KR101337851B1 - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염 제거율이 높으며, 중성 영역에서 비해리성인 붕소에 대해서도 높은 저지 성능을 나타내는 복합 반투막을 제공한다. 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킬 때에, 폴리아미드 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드의 분자 중에, "특정한 치환기를 2개 이상 갖고, 그 중 하나 이상은 β 위치 또는 γ 위치에 카르보닐기를 갖는 헤테로 원자 결합을 포함하는 것인 환상 지방족기 또는 방향족기"로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것이 되도록 특정한 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 포함하는 유기 용매 용액을 이용하여 복합 반투막을 제조한다.
복합 반투막, 반투막 엘리멘트, 폴리아미드 분리 기능층, 환상 지방족 화합물, 방향족 화합물

Description

복합 반투막 및 그의 제조 방법{COMPOSITE SEMIPERMEABLE MEMBRANE AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}
본 발명은 액상 혼합물의 선택 분리용으로서 유용한 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 해수나 함수로부터 붕소 등의 용질 성분을 제거함에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는, 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성한 복합 반투막, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 복합 반투막을 이용한 해수의 담수화가 시도되어, 전세계의 수 처리 플랜트로 실용화되고 있다. 복합 반투막은 일반적으로 미다공성 지지막 상에 분리 기능층을 피복한 복합막의 구조를 취한다. 그 분리 기능층을 가교 방향족 폴리아미드로부터 형성한 경우에는, 벤젠환을 포함함으로써 강직성이 풍부하다는 이점이나, 방향족 다관능 아민과 방향족 다관능 산할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 용이하게 제막할 수 있다는 이점이 있고, 또한 고염 제거율, 고투과 유속이라는 이점이 있다(특허 문헌 1, 2를 참조).
최근에는 복합 반투막으로 담수화 처리하여 얻어지는 담수에 대하여 고도의 수질 기준이 요구되어, 복합 반투막의 제거 성능에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 특히 해수 중에 미량 포함되는 붕소의 제거 성능에 관한 요구 수준이 점점 더 엄격 해지고 있다.
그러나 종래의 통상의 복합 반투막에 의한 담수화 처리에서는 음료수로 사용 가능한 농도 수준까지 붕소 함유량을 감소시키는 것이 곤란하다.
따라서, 복합 반투막의 붕소 제거 성능을 향상시키는 수단으로서, 예를 들면 복합 반투막 모듈을 열수 처리하는 방법(특허 문헌 3 참조), 형성된 폴리아미드 분리 기능층을 브롬 함유 유리 염소 수용액에 접촉시키는 방법(특허 문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다. 그런데 이들 복합 반투막에서는 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켜서 담수화 처리했을 때에, 막 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/일 이하이며, 붕소 제거율은 높아도 91 내지 92 ％ 정도로 아직 불충분하며, 또한 높은 붕소 저지 성능을 갖는 복합 반투막의 개발이 요망되고 있었다.
복합 반투막의 용질 저지 성능을 향상시키기 위해서는 복합 반투막의 분리 기능층 중 공경을 작게 하면 좋다고 생각되지만, 동시에 충분한 투수 성능을 얻기 위해서 공경을 적절히 크게 할 필요도 있다. 한편, 복합 반투막의 분리 기능층 중 공경이 작아도 구멍수가 많고 반투막 중에 차지하는 공공량이 많은 경우는 투수량은 증가하지만, 그 반면에 용질 저지 성능은 저하되는 경향이 있다. 따라서, 용질 저지 성능을 향상시키고, 투수량을 적정 수준으로 유지하기 위해서는 복합 반투막의 분리 기능층 중 공경 및 공공량을 모두 적절히 조정할 필요가 있다.
따라서, 미다공질 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막의 성능을, 분리 기능층 중 공경 및 공공량을 모두 적절히 조정함으 로써 향상시키는 것이 검토되고 있다. 그 해결 수단 중 하나로서, 반응 약액 중에 신규 반응제를 첨가함으로써 공경 및 공공량을 모두 적절히 조정하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 복합 반투막에서 분자 중에 2 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민 성분과, 신규인 반응제로서 분자 중에 2 이상의 할로겐화아실기를 갖는 선상 지방족 폴리산할라이드를 함유하는 산 성분을 반응시켜서 가교 폴리아미드를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 5 참조). 이 방법은 종래의 제조 방법에 다소 변경을 가하는 것만으로 실시할 수 있고, 간편한 개선 방법으로서 유용하며, 높은 염 저지율과 높은 투과 유속을 갖는 복합 반투막을 제조할 수 있다고 기록되어 있다. 그러나 이 방법에 의해서도 붕소 저지율을 충분한 수준까지 향상시키는 것에는 이르지 않았다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-180208호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)2-115027호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-19493호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-259388호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 제3031763호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 높은 염 제거율과 함께, 붕산과 같은 중성 영역에서는 비해리의 물질에 대하여도 높은 저지 성능을 나타내는 복합 반투막을 제공하는 것, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이하와 같이 특정된다.
미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막이며, 상기 폴리아미드 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는 분자쇄 중에 환상 지방족기 및/또는 방향족기를 포함하는 폴리아미드이고, 환상 지방족기 및/또는 방향족기는 치환기로서 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 가지며, 상기 치환기 중 1개 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
Figure 112008042484756-pct00001
Figure 112008042484756-pct00002
(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다. X는 O, S, 또는 NR5를 나타낸다. R1, R2, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 단, R1, R2 중 하나 이상은 수소 원자이다. R3, R4는 수소 원자 또는 카르복시기 이외의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이다. R1, R3의 원자 사이에서 공유 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. A는 수산기 또는 폴리아미드 중의 아미드 결합의 질소 원자를 나타내며, 2개 이상의 치환기 중 적어도 하나에서의 A는 폴리아미드 중의 아미드 결합의 질소 원자이다.)
여기서, 폴리아미드 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는 다관능 아민 수용액과, 하기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 치환기로서 가지며 상기 치환기 중 1개 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 얻어지는 가교 폴리아미드이다.
Figure 112008042484756-pct00003
Figure 112008042484756-pct00004
(식 중, n, X, R1 내지 R5는 상기 기재의 정의에 따른다. Z는 할로겐 원자를 나타냄)
그리고, 상기한 본 발명의 복합 반투막은 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성할 때, 다관능 아민 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 함유함과 동시에 상기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 치환기로서 가지며 상기 치환기 중 1개 이상은 상기 화학식 3으로 표시되는 기인 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킨다.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 탈염 성능이 높고, 중성 영역에서 비해리의 물질도 높은 제거율로 저지할 수 있는 복합 반투막으로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 복합 반투막을 수 처리용의 분리막으로서 이용하여 특히 해수의 탈염 처리를 행하는 경우, 종래 기술에서는 고도로 저지하는 것이 어려웠던 붕소를 충분히 높은 제거율로 저지할 수 있다. 그 결과, 해수의 역 침투 처리에 의한 담수화 처리에 의해서 고도의 음료수 기준에 적합한 양질의 물을 제조하는 것이 가능해진다.
[도 1] 실시예 1 내지 15 및 비교예 1에서 제조한 복합 반투막의 막 투과 유속과 붕소 제거율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 복합 반투막은 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막이며, 상기 폴리아미드 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드가 분자쇄 중에 특정한 환상 지방족기 및/또는 방향족기를 포함하는 것이다.
이 특정 환상 지방족기 및/또는 방향족기는 치환기로서 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나로 표시되는 기를 합쳐서 2개 이상 갖는 것이며, 상기 치환기 중 1개 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 기임으로써 특정된다. 즉, 하기 화학식 1로 표시되는 β 위치 또는 γ 위치에 카르보닐기를 갖는 헤테로 원자 결합을 포함하는 것이다. 이와 같이 특정되는 환상 지방족기 및/또는 방향족기는, 이하 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기"라 한다. 이 특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기는, 하기 화학식 1로 표시되는 기와 하기 화학식 2로 표시되는 기를 치환기로서 각각 1개 이상 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기인 경우, 및 하기 화학식 1로 표시되는 기를 치환기로서 2개 이상 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기인 경우로 크게 구별할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112008042484756-pct00005
<화학식 2>
Figure 112008042484756-pct00006
(식 중, n, X, R1 내지 R5, A는 상기한 기재의 정의에 따른다.)
이 특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기를 폴리아미드의 분자쇄 중에 도입시키기 위해서는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물을 계면 중축합 시킬 때에, 하기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 기를 치환기로서 갖는 특정한 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을 병존시킬 수 있다.
이 특정한 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물은 치환기로서 하기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 것이고, 상기 치환기 중 1개 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기임으로써 특정된다. 이와 같이 특정되는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을, 이하 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"이라 한다. 이 특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 기와 하기 화학식 4로 표시되는 기를 치환기로서 각각 1개 이상 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물인 경우, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 치환기로서 2개 이상 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물인 경우로 크게 구별할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112008042484756-pct00007
<화학식 4>
Figure 112008042484756-pct00008
(식 중, n, X, R1 내지 R5는 상기 기재의 정의에 따른다. Z는 할로겐 원자 를 나타낸다.)
구체적으로는, 다관능 아민 수용액과, 상기한 특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써, 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성함으로써 제조된다. 여기서, 상기한 특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을 함유하는 유기 용매 용액은, 추가로 다관능 산할로겐화물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 다관능 아민 또는 다관능 산할로겐화물 중 하나 이상이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한 구체적으로는, 본 발명의 복합 반투막은 후술하는 바와 같이 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성함으로써 복합 반투막을 제조하는 방법에서, 다관능 아민 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 함유함과 동시에 상기한 특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물을 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
복합 반투막에서의 폴리아미드 분리 기능층의 두께는 충분한 분리 성능 및 투과수량의 기능을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1 ㎛의 범위 내로 하고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛의 범위 내로 하면 된다.
여기서, 다관능 아민이란, 1 분자 중에 2개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노 기를 갖는 아민을 말하며, 예를 들면 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치 중 어느 하나의 위치 관계에서 벤젠에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판, 4-아미노메틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면 1 분자 중에 2 내지 4개의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민인 것이 바람직하고, 이러한 다관능 방향족 아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성으로부터 m-페닐렌디아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 아민은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
다관능 산할로겐화물이란, 1 분자 중에 2개 이상의 할로겐화 카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말한다. 예를 들면, 3관능 산할로겐화물로는 트리메스산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능 산할로겐화물로는 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능 산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능 산할로겐화물, 시클로펜탄디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산디카르복실산디클로라이드, 테트 라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능 산할로겐화물을 들 수 있다. 다관능 아민과의 반응성을 고려하면 다관능 산할로겐화물은 다관능산 염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면 1 분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능 방향족산 염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이성의 관점에서, 트리메스산클로라이드를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능 산할로겐화물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 복합 반투막은 미다공성 지지막 상에 형성되는 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드의 분자쇄 중에, 상술한 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기"를 포함함으로써, 이에 따라 종래 기술에 비하여 높은 붕소 제거 성능을 나타낼 수 있는 것이다.
또한, "특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기"를 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드 분자쇄 중에 부분 구조로서 존재시키기 위한 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성된 분리 기능층의 표면 상에 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 함유하는 용액을 접촉시키는 방법에 의해 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기"를 도입할 수 있거나, 또는 다관능 아민과 다관능 방향족 산할로겐화물을 계면 중축합시킬 때에 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 공존시킴으로써, 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드 중에 공유 결합시키는 방법에 의해서 "특정 치환기 를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기"를 도입할 수도 있다.
즉, 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성함에 있어서, 다관능 아민 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 포함하는 유기 용매 용액과, 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 포함하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킬 수도 있고, 또한 다관능 아민 수용액과, 다관능 산할로겐화물 및 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층을 형성시킬 수도 있다.
특히, 다관능 아민 수용액과, 다관능 산할로겐화물 및 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 함유하는 유기 용매 용액(다관능 산할로겐화물에 대한 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"의 비율은 5 mol％ 이상이 바람직함)을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층을 형성하는 방법에 의해 제조되는 복합 반투막은, 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때에 하기 수학식 1을 만족시킬 수 있고, 또한 막 투과 유속이 0.5 ㎥/㎡/일 이상, 또한 붕소 제거율이 94 ％ 이상을 만족시킬 수 있기 때문에, 종래 기술에 비하여 높은 붕소 제거 성능을 나타낼 수 있다.
붕소 제거율(％)≥96-4×막 투과 유속(㎥/㎡/일)
이러한 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물" 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 기와 상기 화학식 4로 표시되는 기를 치환기로서 각각 1개 이상 갖는 것으로는 2-클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 3-클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,3-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,4-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,5-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,6-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 3,4-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 3,5-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2-클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3-클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,3-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,5-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,6-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3,5-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3-클로로카르보닐메톡시프탈로일클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시프탈로일클로라이드, 2-클로로카르보닐메톡시이소프탈로일클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시이소프탈로일클로라이드, 5-클로로카르보닐메톡시이소프탈로일클로라이드, 2-클로로카르보닐메톡시테레프탈로일클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,3-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,4-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,5-디카르보닐디 클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,6-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-3,4-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-3,5-디카르보닐디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물" 중, 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 치환기로서 2개 이상 갖는 것으로는 (2-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (3-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (4-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (2,3-비스클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (2,4-비스클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (3,5-비스클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (2-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (3-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (4-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (2,3-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (2,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (3,5-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (2-클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드, (3-클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드, (2,3-비스클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드, (2,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드 등을 들 수 있다.
상기한 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 반투막은 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때의 TDS 투과계수가 0.1×10-8 m/s 이상 3×10-8 m/s 이하가 된 막 구조로 하면, 특히 우수한 붕소 제거 성능 향상을 얻을 수 있다. 여기서 TDS(Total Dissolved Solid)는 전체 용존 고형 물질을 의미하고, TDS 농도는 해수의 염 농도를 나타내는 지표이다.
또한, TDS 투과계수는 용질의 투과계수를 구하는 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 비평형 열역학에 기초를 둔 역 침투법의 수송 방정식으로서, 이하의 식이 알려져 있다.
Jv=Lp(ΔP-σ·Δπ)
Js=P(Cm-Cp)+(1-σ)C·Jv
여기서, Jv는 막 투과 부피 유속(㎥/㎡/s), Lp는 순수 투과계수(㎥/㎡/s/Pa), ΔP는 막 양측의 압력차(Pa), σ는 용질 반사계수, Δπ는 막 양측의 침투 압차(Pa), Js는 용질의 막 투과 유속(mol/㎡/s), P는 용질의 투과계수(m/s), Cm은 용질의 막면 농도(mol/㎥), Cp는 투과액 농도(mol/㎥), C는 막 양측의 농도(mol/㎥)이다. 막 양측의 평균 농도 C는 역 침투막과 같이 양측의 농도차가 매우 큰 경우에는 실질적인 의미를 갖지 않는다. 따라서 수학식 9를 막 두께에 대해서 적분한 하기 수학식 6이 근사식으로서 다용되고 있다.
R=σ(1-F)/(1-σF)
단, F는 하기 수학식 7이고, 또한 R은 실제 저지율이며, 하기 수학식 8로 정의된다.
F=exp{-(1-σ)Jv/P}
R=1-Cp/Cm
여기서, ΔP를 여러 가지로 변화시킴으로써 수학식 3으로부터 Lp를 산출할 수 있고, Jv를 여러 가지로 변화시켜 R을 측정하고, R과 1/Jv를 플로트한 것에 대하여 수학식 5, 6을 커브피팅함으로써, P(용질 투과계수)와 σ(용질 반사계수)를 동시에 구할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막에서 미다공성 지지막은 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않는 미다공막이며, 실질적으로 분리 기능층에 강도를 부여할 수 있는 것이다. 그의 미다공의 구멍 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 균일하고 미세한 구멍, 또는 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 다른 한쪽면까지 서서히 큰 미세 구멍을 가지고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에서 미세 구멍의 크기가 0.1 nm 이상 100 nm 이하인 지지막이 바람직하다.
미다공성 지지막에 사용하는 재료나 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 를 주성분으로 하는 섬유제 포백에 의해 강화된 폴리술폰, 아세트산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 미다공막이 바람직하다. 그 중에서도, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용한 미다공막이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 하기 화학식에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 폴리술폰을 들 수 있고, 이 폴리술폰은 공경을 제어하기 쉬우며, 치수 안정성이 높다는 이점이 있어 바람직하다.
Figure 112008042484756-pct00009
예를 들면, 상기 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드 용액을 밀하게 짠 폴리에스테르 섬유제의 편직포 또는 부직포(기포(基布)) 위에 일정한 두께로 주형한 후, 수중에서 습식 응고시킴으로써, 표면의 대부분에 직경수 10 nm 이하의 미세 구멍을 갖는 미다공성 지지막을 제조할 수 있다.
상기한 미다공성 지지체(기포도 포함함)의 두께는 복합 반투막의 강도 및 그 막을 엘리멘트로 했을 때의 막충전 밀도에 영향을 미친다. 충분한 기계적 강도 및 충분한 막충전 밀도를 얻기 위해서는 50 내지 300 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 250 ㎛의 범위 내이다. 이 두께가 지나치게 얇은 경우에는 충분한 기계적 강도가 얻어지기 어렵고, 반대로 지나치게 두꺼운 경우에는 충분한 막충전 밀도가 얻어지기 어렵다. 또한, 미다공성 지지체 중 기포를 제외한 부분(이하, 다공질층이라 함)의 두께는 10 내지 200 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 범위 내이다.
다공질층의 막 형태는 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경, 원자간 현미경에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들면, 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 기포로부터 다공질층을 박리한 후, 이것을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 하고, 이 샘플에 백금, 백금-팔라듐 또는 사염화루테늄(바람직하게는 사염화루테늄)을 얇게 코팅하여, 3 내지 6 kV의 가속 전압으로 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰하면 된다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경으로는, (주) 히다치 세이사꾸쇼 제조의 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다. 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 다공질층의 막 두께나 표면공경을 결정한다. 또한, 본 발명에서의 두께나 공경은 평균값을 의미하는 것이다.
이어서, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에 대해서 설명한다.
복합 반투막에서의 폴리아미드 분리 기능층은, 예를 들면 상술한 다관능 아민을 함유하는 수용액과, 다관능 산할로겐화물과 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 함유하는 유기 용매 용액(여기서의 유기 용매는 물과 비혼화성의 유기 용매임)을 이용하여, 미다공성 지지막의 표면 상에서 이들 성분을 계면 중축합시킴으로써 폴리아미드 골격을 형성시켜서 제조할 수 있다.
여기서 다관능 아민 수용액에서의 다관능 아민의 농도는 2.5 내지 10 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량％의 범위 내이다. 이 범위이면 얻어지는 반투막에 충분한 염 제거 성능 및 투수성을 부여할 수 있고, 용질 투과계수를 3×10-8 m/s 이하로 할 수 있다. 다관능 아민 수용액에는 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 반응을 저해하지 않는 것이면 계면활성제, 유기 용매, 알칼리성 화합물, 및 산화 방지제 등이 포함되어 있을 수도 있다. 계면활성제는 미다공성 지지막의 표면의 습윤성을 향상시키고, 아민 수용액과 비극성용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있기 때문에, 또한 유기 용매는 계면 중축합 반응의 촉매로서 기능하는 경우가 있기 때문에, 이들을 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
계면 중축합을 미다공성 지지막 상에서 행하기 위해서는, 우선 상술한 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막의 표면에 접촉시킨다. 그 접촉은 미다공성 지지막면 상에 균일하고 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막에 코팅하는 방법이나, 미다공성 지지막을 다관능 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 미다공성 지지막 표면과 다관능 아민 수용액과의 접촉 시간은 1 내지 10 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3 분간의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
다관능 아민 수용액을 미다공성 지지막 표면에 접촉시킨 후에는 지지막 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액절한다. 지지막 상에 액적이 잔존하면 그 액적 잔존 부분이 분리 기능층의 형성 후에 막 결점이 되기 때문에, 막 결점이 없고 막 성능이 우수한 복합 반투막을 제조하기 위해서는 충분히 액절하는 것이 필요하다. 액절의 방법으로는, 예를 들면 다관능 아민 수용액 접촉 후의 다공성 지지막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어노즐로부터 질소 등의 바람을 분무하고, 강제적으로 액절하는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 액절 후에는 막면을 건조시키고, 부착된 물의 일부를 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능 아민 수용액을 접촉시킨 후의 지지막 상에 다관능 산할로겐화물과 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시키고, 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"과의 계면 중축합에 의해 가교 폴리아미드 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.
유기 용매 용액 중 다관능 산할로겐화물의 농도는 0.01 내지 10 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2.0 중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이 유기 용매 용액 중에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 카르보닐화 촉매를 함유시킴으로써, 계면 중축합을 촉진시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
여기서 이용하는 유기 용매는 물과 비혼화성의 유기 용매이고, 또한 다관능 산할로겐화물을 용해시킬 수 있으며, 미다공성 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능 아민 화합물 및 다관능 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것을 사용할 수 있다. 그 유기 용매의 바람직한 예로서, 예를 들면 n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능 산할로겐화물과 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 포함하는 유기 용매 용액을 지지막 상의 다관능 아민 수용액 과 접촉시키기 위해서는 상술한 다관능 아민 수용액의 미다공성 지지막 표면에의 피복과 마찬가지의 방법에 의해, 그 유기 용매 용액을 피복시키면 된다.
상술한 바와 같이 다관능 산할로겐화물과 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 포함하는 유기 용매 용액을 접촉시켜 계면 중축합을 행하고, 다공성 지지막 상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후에는, 잉여의 유기 용매를 액절하는 것이 바람직하다. 액절의 방법은, 예를 들면 막을 수직 방향으로 파지하여 과잉의 유기 용매를 자연 유하하여 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로는 1 내지 5 분간인 것이 바람직하고, 1 내지 3 분간인 것이 보다 바람직하다. 지나치게 짧으면 분리 기능층을 완전히 형성할 수 없고, 지나치게 길면 유기 용매가 과도하게 건조되어 결점이 발생하기 쉬우며, 막 성능 저하를 일으키기 쉽다.
그리고, 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법에서 폴리아미드 분리 기능층을 형성시키기 위해서는, 예를 들면 상술한 다관능 산할로겐화물과 함께 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 함유하는 유기 용매 용액을, 지지막 상에 접촉하고 있는 다관능 아민 수용액과 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시키면 된다. 또는, 지지막 상에 접촉하고 있는 다관능 아민 수용액에, 지지막 상에서 다관능 산할로겐화물을 접촉시켜 계면 중축합시켜 지지막 상에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 후, 추가로 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 함유하는 유기 용매 용액을 지지막상의 분리 기능층의 폴리아미드와 접촉시켜 반응시키면 된다.
그리고, 이 때의 유기 용매 용액 중 다관능 산할로겐화물의 농도는 0.01 내지 10 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 내지 2 중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.01 중량％ 이상으로 함으로써 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10 중량％ 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이 유기 용매 용액에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아실화 촉매를 함유시키면 계면 중축합이 촉진되어 더욱 바람직하다.
상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 다관능 아민과 다관능 산할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 실질적인 분리 기능층을 형성한 후에 접촉시키는 경우, 그 양은 다관능 산할로겐화물에 대하여 5 mol％ 이상인 것이 바람직하다. 5 mol％를 하회하면 붕소 저지의 효과가 불충분해지기 쉽다. 또한, 100 mol％를 초과할 정도로 다량으로 이용하여도 붕소 저지 효과를 더욱 증가시킬 수 없고, 오히려 다량의 미반응 시약에 의한 환경 악화나 처리를 위한 경제적 부담이 증대하기 때문에, 많아도 100 mol％ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 5 내지 50 mol％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다관능 산할로겐화물과 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"을 단일한 유기 용매 용액으로 하고, 다관능 아민과 분리막 상에서 접촉시켜 반응시켜 분리 기능층을 형성하는 경우는, 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족 화합물 및/또는 방향족 화합물"의 양을 다관능 산할로겐화물의 양에 대하여 5 mol％ 이상의 양으로 하는 것, 또한 5 내지 50 mol％의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 30 mol％의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 5 mol％ 이상으로 함으로써, 붕소 제거 성능 향상 효과를 충분히 발휘시킬 수 있고, 50 mol％ 이하로 함으로써 염 제거 성능 및 투과 유속의 저하를 억제할 수 있기 때문이다.
상술한 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은, 그 후에 50 내지 150 ℃의 범위 내, 바람직하게는 70 내지 130 ℃의 범위 내의 열수로, 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 2 내지 8 분간 열수 처리하는 것이 바람직하고, 이 열수 처리 공정을 거침으로써, 복합 반투막의 배제 성능이나 투수성을 보다 한 층 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조되는 본 발명의 복합 반투막은 분리막을 배치하여 이루어지는 반투막 엘리멘트에서의 분리막으로서 사용된다. 예를 들면, 본 발명의 평막상 복합 반투막을 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라서 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수개의 구멍을 형성한 통상(筒狀)의 집수관의 주위에 나선상으로 권취함으로써, 나선형 복합 반투막 엘리멘트가 제조된다.
또한, 이 복합 반투막 엘리멘트는 유체 분리 엘리멘트를 배치하여 이루어지는 유체 분리 장치에서의 유체 분리 엘리멘트로서 사용된다. 예를 들면, 상기 복합 반투막 엘리멘트를 직렬 또는 병렬로 접속하여 압력 용기 내에 수납하여 복합 반투막 모듈을 제작하고, 이들 복합 반투막 엘리멘트나 복합 반투막 모듈에 원수를 공급하는 펌프나 그 원수를 전 처리하는 장치 등을 조합하여 유체 분리 장치를 제조한다. 이 유체 분리 장치를 이용하여 원수를 반투막 처리함으로써, 음료수 등의 투과물과, 막을 투과하지 않은 농축수가 분리되어, 목적 수질에 맞는 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 붕소 제거율은 향상되지만, 동시에 운전에 필요한 에너지도 상승하고, 복합 반투막의 내구성이 저하되기 쉽기 때문에, 복합 반투막을 피처리수가 투과할 때의 조작 압력은 1.0 MPa 이상 10 MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 반투막에 공급하는 피처리수의 온도는 높아질수록 붕소 제거율이 저하되고, 낮아질수록 막 투과 유속이 감소하는 경향이 있으므로, 5 ℃ 이상 45 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공급하는 물의 pH는 높아질수록 공급수 중의 붕소가 붕산 이온에 해리하여 붕소 제거율이 향상된다. 그러나 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우에는 pH가 높을수록 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고 pH 운전에 의한 막의 열화가 염려된다. 따라서, 공급수의 pH는 중성 영역으로 하는 것이 바람직하다.
실시예 및 비교예에서의 복합 반투막의 특성은 복합 반투막에 온도 25 ℃, pH 6.5로 조정한 해수(TDS 농도 약 3.5 ％, 붕소 농도 약 5.0 ppm)를 조작 압력 5.5 MPa로 공급하여 막 여과 처리를 행하고, 얻어지는 투과수의 수질과, 공급수의 수질을 측정함으로써 구하였다. 측정한 값이나 산출식은 다음과 같다.
(TDS 제거율)
투과수 중 TDS 농도와 공급수 중 TDS 농도를 측정하고, 하기 수학식에 의해 TDS 제거율(％)을 산출한다.
TDS 제거율(％)=100×{1-(투과수 중 TDS 농도/공급수 중 TDS 농도)}
(막 투과 유속)
공급수(해수)의 막 투과수량을 막면 1 ㎡당 1 일당 투수량(㎥)으로 환산하여 막 투과 유속(㎥/㎡/일)을 나타낸다.
(붕소 제거율)
공급수 중 붕소 농도와 투과수 중 붕소 농도를 ICP 발광 분석 장치로 분석하고, 하기 식으로부터 붕소 제거율(％)을 구한다.
붕소 제거율(％)=100×{1-(투과수 중 붕소 농도/공급수 중 붕소 농도)}
(TDS 투과계수)
문헌["막 처리 기술 대계", 상권, p171, 나까가끼 마사유끼 감수, 후지테크노 시스템(1991)] 기재의 이하의 계산식에 의해 TDS 투과계수(m/s)를 산출하였다.
TDS 투과계수(m/s)={(100-TDS 제거율)/TDS 제거율}×막 투과 유속×115.7×10-7
또한, 복합 반투막 중 분리 기능층의 중합체 조성은 다음 방법에 의해 평가할 수 있다.
분리 기능층의 폴리아미드 분자쇄 중에서의 상기 "특정 치환기를 갖는 환상 지방족기 및/또는 방향족기"의 존재는 지지막으로부터 박리시킨 분리 기능층을 고체 NMR 스펙트럼을 측정함으로써, 또는 강 알칼리 수용액으로 가열함으로써 가수분 해한 시료를 HPLC 측정이나 1H-NMR 스펙트럼 측정함으로써 분석할 수 있다.
(참고예)
하기 표 1에 기재된 화합물 1 내지 5를 이하에 기재하는 방법에 의해 합성하였다.
Figure 112008042484756-pct00010
(참고예 1) (4-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드(화합물 1)의 합성
히드로퀴논 5.51 g(50.0 mmol) 및 브로모아세트산메틸 16.1 g(105.0 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 함) 50.0 ㎖에 용해시키고, 탄산칼륨 20.7 g(150.0 mmol)을 첨가하여 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 맞춰 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨 무수물을 첨가하여 건조하였다. 건조제를 제거하여 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 염화메틸렌/n-헥산으로부터 재결정한 바, 무색의 결정 10.7 g이 얻어졌다.
이 결정 7.80 g을 메탄올 30.0 ㎖에 용해시키고, 2규정의 수산화나트륨 수용액 46.0 ㎖(92.0 mmol)를 20 분에 걸쳐 첨가하고, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 빙냉하에서 염산을 조금씩 첨가하여 산성(pH 2)으로 한 후, 메탄올을 감압 증류 제거하였다. 석출된 고형물을 여과, 감압 건조한 바, 백색 고체 6.94 g이 얻어졌다.
이 백색 고체 2.98 g을 디클로로에탄 40.0 ㎖에 용해시키고, 이염화옥살릴 3.39 ㎖(39.5 mmol) 및 0.01 ㎖의 DMF를 첨가하여 실온에서 5 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 염화메틸렌/n-헥산으로부터 재결정한 바, 화합물 1의 담갈색 결정 1.84 g(6.99 mmol)이 얻어졌다. 총수율은 45 ％였다.
(참고예 2)
참고예 1에서 히드로퀴논을 레조르시놀로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 화합물 2를 합성하였다.
(참고예 3)
참고예 1에서 히드로퀴논을 플루오로글루시놀로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 화합물 3을 합성하였다.
(참고예 4)
참고예 1에서 히드로퀴논을 1,2,4-트리히드록시벤젠으로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 화합물 4를 합성하였다.
(참고예 5) (4-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드(화합물 5)의 합성
히드로퀴논 5.51 g(50.0 mmol) 및 브로모아세트산메틸 16.1 g(105.0 mmol)을 DMF 50.0 ㎖에 용해시키고, 탄산칼륨 20.7 g(150.0 mmol)을 첨가하여 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 맞춰, 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨 무수물을 첨가하여 건조하였다. 건조제를 제거하여 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 염화메틸렌/n-헥산으로부터 재결정한 바, 무색의 결정 10.7 g이 얻어졌다.
이 결정 254 mg 및 삼염화로듐삼수화물 526 mg(2.0 mmol)에 에탄올 20.0 ㎖를 첨가하여 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 수소화붕소나트륨 378 mg(10.0 mmol)의 에탄올 용액 20.0 ㎖를 30 분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 여과액에 1규정의 염산을 조금씩 첨가하여 산성(pH 2)으로 하고 에탄올을 감압 증류 제거하였다. 계속해서, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 맞춰, 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨 무수물을 첨가하여 건조하였다. 건조제를 제거하여 감압 농축한 바, 무색의 오일 171 mg이 얻어졌다.
이 오일을 메탄올 20.0 ㎖에 용해시키고, 1규정의 수산화나트륨 수용액 5.93 ㎖를 5 분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 철야 교반하였다. 메탄올을 증류 제거하고, 빙냉하에 1규정의 염산을 조금씩 첨가하여 산성(pH 2)으로 한 후, 아세트산에틸로 3회 추출하고, 유기층을 맞춰, 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨 무수물을 첨가하여 건조하였다. 건조제를 제거하여 감압 농축한 바, 무색의 오일 122 mg이 얻어졌다.
이 오일 118 mg을 디클로로에탄 10.0 ㎖에 용해시키고, 이염화옥살릴 0.132 ㎖(1.52 mmol) 및 0.01 ㎖의 DMF를 첨가하여 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축한 바, 화합물 5의 황색 오일 170 mg이 얻어졌다. 총수입율은 47 ％였다.
(참고예 6)
참고예 1에서 히드로퀴논을 3-히드록시벤조산메틸로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 화합물 6을 합성하였다.
(참고예 7)
참고예 1에서 히드로퀴논을 5-히드록시이소프탈산디메틸로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 화합물 7을 합성하였다.
(참고예 8)
참고예 1에서 히드로퀴논을 3,5-디히드록시벤조산메틸로 변경한 것 이외에는, 참고예 1과 동일하게 하여 화합물 8을 합성하였다.
(실시예 1 내지 15, 비교예 1)
폴리에스테르 부직포(통기도 0.5 내지 1 cc/㎠·초) 상에 폴리술폰의 15.3 중량％ 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 200 ㎛의 두께가 되도록 실온(25 ℃)에서 캐스팅하고, 즉시 순수 중에 침지하여 5 분간 방치함으로써 미다공성 지지막을 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 미다공성 지지막(두께 210 내지 215 ㎛)을 m-페닐렌디아민 3.4 중량％ 수용액 중에 2 분간 침지한 후, 상기 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어 올리고, 에어노즐로부터 질소를 분무하고, 지지막 표면에서 여분의 수용액을 제거하였다. 그 후, 트리메스산클로라이드 0.175 중량％와 하기 표 2에 기재한 농도, 종류의 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 포함하는 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1 분간 정치하였다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1 분간 수직으로 파지하여 액절하였다. 그 후, 90 ℃의 열수로 2 분간 세정한 후, pH 7, 염소 농도 200 mg/ℓ로 조정한 차아염소산나트륨 수용액에 2 분간 침지하고, 이어서 아황산수소나트륨 농도가 1,000 mg/ℓ의 수용액 중에 침지함으로써, 여분의 차아염소산나트륨을 환원 제거하였다. 또한, 이 막을 95 ℃의 열수로 2 분간 재세정하였다.
얻어진 복합 반투막을 평가한 바, 막 투과 유속, TDS 제거율, 붕소 제거율, TDS 투과계수는 각각 표 2에 나타내는 값이었다. 막 투과 유속과 붕소 제거율의 관계를 도 1에 나타낸다.
Figure 112011095478885-pct00017
본 발명의 복합 반투막은 고염 제거율, 고투과 유속을 달성할 수 있고, 또한 붕소와 같은 중성 영역에서는 비해리의 물질에 대하여도 높은 저지 성능을 나타내기 때문에, 원자력 발전소의 냉각수나 도금 폐수를 처리하는 용도, 고농도 함수나 해수를 담수화 처리하여 음료수 등을 제조하는 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성하여 이루어지는 복합 반투막이며, 상기 폴리아미드 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는 분자쇄 중에 환상 지방족기 또는 방향족기 또는 이들 둘다를 포함하는 폴리아미드이고, 상기 환상 지방족기 또는 방향족기 또는 이들 둘다는 치환기로서 하기 화학식 1 또는 2 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 가지며 상기 치환기 중 1개 이상은 하기 화학식 1로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
    <화학식 1>
    Figure 112013071441432-pct00012
    <화학식 2>
    Figure 112013071441432-pct00013
    (식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 O, S, 또는 NR5를 나타내며, R1, R2, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내되, 단, R1, R2 중 하나 이상은 수소 원자이고, R3, R4는 수소 원자 또는 카르복시기 이외의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이며, R1, R3의 원자 사이에서 공유 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, A는 수산기 또는 폴리아미드 중의 아미드 결합의 질소 원자를 나타내며, 2개 이상의 치환기 중 적어도 하나에서의 A는 폴리아미드 중의 아미드 결합의 질소 원자임)
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드가 다관능 아민 수용액과, 하기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 치환기로서 가지며 상기 치환기 중 하나 이상은 하기 화학식 3으로 표시되는 기인 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 이들 둘다를 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 얻어진 가교 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
    <화학식 3>
    Figure 112013071441432-pct00014
    <화학식 4>
    Figure 112013071441432-pct00015
    (식 중, n은 0 또는 1을 나타내고, X는 O, S, 또는 NR5를 나타내며, R1, R2, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내되, 단, R1, R2 중 하나 이상은 수소 원자이고, R3, R4는 수소 원자 또는 카르복시기 이외의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족기이며, R1, R3의 원자 사이에서 공유 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, Z는 할로겐 원자를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 상기 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 기와 상기 화학식 4로 표시되는 기를 치환기로서 각각 1개 이상 갖는 것이고, 2-클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 3-클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,3-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,4-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,5-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2,6-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 3,4-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 3,5-비스클로로카르보닐메톡시벤조일클로라이드, 2-클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3-클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,3-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,5-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 2,6-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3,5-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥산카르보닐클로라이드, 3-클로로카르보닐메톡시프탈로일클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시프탈로일클로 라이드, 2-클로로카르보닐메톡시이소프탈로일클로라이드, 4-클로로카르보닐메톡시이소프탈로일클로라이드, 5-클로로카르보닐메톡시이소프탈로일클로라이드, 2-클로로카르보닐메톡시테레프탈로일클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,3-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,4-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,5-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-2,6-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-3,4-디카르보닐디클로라이드, 1-클로로카르보닐메톡시시클로헥산-3,5-디카르보닐디클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
  4. 제2항에 있어서, 상기 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 기를 치환기로서 2개 이상 갖는 것이고, (2-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (3-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (4-클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (2,3-비스클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (2,4-비스클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (3,5-비스클로로카르보닐메톡시페녹시)아세틸클로라이드, (2-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (3-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (4-클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (2,3-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (2,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로헥실옥시)아세틸클로라이드, (3,5-비스클로로카르보닐메톡시시클 로헥실옥시)아세틸클로라이드, (2-클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드, (3-클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드, (2,3-비스클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드, (2,4-비스클로로카르보닐메톡시시클로펜타닐옥시)아세틸클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
  5. 제1항에 있어서, 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때의 막 투과 유속(㎥/㎡/일)과 붕소 제거율(％)이 하기 수학식 1을 만족하는 것; 또는 하기 수학식 2 및 3을 만족하는 것; 또는 하기 수학식 1, 2 및 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
    <수학식 1>
    붕소 제거율(％)≥96-4×막 투과 유속(㎥/㎡/일)
    <수학식 2>
    막 투과 유속≥0.5 (㎥/㎡/일)
    <수학식 3>
    붕소 제거율≥94 (％)
  6. 제1항에 있어서, 25 ℃, pH 6.5, 붕소 농도 5 ppm, TDS 농도 3.5 중량％의 해수를 5.5 MPa의 조작 압력으로 투과시켰을 때의 TDS 투과계수가 0.1×10-8 m/s 이 상 3×10-8 m/s 이하인 것을 특징으로 하는 복합 반투막.
  7. 미다공성 지지막 상에 폴리아미드 분리 기능층을 형성함으로써 제1항에 기재된 복합 반투막을 제조하는 방법이며, 다관능 아민 수용액과, 다관능 산할로겐화물을 함유함과 동시에 상기 화학식 3 또는 4 중 어느 하나로 표시되는 기를 2개 이상 치환기로서 가지며 상기 치환기 중 1개 이상은 상기 화학식 3으로 표시되는 기인 환상 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 이들 둘다를 함유하는 유기 용매 용액을 미다공성 지지막 상에서 접촉시켜 계면 중축합시킴으로써 폴리아미드 분리 기능층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
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