TW202406625A - 不對稱聚合物多孔濾膜及相關方法 - Google Patents

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Abstract

本發明描述多孔聚合物濾膜，其等具有穿過該膜之一厚度之一多重不對稱孔結構，以及製造及使用該等多孔聚合物濾膜之方法。

Description

不對稱聚合物多孔濾膜及相關方法
以下描述係關於多孔聚合物濾膜，其等具有遍及該膜之一厚度之一多重不對稱孔結構，以及製造及使用該等多孔聚合物濾膜之方法。
許多氣態及液態流體使用過濾器來處理以移除污染物或雜質。實例包含空氣、飲用水、液體工業溶劑及處理流體、用於製造或處理(例如，在半導體製造中)之工業氣體及具有醫療或製藥用途之液體。從流體移除之非所要材料包含雜質及污染物，諸如粒子、微生物及溶解或懸浮之分子化學物種。濾膜之雜質移除應用之特定實例包含其等用以在製藥工業中從治療溶液移除細胞殘留粒子、細菌或其他有機物，或用以處理微電子及半導體處理中使用之超純水性及有機溶劑溶液，或用於空氣及水淨化程序之用途。
為了執行一過濾功能，一過濾器產品包含一濾膜，其負責在一流體行進通過過濾器時從流體移除非所要材料。視需要，濾膜可為一平坦薄片之形式，其可為纏繞的(例如，螺旋狀)或起褶襉(pleated)的，等等。替代地，濾膜亦可為中空纖維之形式。濾膜可含於包含一入口及一出口之一外殼內，使得被過濾之流體透過入口進入且在行進通過出口之前行進通過濾膜。
濾膜可由多孔聚合物薄膜構成，該等多孔聚合物薄膜具有可基於過濾器之預期用途(即，待使用過濾器執行之過濾類型)來選擇之平均孔徑。典型孔徑在微米或次微米範圍內，諸如從約0.001微米至約10微米。具有從約0.001微米至約0.05微米之平均孔徑之膜有時被分類為超濾膜。具有介於約0.05微米與10微米之間之孔徑之膜有時被分類為微孔膜。
對於商業用途，一濾膜應具有可被高效製造及組裝成一過濾器產品之一類型。該膜必須能夠被高效產生，且必須具有諸如強度及可撓性之機械性質，該等機械性質容許濾膜承受組裝成一濾芯之形式或其他形式之一濾膜結構。除了機械性質之外，該膜亦應具有適合化學功能性，包含穩定性及微結構(孔徑及形態)以進行高效能過濾。
已知用於形成多孔濾膜之各種技術。實例技術包含熔融擠出(例如，熔融鑄造)技術、浸沒鑄造(相轉變)技術等。用於形成一多孔聚合物膜之不同技術可依據膜內形成之孔之大小及分佈來產生不同膜結構，即，不同技術產生不同孔徑及膜結構，有時被稱為形態，意謂一膜內之孔之均勻性、不均勻性形狀、大小及分佈。
膜形態之實例包含均質的(各向同性)及不對稱的(各向異性)。具有均勻分佈遍及膜之實質上均勻大小(在一定範圍內)之孔之一膜通常被稱為各向同性的或「均質的」。一各向異性(即，「不對稱」)膜可被視為具有跨膜存在一孔徑梯度之一形態。例如，一膜可具有一多孔結構，在一個膜表面處具有相對較大孔且在一相對膜表面處具有相對較小孔，其中孔結構沿著膜之厚度變化。術語「不對稱」通常與術語「各向異性」互換使用。通常，具有相對較小孔之一膜之一部分(與膜之其他區域相比)被稱為一「緊密」區域。具有較大孔之膜之一部分通常被稱為一「開放」區域。
存在對具有不同形態之膜來持續改良過濾液體材料之需要。
下文描述可有效用作多孔聚合物濾膜之「多重不對稱」多孔聚合物膜以及製備及使用所描述之多重不對稱多孔聚合物膜之方法。
所描述之膜具有一「多重不對稱」形態，此意謂該等膜包含具有跨膜之厚度變化之孔徑之孔，使得產生不同孔徑之至少三個區域。如本文中描述，具有多重不對稱形態之膜提供多重交替孔徑區域以捕獲不同大小之粒子。
膜包括具有不同形態之多個「厚度區域」。膜之一「厚度區域」係膜之一部分，其在膜之長度及寬度維度上在膜之厚度之一恆定部分上方延伸。關於本描述及發明申請專利範圍，一膜可被視為包含被識別為具有相對大的大小之孔之一「開放孔區域」(「開放區域」)或具有相對較小的大小之孔之一「緊密孔區域」(「緊密區域」)之一類型之至少三個厚度區域。開放區域及緊密區域沿著膜厚度以一交替順序存在於膜中，例如，作為開放-緊密-開放區域、作為緊密-開放-緊密區域或類似物。
多重不對稱膜可由碸聚合物(有時被稱為聚碸)製備，其等能夠藉由本描述之一方法處理以形成一多重不對稱膜，特定言之包含聚碸及聚醚碸。
一多重不對稱多孔膜可藉由以下方法製備，根據該等方法將一液體聚合物組合物形成為一薄膜，隨後將薄膜曝露於導致薄膜中含有之聚合物凝結之條件，包含首先將薄膜與氣態水蒸氣(例如，含有一定量水分之空氣)接觸以導致薄膜內之初始相分離，隨後將薄膜與水性液體接觸以導致薄膜中含有之聚合物凝結且產生一多重不對稱聚合物多孔膜。
在一個方面中，本發明係關於一種具有一膜厚度及沿著該厚度之一多重不對稱形態之多孔聚合物膜。該膜包含：該膜厚度上之一膜平均孔徑；兩個開放區域，其等具有平均孔徑及大於該膜平均孔徑之孔徑最大值；及一緊密區域，其具有一平均孔徑及小於該膜平均孔徑之一孔徑最小值，其中該緊密區域定位於該兩個開放區域之間。
在另一方面中，本發明係關於一種製備具有一膜厚度及沿著該厚度之一多重不對稱形態之一多孔聚合物膜之方法，該膜使用聚醚碸或聚碸形成。該方法包含：形成一液體聚合物組合物薄膜，該液體聚合物組合物包括選自溶解於有機溶劑中之聚醚碸及聚碸之聚合物，該有機溶劑包括強溶劑及共溶劑；將該薄膜曝露於具有至少20%相對濕度之空氣以容許該空氣中之水分被液體塗層組合物吸收，且導致該聚合物在一聚合物富相中變得更濃且在一聚合物稀相中變得較不濃；及在將該薄膜曝露於該空氣之後，將該薄膜浸入一水浴中以導致該聚合物沉澱為一多孔聚合物膜。
以下描述係關於可有效用作多孔聚合物濾膜之「多重不對稱」(如描述)多孔聚合物膜以及亦係關於製備及使用所描述之多重不對稱多孔聚合物膜之方法。
一多孔多重對稱膜包含(包括、由以下構成、本質上由以下構成)一多孔聚合物膜本體，該多孔聚合物膜本體具有界定基質壁及壁之間之開放孔之一連續聚合物基質，其中孔沿著膜本體之厚度係多重不對稱的。基質結構係「連續的」，此意謂基質係由貫穿基質之一單一類型之聚合物製成之一單一的不間斷(除了孔之外)結構。
多孔聚合物膜具有在一長度方向及一寬度方向兩者上延伸之兩個相對的有效平行表面(或相對「側」)及在一第三方向上延伸且定位於兩個相對表面之間之一厚度。多孔膜之孔跨膜之厚度定位，且容許流體從膜之一個側通過膜之厚度流向且通過膜之相對側。在流體流動通過膜時，雜質或污染物(例如，粒子污染物)被膜截留且從流體移除。
與「閉合孔」膜相比，此類型之膜有時被稱為一「開放孔」膜。開放孔膜可為在一區域(該區域具有一長度及一寬度)上具有一相對均勻厚度之一多孔聚合物材料薄膜或薄片及包含界定大量開放「孔」(其等係定位於一連續基質結構之實心壁之間之三維空隙結構)之聚合物基質之一連續開放孔結構之形式。開放孔構成相鄰孔之間之互連通道或通路以容許液態或氣態流體從膜之一個側通過膜之厚度流向另一側。
該膜具有一「多重不對稱」形態，此意謂該膜包含具有跨膜之厚度變化之孔徑之孔，使得產生不同孔徑之至少三個區域，其中各區域可被識別為具有相對大的大小之孔之一「開放孔徑區域」(「開放區域」)或具有相對較小的大小之孔之一「緊密孔徑區域」(「緊密區域」)，且其中該兩種類型之區域沿著膜厚度以一交替順序存在，例如，作為開放-緊密-開放區域、作為緊密-開放-緊密區域或類似物。
一膜可被描述為在不同深度位置處具有「平均孔徑」。一膜之一深度處之一平均孔徑係全部類似地定位於一膜之一特定深度位置處之孔之大小之一平均值，即，全部定位於與一膜表面相距相同距離(「深度」)處之孔之一平均大小。可依據沿著膜之厚度之不同個別深度處之一平均孔徑來描述膜。
一膜亦具有一「膜平均孔徑」，其係一膜之孔之大小跨膜之厚度之一平均值，即，定位於深度位置(與一膜表面之距離)處之孔之大小跨膜之整個厚度之一平均值。
孔徑、平均孔徑(跨一膜或在膜之個別深度處)、跨一膜之一厚度之孔徑變化(平均孔徑之差異)及類似物可使用顯微術(諸如用一掃描電子顯微術)視覺地觀察及量測。可電子地收集及分析一膜之孔徑資料以評估一膜之不同深度處之平均孔徑，比較一膜內之不同深度處之平均孔徑，且將一膜內之不同深度處之平均孔徑與一膜平均孔徑進行比較。該分析可藉由商業上可購得之軟體產品(例如，來自MatLab等)來執行，該等軟體產品使用RGB (紅色、綠色、藍色)座標來分析一膜之一SEM影像之一像素矩陣以識別膜之孔(其等為黑色)，且接著判定作為膜之部分之不同大小之孔之孔徑及位置。
在一有用格式中，可電子地分析且以一圖表之一形式呈現一膜內之不同深度位置處之孔徑之資料，該圖表標繪在膜之不同深度處量測之相對於膜之深度位置之平均孔徑。參見例如圖1B及圖2B。在描繪沿著一膜之一厚度在不同深度處量測之平均孔徑之一圖表格式中，圖表上表示各自膜深度處之平均孔徑之線可被稱為一「孔徑函數」。同樣方便地，膜之孔徑函數可與亦在圖表上之一膜平均孔徑進行比較。參見圖1B及圖2B。
如描述之一膜包含沿著膜之厚度之至少一個區域，該至少一個區域係一「開放孔區域」或一「開放區域」。膜亦包含沿著膜之厚度之至少一個區域，該至少一個區域係一「緊密孔區域」或一「緊密區域」。各緊密區域將具有小於膜平均孔徑之孔徑，包含一最小孔徑。各開放區域將具有大於膜平均孔徑之孔徑，包含一最大孔徑。
在實例膜中，一孔徑最小值或一孔徑最大值位於厚度之中間1/3處。替代地或另外，一膜可在厚度之中間8/10處具有至少兩個孔徑最小值或至少兩個孔徑最大值。
更特定言之，本描述之一膜包含至少一個緊密區域、至少一個開放區域及作為一緊密區域或一開放區域之至少一個額外區域。該等區域沿著膜厚度在緊密區域與開放區域之間交替。
作為一實例，一膜可包含兩個緊密區域，在兩個緊密區域之間具有一開放區域。作為另一實例，一膜可包含兩個開放區域，在兩個開放區域之間具有一緊密區域。參見圖2A及圖2B。
作為另一實例，一膜可以一交替順序包含三個緊密區域及兩個開放區域：緊密-開放-緊密-開放-緊密。參見圖1A及圖1B。且作為又另一實例，一膜可以一交替順序包含三個開放區域及兩個緊密區域：開放-緊密-開放-緊密-開放。
一緊密區域係沿著一膜之一厚度之膜之一區域，其包含具有小於一膜平均孔徑之孔徑(例如，一特定深度處之平均孔徑)之孔。跨一緊密區域之一厚度之孔徑可藉由一孔徑函數來識別，該孔徑函數標繪在一膜之一厚度方向上相對於一膜之位置之平均孔徑，其中孔徑函數亦與一膜平均孔徑進行比較。各緊密區域包含在緊密區域之端之間之緊密區域之一域上之孔徑函數上之一可識別低點，其被稱為一「緊密區域最小值」。一緊密區域之一端可被識別為膜之一表面或孔徑函數與一膜平均孔徑之一交叉點。
類似地，一膜之一開放區域係沿著一膜之一厚度之一區域，其包含具有大於一膜平均孔徑之孔徑(例如，平均孔徑)之孔。各開放區域包含在開放區域之端之間之開放區域之一域上之孔徑函數上之一可識別高點，其被稱為一「開放區域最大值」。一開放區域之一端可被識別為膜之一表面或孔徑函數與一膜平均孔徑之一交叉點。
在實例膜中，膜之平均孔徑可在次微米範圍內，諸如從0.1微米至1微米，例如，在從0.2奈米至0.9微米或從0.3微米至0.8微米之一範圍內。
多重不對稱多孔膜被視為「一體的」或「連續的」，此意謂該膜包含由一單一類型之聚合物製成之一聚合物基質，該聚合物基質形成不間斷(除了孔之外)之一單一基質本體。在一連續或一體膜中，膜之一整個厚度及兩個相對表面藉由一單一形成步驟(例如，藉由形成一薄膜之一單一步驟(其可為藉由鑄造、塗覆或擠出)，隨後凝結薄膜之聚合物)一起形成及建構為一結構上單一及連續之膜。當使用放大率觀察時，孔之大小沿著膜之深度逐漸改變，包含在不同厚度區域之間及在開放區域與緊密區域之間；開放區域與緊密區域之間之邊界係不可見的，如將在「堆疊」膜或多層或共擠膜中可視覺地識別。
與一體或連續多孔膜相比，其他多孔膜可為非一體的或非連續的。此等包含藉由將兩個分開的(分開製備的)膜層串聯組合在一起而製備之膜，有時被稱為多層膜或「堆疊」膜，各膜層可具有一不同形態或化學組合物。此等亦包含使用兩種不同聚合物組合物藉由共擠兩種不同聚合物組合物以由兩種或更多種不同聚合物材料形成一單一「共擠」膜而形成之多孔膜。此等類型之經堆疊多層總成及共擠膜結構不被視為「一體」或「連續」膜。
如描述之有用多重不對稱膜之實例可在不具有另一膜或層之情況下單獨使用，且無需施覆至多重不對稱膜之任何塗層。然而，亦可將本描述之一連續或一體多重不對稱膜與另一膜之一層或一支撐結構等組合以形成一多層膜結構，該多層膜結構含有多重不對稱膜作為多層結構之一個膜層。替代地或另外，可將一分開材料之一塗層施覆至本描述之一多重不對稱膜以形成包含連續多重不對稱膜之一複合膜，其中一塗層經施覆至多重不對稱膜之一或多個表面。
如描述之一多重不對稱膜可由碸聚合物(有時被稱為聚碸)製備，其等能夠藉由本描述之一方法處理以形成一多重不對稱膜。
聚碸聚合物系列包含含有共同結構單元「二苯碸」之熱塑性聚合物。實例聚碸包含聚碸(「PS」或「PSU」)聚合物、聚多芳碸聚合物、聚醚碸(「PES」)聚合物及聚苯碸聚合物。本描述之膜特定言之可經製備以包含(例如，包括、由以下構成或本質上由以下構成)大量聚碸聚合物或聚醚碸聚合物，或此兩種類型之聚碸聚合物之一組合。本描述之實例多重不對稱膜可由包含(例如，包括、由以下構成或本質上由以下構成)至少80%、90%、95%或99%聚醚碸、聚碸之聚合物或此兩種聚合物之一混合物製成。
聚碸聚合物含有(包括、由以下構成或本質上由以下構成)大量(至少80%、90%、95%或99%)聚碸重複單元：
聚醚碸聚合物含有(包括、由以下構成或本質上由以下構成)大量(至少80%、90%、95%或99%)聚醚碸重複單元：
商業上可購得之聚醚碸聚合物包含Solvay Specialty Polymers以商標名稱VERADEL®、BASF以ULTRASON® E及AMOCO Polymers以RADEL®-A等出售之聚合物。例示性聚碸包含商業上可從Solvay Specialty Polymers (Udel® PSU聚碸)、BASF (Ultrason® PSU)及PolyOne公司(Edgetek® PSU)購得之聚合物。
用於本文中描述之一方法及膜之聚醚碸或聚碸聚合物可具有任何有效分子量。例如，聚醚碸或聚碸可具有在從約1,000克/莫耳至約1,000,000克/莫耳之範圍內(例如，從50,000克/莫耳至900,000克/莫耳或從100,000克/莫耳至800,000克/莫耳)之一平均分子量或重均分子量。
本描述之一多重不對稱膜可具有任何有用厚度，諸如在從50微米至300微米之一範圍內，例如在從25微米或40微米至高達250微米或200微米之一範圍內之一厚度。
參考圖1A，展示實例多孔膜10之一橫截面，其具有一表面12、一第二表面14及此兩個表面之間之一厚度。
圖1B係展示在兩個表面12與14之間沿著膜10之深度之位置處之孔之平均孔徑之一標繪圖(表面14對應於y軸上之0之一深度，且表面12對應於1之一深度)。沿著膜10之深度之各位置處之平均孔徑在孔徑函數20 (鋸齒線)處展示。在圖1B處亦展示膜平均孔徑22 (虛直線)，其係經計算為定位於在表面12與14之間沿著膜10之厚度方向延伸之一線上之全部孔之一平均大小之一孔徑。膜10之孔之平均大小係約0.5554微米。
圖1B展示膜10包含三個緊密區域及兩個開放區域，即，具有交替的緊密及開放區域，順序如下：「緊密-開放-緊密-開放-緊密。」緊密區域在圖1B處展示為區域30、32及34，其中膜10之孔徑被量測為小於膜平均孔徑22。開放區域在圖1B處展示為區域40及42，其中膜10之孔徑被量測為大於膜平均孔徑22。膜10亦具有三個孔徑最小值，展示為孔徑函數20之最小值52、54及56，及兩個孔徑最大值62及64。
參考圖2A，展示實例多孔膜110之一橫截面，其具有一表面112、一第二表面114及此兩個表面之間之一厚度。
圖2B係展示在兩個表面112與114之間沿著膜110之深度之位置處之孔之平均孔徑之一標繪圖。沿著膜110之深度之各位置處之平均孔徑在孔徑函數120處展示。在圖2B處亦展示膜平均孔徑122，其係經計算為定位於在表面112與114之間沿著膜110之厚度方向延伸之一線上之全部孔之一平均大小之一孔徑。
圖2B展示膜110包含兩個開放區域及一個緊密區域，即，具有交替的緊密及開放區域，順序如下：「開放-緊密-開放。」緊密區域在圖2B處展示為區域130，其中膜110之孔徑被量測為小於膜平均孔徑122。開放區域在圖2B處展示為區域140及142，其中膜110之孔徑被量測為大於膜平均孔徑122。膜110亦具有一個孔徑最小值，展示為孔徑函數120之最小值152，及兩個孔徑最大值162及164。膜110之孔之平均大小係約0.487微米。
為了產生圖1B及圖2B之資料，用以下程序分析圖1A及圖2A之影像。首先，使用MatLab軟體來將各SEM (掃描電子顯微鏡)影像讀取為RGB (紅色、綠色、藍色)座標。各像素含有展示其色彩之一RGB值。接著，程式掃描SEM RGB矩陣以識別表示膜孔之黑色像素。可藉由MatLab函數imadjust預處理經裁剪SEM影像以增強影像之對比度。
產品包含表示孔(黑色像素)之像素座標。像素可被分類為群組，其中各群組表示一個別孔。此係藉由檢查像素是否彼此相鄰來達成。若是，則其等屬於同一孔。程式識別各孔中之像素數目以計算孔徑。例如，若不規則形狀之一孔含有500個黑色像素，則其等效孔徑係d=((S/pi)^0.5)*2=((500/3.14)^0.5)*2=25個像素。從影像之已知比例計算各像素之單位長度及孔徑。使用孔之資料來產生沿著y軸之孔徑分佈。此係藉由檢查像素之各列來達成。MatLab找到黑色像素之位置，且查看其其屬於哪一孔。接著，其記錄孔徑。
一多重不對稱多孔膜可藉由新穎及創新方法製備，根據該等方法將一液體聚合物組合物形成為一薄膜，隨後將薄膜曝露於導致薄膜中含有之聚合物凝結之條件，包含首先將薄膜與氣態水蒸氣(例如，含有一定量水分之空氣)接觸以導致薄膜內之初始相分離，隨後將薄膜與水性液體接觸以導致薄膜中含有之聚合物凝結且產生一多重不對稱聚合物多孔膜。
作為背景，可藉由形成一含有聚合物之液膜，隨後使薄膜中含有之聚合物凝結來製備不同種類之多孔膜。已知用於導致(誘導)聚合物凝結之各種不同技術。一種被稱為「非溶劑誘導相分離」(NIPS)之技術將薄膜曝露於一「非溶劑」，此導致薄膜中之聚合物凝結。稱為「熱誘導相分離」(TIPS)之一不同技術使用液膜之一溫度改變以導致薄膜中之聚合物凝結。
本文中描述之方法可涉及非溶劑誘導相分離而不是熱誘導相分離，且有用方法無需且可特定言之排除將液體聚合物組合物曝露於一溫度改變以誘導相分離或聚合物凝結。根據本描述之方法，一液體聚合物組合物薄膜中含有之聚合物可藉由不導致或不容許液體聚合物組合物之溫度自環境溫度顯著變化之步驟來凝結以形成一多重不對稱聚合物多孔膜。在實例方法中，當一液體聚合物組合物形成為一薄膜時，且當薄膜經處理以導致該液體聚合物組合物中之聚合物凝結以形成一多重不對稱聚合物多孔膜時，該液體聚合物組合物可保持在從攝氏20度至攝氏32度之一範圍內之一溫度。在形成一薄膜且導致薄膜中之聚合物凝結之步驟之前及期間，液體塗層組合物之溫度可在從攝氏20度至攝氏32度之一範圍內，例如，在從攝氏20度至攝氏30度或從攝氏20度至攝氏25度之一範圍內。
藉由習知非溶劑誘導相分離(NIPS)，含有溶解或懸浮於一液體溶劑中之聚合物之液體聚合物組合物形成為一薄膜。薄膜可藉由一有用方法形成，諸如藉由擠出、塗覆或以其他方式將液體聚合物組合物施覆於一支撐表面(諸如一滾筒、一移動帶或類似物之一表面)上。接著，容許薄膜接觸「非溶劑」，此誘導液體聚合物組合物之成分之相分離。
根據被稱為「浸沒鑄造」之某些特定技術，將鑄造薄膜浸入含有非溶劑之一凝結浴中以導致薄膜內之相分離。一種常見非溶劑係水，但水性溶液或純有機溶劑(諸如乙醇、異丙醇或丁醇)亦可用作一凝結浴中之一非溶劑。在浸入非溶劑中期間，薄膜分離為兩相：一個聚合物富相，其形成連續膜基質；及一個溶劑富相(聚合物稀相)，其形成膜之不連續孔。
根據本描述，在由液體聚合物組合物形成之一薄膜中誘導凝結之方法包含一浸沒步驟，即，將薄膜浸入一水浴中之一步驟，但浸沒步驟係在將薄膜曝露於含有一定量水分之空氣之一步驟之後執行。在薄膜形成之後(藉由任何有用方法)，將薄膜曝露於含有一定量水分(即，潮濕空氣)且處於一環境溫度範圍內之一溫度之空氣。空氣中之水分量可較佳地在從20%至75%相對濕度(例如，從20%至50%相對濕度)之一範圍內，且空氣可處於從攝氏20度至攝氏30度(例如，從攝氏20度至攝氏25度)之一範圍內之一溫度。
空氣含有水分，且空氣中之水分作為水被薄膜吸收。被液體塗層組合物吸收之水導致溶解或懸浮於液體塗層組合物之溶劑中之聚合物在塗層組合物之聚合物富相中變得更濃，且在塗層組合物之聚合物稀相中變得較不濃。
在將一液體塗層組合物薄膜浸入一水浴中之一浸沒步驟之前，可執行將該薄膜曝露於含有水分之空氣之一步驟達任何有用時間量。一所要時間量可為有效地導致對液體塗層組合物之一所要效應之一時間量。一所要效應可為容許空氣中之水被液體塗層組合物吸收例如達一定時間量，此將產生所要量之聚合物在聚合物富相中變濃。將薄膜曝露於含有水分之空氣之有用時間量之實例可為至少30秒，例如，從30秒至5分鐘，或從30秒至4、3或2分鐘。
在一特定方法中，液體聚合物組合物含有包含一強溶劑及一共溶劑之一溶劑組合中之經溶解聚合物(聚碸、聚醚碸或此等之一組合)。一「強溶劑」係單獨能夠完全溶解一液體聚合物組合物之一定量之聚合物之一溶劑。一共溶劑係本身無法完全溶解一液體聚合物組合物之一定量之聚合物，但與一強溶劑結合使用以影響(改良)強溶劑在一液體聚合物組合物中之溶解度性質之一溶劑。
強溶劑之實例包含n-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙酸酯(DMAC)及二甲基亞碸(DMSO)。可與此等或其他強溶劑一起使用之共溶劑之實例包含多元醇，例如，乙二醇，諸如二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)等。
液體聚合物組合物中之聚合物之量可為可用於藉由如描述之一方法產生如描述之一多重不對稱膜之任何量。基於總重量液體聚合物組合物，一液體聚合物組合物中之聚合物之實例濃度可在從5至20重量%之一範圍內，例如，在從8至15重量%之一範圍內之一濃度。
液體聚合物組合物之其餘部分(即，並非聚合物之液體聚合物組合物)可為溶劑；例如，基於總重量液體聚合物組合物，液體塗層組合物可含有在從80至95重量%之溶劑(總量)之一範圍內之一量(例如，在從85至92重量%之溶劑(總量)之一範圍內之一量)之溶劑，此意謂兩種或更多種不同類型之溶劑之一總量。在一些實施例中，液體聚合物組合物可為5至20重量%之聚合物、10至40%之強溶劑及30至80重量%之共溶劑。
在某一實例液體聚合物組合物中，基於總重量液體聚合物組合物，一組合物可含有在從10至40重量%之一範圍內(例如，從15至35重量%)之一量之一強溶劑，例如，n-甲基吡咯啶酮。
在某些實例液體聚合物組合物中，基於總重量液體聚合物組合物，一組合物可含有在從30至80重量%之一範圍內(例如，從40至70重量%)之一量之共溶劑，諸如多元醇(例如，DEG、PEG)。
參考圖3A，可用於形成多重不對稱膜之一般方法200可使用一系列步驟執行，包含：形成或以其他方式提供(202)含有聚合物之液體(204)，該液體包含用於製備溶解或懸浮於溶劑中之一多孔聚合物膜之聚合物；由液體形成(210)一薄膜；將薄膜曝露(220)於含有水分之空氣；及將薄膜浸入(230)一水浴中以形成一多重不對稱凝結多孔聚合物膜。一有用方法亦可包含乾燥或以其他方式進一步處理所形成之多孔聚合物膜。
為了形成(202)液體聚合物組合物(204)，可將聚合物與溶劑組合(例如，懸浮或溶解於溶劑中)以形成含有一非凝結或部分凝結形式之聚合物之一含有聚合物之液體(本文中被稱為一「液體聚合物組合物」或一「含有聚合物之液體」)，其可形成為一薄膜。可在液體組合物(204)保持在一環境範圍內(例如，從攝氏20度至攝氏30度或從攝氏20度至攝氏25度)之一溫度或以其他方式具有該溫度之情況下執行形成液體聚合物組合物(204)之步驟。
液體聚合物組合物可藉由任何有用方法形成為一薄膜(210)，諸如藉由一擠出方法(使用一模具)、一鑄造方法、一塗覆方法或類似物，其有效地形成液體塗層組合物之一薄膜。在一實例薄膜形成步驟中，可將液體塗層組合物施覆至一固定或移動固體表面(諸如玻璃或金屬)上以形成一薄膜。根據一連續程序之一實例，可使用一模具、一塗覆機或任何其他類型之擠出或薄膜形成裝置來形成一薄膜，且可以一連續方式將薄膜施覆至一移動帶、一滾筒表面或另一移動表面。
可在液體組合物(204)保持在一環境範圍內(例如，從攝氏20度至攝氏30度或從攝氏20度至攝氏25度)之一溫度或以其他方式具有該溫度之情況下執行由液體聚合物組合物(204)形成(210)一薄膜之步驟。
在形成薄膜之後，將薄膜曝露(220)於含有一定量水分(濕度)之空氣。空氣中之水分被薄膜之液體塗層組合物吸收。水分(即，水)在液體塗層組合物內用作抗溶劑，且導致液體塗層組合物中之聚合物形成聚合物稀相及聚合物富相。從空氣吸收之水導致薄膜中之經溶解聚合物之濃度在聚合物富相中變得更高(聚合物更濃)，且在聚合物稀相中變得更低(聚合物較不濃)。
在將薄膜曝露(220)於含有水分之空氣之步驟之後，將薄膜浸入(230)一水浴(即，一「凝結浴」)中。水浴可為主要含有水(例如，至少70、80、90或95重量%之水)及選用有機溶劑之一液浴。水浴可保持在一環境範圍內(例如，從攝氏20度至攝氏30度或從攝氏20度至攝氏25度)之一溫度，或可以其他方式具有該溫度。
參考圖3B，展示用於產生一多重不對稱膜之方法300之一更特定實例，包含以下步驟。如展示，將液體聚合物組合物304輸送至一塗覆或擠出裝置306。裝置306用於將液體聚合物組合物304作為310遞送至表面上。裝置306可藉由任何有用方法(諸如藉由一擠出方法(使用一模具)、一鑄造方法、一塗覆方法或類似物)形成薄膜310。如繪示，將液體塗層組合物304施覆至一移動表面(諸如移動帶320)。在將薄膜310施覆至移動帶320之步驟期間，液體塗層組合物304及薄膜經施覆至之表面(帶320)處於一環境範圍內(例如，從攝氏20度至攝氏30度或從攝氏20度至攝氏25度)之一溫度。
在形成薄膜320之後，將薄膜曝露於含有一定量水分(濕度)之空氣。空氣中之水分變得被薄膜之液體塗層組合物吸收。水分(即，水)在液體塗層組合物內用作抗溶劑，且導致液體塗層組合物中之聚合物形成聚合物稀相及聚合物富相。在將薄膜310曝露於含有水分之空氣之步驟之後，將薄膜浸入水浴330 (即，一「凝結浴」)中，該水浴330具有一環境範圍內(例如從攝氏20度至攝氏30度或從攝氏20度至攝氏25度)之一溫度。
根據一個實例，圖1A之多重不對稱多孔聚合物膜10係根據如描述之藉由在一固體表面上形成一液體聚合物組合物薄膜之一方法來製備。液體聚合物組合物含有約27重量%之n-甲基吡咯啶酮、63重量%之三甘醇及10重量%之聚苯碸。液體塗層組合物及薄膜處於環境溫度下以形成薄膜。接著，將表面上之薄膜曝露於具有50%之一相對濕度之環境空氣達45秒。接著，將薄膜浸入攝氏20度之水中。所得多孔聚合物膜10在圖1A處展示。
對膜10進行測試且發現其具有每平方吋67.9磅(psi)之一泡點及每平方公尺每小時每巴35704升(LMHB)之一流量。藉由量測在14.2 psi及攝氏21度之一溫度下在一分鐘之時間段內行進通過具有13.8 cm 2之一表面積之一膜之DI水之總體積來量測流速。泡點方法係基於以下前提：對於具有恆定潤濕之一特定流體及孔徑，迫使一氣泡通過孔所需之壓力與孔之大小成反比。一較高泡點值與小孔徑有關。為了判定一多孔材料之泡點，將多孔材料之一樣本浸入攝氏20度至攝氏25度(例如，攝氏22度)之DI水中且用DI水潤濕。藉由使用壓縮空氣將一氣體壓力施加至樣本之一側，且逐漸增加氣體壓力。氣體流動通過樣本之最小壓力被稱為泡點。
根據另一實例，圖2A之多重不對稱多孔聚合物膜110係根據如描述之藉由在一固體表面上形成液體聚合物組合物薄膜之一方法來製備。液體聚合物組合物含有約27重量%之n-甲基吡咯啶酮、63重量%之三甘醇及10重量%之聚苯碸。液體塗層組合物及薄膜處於環境溫度下以形成薄膜。接著，將表面上之薄膜曝露於具有50%之一相對濕度之環境空氣達60秒。接著，將薄膜浸入攝氏20度之水中。所得多孔聚合物膜110在圖2A處展示。對膜110進行測試且發現其具有48.9 psi之一泡點及90149 LMHB之一流速。
在一些實施例中，本文中描述之膜具有至少40 psi、至少45 psi、至少50 psi、至少55 psi、至少60 psi、至少65 psi、至少70 psi及其間之全部範圍及子範圍之一泡點及/或至少30,000 LMHB、至少35,000 LMHB、至少40,000 LMHB、至少45,000 LMHB、至少50,000 LMHB、至少55,000 LMHB、至少60,000 LMHB、至少65,000 LMHB、至少70,000 LMHB、至少75,000 LMHB、至少80,000 LMHB、至少85,000 LMHB、至少90,000 LMHB、至少95,000 LMHB、至少100,000 LMHB及其間之全部範圍及子範圍之流速。
如本文中描述之一膜或含有濾膜之一過濾器或過濾器組件可用於過濾一液體材料以純化或以其他方式從液體化學材料移除非所要粒子之一方法。一般言之，液體化學品可為各種有用商業材料之任一者，且可為可用於各種不同工業、商業或實驗室應用之任一者之一液體化學品；或用於醫療、製藥、生命科學及食品工業。
膜可含於一較大過濾器結構內，諸如用於一過濾系統之一過濾器或一濾芯。過濾系統將放置濾膜(例如，作為一過濾器或濾芯之部分)於一液體之一流動路徑中以導致液體流動通過濾膜，使得濾膜能夠從液體移除雜質及污染物，例如，一微米或次微米大小範圍內之粒子之形式。一過濾器或濾芯之結構可包含各種額外材料及結構之一或多者，該等額外材料及結構支撐過濾器內之多孔濾膜以導致流體從一過濾器入口流動通過濾膜，且通過一過濾器出口，藉此在行進通過過濾器時行進通過濾膜。由過濾器結構支撐之濾膜可為任何有用形狀，例如，一起褶襉圓柱體、圓柱形墊、一或多個非起褶襉(平坦)圓柱形薄片、一起褶襉薄片等。
包含一起褶襉圓柱體形式之一濾膜之一過濾器結構之一個實例可經製備以包含以下組件部分，其等之任一者可包含於一過濾器構造中，但可並非必需的：一剛性或半剛性之典型圓柱形芯，其在一起褶襉圓柱形濾膜之一內部通道處支撐該起褶襉圓柱形膜；一剛性或半剛性籠，其在起褶襉圓柱形濾膜之一外部處支撐或包圍該濾膜之一外部；選用末端件或「圓片」，其等位於起褶襉圓柱形濾膜之兩個相對端之各者處；及一過濾器外殼，其包含一入口及一出口，其中膜被支撐在入口與出口之間之一位置處以導致液體流動通過膜以從入口行進至出口。過濾器外殼可具有任何有用及所要大小、形狀及材料，且可較佳地由適合聚合物材料製成。
作為一個實例，圖4展示過濾器組件430 (其係起褶襉圓柱形組件410及末端件422之一產品)及其他選用組件。圓柱形組件410包含一多孔膜412，如本文中描述，且含有褶痕或褶襉420，即，係「起褶襉的」。末端件422附接(例如，「密封」)至圓柱形過濾器組件410之一端。末端件422可較佳地由一可熔融處理之聚合物材料製成。一芯(未展示)可放置於起褶襉圓柱形組件410之內部開口或「通道」424處，且一籠(未展示)可放置於起褶襉圓柱形組件410之外部周圍。一第二末端件(未展示)可附接(「密封」)至起褶襉圓柱形組件420之第二端。接著，具有兩個相對密封端及選用芯及籠之所得起褶襉圓柱形組件420可放置至一過濾器外殼中，該過濾器外殼包含一入口及一出口，且經構形使得進入入口之流體在於出口處離開過濾器之前必須一定行進通過膜412。
過濾器外殼可具有任何有用及所要大小、形狀及材料，且可較佳地係氟化或非氟化聚合物，諸如尼龍、聚乙烯或氟化聚合物，諸如聚(四氟乙烯-共聚-全氟(烷基乙烯基醚))、TEFLON®全氟烷氧基烷烴(PFA)、全氟甲基烷氧基聚合物(MFA)或另一適合含氟聚合物(例如，全氟聚合物)。
在一第一態樣中，一種具有一膜厚度及沿著該厚度之一多重不對稱形態之多孔聚合物膜包括：該膜厚度上之一膜平均孔徑；兩個開放區域，其等具有平均孔徑及大於該膜平均孔徑之孔徑最大值；及一緊密區域，其具有一平均孔徑及小於該膜平均孔徑之一孔徑最小值，其中該緊密區域定位於該兩個開放區域之間。
在根據第一態樣之一第二態樣中，其中該膜具有沿著該厚度之一孔徑分佈，包括：開放區域-緊密區域-開放區域。
在根據第一態樣之一第三態樣中，其中該膜具有沿著該厚度之一孔徑分佈，包括：開放區域-緊密區域-開放區域-緊密區域-開放區域。
在根據前述態樣之任一者之一第四態樣中，該膜具有大於40 psi之一泡點。
在根據前述態樣之任一者之一第五態樣中，該膜具有至少30,000 LMHB之一流速。
在根據前述態樣之任一者之一第六態樣中，該膜具有在從0.2微米至1微米之一範圍內之一膜平均孔徑。
在根據前述態樣之任一者之一第七態樣中，該膜包括聚醚碸。
在根據前述態樣之任一者之一第八態樣中，該膜包括聚碸。
在一第九態樣中，一種濾芯包括任何前述態樣之膜。
在一第十態樣中，一種製備具有一膜厚度及沿著該厚度之一多重不對稱形態之一多孔聚合物膜之方法包括：形成一液體聚合物組合物薄膜，該液體聚合物組合物包括選自由溶解於有機溶劑中之聚醚碸及聚碸構成之群組之聚合物，該有機溶劑包括強溶劑及共溶劑；將該薄膜曝露於具有至少20%相對濕度之空氣以容許該空氣中之水分被液體塗層組合物吸收，且導致該聚合物在一聚合物富相中變得更濃且在一聚合物稀相中變得較不濃；及在將該薄膜曝露於該空氣之後，將該薄膜浸入一水浴中以導致該聚合物沉澱為一多孔聚合物膜。
在根據第十態樣之一第十一態樣中，將該薄膜曝露於具有至少20%相對濕度之空氣達至少30秒。
在根據第十或第十一態樣之一第十二態樣中，藉由將該液體聚合物組合物作為一薄膜鑄造至具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度之一表面上來形成該液體聚合物組合物薄膜。
在根據第十至第十二態樣之任一者之一第十三態樣中，該空氣具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度。
在根據第十至第十三態樣之任一者之一第十四態樣中，該液體聚合物組合物具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度。
在根據第十至第十四態樣之任一者之一第十五態樣中，該水浴具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度。
在根據第十至第十五態樣之任一者之一第十六態樣中，該強溶劑係n-甲基吡咯啶酮。
在根據第十至第十六態樣之任一者之一第十七態樣中，該共溶劑係多元醇。
在根據第十至第十七態樣之任一者之一第十八態樣中，該共溶劑包括二甘醇、三甘醇或其等之一組合。
在根據第十至第十八態樣之任一者之一第十九態樣中，該塗層組合物包括：從5至20重量%之聚合物；從10至40重量%之強溶劑；及從30至80重量%之共溶劑。
在根據第十至第十九態樣之任一者之一第二十態樣中，該多孔膜包括：該膜厚度上之一膜平均孔徑；兩個開放區域，其等具有平均孔徑及大於該膜平均孔徑之孔徑最大值；及一緊密區域，其具有一平均孔徑及小於該膜平均孔徑之一孔徑最小值，其中該緊密區域定位於該兩個開放區域之間。
10:多孔膜 12:表面 14:第二表面 20:孔徑函數 22:膜平均孔徑 30:區域 32:區域 34:區域 40:區域 42:區域 52:最小值 54:最小值 56:最小值 62:孔徑最大值 64:孔徑最大值 110:多孔膜 112:表面 114:第二表面 120:孔徑函數 122:膜平均孔徑 130:區域 140:區域 142:區域 152:最小值 162:孔徑最大值 164:孔徑最大值 200:方法 202:提供/形成 210:形成 220:曝露 230:浸入 300:方法 304:液體聚合物組合物 306:塗覆或擠出裝置 310:薄膜 320:移動帶 330:水浴 410:起褶襉圓柱形組件 412:多孔膜 420:褶痕或褶襉/起褶襉圓柱形組件 422:末端件 424:通道 430:過濾器組件
圖1A及圖1B展示如描述之一膜之一實例及與膜之孔徑相關之資料。
圖2A及圖2B展示如描述之一膜之一實例及與膜之孔徑相關之資料。
圖3A及圖3B展示如描述之用於產生一多重不對稱膜之方法之實例步驟。
圖4展示如描述之一過濾器產品之一實例。
120:孔徑函數
122:膜平均孔徑
130:區域
140:區域
142:區域
152:最小值
162:孔徑最大值
164:孔徑最大值

Claims (20)

  1. 一種具有一膜厚度及沿著該厚度之一多重不對稱形態之多孔聚合物膜，該膜包括： 該膜厚度上之一膜平均孔徑； 兩個開放區域，其等具有平均孔徑及大於該膜平均孔徑之孔徑最大值；及 一緊密區域，其具有一平均孔徑及小於該膜平均孔徑之一孔徑最小值，其中該緊密區域定位於該兩個開放區域之間。
  2. 如請求項1之膜，其具有沿著該厚度之一孔徑分佈，包括：開放區域-緊密區域-開放區域。
  3. 如請求項1之膜，其具有沿著該厚度之一孔徑分佈，包括：開放區域-緊密區域-開放區域-緊密區域-開放區域。
  4. 如請求項1之膜，其中該膜具有大於40 psi之一泡點。
  5. 如請求項1之膜，其中該膜具有至少30,000 LMHB之一流速。
  6. 如請求項1之膜，其中該膜具有在從0.2微米至1微米之一範圍內之一膜平均孔徑。
  7. 如請求項1之膜，其中該膜包括聚醚碸。
  8. 如請求項1之膜，其中該膜包括聚碸。
  9. 一種濾芯，其包括如前述請求項中任一項之膜。
  10. 一種製備具有一膜厚度及沿著該厚度之一多重不對稱形態之一多孔聚合物膜之方法，該方法包括： 形成一液體聚合物組合物薄膜，該液體聚合物組合物包括選自由溶解於有機溶劑中之聚醚碸及聚碸構成之群組之聚合物，該有機溶劑包括強溶劑及共溶劑； 將該薄膜曝露於具有至少20%相對濕度之空氣以容許該空氣中之水分被液體塗層組合物吸收，且導致該聚合物在一聚合物富相中變得更濃且在一聚合物稀相中變得較不濃；及 在將該薄膜曝露於該空氣之後，將該薄膜浸入一水浴中以導致該聚合物沉澱為一多孔聚合物膜。
  11. 如請求項10之方法，其中將該薄膜曝露於具有至少20%相對濕度之空氣達至少30秒。
  12. 如請求項10之方法，其中藉由將該液體聚合物組合物作為一薄膜鑄造至具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度之一表面上來形成該液體聚合物組合物薄膜。
  13. 如請求項10之方法，其中該空氣具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度。
  14. 如請求項10之方法，其中該液體聚合物組合物具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度。
  15. 如請求項10之方法，其中該水浴具有在從攝氏20度至攝氏30度之一範圍內之一溫度。
  16. 如請求項10之方法，其中該強溶劑係n-甲基吡咯啶酮。
  17. 如請求項10之方法，其中該共溶劑係多元醇。
  18. 如請求項10之方法，其中該共溶劑包括二甘醇、三甘醇或其等之一組合。
  19. 如請求項10之方法，其中該塗層組合物包括： 從5至20重量%之聚合物， 從10至40重量%之強溶劑，及 從30至80重量%之共溶劑。
  20. 如請求項10之方法，其中該多孔膜包括： 該膜厚度上之一膜平均孔徑； 兩個開放區域，其等具有平均孔徑及大於該膜平均孔徑之孔徑最大值；及 一緊密區域，其具有一平均孔徑及小於該膜平均孔徑之一孔徑最小值，其中該緊密區域定位於該兩個開放區域之間。
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