CN111971114A - 自支撑可打褶的嵌段共聚物材料以及制备其的方法 - Google Patents
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Abstract
本文中公开的实施方案提供了尺寸适合于制造经打褶的筒的制造成无基底的可打褶自支撑的均孔嵌段共聚物(“BCP”)薄膜。所述薄膜具有窄的孔径分布，为机械稳健的，并且具有优异的分离性能。这些多孔BCP薄膜可用作过滤介质和分离膜，并且适合于标准制造实践。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月12日提交的美国临时申请第62/641660号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开一般地涉及大面积、可打褶的、自支撑的均孔不对称嵌段共聚物(“BCP”)薄膜状隔膜(膜)以及这样的膜在分离和纯化应用中的用途。
背景技术
隔膜(membrane)为基于溶质的尺寸分离溶质的多孔半渗透的过滤介质。传统地，隔膜由常规聚合物例如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、基于纤维素的聚合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯等制造。使用这些聚合物制造的隔膜通过公知的浸没沉淀过程合成。例如，可以将涂料溶液(dope solution)挤出在高度开放的大孔支承体上，然后迅速浸没在非溶剂浴(水)中以在支承体上形成充当隔膜的膜(film)。该过程通常用于致密的隔膜和孔径在几纳米至70纳米的范围内的隔膜。其对于大孔径也是常见的。可替代的过程为将涂料挤出在不可渗透的支承体上，然后在浸没在非溶剂浴之前或之后，在蒸发一段时间之后将隔膜从支承体分离。为了具有充足的强度，在没有一体的支承体的情况下形成的隔膜相当厚，厚度为约100微米至250微米，并且通常具有大的孔径(约微米级)，或者具有大的孔径梯度(具有在一个或两个表面上的小孔、以及穿过隔膜的厚度的大部分的大得多的孔)。
通常，商业隔膜制造过程在连续的辊对辊(roll-to-roll)加工台上进行。在隔膜制造过程期间，使隔膜经受可变拉伸，并且大孔的开放支承体或大厚度的隔膜有助于防止损坏(否则过度的拉伸将由于过度的应力或过度的应变而引起损坏)。这种附加的支承体在制造过程期间提供了附加的强度并使得以辊对辊形式大规模地生产大量材料成为可能。由支承体或大的隔膜厚度提供的强度还使得在滤筒和滤盒的制造中隔膜的处理在经济上是可行的，因此使得商业过滤系统的生产成为可能。虽然支承体提供了附加的机械强度，但是其增加了隔膜的总厚度，由此增加了传质阻力并降低了隔膜的渗透性。厚隔膜与较薄的隔膜相比在完成的筒或盒中具有必然较小的填充密度(packing density，每单位体积的表面积)。因此，附加的强度以作为过滤器性能的关键参数的填充密度的损失来实现。使用多孔支承体的另一个缺点是，支承体上的任何外来的颗粒或灰尘、或表面粗糙度、变形、或其他材料缺陷可以将诸如微米尺寸针孔的缺陷引入至最终隔膜中，这会降低其性能。分离介质中的缺陷减少是至关重要的，因为任何大于平均孔径的小的缺陷都会让污染渗透物的溶质穿过。随着介质制造从实验室规模扩展至中试规模，缺陷的密度加剧。这些缺陷通常由在其上进行膜的流延的支承体引起。
干燥之后隔膜卷曲或成管状是不期望的特性。卷曲或成管状导致隔膜结构、传输和截留特性的改变。被支承的BCP隔膜可能在干燥之后卷曲。这可能是由于支承体材料在干燥之后卷曲的倾向、或者隔膜与支承体在干燥期间的不均等变形。此外，为使隔膜可用于过滤装置而将其舒展易于引起裂纹或其他对功能有害的变形。
成品隔膜通常被包装到若干种不同类型的商业模块结构(包括盒、筒等装置)中。通过不同的密封机制例如超声波焊接、加热的模具、胶合以及射频焊接将隔膜密封至这些装置中。隔膜和壳体之间的热和机械兼容性是实现隔膜和壳体之间的气密密封的重要因素。与自支撑的膜相比，具有不同特性的大孔支承体的附加层可以增加制造模块的复杂性。由于所有前述原因，如果可能，避免使用支承体或避免通过增加隔膜厚度来增加强度是优选的。
来自商业聚合物的经打褶的隔膜过滤器广泛用于许多分离应用中。经打褶的隔膜形式提供了与平片盒相比显著更大的包装到模块中的过滤介质的表面积与体积比，以及提供了与螺旋卷绕式筒相比减少的流动路径长度(其降低压降)。打褶使隔膜足迹最小化并提高过滤过程的经济性。通常，经打褶的隔膜筒通过以手风琴样式对隔膜的连续平片进行折叠来制造。传统的相转化的隔膜还通常在打褶期间进行加热，以在以小半径打褶时避免破裂，或以大半径打褶时进一步防止“回弹”。将经打褶的片插入到壳体中并通过热密封或灌封(potting)法将边缘密封。
根据厚度、用于制备涂料溶液的溶剂的类型、以及开放多孔支承体的类型，支撑的BCP隔膜在以干状态和湿状态打褶时也易于破裂。这些隔膜需要保持湿润或被加热为塑性变形，否则存在在打褶期间引入裂纹或其他类型的缺陷例如针孔的可能性。为了简化加工并消除一些嵌段化学物质的任何潜在的氧化/降解，避免基于BCP的隔膜的不必要的加热可以是有益的。
BCP体系的独特优势之一是它们自组装为纳米尺度结构并在流延溶液中形成尺寸均匀的胶束的能力，这转而提供了隔膜表面上的高度有序的均孔结构。高度有序的尺寸均匀的孔给出了非常明确的截留分子量并且为分离不同尺寸的分子提供了优异的选择性。这样的BCP膜公开在US2014/0217012A1中，其描述了通过受控的溶剂蒸发和公认的浸没沉淀过程(被称为自组装和非溶剂诱导的相分离(self-assembly and non-solvent inducedphase separation，SNIPS))的组合来制造这样的隔膜。然而，如US 2014/0217012 A1的公开内容中所述，所示出的最大隔膜面积为300cm2。尽管BCP薄膜的小于300cm2的隔膜可以通过传统的刮刀法制造，但是制造适合用于商业用途的大的自支撑的BCP薄膜是具有挑战性的。一个特别的挑战是BCP膜与用于流延的无孔基底的粘附，膜在制造期间可能容易地从基底分层，并且在相转换产生连续模之前散开。
附图说明
图1为可打褶自支撑不对称的均孔BCP膜的选择性层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2A至2C为对从较大部分上切下的聚(异戊二烯-b-苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(ISV)BCP膜的盘的可打褶性进行测试的阶段的照片。图2A示出了ISV BCP膜的盘。图2B示出了自身折叠的ISV BCP膜的盘。图2C示出了在多次折叠和展开之后在聚丙烯保持器中测试的ISV BCP膜的盘。盘中部的折痕由打褶引起；用20nm金纳米颗粒溶液对该膜进行考查，并且金纳米颗粒的截留率为>99.9％。膜表面上的变色是由于吸附的金纳米颗粒造成的。
图3是基底支撑的BCP膜(228μm)相比于自支撑的BCP膜(64μm)的水力渗透性的图。
发明内容
以下实施方案的描述本质上仅是示例性的并且绝不旨在限制本公开的主题、其应用、或用途。
如通篇使用的，范围用作用于描述在该范围内的每一个和各个值的简写。可以选择该范围内的任何值作为该范围的端值。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则在说明书和权利要求中所用的表达量、百分比或比例的所有数字，以及其他数值应当被理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。无论是否明确指出，术语“约”的使用都适用于所有数值。该术语通常指本领域普通技术人员认作是列举的数值的合理偏差(即具有等同的功能或结果)的数值范围。例如，该术语可以被解释为包括给定数值的±10％的、或者±5％、以及或者±1％的偏差，前提是这样的偏差不改变该值的最终功能或结果。因此，除非相反地指出，否则说明书和所附权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可以根据本发明试图获得的期望特性而变化。
值得注意的是，如本说明书和所附权利要求中所用的，除非清楚且明确地限于一个/种对象，否则单数形式的表达包括复数的对象。如本文中所用的，术语“包括/包含”和其语法变体旨在为非限制性的，使得列表中项目的列举不排除可以代替或添加到所列项目的其他类似的项目。例如，如本说明书和以下权利要求中所用的，术语“包含”；“包括；和“具有”是包括性的(即，开放式的)，并且不排除另外的要素或步骤。因此，这些术语旨在不仅涵盖所列举的要素或步骤，而且还包括另一些未明确列举的要素或步骤。此外，如本文中所使用的，在与要素结合使用时，单数形式的术语的使用可以意指“一个/种”，但是也与“一个/种或更多个/种”、“至少一个/种”以及“一个/种或多于一个/种”的含义一致。因此，在没有更多的限制的情况下，单数形式限定的要素不排除另外的相同要素的存在。
本文中的公开内容特别地涉及大面积可打褶均孔的不对称嵌段共聚物(“BCP”)膜(有时在本文中称为“隔膜”)，其为自支撑的、机械稳健的，并且能够以与通过使用现有技术已知的多孔隔膜相比高得多的渗透率分离目标溶质。大面积的膜被定义为用以制造商业滤筒的足够面积的膜。例如，300平方厘米至1.0平方米的范围内的面积足够制造商业滤筒。
本公开另外地涉及以商业规模制造这样的隔膜的方法。本文中公开的示例性实施方案涉及在传统的辊对辊台上由嵌段共聚物制造可打褶均孔自支撑的膜。这些实施方案不旨在以任何方式限制本发明的隔膜的制造方法。
通过上述SNIPS方法制备的薄膜由两个不同的由相同的前体BCP材料制成的层构成。第一层为薄的、介孔半渗透的表皮层，以及在其下方的第二层为相对开放的、包括大孔的支撑层。尽管本文中公开的膜没有附加的多孔支承体，但是膜的不太致密的支撑层出乎意料地提供了充分的结构支撑以防止在操作条件下断裂或破裂，即使其显著薄于已经发现的如之前所讨论的传统隔膜所必需的厚度。尽管不希望受到理论的束缚，但是薄膜的稳健性的一个可能的原因与其自组装结构相关。本文中公开的异常薄的膜的很大的益处为，在无防止缺陷(否则其将在对传统隔膜进行打褶时产生)所需的加热或湿润的情况下，该隔膜可以围绕与传统的较厚的隔膜可能的半径相比小得多的半径折叠。这使得显著改善由这些薄膜隔膜制成的经打褶的筒的填充密度和可制造性。这些薄膜的另一个显著的益处为低的流体传输水力阻力，其与较厚的替代品相比显著地提高了隔膜的渗透性。
根据本公开的多个方面，用于形成不对称自支撑的均孔BCP膜的方法包括以下步骤：(a)通过混合至少一种嵌段共聚物来配制聚合物溶液，其中将至少一种BCP与至少一种溶剂组合；(b)将聚合物溶液在无孔基底上挤出为膜；(c)使聚合物溶液的至少一种化学物质的至少一部分蒸发；以及(d)将膜浸没在凝固浴中。
根据本公开的多个方面，另一种用于形成不对称自支撑的均孔BCP膜的方法包括以下步骤：(a)通过混合至少一种嵌段共聚物来配制聚合物溶液，其中将至少一种BCP与至少一种溶剂组合；(b)将聚合物溶液在无孔基底上挤出为膜；(c)使聚合物溶液的至少一种化学物质的至少一部分蒸发；(d)将膜浸没在凝固浴中；以及(e)冲洗BCP膜。
尽管不希望受任何理论的束缚，网(具有基底的膜)的移动、溶剂体系、在受控的工艺条件下溶剂的蒸发速率、BCP膜的特性或无孔离型膜的特性的作用中的一者或组合可以产生薄膜的约5mm外边缘的干燥。干燥边缘形成密封并固定至无孔基底。这种作用防止在连续流延过程期间膜的分层。在整个流延过程期间膜保持粘附至无孔基底。出乎意料地，边缘足够强力地粘附以在整个流延过程期间粘附，但是可以使用少量力从无孔基底剥离而不损坏材料。
用于制造大连续面积的可打褶的膜的一个考虑为，膜理想地应在流延过程之后容易地从无孔基底释放而不损坏。尽管不受任何理论的束缚，以上过程可以在BCP与无孔离型膜之间产生粘合强度梯度，边缘形成无孔基底与BCP膜之间的密封，并且BCP膜的内部部分不会紧紧地粘附至无孔支承体，使得可以在流延之后容易地分层。
应当注意的是，以上描述的边缘粘附机制仅仅是使边缘粘附至基底一个实例，并且存在若干种其他的用于在流延过程期间保持膜粘附至基底的方法。一种方法为使用类似于拉幅(tentering)的过程，由此处于膜和基底的边缘的许多紧密间隔的夹紧部(clip)保持膜和基底在一起。另一种方法是使用气刀或鼓风机或真空箱将膜固定至基底上。除以上之外，可以使用用于保持膜和基底紧密地接近的多种其他方法。
在至少一个实施方案中，无孔基底可以为聚酯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或不锈钢。
在至少一个实施方案中，聚合物溶液包含以下中至少一者：乙酸、丙酮、乙腈、苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1,4-二
烷、乙醇、乙酸乙酯、甲酸、己烷、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙醇、吡啶、环丁砜、四氢呋喃、或甲苯。
在至少一个实施方案中，凝固浴包含水。在至少一个实施方案中，凝固浴包含水和异丙醇。
在至少一个实施方案中，流延溶液中的BCP的浓度在约1重量％至约30重量％的范围内。在另一些实施方案中，流延溶液中的BCP的浓度在约5重量％至约20重量％的范围内。在另一些实施方案中，流延溶液中的BCP的浓度在约7％重量至约25重量％的范围内。
在至少一个实施方案中，膜可以被定义为由前体BCP材料制造的大面积可打褶的均孔不对称自支撑(无附加的多孔支承体)的膜。
在至少一个实施方案中，可打褶性或为“可打褶的”是指膜被折叠和展开并且仍保留对尺寸大于选择性层的平均孔径的溶质进行截留的能力。确定根据本公开的膜的可打褶性的测试涉及以下步骤：(1)任选地，在环境条件下将膜干燥至少24小时；(2)从较大的膜片上切下面积为至少78mm2的可测试的膜样品；(3)任选地，如果在步骤1中未进行干燥，则使膜样品在环境条件下干燥至少24小时；(4)首先朝向选择性侧折叠膜样品；(5)在对折的膜样品上放置至少150g的砝码，使得两个半面彼此紧密接触至少24小时；(6)将膜样品展开并再次将至少150g的砝码放置在非选择性侧上至少24小时；(7)将展开的膜样品放置到测试单元中；(8)用具有至少两个维度大于膜样品的表皮的平均孔径的已知直径的溶质(例如纳米颗粒、纳米球、细菌、病毒、蛋白质等)来考查膜样品；以及(9)对进料和渗透物样品进行质量平衡以确定溶质的截留率。
本文中公开的膜的实施方案显示出对具有至少两个大于膜的平均孔径的垂直维度的溶质的截留率为>99.9％。本文中公开的膜的实施方案在湿或干状态下在被打褶时或者甚至在被折皱时不会破裂或碎裂。在干状态下膜的稳健性使得可以无热打褶，从而避免可能源于热打褶的可能的缺陷。期望能够将膜打褶以增加可以适合包装模块的给定体积的隔膜的面积。此外，能够在不加热的情况下进行打褶使制造膜和最终的分离装置的复杂性和成本最小化。
在本文中公开的膜的实施方案具有不对称(非均质的)结构。不对称隔膜贯穿其深度是不均匀的，并且可以具有从一个深度部分到另一个深度部分的平均孔径的梯度。根据本公开的不对称隔膜的一个层为薄的并且可以被称为“表皮”层，其为不对称结构的实际选择性屏障并且负责隔膜的选择性。表皮层下方为基底层。根据本公开的多个方面，基底层可以为具有大孔的开放式的，或者可以具有海绵状结构。基底层在分离过程期间为表皮层提供了附加的支撑。在一些情况下，在不对称隔膜中，孔径从表皮层中的小孔变为基底层中的较大孔。
在至少一个实施方案中，提供了多孔可打褶自支撑的嵌段共聚物膜。孔的一部分为“均孔”：具有基本上窄的孔径分布。本文中公开的薄膜的孔的一部分为“介孔”：孔径为1nm至200nm。在一些实施方案中，根据本公开的薄膜的表皮的平均孔径在约1nm至约5nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约4nm至约15nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约10nm至约25nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约20nm至约50nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约5nm至约50nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约6nm至约100nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约6nm至约200nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约10nm至约100nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约14nm至约50nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约50nm至约100nm的范围内。在一些实施方案中，平均孔径在约100nm至约200nm的范围内。
在至少一个实施方案中，介孔的至少一部分为均孔并且构成膜的“表面”。在其介孔的至少一部分为均孔并且构成膜的“表皮”的情况下，这样的膜的厚度可以为约5μm至约75μm。在一些实施方案中，膜的厚度可以在约10μm至约75μm的范围内。在一些实施方案中，膜的厚度可以在约15μm至约75μm的范围内。在一些实施方案中，膜的厚度可以在约20μm至约75μm的范围内。在一些实施方案中，膜的厚度可以在约25μm至约45μm的范围内。在一些实施方案中，膜的厚度可以在约45μm至约75μm的范围内。
本文中公开的薄膜的曲率半径被定义为，在围绕圆柱体缠绕180度时，薄膜的带在其上断裂的最大圆柱体的半径。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.1mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.2mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.3mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.4mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.5mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.6mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.7mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.8mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约0.9mm。在至少一个实施方案中，根据本公开的可打褶的膜的曲率半径为至多约1.0mm。
术语“嵌段共聚物”的典型用法是指最简单的嵌段共聚物，其包含两个或更多个线性链段或“嵌段”，其中相邻链段包含不同的构成单元，在每一个嵌段中仅具有一个构成单元。然而这种简单的架构并不是唯一可以产生纳米尺度或中尺度的自组装的架构。这样的架构(其将被称为复杂的嵌段或共聚物架构)可以包含例如在嵌段(连接嵌段)之间的中间非重复单元和在链末端的不同端基。存在甚至更复杂的嵌段架构和嵌段共聚物架构，其中一个嵌段的至少一部分或一个连接嵌段的至少一部分或者一个或更多个端基包含比线性单一构成单元链更复杂的结构或组成。这样的复杂架构包括但不限于：一个或更多个嵌段、接枝共聚物嵌段、环嵌段或嵌段共聚物、梯度嵌段或交联嵌段中不同构成单元的周期性或无规混合物。使嵌段共聚物的不相容链段相分离(自组装)成不同的域并且使用公开的方法处理以产生多孔嵌段共聚物材料的任何嵌段共聚物架构/拓扑结构均为合适的。
合适的嵌段化学成分的一些实例包括但不限于：聚(异丁烯)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)、聚(丙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(醚砜)、聚(砜)、聚(羟基苯乙烯)、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(丙烯酰胺)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(环氧丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯/盐)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯)、聚(氯乙烯)、聚(甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯)、聚(四氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(五氟苯乙烯)、聚(丙烯酸)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(乙烯亚胺)、聚(乳酸)、聚(丙烯腈)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(酰胺酸)、聚(异氰酸酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(烯丙胺盐酸盐)、或以上任一者的取代的等同物。
合适的嵌段共聚物包括Mn为约1×103g/mol至约1×107g/mol的那些并且包括二嵌段、三嵌段、更高阶的BCP(即，四嵌段、五嵌段等)。嵌段共聚物的多分散指数(PDI)是分子大小的不均匀性的量度并且表明在BCP样品中的摩尔质量的分布。其为平均摩尔质量(Mw)与数均摩尔质量(Mn)之比。本文中公开的BCP的至少一个实施方案的PDI在约1.0至约3.0的范围内。
如本文所述的大面积(>300cm2)自支撑的BCP膜可以在传统的辊对辊制造台上生产。该膜在制造过程期间可以处理正常加工应力/应变而不被破坏。根据本公开的薄膜在流延运行期间与基底粘附良好并且不会与基底分层。
所公开的薄膜截留具有至少两个维度大于选择性层的孔的平均直径的溶质。溶质的尺寸可以通过任何数量的分析工具或分析工具的组合来确定，例如：电子显微镜、光散射法、色谱法、原子力显微镜等。可以例如通过用已知尺寸的溶质对膜进行考查并测量进料和渗透物二者的浓度来表明溶液截留率。在一些情况下，根据本公开的膜可以以至少为3的对数下降值(LRV)(即，99.9％的截留率)截留大于大部分选择性孔的溶质。在一些情况下，根据本公开的膜可以以至少为4的对数下降值(LRV)(即，99.99％的截留率)截留大于大部分选择性孔的溶质。在一些情况下，根据本公开的膜可以以至少为6的对数下降值(LRV)(即，99.9999％的截留率)截留大于大部分选择性孔的溶质。合适的溶质的实例包括但不限于：病毒、细菌、蛋白质、微粒、细胞、纳米球、和纳米颗粒。
除了前述易于生产和性能的益处，如本文中描述的自支撑的膜在制造方面有巨大的成本优势。自支撑的膜不仅需要较少的前体BCP，而且降低了制造的总成本，因为多孔支承体是昂贵的。
具体实施方式
在实施方案的一些实例中，自支撑可打褶均孔的介孔BCP膜包含聚(异戊二烯-b-苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)，也被称为“ISV”。在所述实例中，膜包含ISV98。ISV98的组成和大小如下：ISV98具有41.2kg/mol的聚(异戊二烯)嵌段、86.7kg/mol的聚(苯乙烯)嵌段、15.1kg/mol的聚(4-乙烯基吡啶)嵌段，并且总大小为153.2kg/mol。根据以上方法制备自支撑的膜。
实施例1：
测试自支撑的ISV BCP膜的可打褶性。从较大的膜片上切下彼此相邻的两个25mm圆形膜盘。使一个盘保持湿润作为对照，并且在对干膜进行可打褶性测试之前将另一个盘在环境条件下干燥至少48小时。用20nm金纳米颗粒(来自nanoComposix)考查对照物，并且膜示出了金纳米颗粒的>99.9％截留率。金纳米颗粒的直径为18.9+/-2.3nm，变异系数为12.2％且纯度>99.99％。将金纳米颗粒分散在2mM的柠檬酸盐缓冲水溶液中。金纳米颗粒的浓度为0.05mg/ml。图2示出了用20nm金纳米颗粒进行考查之后的折叠和展开的经干燥的自支撑的膜。图2A示出了从较大的膜片上切下的圆形膜盘。将盘在环境条件下干燥至少24小时。此外，图2A示出了盘在干燥之后平伏在表面上、而没有收缩或变形为管。然后将盘首先在非选择性侧上然后在选择性侧上(图2B)对折。在折叠的盘上放置150g的砝码并放置至少24小时。在24小时之后将砝码提起，并将盘再次展开使得如图2B和图2C所示在中部留下来自打褶的折痕。将砝码放置在展开的盘上至少24小时以使其平坦。然后通过浸泡在去离子水中至少30分钟使盘再水化。然后在2.1巴下在聚丙烯保持器中用10mL20nm金纳米颗粒的水溶液对该盘进行考查。图2C中示出了测试之后的与保持器拆开的材料。如图2C所示膜表面上的变色是由于吸附的金纳米颗粒造成的。在运行之前和运行之后分别收集进料和渗透物样品。20nm金纳米颗粒的UV吸收在520nm处。使用520nm处的UV吸收值对进料和渗透物样品进行质量平衡以确定薄膜的截留率特性。膜示出了金纳米颗粒的>99.9％的截留率，表明在打褶多次之后薄膜的完整性。进行类似的实验，不同之处在于在另一个方向(即，远离表皮层)上对膜进行打褶。该膜也示出了20nm金纳米颗粒的>99.9％的截留率。
实施例2：
制备ISV98膜用于比较：一个为根据上述方法的无支撑的，以及一个为在聚酯支承体上制备但是在其他方面使用相同的制剂和流延条件。基底支撑的膜和自支撑的膜的水力渗透性如图3所示。水力渗透性在搅拌单元(Amicon)中进行。在隔膜两侧压力为2.1巴下以LMH/巴(L/m2/小时/巴)为单位测量渗透性。自支撑的膜的渗透性为3150LMH/巴，并且支撑的膜的渗透性为1250LMH/巴。这表明与支撑的薄膜相比自支撑的膜的渗透性为约2.5倍。此外，基底支撑的膜为228μm厚(包括支承体)；而自支撑的膜仅为64μm厚。自支撑的膜的更高的水力渗透性可以部分归因于，基底支撑的膜的厚度是自支撑的膜的厚度的3.5倍。支撑的和无支撑的薄膜二者均显示出20nm金纳米颗粒的>99.9％的截留率。
实施例3：
在实施方案的一个实例中，通过可打褶的BCP均孔介孔的ISV98自支撑的膜的单层用面对进料的介孔均孔的选择性侧以正常流动模式配置对噬菌体PP7的水性缓冲溶液进行过滤。PP7负载滴定度为8个对数并且对数下降值(LRV)>6。“大于”符号意指在测定中不存在测得的感染性，其对应于没有病毒“突破”。LRV为6的膜意指其使病毒负载降低10000000(106)倍。
实施例4：
在实施方案的一个实例中，示出了制造可打褶自支撑的薄膜的方法。该方法涉及：配制聚合物溶液，所述聚合物溶液包含(1)相对于总溶液重量的10重量％的BCP，例如ISV，(2)90重量％的按重量计比例为7:3的1,4-二
烷和丙酮；以及流延到聚酯无孔基底上。接下来，在受控的湿度(35％至45％)、温度(18℃至23℃)、流延速度(3英尺/分钟至4英尺/分钟)、和空气流量(5英尺/分钟至15英尺/分钟)下使挤出的ISV BCP膜中的1,4-二
烷和/或丙酮的一部分蒸发受控的时间(40秒至120秒)。将膜优选地在18℃至23℃之间的温度下浸没在凝固浴(水和/或异丙醇)中。溶液通过公知的浸没沉淀过程凝固并形成多孔分离层。然后将隔膜用水冲洗1分钟。所得的多孔材料为可打褶自支撑的膜，其包括：存在于大孔子结构上方的自组装介孔均孔的顶层。对于本领域的普通技术人员显而易见的是可以用另一些已知的嵌段共聚物替代ISV聚合物。
实施例5：
在实施方案的一个实例中，从较大片上切下2×4”的可打褶自支撑的ISV膜的膜带，并将其围绕半径为0.3mm的针状物缠绕。该膜没有破裂或断裂。
实施例6：
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含ISV的可打褶均孔的BCP膜，其中膜的总连续面积>300cm2；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例7:
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含聚(苯乙烯-嵌段-2-乙烯基吡啶)的可打褶均孔的BCP膜；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例8:
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含聚(苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)的可打褶均孔的BCP膜。使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例9：
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-4-乙烯基吡啶)的可打褶均孔的BCP膜；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例10：
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯-嵌段-环氧乙烷)的可打褶均孔的BCP膜；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例11：
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含ISV的可打褶均孔的BCP膜，并且平均膜厚度为23μm；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例12：
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含ISV的可打褶均孔的BCP膜，并且平均膜厚度为55μm；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
实施例13：
在实施方案的一个实例中，根据所公开的方法制造包含ISV的可打褶均孔的BCP膜，并且平均膜厚度为72μm；使膜的一部分经受如上所述的可打褶性金纳米颗粒截留率测试，并且截留率>99.9％(3个对数)。
Claims (15)
1.一种可打褶不对称自支撑的均孔嵌段共聚物(BCP)膜。
2.根据权利要求1所述的可打褶不对称的均孔BCP膜，其中所述不对称的均孔BCP膜的厚度在约5μm至约75μm的范围内。
3.根据权利要求1所述的可打褶不对称的均孔BCP膜，其中所述不对称的均孔BCP膜包括介孔，所述介孔的平均孔径为约1nm至约50nm。
4.根据权利要求1所述的可打褶不对称的均孔BCP膜，其中所述不对称的均孔BCP薄膜的曲率半径为至多约0.3mm。
5.根据权利要求1所述的可打褶不对称的均孔BCP膜，其中所述BCP包含至少一个包括以下的嵌段：
聚(丁二烯)、聚(异丁烯)、聚(异戊二烯)、聚(乙烯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(醚砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(砜)、聚(偏二氟乙烯)、聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(氯乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、聚(酰胺酸)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(乳酸)、聚(异氰酸酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(丙烯腈)、聚(羟基苯乙烯)、聚(甲基苯乙烯)、聚(乙烯亚胺)、聚(苯乙烯磺酸酯/盐)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(五氟苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯)、或以上任一者的经取代等同物。
6.根据权利要求1所述的可打褶不对称的均孔BCP膜，其中所述BCP的Mn为约1×103g/mol至约1×107g/mol。
7.根据权利要求1所述的可打褶不对称的均孔BCP膜，其中所述BCP的PDI(多分散指数)为约1.0至约3.0。
8.一种可打褶不对称自支撑的均孔BCP膜，其中所述膜为一个连续的物体并且面积为至少300cm2。
9.一种可打褶不对称的均孔嵌段共聚物(BCP)薄膜，其中所述膜对于在至少两个垂直维度上大于所述膜的平均孔径的溶质的对数下降值(LRV)大于3。
10.一种用于形成不对称自支撑的均孔嵌段共聚物(BCP)膜的方法，包括以下步骤：
(a)通过混合至少一种嵌段共聚物来配制聚合物溶液，其中至少一种BCP与至少一种溶剂；
(b)将所述聚合物溶液在无孔基底上挤出为膜；
(c)使所述聚合物溶液的至少一种化学物质的至少一部分蒸发；以及
(d)将所述膜浸没在凝固浴中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚合物溶液包含以下中的至少一者：乙酸、丙酮、乙腈、苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1,4-二
烷、乙醇、乙酸乙酯、甲酸、己烷、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙醇、吡啶、环丁砜、四氢呋喃、或甲苯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述凝固浴包含水和/或异丙醇。
13.根据权利要求10所述的方法，其中流延溶液中所述BCP的浓度在约1重量％至约30重量％的范围内。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述膜通过以下方式保持粘附至无孔基底：边缘胶合机构、束缚操作、使用气刀、使用一个或更多个鼓风机、或使用真空。
15.根据权利要求10所述的方法，还包括：
(e)冲洗所述BCP膜。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044853A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-15 | 湖北工程学院 | 生物质基EC-g-PSSA接枝共聚物及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012151482A2 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Cornell University | Multiblock copolymer films, methods of making same, and uses thereof |
| JP7007365B2 (ja) | 2016-04-28 | 2022-01-24 | テラポア テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 静電分離のための帯電したイソポーラス材料 |
| MX2019005774A (es) | 2016-11-17 | 2020-02-07 | Terapore Tech Inc | Películas isoporosas de copolímero de bloques autoensamblados que contienen aditivos hidrofílicos de alto peso molecular y métodos para hacer las mismas. |
| CA3054137C (en) | 2017-02-22 | 2023-02-21 | Terapore Technologies, Inc. | Ligand bound mbp membranes, uses and method of manufacturing |
| WO2018209121A1 (en) * | 2017-05-12 | 2018-11-15 | Terapore Technologies, Inc. | Chemically resistant fluorinated multiblock polymer structures, methods of manufacturing and use |
| CN111971115A (zh) | 2018-03-12 | 2020-11-20 | 特拉波雷技术有限公司 | 具有大孔隙的均孔介孔不对称嵌段共聚物材料及其制造方法 |
| CN112074339A (zh) * | 2018-04-04 | 2020-12-11 | 特拉波雷技术有限公司 | 包封颗粒分馏装置和系统以及该装置和系统的使用方法 |
| WO2021101704A2 (en) * | 2019-11-03 | 2021-05-27 | Cornell University | Asymmetric porous materials, methods of making same, and uses thereof |
| EP4178713A4 (en) * | 2020-08-05 | 2024-05-22 | Terapore Technologies, Inc. | MULTILAYER POROUS BLOCK COPOLYMER FILMS |
| WO2023220458A1 (en) * | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Mesoporous polyimide thin films as dendrite-suppressing separators for alkali metal batteries |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003053548A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same |
| CN103272501A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 制备孔径均一不对称分离膜的方法 |
| CN103797053A (zh) * | 2011-05-04 | 2014-05-14 | 康奈尔大学 | 多嵌段共聚物膜及其制备方法和用途 |
| WO2014079538A1 (de) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zur herstellung einer integral-asymmetrischen|hohlfaden-polymermembran aus einem amphiphilen blockco polymer, erhaltene|hohlfadenmembran und deren verwendung |
| WO2014164793A2 (en) * | 2013-03-11 | 2014-10-09 | University Of Notre Dame Du Lac | Multiblock copolymers and methods of use |
| CN107743442A (zh) * | 2015-05-01 | 2018-02-27 | 杜邦帝人薄膜美国有限公司 | 可剥离粘合剂聚合物膜 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011131208A (ja) | 2009-11-25 | 2011-07-07 | Fujifilm Corp | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| US8939294B2 (en) * | 2010-03-31 | 2015-01-27 | General Electric Company | Block copolymer membranes and associated methods for making the same |
| WO2015048244A1 (en) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | Cornell University | Multiblock copolymer films with inorganic nanoparticles, methods of making same, and uses thereof |
| JP7007365B2 (ja) * | 2016-04-28 | 2022-01-24 | テラポア テクノロジーズ，インコーポレイテッド | 静電分離のための帯電したイソポーラス材料 |
| US10584215B2 (en) | 2016-05-13 | 2020-03-10 | Cornell University | Films derived from two or more chemically distinct block copolymers, methods of making same, and uses thereof |
| JP7223691B2 (ja) * | 2016-11-22 | 2023-02-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペンタブロックコポリマーを含む多孔質膜及びその製造方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003053548A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Crosslinked and crosslinkable hollow fiber mixed matrix membrane and method of making same |
| CN103797053A (zh) * | 2011-05-04 | 2014-05-14 | 康奈尔大学 | 多嵌段共聚物膜及其制备方法和用途 |
| WO2014079538A1 (de) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH | Verfahren zur herstellung einer integral-asymmetrischen|hohlfaden-polymermembran aus einem amphiphilen blockco polymer, erhaltene|hohlfadenmembran und deren verwendung |
| WO2014164793A2 (en) * | 2013-03-11 | 2014-10-09 | University Of Notre Dame Du Lac | Multiblock copolymers and methods of use |
| CN103272501A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-09-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 制备孔径均一不对称分离膜的方法 |
| CN107743442A (zh) * | 2015-05-01 | 2018-02-27 | 杜邦帝人薄膜美国有限公司 | 可剥离粘合剂聚合物膜 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114044853A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-15 | 湖北工程学院 | 生物质基EC-g-PSSA接枝共聚物及其制备方法和应用 |
Also Published As
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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