JP2002177749A

JP2002177749A - 複合分離膜およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002177749A
Application number: JP2000378511A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Inoue; 哲男井上; Sadajiro Hatano; 貞次郎秦野; Kenji Ueno; 賢司上野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2000-12-13
Publication date: 2002-06-25

Abstract

(57)【要約】【課題】欠点の発生を抑え、塩排除性能の高い複合分離
膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒
である不織布からなる支持体上に、粘度が１〜１０ポア
ズの範囲の溶液やポリスルホン濃度が１０〜２０％の範
囲の溶液を塗布して形成してなる分離膜を有する複合分
離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海水淡水化やかん
水の脱塩等に好適に利用できる複合分離膜に関し、詳し
くは、製膜溶液の粘度や濃度と、複合分離膜を構成する
支持体の通気度との関係を特定範囲に設定することによ
り欠点発生を抑制した複合分離膜およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、海水の淡水化やかん水の脱塩、半
導体分野における超純水の製造、各種産業における排水
の濃縮、有価を含む廃液処理等、様々な分野で逆浸透な
どの複合分離膜を用いた液体処理技術が利用されてい
る。現在市販されている複合分離膜の大部分は、微多孔
性の支持体上にゲル層を有するもの、および、微多孔性
の支持体上にポリマーを架橋した超薄膜層を有するもの
の２種類で、一般に、超薄膜層を有するタイプの複合分
離膜が、高い脱塩性能を発揮している。

【０００３】しかしながら、この超薄膜層は、水透過性
を高めるために微多孔性支持体上に非常に薄く形成する
ため、支持体の傷や異物などが複合分離膜としての欠点
になる。さらに、流体分離素子の製造時に膜表面が傷つ
き、膜本来の脱塩性能に対して流体分離素子としての脱
塩性能が低下することがしばしばある。

【０００４】さらに、不織布からなる支持体上に重合体
を含む製膜液を流延したときには製膜液が裏面にまで浸
透することが多々あり、このような膜を集水管の周りに
巻囲する際には、裏面にまで浸透して固化した部分が重
なりあう別の膜の表面に転写したり膜表面を傷付けると
いった問題がある。これについては、特開平１０−２２
５６３０号公報に製膜液の裏面浸透を抑制することを目
的とした半透膜支持体が開示されているが、裏面に製膜
溶液が浸透するか否かは、支持体の通気度と製膜溶液の
粘度や濃度との相互関係によるものであるにも関わら
ず、この点については何ら説明されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、欠点の発生
を抑え、膜性能の高い複合分離膜およびその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、次のとおりを要旨とするものである。１．通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の範囲
にある支持体の上に、粘度が１〜１０ポアズの範囲にあ
る製膜溶液を塗布して分離膜を形成する複合分離膜の製
造方法。２．通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の範囲
にある支持体の上に、ポリスルホン濃度が１０〜２０％
の範囲にある製膜溶液を塗布して分離膜を形成する複合
分離膜の製造方法。３．支持体上に分離膜を有する複合分離膜であって、
支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の
範囲にあり、分離膜は、粘度が１〜１０ポアズの範囲の
製膜溶液を塗布して形成されてなる複合分離膜。４．支持体上に分離膜を有する複合分離膜であって、
支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の
範囲にあり、分離膜は、ポリスルホン濃度が１０〜２０
％の範囲の製膜溶液を塗布して形成されてなる複合分離
膜。５．支持体上に分離膜を有する複合分離膜であって、
支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の
範囲にあり、分離膜は、支持体の一方の面上および一方
の面から他方の面までの間で支持体に係合している複合
分離膜。

【０００７】そして、上記３〜５の複合分離膜におい
て、支持体は、単糸繊度が０．１〜６．０デシテックス
の範囲にある、少なくとも２種類の繊度のポリエステル
繊維を混繊して形成された不織布であること、支持体に
形成されている孔の径が１０μｍ以下であることが好ま
しい。

【０００８】さらに、上記記載の方法により得られた複
合分離膜または上記いずれかの複合分離膜、原液流路材
および透過液流路材を含む膜ユニットを巻回してなる流
体分離素子も好ましい態様である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の複合分離膜は、支持体上
に分離膜を有し、支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃ
ｍ³／ｃｍ²・秒の範囲にあり、分離膜は、粘度が１〜１
０ポアズの範囲の製膜溶液を塗布して形成されてなる。

【００１０】製膜溶液の粘度が低い場合、また、支持体
の通気度が高い場合には、溶液が支持体の裏面にまで達
するほど浸透し、得られた膜の性能が低下する。一方、
溶液の粘度が高い場合や支持体の通気度が低い場合に
は、膜性能の低下は免れるものの、分離膜と支持体との
接合強度が低くなり、分離膜が支持体から剥離しやすく
なる。したがって、粘度が１〜１０ポアズ、好ましくは
２〜４ポアズの範囲の溶液に対して、通気度が０．１〜
２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒、好ましくは、０．４〜１．５
ｃｍ³／ｃｍ²・秒である不織布等の支持体を使用するこ
とで、製膜溶液を支持体に過浸透させることなく適度に
浸透させることができ、その結果、分離膜は、支持体の
一方の面上と、一方の面から他方の面までの間とで支持
体に係合されることになり、塩排除率等膜性能とともに
複合分離膜としての強度をバランス良く達成することが
できる。

【００１１】また、本発明の他の態様の複合分離膜は、
支持体上に分離膜を有し、支持体は、通気度が０．１〜
２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒の範囲にあり、分離膜は、ポリ
スルホン濃度が１０〜２０％の範囲の製膜溶液を塗布し
て形成されてなるポリスルホン濃度が低い場合や支持体
の通気度が高い場合には、溶液が支持体の裏面に達する
ほど浸透して膜性能が低下する。一方、ポリスルホン濃
度が高い場合や支持体の通気度が低い場合には、膜性能
の低下は免れるものの、分離膜と支持体との接合強度が
低下し、分離膜が支持体から剥離し易くなる。したがっ
て、ポリスルホン濃度が１０〜２０％、好ましくは１５
〜１８％の範囲の溶液に対して、通気度が０．１〜２．
０ｃｍ³／ｃｍ²・秒、好ましくは０．４〜１．５ｃｍ³
／ｃｍ²・秒の不織布を支持体とすることで、溶液を支
持体に過浸透させることなく適度に浸透させることがで
き、その結果、分離膜は、支持体の一方の面上と、一方
の面から他方の面までの間において支持体に係合するこ
とになり、塩排除率等の膜性能とともに複合分離膜とし
ての強度をバランス良く達成することができる。

【００１２】そして、本発明においては、支持体の通気
度を、支持体を構成する繊度や表面加工等でコントロー
ルすることができるが、支持体として、単糸繊度が０．
１〜６．０デシテックスの範囲、中でも０．３〜２．０
デシテックスの範囲にある、少なくとも２種類の繊度の
ポリエステル繊維を混繊して形成された不織布を用いる
ことが好ましい。繊度が上記の範囲にある２種類の繊維
を混繊することで、支持体を構成している繊維間に径１
０μｍ以下の孔を形成することができ、分離膜と支持体
との接合状態を投錨状態とすることができ、接合強度が
高くなる。そして、接合強度をより高くするためには、
径１０μｍ以下の孔が、９０％以上の割合で存在するこ
とが好ましい。

【００１３】なお、本発明において、支持体の通気度
は、ＪＩＳＬ１０９６のフラジール法に基づいて測定
される。また、孔径は、ＪＩＳＫ３８３２のバブルポ
イント法に基づいて測定される。圧力が細孔中の液体の
毛細管作用の力を越えたときに空気が透過するので、一
定面積の水に濡らした支持体に空気を圧力を変化させて
供給することにより、孔径を算出することができる。な
お、孔径の算出には下記式を用いる。

【００１４】ｄ＝Ｃｒ／Ｐここでｄ＝細孔直径（μm）ｒ＝液体の表面張力(mN/m) Ｐ＝圧力（Ｐａ）Ｃ＝定数2860(PSIの単位の時は0.415）また、不織布等布帛の場合は、通常、経方向（ＭＤ方
向）と緯方向（ＴＤ方向）とで引張強度、引張伸度が異
なるが、複合分離膜は、使用時にたとえば０．５ＭＰａ
〜８．８ＭＰａの圧力が加えられ変形したり損傷する場
合がある。そこで、この複合分離膜の変形や損傷を防ぐ
ために、本発明においては、支持体として、経方向（Ｍ
Ｄ方向）および緯方向（ＴＤ方向）の引張強度が、それ
ぞれ７８、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるものを用い
ることが好ましく、また、経方向（ＭＤ方向）および緯
方向（ＴＤ方向）の引張伸度が、それぞれ５〜２５％、
さらには１０〜２０％の範囲にあるものを用いることが
好ましい。また、支持体の均一性および分離膜の形成安
定性の観点からも、引張強度および引張伸度は上記範囲
内にあることが好ましい。

【００１５】さらに、本発明においては、耐熱性の観点
から、分離膜を支持膜と分離機能膜から構成し、その支
持膜をジメチルホルムアミド溶媒のポリスルホン溶液か
ら形成することが好ましい。また、分離機能膜を形成す
るには、１分子中に２個以上の反応性アミノ基を有する
水溶性化合物を含む製膜溶液を用いることが好ましい。
このとき、分離機能膜の製膜溶液中のアミンの濃度は１
％〜２０％の範囲にあることが好ましい。１％を下回る
と架橋反応が不十分となり脱塩性能の低下を招きやす
く、２０％を上回ると過剰な架橋反応が起こり造水性能
の低下を招きやすい。

【００１６】次に、本発明の複合分離膜の製造方法につ
いて説明する。

【００１７】まず、たとえば、単糸繊度が０．１０〜
６．０デシテックス、好ましくは０．３〜２．０デシテ
ックスの範囲にある２種類の繊度のポリエステル繊維を
混繊して形成された、通気度０．１〜２．０ｃｍ³／ｃ
ｍ²・秒、好ましくは０．４〜１．５ｃｍ³／ｃｍ²・
秒、孔径１０μm以下の湿式不織布基材（支持体）上
に、支持膜を形成する。

【００１８】支持膜の製膜溶液は、たとえば、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒の、粘度が１〜１０ポアズ
の範囲、好ましくは２〜４ポアズの範囲、また、ポリス
ルホン濃度が１０％〜２０％、さらには１５〜１８％の
範囲の溶液であることが好ましい。

【００１９】支持膜は、実質的な分離性能を有さず、強
度を与えるためのものである。そのため、耐薬品性、耐
熱性、耐圧性の観点から、ポリスルホン、酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリフェニレンスルフィドのホモ
ポリマーまたはコポリマーを、単独もしくは混合したも
のから形成されることが好ましいが、中でも、化学的、
機械的、熱的に安定性が高く、膜形成の容易なポリスル
ホンがより好ましい。

【００２０】このような支持膜の製膜溶液を、湿式不織
布などの上に一定厚さになるように注型し、ドデシル硫
酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶
液中で湿式凝固させることによって、表面に直径１０ｎ
ｍ以下の微細な孔を多数有する多孔性支持膜を形成す
る。

【００２１】続いて、上記のように形成された支持膜上
に、１分子中に２個以上の反応性基を有する水溶性化合
物の水溶液を塗布し、さらに、その水溶性化合物と反応
しうる多官能性反応溶液を順に塗布して、ｉｎ−ｓｉｔ
ｕ界面重縮合反応させて過剰な有機溶媒を除去、揮発さ
せる。その後、ただちに１分子中に反応性基を２個以上
もつ水溶性化合物と界面活性剤を含む水溶液を塗布し、
残存している多官能性反応溶液の官能基と反応させ、実
質的に分離機能を有する分離機能膜を形成して、複合分
離膜とする。

【００２２】１分子中に２個以上の反応性基を有する水
溶性化合物とは、実質的に水に可溶で、多官能性反応溶
液と反応して水不溶性の架橋ポリマーを形成するもの、
たとえば、２個以上の反応性基を有する脂肪族、芳香
族、あるいは複素環の化合物である。ここで反応性基と
はアミノ基や水酸基等であるが、反応性の観点からアミ
ノ基であることが好ましい。そして、２個以上の反応性
基は、同一であっても、異なっていてもよい。

【００２３】上記水溶性化合物の例としては、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５
−トリアミノベンゼン、パラキシリレンジアミンなどの
芳香族アミン類、エチレンジアミン、ピペラジン、アミ
ノメチルピペラジンなどの脂肪族アミン類、ポリエチレ
ンイミンなどである。これらの中では、反応性や得られ
る膜性能の面から、多官能アミノ化合物が好ましく、中
でも芳香族アミン類、特にはｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベン
ゼンが好ましい。

【００２４】これらの水溶性化合物は単独であっても混
合していてもよい。そして、これらの水溶性化合物は重
量濃度で１．０〜２０％、さらには３〜１５％の範囲の
水溶液として使用することが好ましい。

【００２５】また、本発明における多官能性反応溶液と
しては、多官能の酸ハロゲン化物、多官能のイソシアネ
ート化合物などの溶液を用いることができる。多官能酸
ハロゲン化物としては、たとえば、トリメシン酸ハライ
ド、イソフタル酸ハライド、テレフタル酸ハライド、ト
リメット酸ハライド、ベンゼンジスルホン酸ハライドな
どの芳香族系多官能酸ハロゲン化物が用いられる。中で
も、反応性および得られる膜の分離性能の観点から、酸
塩化物、たとえば、トリメシン酸クロライド、イソフタ
ル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、トリメリッ
ト酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、お
よびこれらの混合物が好ましい。そして、多官能イソシ
アネート化合物としては、たとえばトルエンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物が用いられ
る。

【００２６】そして、上記多官能性反応溶液の上に塗布
して残存する官能基と反応せしめる水溶液に含まれる水
溶性化合物は、多孔質支持膜表面に塗布する水溶性化合
物と同一であっても異なっていてもかまわない。

【００２７】なお、本発明において、製膜溶液を塗布す
る場合、含浸塗布であってもよい。

【００２８】

【実施例】実施例１単糸繊度０．５および１．５デシテックスのポリエステ
ル繊維の混繊で、通気度０．７ｃｍ³／ｃｍ²・秒、平均
孔径７μｍ以下の、縦３０ｃｍ、横２０ｃｍの大きさの
湿式不織布をガラス板上に固定し、その上に、ジメチル
ホルムアミド(ＤＭＦ）溶媒のポリスルホン濃度１５重
量％の溶液（２．５ポアズ：２０℃）を、総厚み２００
μｍになるようにキャストし、直ちに水に浸積してポリ
スルホンの多孔性支持膜を製造した。この支持膜をメタ
フェニレンジアミンの２重量％水溶液に２分間浸積した
後、１，１，２トリクロロ１，２，２トリフルオロエタ
ンにトリメシン酸クロライドを０．１重量％溶解した溶
液を１６０ｃｍ³／ｍ²塗布して、過剰の溶液を液切りし
て除去した後、さらに上から０．１重量％メタフェニレ
ンジアミンと０．５重量％ドデシル酸ソーダを含む水溶
液を１６０ｃｍ³／ｍ²塗布して３０秒間静置し、分離機
能膜を形成した。

【００２９】このようにして得られた複合分離膜１０枚
を用い、５．５ＭＰａ、２５℃の条件下で、活性炭処理
したｐＨ＝６．５、３．５％海水を処理した。その結
果、塩排除率は９９．８９％（塩透過率０．１１％）、
透水速度０．６６ｍ³／ｍ²・日の平均性能が得られた。
ｎ＝１０の標準偏差は、塩排除率が０．０２％、透水速
度が０．０３ｍ³／ｍ²・日であった。比較例１単糸繊度３デシテックスのポリエステル繊維の単繊で形
成された、通気度２．５ｃｍ³／ｃｍ²・秒、孔径が１０
〜２００μm以上の支持膜を用いた以外は実施例１と同
様に複合分離膜を製造し、海水を処理した。

【００３０】結果、塩排除率９９．０５％（塩透過率
０．９５％）、透水速度０．７５ｍ³／ｍ²・日の平均性
能であった。ｎ＝１０の標準偏差は、塩透過率が０．０
５％、透水速度が０．０６ｍ³／ｍ²・日であった。比較例２比較例１と同様のポリエステル繊維の単繊で形成され
た、通気度２．５ｃｍ³／ｃｍ²・秒の湿式不織布を用い
て、粘度が０．５ポアズの範囲にある製膜溶液を塗布し
て支持膜を用いた以外は実施例１と同様に複合分離膜を
製造し、海水を処理した。

【００３１】結果、塩排除率９８．５％（塩透過率１．
５％）、透水速度０．８５ｍ³／ｍ²・日の平均性能であ
った。ｎ＝１０の標準偏差は、塩透過率が０．０８％、
透水速度が０．０７ｍ³／ｍ²・日であった。複合分離膜
を製造した際、膜表面の均一性に欠け基材裏面にポリマ
ーが浸透していた。比較例３比較例１と同様のポリエステル繊維の単繊で形成され
た、通気度２．５ｃｍ³／ｃｍ²・秒の湿式不織布を用い
て、ポリスルホン濃度が７％の製膜溶液を塗布して支持
膜を用いた以外は実施例１と同様に複合分離膜を製造
し、海水を処理した。結果、塩排除率９７．０％（塩透
過率３．０％）、透水速度１．２５ｍ³／ｍ²・日の平均
性能であった。ｎ＝１０の標準偏差は、塩透過率が１．
５２％、透水速度が１．０２ｍ³／ｍ²・日であった。比
較例２と同様に複合分離膜を製造した際、膜表面の均一
性に欠け基材裏面にポリマーが浸透していた。

【００３２】

【発明の効果】本発明においては、通気度が０．１〜
２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒である支持体の上に、粘度が１
〜１０ポアズの範囲の溶液やポリスルホン濃度が１０〜
２０％の範囲の溶液を塗布して分離膜を形成しているの
で、製膜溶液の過浸透を防ぐことができ、分離膜が、支
持体の一方の面上および一方の面から他方の面までの間
で支持体に係合するように構成することができる。その
結果、巻囲時に膜表面に欠点や傷が発生しにくく、均一
性や塩排除率、強度の高い複合分離膜となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D006 GA02 HA61 MA03 MA06 MA09 MB09 MC11 MC18 MC48 MC62 MC78 MC84 MC89 NA46 NA50 PA01 PB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒
の範囲にある支持体の上に、粘度が１〜１０ポアズの範
囲にある製膜溶液を塗布して分離膜を形成することを特
徴とする複合分離膜の製造方法。
【請求項２】通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²・秒
の範囲にある支持体の上に、ポリスルホン濃度が１０〜
２０％の範囲にある製膜溶液を塗布して分離膜を形成す
ることを特徴とする複合分離膜の製造方法。
【請求項３】支持体上に分離膜を有する複合分離膜であ
って、支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²
・秒の範囲にあり、分離膜は、粘度が１〜１０ポアズの
範囲の製膜溶液を塗布して形成されてなることを特徴と
する複合分離膜。
【請求項４】支持体上に分離膜を有する複合分離膜であ
って、支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²
・秒の範囲にあり、分離膜は、ポリスルホン濃度が１０
〜２０％の範囲の製膜溶液を塗布して形成されてなるこ
とを特徴とする複合分離膜。
【請求項５】支持体上に分離膜を有する複合分離膜であ
って、支持体は、通気度が０．１〜２．０ｃｍ³／ｃｍ²
・秒の範囲にあり、分離膜は、支持体の一方の面上およ
び一方の面から他方の面までの間で支持体に係合してい
ることを特徴とする複合分離膜。
【請求項６】支持体は、単糸繊度が０．１〜６．０デシ
テックスの範囲にある、少なくとも２種類の繊度のポリ
エステル繊維を混繊して形成された不織布である、請求
項３〜５のいずれかに記載の複合分離膜。
【請求項７】支持体に形成されている孔の径が１０μｍ
以下である、請求項６に記載の複合分離膜。
【請求項８】請求項１または２に記載の方法により得ら
れた複合分離膜または請求項３〜７のいずれかの複合分
離膜、原液流路材および透過液流路材を含む膜ユニット
を巻回してなる流体分離素子。