KR101928256B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 갖고, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고, 또한 미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 폴리아미드 분리 기능층의 실제 길이가 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 복합 반투막, 또는 미다공성 지지막 상에, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 중축합시켜 이루어지는 폴리아미드 분리 기능층을 갖고, 상기 폴리아미드 분리 기능층이 (A) 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 40℃ 내지 70℃에서 접촉시키는 계면 중축합과, 계속해서 (B) 70℃ 내지 150℃의 가열 처리의 공정에 의해서 형성되는 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명의 복합 반투막은 높은 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖는다.

Description

복합 반투막 및 그의 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 얻어지는 복합 반투막은 예를 들면 해수나 함수의 담수화에 바람직하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 대해서, 용매(예를 들면 물)에 용해된 물질(예를 들면 염류)을 제거하기 위한 기술에는 여러가지 것이 있는데, 최근에, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 공정으로서 막분리법의 이용이 확대되고 있다. 막분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들면 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로부터 음료수를 얻는 경우나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수 등에 이용되고 있다.
현재 시판되고 있는 역침투막 및 나노 여과막의 대부분은 복합 반투막으로서, 다공성 지지막 상에 겔층과 중합체를 가교한 활성층을 갖는 것과, 다공성 지지막 상에서 단량체를 중축합한 활성층을 갖는 것의 2종이 있다. 그 중에서도, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 중축합 반응에 의해서 얻어지는 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 다공성 지지막 상에 피복하여 얻어지는 복합 반투막은 투과성이나 선택 분리성이 높은 분리막으로서 널리 이용되고 있다.
붕소는 인체 및 동식물에 대하여 신경 장애의 발병이나 성장 저해를 야기하는 등의 독성을 갖는데, 해수에 많이 포함되어 있다는 점에서, 해수 담수화에 있어서 붕소 제거는 중요하다. 따라서, 복합 반투막의 붕소 제거 성능을 향상시키는 수단이 여러가지 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 계면 중합에 의해 제막된 복합 반투막을 열처리하여 성능 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 계면 중합에 의해 제막된 복합 반투막을 브롬 함유 유리 염소 수용액에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
또한, 역침투막을 이용하는 조수 플랜트에서는 운전 비용의 더한층 감소를 도모하기 위해서 보다 높은 투수 성능이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대하여 분리 활성층으로서 가교 폴리아미드 중합체를 설치한 복합 반투막에 대해서 아질산을 포함하는 수용액에 접촉 처리시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3).
또한, 복합 반투막의 투수성에 영향을 미치는 인자로서, 주름 구조를 들 수 있다. 주름을 크게 함으로써, 실질적인 막 면적을 크게 하여, 투수성을 높일 수 있는 것이 제시되어 있다(특허문헌 4).
일본 특허 공개 (평)11-19493호 공보 일본 특허 공개 제2001-259388호 공보 일본 특허 공개 제2007-090192호 공보 일본 특허 공개 (평)9-19630호 공보
그러나, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 막에서도, 25℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때에, 막 투과 유속(流束)이 0.5 m3/m2·일 이하, 붕소 제거율은 겨우 91 내지 92％ 정도이며, 더욱 높은 붕소 저지 성능을 갖는 복합 반투막의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 처리에 의해, 처리 전의 붕소 제거율을 유지하면서, 투수 성능을 향상시킬 수 있는데, 더한층 고붕소 제거율, 고투수 성능이 요망되고 있다.
특허문헌 4에 기재된 기술, 즉, 계면 중합 시에 여러가지의 첨가물을 가함으로써, 주름은 커지고 투수성은 향상되지만, 제거율의 저하가 우려되고 있다.
본 발명은 이들 종래의 결점을 해소시켜서, 높은 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖는 복합 반투막을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 복합 반투막은 다음 [1] 또는 [2]의 구성을 갖는다.
즉, [1] 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 갖고, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고, 또한 미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 폴리아미드 분리 기능층의 실제 길이가 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 복합 반투막, 또는
[2] 미다공성 지지막 상에, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 중축합시켜 이루어지는 폴리아미드 분리 기능층을 갖고, 상기 폴리아미드 분리 기능층이 (A) 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 40℃ 내지 70℃에서 접촉시키는 계면 중축합과, 계속해서 (B) 70℃ 내지 150℃의 가열 처리의 공정에 의해서 형성되는 복합 반투막이다.
또한, 본 발명의 복합 반투막은 미다공성 지지막의 기재가 폴리에스테르로 형성되어 있고, 상기 기재가 장섬유 부직포인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 상기 복합 반투막은 기재가 장섬유 부직포를 포함하고, 미다공성 지지체와 반대측에 배치되는 장섬유 부직포의 섬유가 미다공성 지지체측에 배치되는 섬유보다도 제막 방향에 대하여 세로 배향인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 복합 반투막은 장섬유 부직포를 포함하는 기재가 미다공성 지지체와 반대측에 배치되는 섬유의 섬유 배향도가 0° 내지 25°이고, 미다공성 지지체측에 배치되는 섬유와의 배향도차가 10° 내지 90°인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 반투막 [1]의 제조 방법은, 다음 [3] 또는 [4] 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,
[3] 미다공성 지지막 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 공정을 행하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도가 25 내지 60℃의 범위 내이고, 또한, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후의 상기 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 내지 160×10-6 mol/g의 범위 내인 복합 반투막의 제조 방법, 또는
[4] 미다공성 지지막 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 공정을 행하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 다관능 아민 수용액 및/또는 다관능 산할로겐화물 함유 용액에 아실화 촉매를 함유하고 있고, 또한, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후의 상기 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 내지 160×10-6 mol/g의 범위 내인 복합 반투막의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 높은 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖는 복합 반투막을 얻을 수 있고, 이 막을 이용함으로써 에너지 절약화, 투과수의 고품질화를 달성할 수 있다.
도 1은 분리 기능층 표면의 실제 길이를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 복합 반투막은 [1] 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 갖고, 상기 폴리아미드 분리 기능층의 황색도가 10 이상 40 이하이고, 또한 미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 폴리아미드 분리 기능층의 실제 길이가 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 복합 반투막, 또는 [2] 미다공성 지지막 상에, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 중축합시켜 이루어지는 폴리아미드 분리 기능층을 갖고, 상기 폴리아미드 분리 기능층이 (A) 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 40℃ 내지 70℃에서 접촉시키는 계면 중축합과, 계속해서 (B) 70℃ 내지 150℃의 가열 처리의 공정에 의해서 형성되는 복합 반투막이다.
본 발명에서 미다공성 지지막은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 제공하기 위한 것이다. 구멍의 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 또다른 한쪽면까지 서서히 큰 미세 구멍을 갖고, 또한, 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 미다공성 지지막이 바람직하다.
미다공성 지지막에 사용하는 재료나 그의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기재에 다공성 지지체를 형성한 막을 예시할 수 있다.
기재로서는, 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 적어도 일종을 주성분으로 하는 직물이 예시된다. 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기재에 이용되는 직물에는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있는데, 기재에는 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 과침투에 의해 배어나오거나, 미다공성 지지막이 박리하거나, 나아가서는 기재의 보풀 일기 등에 의해 막의 불균일화나 핀홀 등의 결점이 생기거나 하는 것이 없는 우수한 제막성이 요구된다는 점에서, 그 중에서도 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 기재가 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포를 포함함으로써, 단섬유 부직포를 이용한 때에 발생하는, 보풀 일기에 의해서 발생하는 고분자 용액 유연 시의 불균일화나, 막 결점을 억제할 수 있다. 또한, 복합 반투막의 연속 제막에 있어서는, 제막 방향에 대하여 장력이 가해진다는 점에서도, 기재에는 보다 치수 안정성이 우수한 장섬유 부직포를 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 미다공성 지지체와 반대측에 배치되는 섬유가, 제막 방향에 대하여 세로 배향인 것에 의해, 강도를 유지하여, 막 찢어짐 등을 막을 수 있다. 기재의 미다공성 지지체와 반대측에 배치되는 섬유의 섬유 배향도로서는 0° 내지 25°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 섬유 배향도란 미다공성 지지막을 구성하는 부직포 기재의 섬유의 방향을 나타내는 지표로서, 연속 제막을 행할 때의 제막 방향을 0°로 하고, 제막 방향과 직각 방향, 즉 부직포 기재의 폭 방향을 90°로 했을 때의, 부직포 기재를 구성하는 섬유의 평균의 각도를 말한다. 따라서, 섬유 배향도가 0°에 가까울수록 세로 배향이고, 90°에 가까울수록 가로 배향인 것을 나타낸다. 또한, 복합 반투막의 제조 공정이나 엘리멘트의 제조 공정에서는 가열하는 공정이 포함되는데, 가열에 의해 미다공성 지지막 또는 복합 반투막이 수축하는 현상이 일어난다. 특히 연속 제막에 있어서 장력이 부여되어 있지 않은 폭 방향에서 현저하다. 수축함으로써 치수 안정성 등에 문제가 생기기 때문에, 기재로서는 열 치수 변화율이 작을 것이 요구된다. 부직포 기재에 있어서 미다공성 지지체와 반대측에 배치되는 섬유와 미다공성 지지체측에 배치되는 섬유와의 배향도차가 10° 내지 90°이면 열에 의한 폭 방향의 변화를 억제할 수 있어 바람직하다.
다공성 지지체의 소재로서는, 폴리술폰이나 아세트산셀룰로오스나 폴리염화비닐, 또는 이들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 다음 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 이용하면, 공경을 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
Figure 112018043380506-pat00001
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF) 용액을, 기재 상에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분이 직경수 10 nm 이하의 미세한 구멍을 갖는 미다공성 지지막을 얻을 수 있다.
상기한 미다공성 지지막의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그것을 막 엘리멘트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 30 내지 300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 250 ㎛의 범위 내이다. 또한, 다공성 지지체의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎛의 범위 내이다.
미다공성 지지막의 형태는 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면 주사형 전자현미경으로 관찰하는 것이면, 기재로부터 미다공질 지지체를 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금 또는 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄, 바람직하게는 사염화루테늄을 얇게 코팅하여 3 내지 6 kV의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자현미경은, 히다치 제조의 S-900형 전자현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자현미경 사진으로부터 미다공성 지지막의 막두께나 표면 공경을 결정한다. 또한, 본 발명에서의 두께나 공경은 평균치를 의미한다. 여기서 평균이란 상가 평균을 나타내고, 지지막의 두께는 단면 관찰로 두께 방향으로 직교하는 방향으로 20 ㎛ 간격으로 측정하고, 20점 측정의 평균치이다. 또한, 공경은 구멍을 200개 카운트하여, 각 투영 면적 원 상당 직경의 평균치이다.
본 발명에 사용하는 미다공성 지지막은, 밀리포어사 제조의 "밀리포어 필터 VSWP"나, 도요 로시사 제조의 "울트라 필터 UK10"과 같은 각종 시판 재료로부터 선택할 수도 있는데, 「오피스 오브 세일린 워터 리서치 앤드 디벨롭먼트 프로그레스 리포트(Office of saline Water Research and Development Progress Report)」 No.359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
본 발명에서, 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능 아민 또는 다관능 산할로겐화물 중의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
폴리아미드 분리 기능층의 두께는 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1 ㎛의 범위 내가 바람직하고, 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위 내가 보다 바람직하다.
여기서, 다관능 아민이란 일 분자 중에 적어도 2개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖고, 그 아미노기 중 적어도 1개는 1급 아미노기인 아민을 말하며, 예를 들면, 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계로 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 일 분자 중에 2 내지 4개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하고, 이러한 다관능 방향족 아민으로서는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA)를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 아민은, 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 2종 이상을 동시에 이용하는 경우, 상기 아민끼리를 조합할 수도 있고, 상기 아민과 일 분자 중에 적어도 2개의 2급 아미노기를 갖는 아민을 조합할 수도 있다. 일 분자 중에 적어도 2개의 2급 아미노기를 갖는 아민으로서, 예를 들면, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.
다관능 산할로겐화물이란 일 분자 중에 적어도 2개의 할로겐화카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능 산할로겐화물로서는, 트리메스산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물로서는, 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물을 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능 산할로겐화물은 다관능 산염화물인 것이 바람직하다. 또한, 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 다관능 산염화물은 일 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족 산염화물인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산클로라이드를 이용하면 더욱 바람직하다. 이들 다관능 산할로겐화물은, 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다.
본 발명의 복합 반투막 [1]은, 복합 반투막에 있어서의 분리 기능층의 황색도를 10 이상 40 이하로 하는 것이다. 분리 기능층의 황색도를 10 이상으로 함으로써 붕소 제거 성능을 충분히 발휘시킬 수 있고, 40 이하로 함으로써 고투수성이 높은 반투막을 얻을 수 있다.
황색도란 일본 공업 규격 JIS K7373에 규정되어 있는 바와 같이, 중합체의 색상이 무색 또는 백색으로부터 황색 방향으로 멀어지는 정도에 대하여 플러스의 양(量)으로서 표시된다.
또한, 분리 기능층의 황색도는 컬러미터에 의해 측정한다. 복합 반투막을 분리 기능층면이 밑으로 되도록 유리판에 싣고 나서, 미다공성 지지막만을 용해하는 용매로 미다공성 지지막을 용해·제거하고, 유리판 상에 남는 분리 기능층 시료의 투과 측정에 의해서 측정할 수 있다. 또한, 복합 반투막을 유리판에 실을 때, 후술한 미다공성 지지막을 강화하기 위한 직물은, 미리 박리하여 둔다. 컬러미터는 스가 시껭기 가부시끼가이샤 제조의 SM 컬러 컴퓨터 SM-7 등을 사용할 수 있다.
황색도 10 이상의 폴리아미드 분리 기능층이란, 폴리아미드 분리 기능층에, 방향환에 전자 공여기와 전자 흡인기를 갖는 구조, 및/또는 공액을 연장하는 구조를 갖는 폴리아미드 분리 기능층이다. 전자 공여기란 예를 들면 히드록실기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있다. 전자 흡인기란 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 알데히드기, 아실기, 아미노카르보닐기, 아미노술포닐기, 시아노기, 니트로기, 니트로소기를 들 수 있다. 공액을 연장하는 구조란 예를 들면, 다환 방향환, 다환 복소환, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아조기, 이미노기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 및 이들 구조의 조합을 들 수 있다. 이들 구조를 갖는 것에 의해, 폴리아미드 분리 기능층은 황색도 10 이상을 나타낸다. 다만, 이들 구조의 양을 많게 한 경우, 황색도는 40보다 커진다. 또한, 이들 구조를 다중으로 조합한 경우, 그 구조 부위가 커져, 적색을 나타내고, 황색도가 40보다 커진다. 황색도가 40보다 커질 정도로, 그 구조의 양을 많게, 구조 부위를 크게 하면, 폴리아미드 분리 기능층 표면·내부의 구멍을 막아, 붕소 제거율은 높게 되지만, 투수량이 크게 저하되어 버린다. 황색도가 10 이상 40 이하이면, 투수량을 너무 저하시키는 일없이, 붕소 제거율을 높일 수 있다.
폴리아미드 분리 기능층에 상기 구조를 부여하기 위해서는, 상기 구조를 갖는 화합물을 폴리아미드 분리 기능층에 담지시키는 방법, 및/또는 폴리아미드 분리 기능층을 화학적으로 처리하여 상기 구조를 부여시키는 방법을 들 수 있다. 장기간에 걸쳐 상기 구조를 유지시키기 위해서는, 폴리아미드 분리 기능층을 화학적으로 처리하여 상기 구조를 부여시키는 방법이 바람직하다.
폴리아미드 분리 기능층을 화학적으로 처리하는 방법으로서는, 폴리아미드 분리 기능층이 1급 아미노기를 갖는 복합 반투막을, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 생성한 디아조늄염 또는 그의 유도체는 방향족 화합물과 반응하여 아조기를 형성한다. 이 아조기에 의해 공액이 연장되어, 폴리아미드 분리 기능층은 황색 내지 오렌지색을 나타내고, 황색도 10 이상이 된다.
폴리아미드 분리 기능층이 1급 아미노기를 갖는 복합 반투막이란 분리 기능층을 형성하는 폴리아미드의 부분 구조 또는 말단 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 복합 반투막이고, 또한 분리 기능층을 형성하는 폴리아미드의 부분 구조 또는 말단 관능기로서 1급 아미노기를 갖는 복합 반투막의 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 유지시킨 복합 반투막일 수도 있다. 보다 높은 붕소 제거율을 얻기 위해서, 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 유지시키는 것이 바람직하다.
1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로 방향족 아민 등을 들 수 있다. 생성하는 디아조늄염 또는 그의 유도체의 안정성의 관점에서, 방향족 아민, 헤테로 방향족 아민이 바람직하다.
1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약으로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉽기 때문에, 예를 들면, 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해서 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다.
미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 분리 기능층의 실제 길이란 이하에 진술하는 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 우선, 투과형 전자현미경(TEM)용의 초박 세그먼트 제작을 위해 샘플을 수용성 고분자로 포매한다. 수용성 고분자로서는, 샘플의 형상을 유지할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 PVA 등을 사용할 수 있다. 다음으로, 단면 관찰을 쉽게 하기 위해서 OsO4로 염색하고, 이것을 울트라마이크로톰으로 절단하여 초박 세그먼트를 제작한다. 얻어진 초박 세그먼트를 TEM을 이용하여 단면 사진을 촬영한다. 관찰 배율은 분리 기능층의 막두께에 의해 적절하게 결정하면 된다. 단면 사진을 화상 해석 소프트에 읽어들이고, 해석을 행할 수 있다. 분리 기능층 표면의 실제 길이는 미다공성 지지막의 길이 1 ㎛에 대응하는 부분의 분리 기능층 표면의 실제 길이를 말하며, 도 1 중의 실선 M으로 표시되는 부분의 길이를 말한다.
본 발명의 복합 반투막 [1]에 있어서는, 미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 폴리아미드 분리 기능층의 실제 길이를 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 하는 것이다. 실제 길이가 2 ㎛ 미만인 경우, 막표면적이 작고, 투과 유속을 확보할 수 없고, 후처리에 의해 투과 유속을 크게 향상시키면 제거율이 저하된다. 실제 길이가 5 ㎛보다 큰 경우, 운전했을 때에 주름 구조가 없어져, 투과 유속이 저하된다.
본 발명의 구성 [2]의 복합 반투막을 얻기 위해서는, 계면 중축합 공정 (A)의 온도가 40℃ 내지 70℃의 범위 내일 필요가 있고, 40℃ 내지 60℃의 범위 내이면 바람직하다. 계면 중축합 시의 온도가 40℃ 미만인 경우에는, 주름이 커지지 않아, 투과 유속의 저하의 문제가 있고, 한편, 70℃를 넘으면, 제거율이 저하되는 문제가 있다.
계면 중축합 시의 온도 수단은, 다관능 아민 수용액을 접촉시킨 미다공성 지지막을 가온할 수도 있고, 가온한 다관능 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시킬 수도 있다. 계면 중축합 시의 온도는 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의한 측정이나 열전대 온도계를 막면에 접촉시키는 것에 의한 측정 등으로 알 수 있다.
본 발명의 구성 [2]의 복합 반투막을 얻기 위해서는, 상기한 계면 중축합 공정 (A)에 이어서, 가교 폴리아미드 형성에 더한층 촉진을 위해 가열 처리 공정 (B)를 행한다. 이 가열 처리의 온도는 70 내지 150℃의 범위일 필요가 있고, 80 내지 120℃의 범위 내이면 바람직하다. 가열 처리의 온도가 70℃ 미만이면, 지지막 상의 가교 폴리아미드 형성을 충분 촉진하는 데 장시간 필요하거나, 장시간 가열하더라도 가교 폴리아미드 형성을 충분 촉진할 수 없는 문제가 있고, 한편, 가열 처리의 온도가 150℃를 넘으면, 복합 반투막이 건조하여 투과수량이 저하되는 문제가 있다.
이 가열 처리 시의 가열 수단으로서는, 계면 중축합 후의 복합 반투막을 가열한 오븐 내에 정치하거나, 온풍을 맞힘으로써 가온하거나, 가열한 다관능 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 재차 접촉시키거나 하면 된다.
가열 처리를 실시하는 시간은 5초 내지 3분간이 바람직하고, 10초 내지 1분간이면 보다 바람직하다. 계면 중축합을 실시하는 시간을 5초 내지 3분간으로 함으로써 미다공성 지지막 상의 가교 폴리아미드 형성을 충분 촉진할 수 있고, 또한 미다공성 지지막을 습윤 상태로 유지하여, 복합 반투막의 성능을 고도로 유지할 수 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막 [2]는, 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위 내에서, 바람직하게는 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 2 내지 8분간 열수 처리하는 공정 등을 부가함으로써 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
얻어진 복합 반투막은 그대로 이용하는 것도 가능하지만, 임의의 화학적 후처리, 코팅을 행함으로써, 다른 성능으로 변화시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 복합 반투막 [2]의 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정, 이어서 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정, 또한 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 공정을 이 순으로 행하는 것은 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 복합 반투막 [1]을 얻기 위한 제조 방법은, 다음 [3] 또는 [4] 중 어느 하나의 구성을 갖는다. 즉,
[3] 미다공성 지지막 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 공정을 행하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도가 25 내지 60℃의 범위 내이고, 또한, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후의 상기 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 내지 160×10-6 mol/g의 범위 내인 복합 반투막의 제조 방법, 또는
[4] 미다공성 지지막 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약에 접촉시키는 공정, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 공정을 행하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 다관능 아민 수용액 및/또는 다관능 산할로겐화물 함유 용액에 아실화 촉매를 함유하고 있고, 또한, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후의 상기 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 내지 160×10-6 mol/g의 범위 내인 복합 반투막의 제조 방법이다. 이하, 각 제조 공정을 상세히 설명한다.
복합 반투막 [1]에 있어서의 분리 기능층은, 복합 반투막 [5]와 동일하게, 예를 들면, 상술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 함유하는, 물과 비혼화성의 유기 용매 용액을 이용하여, 미다공성 지지막의 표면에서 계면 중축합을 행함으로써 그의 골격을 형성할 수 있다.
여기서, 다관능 아민 수용액에 있어서의 다관능 아민의 농도는 0.1 내지 20 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량％의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 염 제거 성능 및 투수성을 얻을 수 있다. 다관능 아민 수용액에는, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 계면 활성제는 미다공성 지지막 표면의 습윤성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면장력을 감소시키는 효과가 있다. 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
계면 중축합을 미다공성 지지막 상에서 행하기 위해서, 우선, 상술한 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨다. 접촉은, 미다공성 지지막면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 코팅하는 방법이나 미다공성 지지막을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 미다공성 지지막과 다관능 아민 수용액과의 접촉 시간은, 1 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 접촉시킨 후에는, 막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 물기 제거한다. 충분히 물기 제거함으로써 막 형성 후에 액적잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하하는 것을 막을 수 있다. 물기 제거의 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어노즐로부터 질소 등의 기류를 분무하여, 강제적으로 물기 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 물기 제거 후, 막면을 건조시켜 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지막에, 다관능 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시켜, 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.
유기 용매 용액 내의 다관능 산할로겐화물의 농도는, 0.01 내지 10 중량％의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0 중량％의 범위 내이면 보다 바람직하다. 0.01 중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한, 10 중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 이 유기 용매 용액에 DMF와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어 바람직하다.
유기 용매는 물과 비혼화성이고, 또한 다관능 산할로겐화물을 용해하고, 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 다관능 아민 화합물 수용액상에 접촉시키는 방법은, 상기한 다관능 아민 수용액의 미다공성 지지막에의 코팅 방법이나 침지 방법과 동일하게 행하면 된다.
복합 반투막 [1]에 있어서, 분리 기능층의 실제 길이를 크게 하기 위해서는, 다음 어느 하나의 방법을 들 수 있다. 즉, (i) 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도를 실온보다 고온으로 하는 방법, 또는 (ii) 계면 중합 시에 아실화 촉매를 공존시키는 방법이다.
(i)의 방법에 있어서는, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는 25 내지 60℃의 범위 내로 한다. 막면의 온도는 30 내지 50℃의 범위 내이면 바람직하다. 온도가 25℃ 이하에서는 주름이 커지지 않고, 투과 유속의 저하로 이어지고, 한편, 온도가 60℃보다 고온에서는, 제거율이 저하되는 경향이 있다. 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도를 25 내지 60℃의 범위 내로 함으로써, 미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 분리 기능층의 실제 길이를 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하로 할 수 있어, 높은 투과 유속과 붕소 제거율을 얻을 수 있다.
온도를 상기 범위로 제어하기 위해서는, 미다공성 지지막을 가온할 수도 있고, 가온한 다관능 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시킬 수도 있다. 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는, 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의해 측정할 수 있다.
(ii)의 방법에 있어서, 아실화 촉매는, 다관능 아민 수용액 또는 다관능 산할로겐화물의 유기 용매에 용해하면 되고, 다관능 아민 수용액, 다관능 산할로겐화물의 유기 용매 중의 어느 한쪽 또는 양쪽에 첨가하면 된다.
아실화 촉매로서는 아미드기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 아미드기를 포함하는 화합물로서는, 쇄상 아미드 화합물, 환상 아미드 화합물을 들 수 있다. 쇄상 아미드 화합물로서, 예를 들면, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N,-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드를 들 수 있다. 환상 아미드 화합물로서, 예를 들면, N-메틸피롤리디논, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐을 들 수 있다.
아실화 촉매를 다관능 아민 수용액에 첨가하는 경우에는, 0.1 내지 10 중량％의 범위가 바람직하고, 막 성능의 균형을 고려하면 0.1 내지 5 중량％의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 다관능 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 중에 아실화 촉매를 첨가하는 경우에는, 10 내지 1,000 ppm의 범위가 바람직하고, 막 성능의 균형을 고려하면, 10 내지 500 ppm의 범위가 보다 바람직하다. 아실화 촉매의 농도가 상기 범위이면 분리 기능층의 실제 길이를 크게 하는 효과가 얻어지고, 염 및 붕소의 제거 성능이 우수하다. 아실화 촉매의 종류, 농도에 따라 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물의 반응을 제어할 수 있어, 분리 기능층의 실제 길이를 제어할 수 있다.
본 발명의 구성 [1] 및 [2]의 복합 반투막을 제조하는 것에 있어서는, 상술한 바와 같이, 다관능 산할로겐화물의 유기 용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합을 행하여, 미다공성 지지막 상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 다음에는, 잉여의 용매를 물기 제거하여 제거하면 좋다. 물기 제거의 방법은 예를 들면 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1 내지 5분의 사이에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3분간이면 보다 바람직하다. 이 바람직한 파지 시간의 범위이면 분리 기능층이 완전히 형성되고, 한편, 유기 용매가 너무 건조되어 결점이 발생하는 경우는 없기 때문에, 성능 저하가 발생하지 않는다.
상술한 방법에 의해 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막은 바람직하게는 40 내지 100℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위 내에서, 바람직하게는 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 2 내지 8분간 열수 처리하는 공정 등을 부가함으로써 복합 반투막의 용질 저지 성능이나 투수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
다음으로, 복합 반투막 [1]을 제조하기 위해서는, 상기에 의해 얻어진 폴리아미드 분리 기능층을 갖는 복합 반투막을, 1급 아미노기를 갖는 화합물과 접촉시킨다. 1급 아미노기는 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약과 반응하고, 또한 방향족 화합물과 반응하여 아조기를 형성하고, 그에 따라 붕소 제거율의 향상이 기대된다.
접촉시키는 농도와 시간은, 목적으로 하는 효과를 얻기 위해서 적절하게 조절할 수 있다.
1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 지방족 아민, 환상 지방족 아민, 방향족 아민, 헤테로 방향족 아민 등을 들 수 있다. 생성하는 디아조늄염 또는 그의 유도체의 안정성의 관점에서, 방향족 아민, 헤테로 방향족 아민이 바람직하다. 다만, 황색도가 10 이상 40 이하이기 위해서는, 1급 아미노기를 갖는 화합물의 관능기를 제외한 탄소 골격의 분자량을 500 이하로 하는 것이 바람직하다. 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 1급 아미노기를 갖는 화합물의 용액을 도포하거나, 1급 아미노기를 갖는 화합물의 용액에 상기 복합 반투막을 침지시켜도 되고, 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.
1급 아민을 갖는 화합물을 녹이는 용매는, 상기 화합물이 용해하고, 상기 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 이용하더라도 상관없다. 또한, 용액에는, 1급 아미노기와 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도는, 이하에 진술하는 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후, 액적을 제거하고, 복합 반투막을 잘라내고, 기재를 박리하여, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물을 얻는다. 이것을, 1급 아미노기를 갖는 화합물은 용해하고, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막을 용해하지 않는 용매에 침지하여, 1급 아미노기를 갖는 화합물을 용매 중에 추출한다. 추출된 성분을 미리 검량선을 얻은 자외 가시 분광 광도계, 고속 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등으로 측정하고, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 화합물 중량을 산출한다. 이어서, 용매 중에서, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물을 취출하고, 가열하여 건조시켜, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행하고, 다음 식으로부터, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도를 구한다.
화합물 농도(mol/g)=100×(화합물 중량/화합물의 분자량)/건조막 중량
본 발명의 복합 반투막 [1]에 있어서, 황색도를 10 이상 40 이하로 하기 위해서는, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후의 상기 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 내지 160×10-6 mol/g의 범위 내일 필요가 있다. 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 mol/g에 미달이면, 아조기 형성에 의한 제거율 향상의 효과가 작고, 160×10-6 mol/g를 넘는 경우에는, 아조기 형성이 많아, 투과수량이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 복합 반투막 [1]을 제조하기 위해서는, 다음으로, 상기한 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 복합 반투막을, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약과 접촉시킨다. 접촉시키는 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약으로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생하여 분해되기 쉽기 때문에, 예를 들면, 아질산염과 산성 용액의 반응에 의해서 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응하여 아질산(HNO2)을 생성하는데, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하에서 효율적으로 생성한다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 시약 중의 아질산이나 아질산염의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％의 범위이다. 이 범위이면 충분한 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 효과가 얻어지고, 용액의 취급도 용이하다.
아질산 수용액의 온도는 15℃ 내지 45℃가 바람직하다. 이 범위이면 반응에 시간이 너무 걸리지도 없고, 아질산의 분해가 너무 빠르지 않아 취급이 곤란 용이하다.
아질산 수용액과의 접촉 시간은 디아조늄염 및/또는 그의 유도체가 생성하는 시간이면 되고, 고농도에서는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액으로는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 시약의 용액을 도포(코팅)하더라도, 상기 시약의 용액에 상기 복합 반투막을 침지시킬 수도 있다. 상기 시약을 녹이는 용매는 상기 시약이 용해하고, 상기 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 이용하더라도 상관없다. 또한, 용액에는, 1급 아미노기와 시약과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있을 수도 있다.
접촉에 의해 생성한 디아조늄염 또는 그의 유도체의 일부는, 물과 반응함으로써 페놀성 수산기로 변환된다. 또한, 미다공성 지지막이나 분리 기능층을 형성하는 구조의 방향환, 또는 분리 기능층에 유지한 1급 아미노기를 갖는 화합물의 방향환과도 반응하여 아조기를 형성한다. 그에 따라 붕소 제거율의 향상이 기대된다.
다음으로, 디아조늄염 또는 그의 유도체가 생성한 복합 반투막을, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시킨다. 여기서 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약이란 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산수소나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 페놀류, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다. 아황산수소나트륨, 및 아황산 이온과 반응시키면 순간에 치환 반응이 발생하여, 아미노기가 술포기로 치환된다. 또한, 방향족 아민, 페놀류와 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 발생하여 막면에 방향족을 도입하는 것이 가능해진다. 이들 시약은 단일로 이용할 수도 있고, 복수 혼합시켜 이용할 수도 있고, 다른 시약에 복수회 접촉시킬 수도 있다. 접촉시키는 시약으로서, 바람직하게는 아황산수소나트륨 및 아황산 이온이다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 농도와 시간은 목적으로 하는 효과를 얻기 위해서 적절하게 조절할 수 있다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 시약과 접촉시키는 온도는 10 내지 90℃가 바람직하다. 이 온도 범위이면 반응이 진행하기 쉽고, 한편 중합체의 수축에 의한 투과수량의 저하도 발생하지 않는다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 복합 반투막 [1] 및 [2]는 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름이나 부직포와 함께, 다수의 구멍을 뚫어 설치한 통상의 집수관의 주위에 권회되어, 나선형의 복합 반투막 엘리멘트로서 바람직하게 이용된다. 또한, 이 엘리멘트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기한 복합 반투막이나 그의 엘리멘트, 모듈은, 이들에 원수를 공급하는 펌프나, 그의 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 분리 장치를 이용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않는 농축물로 분리하여, 목적에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거율은 향상되지만, 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한, 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 1.0 MPa 이상, 10 MPa 이하가 바람직하다. 공급수 온도는, 높아지면 염 제거율이 저하되지만, 낮아짐에 따라 막 투과 유속도 감소하기 때문에, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급물 pH는 높아지면 해수 등의 고염농도의 공급물의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한, 고pH 운전에 의한 막의 열화가 염려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명에 따른 복합 반투막에 의해서 처리되는 원수로서는, 해수, 함수, 배수 등의 500 mg/L 내지 100 g/L의 TDS(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)를 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, TDS는 총 용해 고형분량을 가리키고, 「질량÷부피」 또는 「중량비」로 표시된다. 정의에 따르면, 0.45 마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있는데, 보다 간편하게는 실용염분(S)으로부터 환산된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
비교예, 실시예에서의 분리 기능층의 황색도, 실제 길이는 이하와 같이 측정하였다.
(다관능 아민 수용액과 다관능 산할라이드 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도)
다관능 아민 수용액과 접촉한 미다공성 지지막에 다관능 산할라이드 용액을 도포한 직후의 막면 온도를, 방사 온도계(MINOLTA 제조 TA-0510F)에 의해 측정하였다. 방사율 ε은 0.95로 하였다.
(폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도)
폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후, 액적을 제거하고, 복합 반투막을 10×10 cm 잘라내고, 기재를 박리하여, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물을 얻었다. 이것을, 에탄올 50 g에 8시간 침지하고, 에탄올로 추출된 성분을 미리 검량선을 얻은 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2450)로 측정하여, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 화합물 중량을 산출하였다. 이어서, 에탄올 중으로부터 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물을 취출하고, 120℃에서 2시간 가열하여 건조시키고, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각시킨 후, 중량 측정을 행하고, 다음 식에 의해, 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도를 구하였다.
화합물 농도(mol/g)=100×(화합물 중량/화합물의 분자량)/건조막 중량)
(황색도)
복합 반투막을 실온에서 8시간 건조한 후 기재를 박리하고, 분리 기능층면이 밑이 되도록 유리판에 싣고 나서, 디클로로메탄으로 미다공성 지지막을 용해·제거하고, 유리판 상에 남는 분리 기능층을, 스가 시껭기 가부시끼가이샤 제조의 SM 컬러 컴퓨터 SM-7에 의해 측정하였다.
(미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 폴리아미드 분리 기능층의 실제 길이)
복합 반투막을 PVA로 포매하고, OsO4로 염색하고, 이것을 울트라마이크로톰으로 절단하여 초박 세그먼트를 제작한다. 얻어진 초박 세그먼트를, TEM을 이용하여 단면 사진을 촬영한다. TEM에 의해 촬영한 단면 사진을, 화상 해석 소프트 Image Pro에 받아들여, 해석을 행하여, 미다공성 지지막 1 ㎛ 길이당의 분리 기능층의 실제 길이를 구하였다.
비교예, 실시예에서의 복합 반투막의 각종 특성은, 복합 반투막에, 온도 25℃, pH 6.5로 조정한 해수(TDS 농도 약 3.5％)를 조작 압력 5.5 MPa로 공급하여 막여과 처리를 24시간 행하고, 그 후의 투과수, 공급물의 수질을 측정함으로써 구하였다.
(탈염율(TDS 제거율))
다음 식에 의해 탈염율 즉 TDS 제거율을 구하였다.
TDS 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 TDS 농도/공급수 중의 TDS 농도)}
(막 투과 유속)
공급물(해수)의 막투과수량을, 막면 1 평방미터당 1 일당의 투수량(입방 미터)으로 갖고 막 투과 유속(m3/m2/일)을 나타내었다.
(붕소 제거율)
공급물과 투과수 중의 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치(히다치 세이사꾸쇼 제조 P-4010)로 분석하여, 다음 식에 의해 구하였다.
붕소 제거율(％)=100×{1-(투과수 중의 붕소 농도/공급수 중의 붕소 농도)}
(기재의 섬유 배향도)
부직포로부터 랜덤하게 소편 샘플 10개를 채취하고, 주사형 전자현미경으로 100 내지 1000배의 사진을 촬영하고, 각 샘플로부터 10개씩, 총 100개의 섬유에 대해서, 부직포의 길이 방향(세로 방향)을 0°로 하여, 부직포의 폭 방향(가로 방향)을 90°로 했을 때의 각도를 측정하고, 이들의 평균치를 소수점 이하 제1 위치를 사사오입하여 섬유 배향도를 구하였다.
(기재의 열 치수 변화율)
기재를 제막 방향과 병행으로 세로 25 cm 가로 25 cm의 샘플을 3매 잘라내고, 각각에 제막 방향과 병행으로 20 cm의 길이를 나타내는 도장을 3개소, 제막 방향과 직각으로 20 cm의 길이를 나타내는 도장을 3개소 찍는다. 100°의 열수에 10분간 침지한 후, 취출하여 자연 건조한다. 3매의 샘플에 대해서, 도장을 찍은 3곳의 길이를 0.01 cm 단위까지 측정하고, 다음식으로부터 구한다. 3매의 샘플의 세로(9개소), 가로(9개소) 각각 평균을 취하여 산출한다. 침지 후의 선의 길이가 침지 전의 선의 길이 보다 짧은 경우, 즉 수축하고 있는 경우에는 플러스, 침지 후의 선의 길이가 침지 전의 선의 길이 보다 긴 경우에는 마이너스로 각각 표시된다.
열 치수 변화율=((침지 전의 선의 길이)-(침지 후의 선의 길이))/(침지 전의 선의 길이)×100
(참고예 1)
기재로서 폴리에스테르 단섬유 부직포(통기도 0.5 내지 1 cc/cm2/초, 섬유 배향도: 표면 28°, 뒷면 28°)를 이용하여, 부직포의 표 상에 폴리술폰의 15.7 중량％ DMF 용액을 200 ㎛의 두께로 실온(25℃)에서 캐스트하고, 즉각 순수 중에 5분 이상 침지하여, 연속적으로 미다공성 지지막(두께 210 내지 215 ㎛)을 제작하였다.
(참고예 2, 3)
기재로서 표 1에 나타내는 장섬유 부직포를 이용한 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 미다공성 지지막을 제작하였다.
Figure 112018043380506-pat00002
(참고예 4)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 4.5 중량％ 수용액 내에 2분간 침지하고, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어노즐로부터 질소를 분무하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드 0.175 중량％를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 습윤하도록 도포하여 1분간 정치하였다. 다음으로, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하였다. 그 후, 90℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 트리메스산클로라이드의 데칸 용액을 도포한 직후의 막면의 온도는 23℃였다.
(참고예 5 내지 9)
사용하는 미다공성 지지막, 도포하는 트리메스산클로라이드의 데칸 용액의 온도를 표 2에 기재한 온도로 변경한 것 이외에는, 참고예 2와 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다. 트리메스산클로라이드의 데칸 용액을 도포한 직후의 막면의 온도는 표 2에 나타내는 값이었다.
Figure 112018043380506-pat00003
(참고예 10)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 5.0 중량％, DMF의 0.5 중량％의 수용액 내에 2분간 침지하고, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어노즐로부터 질소를 분무하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드 0.175 중량％를 포함하는 n-데칸 용액을 표면이 완전히 습윤하도록 도포하여 1분간 정치하였다. 다음으로, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하였다. 그 후, 90℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다.
(참고예 11 내지 15)
아실화 촉매를 표 3에 기재한 양을 첨가한 것 이외에는, 참고예 6과 동일하게 하여 복합 반투막을 제작하였다.
Figure 112018043380506-pat00004
(실시예 1)
참고예 5에서 얻어진 복합 반투막을, m-PDA 500 ppm의 수용액에 60분간 침지하고, 황산에 의해 pH 3으로 조정한 0.3 중량％의 아질산나트륨 수용액에 의해 실온(35℃)에서 1분간 처리하였다. 복합 반투막을 아질산수 용액으로부터 제거한 후, 수세하고 0.1 중량％의 아황산나트륨 수용액에 2분간 침지하였다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 투과 유속, TDS 제거율, 붕소 제거율은 각각 표 4에 나타내는 값이었다. 또한, 이 복합 반투막의 분리 기능층의 황색도와 실제 길이는 표 4에 나타내는 값이었다. 또한, m-PDA 용액 침지 후의 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 m-PDA 농도는 표 5에 나타내는 값이었다. 또한, m-PDA의 관능기를 제외하는 탄소 골격의 분자량은 76이다.
(실시예 2 내지 11, 비교예 1 내지 6)
처리하는 복합 반투막, m-PDA 농도, 침지 시간, 아질산나트륨 농도를 표 5에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리하였다. 각 실시예, 비교예의 복합 반투막을 평가한 바, 막 투과 유속, TDS 제거율, 붕소 제거율은 각각 표 4에 나타내는 값이었다. 각 실시예, 비교예의 복합 반투막의 분리 기능층의 황색도와 실제 길이는 표 4에 기재하였다. 또한, 각 실시예, 비교예의 m-PDA 용액 침지 후의 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 m-PDA 농도를 표 5에 기재하였다.
Figure 112018043380506-pat00005
Figure 112018043380506-pat00006
또한, 실시예 10, 실시예 11, 비교예 1에 이용한 기재의 섬유 배향도, 열 치수 변화율은 표 6에 나타내는 값이고, 미다공성 지지체와 반대측에 배치되는 장섬유 부직포의 섬유가 미다공성 지지체측에 배치되는 섬유보다도 제막 방향에 대하여 세로 배향이면 열 치수 변화율이 작고 치수 안정성이 높았다.
Figure 112018043380506-pat00007
이상과 같이, 본 발명의 구성 [1]에 의해 얻어지는 복합 반투막은 높은 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖고 있다.
(실시예 12 내지 17 및 비교예 7 내지 13)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 3.8 중량％ 수용액 내에 2분간 침지하고, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어노즐로부터 질소를 분무하여 미다공성 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드 0.165 중량％를 포함하는 표 1에 기재하는 계면 중축합 온도의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 습윤하도록 도포하여 10초간 정치하였다. 계속해서, 표 7에 기재하는 가열 처리 온도로 가열한 오븐 중에, 표 7에 기재하는 가열 처리시간 정치하였다. 그 후, 90℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, TDS 제거율, 막 투과 유속, 붕소 제거율은 각각 표 7에 도시한 바와 같았다.
Figure 112018043380506-pat00008
(실시예 18, 19)
처리하는 복합 반투막, m-PDA 농도, 침지 시간, 아질산나트륨 농도를 표 9에 기재한 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 처리하였다. 각 실시예의 복합 반투막을 평가한 바, 막 투과 유속, TDS 제거율, 붕소 제거율은 각각 표 7에 나타내는 값이었다. 각 실시예의 복합 반투막의 분리 기능층의 황색도와 실제 길이는 표 8에 기재하였다. 또한, 각 실시예의 m-PDA 용액 침지 후의 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 m-PDA 농도를 표 9에 기재하였다.
Figure 112018043380506-pat00009
Figure 112018043380506-pat00010
(비교예 14)
참고예 1에서 얻어진 미다공성 지지막을, m-PDA의 3.8 중량％ 수용액 내에 2분간 침지하고, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 인상하고, 에어노즐로부터 질소를 분무하여 미다공성 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 트리메스산클로라이드 0.165 중량％를 포함하는 표 7에 기재하는 계면 중축합 온도의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 습윤하도록 도포하여 10초간 정치하였다. 다음으로 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서, 막을 1분간 수직으로 유지하여 물기 제거하고, 송풍기로 20℃의 기체를 분무하여 막면에서 용액을 제거하였다. 계속해서, 120℃로 가열한 오븐 중에 15초간 정치하였다. 그 후, 90℃의 열수로 2분간 세정하여 복합 반투막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 반투막을 평가한 바, TDS 제거율, 막 투과 유속, 붕소 제거율은 각각 표 7에 도시한 바와 같았다.
이상과 같이 본 발명의 구성 [2]에 의해 얻어지는 복합 반투막은 높은 염 및 붕소 제거 성능과 높은 투수 성능을 갖고 있다.
본 발명의 복합 반투막은 특히, 함수나 해수의 탈염에 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 미다공성 지지막
M: 미다공성 지지막의 길이 1 ㎛에 대응하는 부분의 분리 기능층 표면의 실제 길이

Claims (3)

  1. 미다공성 지지막 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정, 1급 아미노기와 반응하여 디아조늄염을 생성하는 시약에 접촉시키는 공정, 디아조늄염과 반응하는 시약과 접촉시키는 공정을 행하는 복합 반투막의 제조 방법으로서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도가 25 내지 60℃의 범위 내이고, 상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시킨 후의 상기 폴리아미드 분리 기능층과 미다공성 지지막의 혼합물 내의 1급 아미노기를 갖는 화합물 농도가 30×10-6 내지 160×10-6 mol/g의 범위 내인 복합 반투막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다관능 아민 수용액, 다관능 산할로겐화물 함유 용액, 또는 이들 모두에 아실화 촉매를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미다공성 지지막 상에서, 다관능 아민 수용액과 다관능 산할로겐화물 함유 용액을 접촉시켜 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 후,상기 폴리아미드 분리 기능층에 1급 아미노기를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정 전에 있어서, 40 내지 100℃의 범위 내에서 2 내지 8분간 열수 처리하는 공정을 추가로 구비하는 복합 반투막의 제조 방법.
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