, 본 발명의 복합 반투막을 구성하는 폴리아미드 분리 기능층은, 온도 변조 DSC법을 이용하여 측정한 초기 승온 과정에 있어서의 -20∼150 ℃의 범위에서의 상기 폴리아미드 분리 기능층의 불가역적 흡열량이 275 J/g 이상인 것을 특징으로 한다.
폴리아미드는 친수성 고분자이므로 많은 수화수(水和水)를 유지하고 있고, 이 온도 범위에서의 흡열은 수화수의 이탈에 의한 것이다. 폴리아미드 분리 기능층의 수화수의 양은 폴리아미드의 고차 구조와 관계하며, 보다 많은 수화수를 유지하는 폴리아미드일수록 분자간 공극이 큰 구조를 형성하고 있다. 폴리아미드 분리 기능층의 분자간 공극이 작을수록 복합 반투막의 용질 제거 성능은 높아지지만, 그 한편으로, 분자간 공극이 지나치게 작으면 내약품성이 저하된다. 이는, 폴리아미드가 아미노기나 카르복시기 등의 이온성 관능기를 가지므로, 산이나 알칼리 등의 약품과의 접촉에 의해 생기는 하전 부위 사이의 상호 작용에 의해 그 고차 구조가 불안정화되기 때문이다. 즉, 본 발명의 내약품성이 우수한 복합 반투막의 폴리아미드 분리 기능층은 많은 수화수를 유지하는 구조를 형성한다.
폴리아미드 분리 기능층 중의 수화 상태는 온도 변조 DSC법에 따라 분석할 수 있다. 온도 변조 DSC법은, 가열과 냉각을 일정한 주기 및 진폭으로 반복하면서 평균적으로 승온시켜 측정하는 열분석법이며, 전체 열류로서 관측되는 시그널을 유리 전이 등으로부터 유래하는 가역 성분과 탈수 등으로부터 유래하는 불가역 성분으로 분리할 수 있다. 복합 반투막으로부터 기재를 물리적으로 박리·제거한 후, 다공성 지지체를 디클로로메탄 등의 용매에 의해 추출 제거함으로써 얻어지는 폴리아미드 분리 기능층을 분석 시료로 하여 측정하고, 초기 승온 과정에 있어서의 -20∼150 ℃의 범위에서의 불가역 성분의 흡열량을 분석한다. 흡열량의 값은 3회 측정의 평균값으로서 구해진다. 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 흡열량이 275 J/g 이상인 복합 반투막이 내약품성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
다음으로, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 복합 반투막을 구성하는 분리 기능층은, 전술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능산 할로겐화물을 함유하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 사용하고, 미다공성 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써 그 골격을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 복합 반투막은, 미다공성 지지막 상에서 다관능 아민 수용액과 다관능산 할로겐화물 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후, 예를 들면, (1) 45℃ 미만의 물로 세정하거나, (2) 75℃ 미만의 물로 세정한 후에 아질산 처리하는 것 등에 의해 얻어진다.
이하에서, 각 제조 공정을 상세하게 설명한다.
다관능 아민 수용액에 있어서의 다관능 아민의 농도는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하의 범위 내이다. 전술한 범위이면 충분한 투수성과 염 및 붕소의 제거 성능을 얻을 수 있다. 다관능 아민 수용액에는, 다관능 아민과 다관능산 할로겐화물과의 반응을 저해하지 않는다면, 계면활성제나 유기용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다. 계면활성제는, 미다공성 지지막 표면의 젖음성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있으며, 첨가됨으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
계면 중축합을 미다공성 지지막 상에서 행하기 위하여, 먼저, 전술한 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨다. 접촉은, 미다공성 지지막면 상에 균일하게, 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 코팅하는 방법이나 미다공성 지지막을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법이 있다. 미다공성 지지막과 다관능 아민 수용액과의 접촉 시간은, 5 sec 이상 10 min 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 sec 이상 3 min 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않게 충분히 액을 제거한다. 충분히 액을 제거함으로써, 복합 반투막 형성 후에 액적 잔존 부분이 결점으로 되어 복합 반투막의 제거 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 수용액을 자연스럽게 흘러내리게 하는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액을 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액을 제거한 후, 막 면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막에, 다관능산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층을 형성한다.
물과 비혼화성의 유기용매 용액 중의 다관능산 할로겐화물 농도는, 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량% 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도를 얻을 수 있고, 또한, 10 중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 유기용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.
물과 비혼화성의 유기용매는, 다관능산 할로겐화물을 용해시키고, 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능산 할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 미다공성 지지막에 접촉시키는 방법은, 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 피복하는 방법 동일하다.
본 발명의 계면 중축합 공정에 있어서는, 미다공성 지지막상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮고, 또한 접촉시킨 다관능산 할로겐화물을 포함하는 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 미다공성 지지막 상에 잔존하도록 하는 것이 중요하다. 그러므로, 계면 중축합을 실시하는 시간은, 0.1 sec 이상 3 min 이하가 바람직하고, 0.1 sec 이상 1 min 이하가 더욱 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간을 0.1 sec 이상 3 min 이하로 함으로써, 미다공성 지지막 상을 가교 폴리아미드 박막으로 충분히 덮을 수 있고, 또한 다관능산 할로겐화물을 포함하는 유기용매 용액을 미다공성 지지막 상에 유지할 수 있다.
계면 중축합에 의해 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여 용매를 액을 제거한다. 액을 제거하는 방법은, 예를 들면, 막을 수직 방향으로 잡고 과잉의 유기용매를 자연스럽게 흘러내리게 하여 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우에, 수직 방향으로 잡는 시간으로서는, 1 min 이상 5 min 이하인 것이 바람직하고, 1 min 이상 3 min 이하가 더욱 바람직하다. 지나치게 짧으면 분리 기능층이 완전하게 형성되기 않으며, 지나치게 길면 유기용매가 과건조되어 폴리아미드 분리 기능층에 결손부가 발생하여, 막 성능이 저하된다.
본 발명에 있어서는, 전술한 방법에 따라 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 (1) 45℃ 미만의 물과 접촉시키는 것, (2) 산 또는 알코올을 함유하는 물과 접촉시키는 것, 또는 (3) 75℃ 미만의 물과 접촉시킨 후, 폴리아미드 분리 기능층 중의 1급 아미노기와 반응시켜 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 접촉시켜 아질산 처리하는 것 중 어느 하나에 의해 높은 내약품성을 가지는 복합 반투막을 얻을 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층은 45℃ 이상으로 가열하면 수화수의 방출에 따라 고차 구조가 변화되고, 처리 온도의 상승과 함께 분자간 공극이 작아져, 산이나 알칼리 등의 약품에 대하여 불안정해진다. 그러므로, 본 발명에 있어서는 복합 반투막과 접촉시키는 수용액의 온도는 45℃ 미만인 것이 바람직하고, 40℃ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산이나 알코올 등의 폴리아미드 분리 기능층을 팽윤시키는 시약을 함유하는 수용액을 사용하면, 접촉 온도가 45℃ 이상에서도 고차 구조의 변화를 억제할 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층에 접촉시키는 산으로서는, 물에 0.1 중량% 이상 용해되고, 또한 폴리아미드 분리 기능층에 흡착되어 투수량을 저하시키지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 마론산, 숙신산, 시트르산, 메탄술폰산, 술팜산 등을 예로 들 수 있다. 산을 함유하는 수용액의 pH는 3 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 3보다 크면 가열에 의한 폴리아미드 분리 기능층의 고차 구조 변화를 억제하는 것이 곤란하게 된다.
폴리아미드 분리 기능층에 접촉시키는 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 폴리글리세린 등을 예로 들 수 있다.
또한, 수용액과 접촉 후에 폴리아미드 분리 기능층 중의 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 접촉시키는 경우에는, 상기 용액과의 접촉에 의해 고차 구조가 완화되므로, 상기 수용액과의 접촉 온도가 75℃ 미만이면 높은 내약품성을 가지는 복합 반투막을 얻을 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층을 수용액과 접촉시키는 시간은, 1 min 이상 10 min 이하, 보다 바람직하게는 2 min 이상 8 min 이하이다. 1 min 미만으로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없으며, 10 min 이상에서는 생산 효율이 저하된다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을, 폴리아미드 분리 기능층 중의 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액에 접촉시켜도 된다. 이 때, 복합 반투막에 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 화합물을 포함하는 용액을 접촉시키는 방법은, 분리 기능층 표면과 상기 화합물이 접촉한다면, 특별히 한정되지 않는다.
1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 화합물로서는, 아질산 및 그 염, 니트로실 화합물 등을 예로 들 수 있고, 본 발명에 사용할 때는 그 수용액인 것이 바람직하다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉽기 때문에, 예를 들면, 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 축차(逐次) 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO2)을 생성하지만, 20℃에서 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성을 고려하여 수용액 중 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산 나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그 유도체를 생성하는 화합물 용액 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 20℃에 있어서 0.01∼1 중량%의 범위이다. 0.01%보다 낮은 농도에서는 충분한 효과를 얻을 수 없고, 아질산, 아질산염 농도가 1%보다 높으면 용액을 취급하기 곤란해진다.
아질산 수용액의 온도는 15℃∼45℃가 바람직하다. 이 이하의 온도에서는 반응에 시간이 걸리고, 45℃ 이상에서는 아질산의 분해가 빨라 취급하기 곤란하다. 아질산 수용액과의 접촉 시간은, 디아조늄염이 생성하는 시간이면 되며, 높은 농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만 낮은 농도에서는 장시간 필요하다. 낮은 농도에서 장시간에 걸쳐 디아조늄염을 생성시키면 디아조늄염과의 반응성 화합물과 반응시키기 전에 디아조늄염이 물과 반응하므로, 높은 농도에서 단시간 처리를 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2,000 mg/L의 아질산 수용액에서는 30 sec 내지 10 min가 바람직하다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와 트리코(tricot) 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍이 형성된 통형의 집수관 주위에 권취되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 바람직하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트을 직렬로 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납된 복합 반투막 모듈로 만들 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그 엘리먼트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 이 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 편이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 점과, 또한, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과시킬 때의 조작 압력은, 0.5 MPa 이상, 10 MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 함수 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고 pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되므로, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500 mg/L 이상 100 g/L 이하의 총 용해 고형 분량(Total Dissolved Solids：TDS)을 함유하는 액상 혼합물을 예로 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형 분량을 가리키며, "질량÷체적"또는 "중량비"로 표시된다. 정의에 따르면, 0.45 미크론의 필터로 여과한 용액을 39.5℃ 이상 40.5℃ 이하의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 실용 염분(S)으로부터 환산하는 것이 보다 간편하다.
그리고, 본 발명의 복합 반투막은, 높은 내약품성을 구비한 것을 특징으로 하지만, 내약품성의 지표는, pH 1과 pH 13의 각각의 수용액으로의 내성을 지표로 하는 것이 적합하다. pH 1은 막 여과 운전에 있어서의 산 세정 시의 pH로서 가장 강한 조건이며, 또한, pH 13은 알칼리 세정 시의 pH로서 가장 강한 조건이므로, pH 1과 pH 13의 각각의 수용액에 내성을 나타내면, 산이나 알칼리에 의한 세정을 행해도 막이 열화되기 어려운 것이 보장되기 때문이다.
실시예
이하에서 실시예에 따라, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정을 받지 않는다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각 특성의 측정은 다음과 같다.
[카르복시산 말단기수]
폴리에스테르 기재를 벤질 알코올에 용해시킨 후, 클로로포름을 가하여 0.1 규정의 수산화 칼륨/벤질 알코올 용액으로 적정(滴定)함으로써 측정하였다.
[탈염율]
복합 반투막에, 농도 2,000 ppm, 온도 25℃, pH 7로 조정한 염화 나트륨 수용액을 조작 압력 1.55 MPa로 공급할 때의 투과수 염 농도를 측정함으로써, 다음 식에 의해 구하였다.
탈염율 = 100×{1-(투과수 중의 염 농도/공급수 중의 염 농도)}
[막투과 유속]
복합 반투막에, 농도 2,000 ppm, 온도 25℃, pH 7로 조정한 염화 나트륨 수용액을 조작 압력 1.55 MPa로 공급하고, 막 면 1평방 미터당, 1일의 투수량(입방미터)으로부터 막 투과 유속(m3/m2/day)을 구하였다.
[내약품성]
복합 반투막을 pH 13의 수산화 나트륨 수용액과 pH 1의 황산 수용액에 각각 1시간씩 실온에서 침지하는 조작을 20 사이클 반복하고, 그 전후에서의 탈염율의 변화로부터 구하였다.
SP비 = (100 - 침지 후의 탈염율)/(100 - 침지 전의 탈염율)
그리고, SP는 물질 투과(Substance Permeation)의 약칭이다.
[흡열량]
복합 반투막으로부터 기재를 물리적으로 박리·제거한 후, 다공성 지지체를 디클로로메탄에 의해 추출 제거하여 폴리아미드 분리 기능층의 분석 시료를 제작하였다. 얻어진 분석 시료를 온도 변조 DSC법에 의해 분석하고, 초기 승온 과정에 있어서의 -20∼150℃의 범위에서의 불가역 성분의 흡열량(J/g)을 3회 측정하여 평균값으로서 구하였다.
[관능기량]
폴리아미드 분리 기능층 중의 관능기량은, X선 광전자 분광법(ESCA)을 사용하여 정량을 행하였다. 1급 아민이나 2급 아민 등의 아미노기 농도, 페놀성 수산기 농도 및 카르복시기 농도에 대해서는, 라벨화 시약에 의한 기상 화학 수식법에 의해 구하였다. 라벨화 시약으로서는, 1급 아민에 대하여는 펜타플루오로벤즈알데히드를 사용하고, 페놀성 수산기와 아미노기에 대하여는 무수 트리플루오로아세트산을 사용하였다.
(비교예 1)
폴리에스테르 수지와 1.0 중량%의 N,N-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(말단 봉쇄제)를 방사(紡絲)하여 필라멘트로 만들고, 이것을 이동하는 네트 컨베이어 상에 섬유 웹으로서 포집했다. 포집한 섬유 웹을 플랫 롤로 압착하여 폴리에스테르 부직포(통기도 0.5∼1 cc/cm2/sec)를 제작하였다. 얻어진 부직포 상에 폴리술폰의 15.7 중량% DMF 용액을 200㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5 min간 방치함으로써 미다공성 지지막을 제작하였다.
그리고, 얻어진 폴리에스테르 부직포에 대하여, 카르복시산 말단기수를 측정한 바, 카르복시산 말단기수는 18이었다.
이와 같이 하여 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 3.0 중량% 수용액 중에 2 min간 침지하고, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올리고, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 미다공성 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산 염화물 0.1 중량%를 포함하는 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 10 sec간 정치(靜置)했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위하여 막을 1 min간 수직으로 유지하여 액을 제거했다. 그 후, 90℃의 열수로 2 min간 세정하여 복합 반투막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
또한, 복합 반투막의 내약품성을 평가한 바, 약품 접촉 전후에서의 SP비는 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 1)
계면 중축합 후의 세정 용액을 0.05 M의 황산으로 한 점 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
(비교예 2)
계면 중축합 후의 세정수의 온도를 50℃로 한 점 이외는 비교예 1과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 2)
계면 중축합 후의 세정 용액을 20 중량%의 에탄올로 한 점 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 3)
계면 중축합 후의 세정수의 온도를 43℃로 한 점 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 4)
계면 중축합 후의 세정수의 온도를 38℃로 한 점 이외는 비교예 2와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
(실시예 5)
폴리에스테르 부직포 제작 시에 말단 봉쇄제를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
그리고, 실시예 5에서 사용한 폴리에스테르 부직포에 대하여, 카르복시산 말단기수를 측정한 바, 카르복시산 말단기수는 22였다.
(실시예 6)
폴리에스테르 부직포 제작 시의 말단 봉쇄제의 농도가 0.5 중량%인 점 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
그리고, 실시예 6에서 사용한 폴리에스테르 부직포에 대하여, 카르복시산 말단기수를 측정한 바, 카르복시산 말단기수는 20이었다.
(실시예 7)
비교예 1에 있어서, 계면 중축합 후의 세정수의 온도를 70℃로 하여 복합 반투막을 제작하였다. 이 복합 반투막을, 황산에 의해 pH 3으로 조정한 2,500 mg/L의 아질산 나트륨 수용액(30℃)과 45 sec간 접촉시켰다. 그 후, 정제수로 과잉의 시약을 세정하고, 아황산 나트륨 수용액(1,000 mg/L) 중에 3 min간 침지하여, 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 3)
계면 중축합 후의 세정수의 온도를 80℃로 한 점 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 복합 반투막을 제작하였다. 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 탈염율, 막 투과 유속, 흡열량, 내약품성은 각각 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
이상과 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 높은 내약품성과 높은 투수량, 높은 제거율을 가지고 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 복합 반투막은, 특히, 함수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.
Claims (5)
- 기재(基材)와 다공성 지지체로 이루어지는 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막으로서, 온도 변조 DSC법을 이용하여 측정한 초기 승온(昇溫) 과정에 있어서의 -20∼150 ℃의 범위에서의 상기 폴리아미드 분리 기능층의 불가역적 흡열량이 275 J/g 이상인, 복합 반투막.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드 분리 기능층이 카르복시기, 아미노기, 페놀성 수산기, 아조기를 가지고, 폴리아미드 분리 기능층에 있어서의 이들 관능기 중 카르복시기를 제외한 관능기 중의 아미노기 비율이 0.5 이하인, 복합 반투막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기재가 폴리에스테르에 의해 형성되어 있고, 상기 기재에 있어서의 폴리에스테르의 카르복시산 말단기수가 20 eq/t 이하인, 복합 반투막. - 제3항에 있어서,
상기 기재에 있어서의 폴리에스테르의 카르복시산 말단기의 일부가 말단 봉쇄제에 의해 봉쇄되어 있는, 복합 반투막. - 제4항에 있어서,
상기 말단 봉쇄제가 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 복합 반투막.
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