CN104874304A - 具有高空隙体积的复合多孔聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含层的复合膜，该层具有第一和第二微孔表面以及介于表面之间的本体，本体包含具有外边缘的第一组孔，以及与该边缘连接的第二组孔，以及支撑第一组孔的聚合物基质；以及第二层具有第一和第二多孔表面以及介于多孔表面之间的第二本体，其中第二本体包含纤维性基质；或者第一和第二微孔表面以及介于微孔表面之间的第二本体，第二本体包含：具有外边缘的第三组孔以及与该边缘连接的第四组孔，以及支撑第三组孔的聚合物基质；通过相转化制备的第三组孔；或者纤维性基质；或者，通过拉伸、径迹蚀刻或电子束制备的第三组孔。

Description

具有高空隙体积的复合多孔聚合物膜
发明背景
聚合物膜用于过滤多种流体。然而，存在着对于提供高通量性能的膜的需求。
本发明用于改善现有技术的至少一些缺陷。从下面列出的说明书来看，本发明的这些和其它优势将会是显而易见的。
发明简介
本发明的一个实施方式提供了一种复合膜，包含：(A)第一层，具有：(i)第一微孔表面；(ii)第二微孔表面；以及，(iii)介于第一层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第一多孔本体，其中第一多孔本体包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第一组孔具有第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有第二受控孔径，以及支撑第一组孔的第一聚合物基质，其中第一受控孔径大于第二受控孔径；以及，(B)第二层，具有：(i)第一多孔表面；(ii)第二多孔表面；以及，(iii)介于第二层的第一多孔表面和第二多孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含纤维性基质；或者，第二层，具有：(iv)第一微孔表面；(v)第二微孔表面；以及，(vi)介于第二层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含：(a)具有外边缘的第三组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第三组孔具有第三受控孔径，以及与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，第四组孔具有第四受控孔径，以及支撑第三组孔的第二聚合物基质，其中第三受控孔径大于第四受控孔径；(b)通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三受控孔径；或者，(c)纤维性基质；或者，(d)通过拉伸或径迹蚀刻或电子束制备的第三组孔，第三组孔具有第三受控孔径。
在一个实施方式中，膜具有至少第三层。
根据本发明的其它实施方式，本发明提供了包含膜的过滤器和过滤装置，以及制备和使用膜的方法。
附图说明
图1是示出根据本发明一个膜实施方式的第一层的表面视图的扫描电子显微镜图像(SEM)，显示出具有连接的外边缘的第一组孔(一个孔用短划线标注)，以及位于第一组孔的连接的外边缘之内的第二组孔(一个孔用实线标注)。
图2阐释了根据本发明一个实施方式的膜第一层中第一组孔(通过溶解颗粒形成)的六方堆，其中六方堆是74体积百分数。图2还阐释了支撑第一组孔的基质(“聚合物形成的间质”)，以及与第一组孔外边缘连接的第二组孔。
图3A和3B示意地阐释了根据本发明实施方式的复合膜的横截面视图，显示出第一层和第二层，其中，第二层包含纤维性基质(图3A)，以及，其中，第二层包含膜，其包含通过相转化制备的一组孔(图3B)。
图4A和4B是示出根据本发明一个实施方式的膜的横截面视图(图4A)和放大的局部横截面视图(图4B)的SEM图像，显示出第一层和第二层，其中第二层是非织造织物材料。
图5是示出根据本发明另一实施方式的膜的横截面视图的SEM图像，显示出第一层和第二层，其中第二层是聚乙烯膜。
图6是示出根据本发明另一实施方式的膜的横截面视图的SEM图像，显示出第一层和第二层，其中第二层是聚酰胺膜。
图7是示出根据本发明另一实施方式的膜的横截面视图的SEM图像，显示出第一层和第二层，其中第二层是非织造织物材料(聚丙烯)。
发明详述
根据本发明一个实施方式，提供了一种复合膜，包含：(A)第一层，具有：(i)第一微孔表面；(ii)第二微孔表面；以及，(iii)介于第一层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第一多孔本体，其中第一多孔本体包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第一组孔具有第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有第二受控孔径，以及支撑第一组孔的第一聚合物基质，其中第一受控孔径大于第二受控孔径；以及，(B)第二层，具有：(i)第一多孔表面；(ii)第二多孔表面；以及，(iii)介于第二层的第一多孔表面和第二多孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含纤维性基质；或者，(iv)第一微孔表面；(v)第二微孔表面；以及，(vi)介于第二层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第二多孔本体，其中，第二多孔本体包含：(a)具有外边缘的第三组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第三组孔具有第三受控孔径，以及与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，第四组孔具有第四受控孔径，以及支撑第三组孔的第二聚合物基质，其中第三受控孔径大于第四受控孔径；(b)通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三受控孔径；或者，(c)纤维性基质；或者，(d)通过拉伸或径迹蚀刻或电子束制备的第三组孔，第三组孔具有第三受控孔径。
在一些实施方式中，膜包含至少一个另外的层。例如，在一个实施方式中，膜包含：(C)第三层，具有：(i)第一多孔表面；(ii)第二多孔表面；以及，(iii)介于第三层的第一多孔表面和第二多孔表面之间的第三多孔本体，其中第三多孔本体包含纤维性基质；或者，(iv)第一微孔表面；(v)第二微孔表面；以及，(vi)介于第二层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含：(a)具有外边缘的第五组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第五组孔具有第五受控孔径，以及与第五组孔的外边缘连接的第六组孔，第六组孔具有第六受控孔径，以及支撑第五组孔的第三聚合物基质，其中第五受控孔径大于第六受控孔径；(b)通过相转化制备的第五组孔，第五组孔具有第五受控孔径；或者，(c)纤维性基质；或者，(d)通过拉伸或径迹蚀刻或电子束制备的第五组孔，第五组孔具有第五受控孔径。
根据一个实施方式，第一组孔的受控孔径(和/或通过移除引入的二氧化硅纳米颗粒制备的另一组孔的受控孔径)在约50nm至约1000nm的范围内，例如约160nm至约630nm。因此，例如，第一组孔的孔径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm或约620nm。
在具有通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备的不同组受控孔径的实施方式中，不同组的受控孔径可以基本上是相同尺寸的，或不同尺寸的。示例性地，在具有通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备的第一和第三受控孔径的实施方式中，第三受控孔径可以与第一受控孔径基本上相同，或者，第三受控孔径可以比第一受控孔径小至少约10％，或者，第三受控孔径可以比第一受控孔径大至少约10％。例如，在一个实施方式中，第三组孔的孔径与第一组孔的差别为至少10％，例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。第三组孔的孔径可以大于或小于第一组孔的孔径。作为替代成补充，相对于第一和/或第五受控孔径，第三受控孔径可以基本上是相同尺寸的，或不同尺寸的，如上面关于第三孔径相比于第一孔径所总结的那样。
在一些实施方式中，第一层中具有外边缘的孔的受控孔径小于另一层中孔的受控孔径，例如，其中第一层包含复合膜的截留部分。在一些其它实施方式中，第一层中具有外边缘的孔的受控孔径大于另一层中孔的受控孔径，例如，其中另一层包含复合膜的截留部分。
在一些膜的实施方式中，第一层与第二层接触，以及，在一些其它实施方式中，第三层插入到第一和第二层之间。
膜的实施方式可以具有任意数量的另外的层，其中这些层大致如上所述。
在用于过滤流体时，复合膜中的膜层取决于应用可以是任何顺序。例如，第一层，或者任何其它层可以是“上游”层，即该层首先被流体接触。或者，第一层，或者任何其它层可以是“下游”层，即该层最后被流体接触。在又一个替代方式中，在具有至少三个层的那些实施方式中，任何层可以是“上游”、“下游”或者中间层。
典型地，在具有包含具有外边缘的孔(其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒制备)的受控孔径以及包含与该孔的外边缘连接的较小孔的另外受控孔径的任意层中，较小孔的受控孔径与较大孔的受控孔径的比率在约0.2至约0.4倍的范围内。
在包括包含通过相转化制备的孔的膜并且不使用可溶颗粒的任意层中，孔结构可以是对称的或不对称的。
在一个实施方式中，膜的第一层(或者具有通过聚合物基质支撑的具有外边缘的孔以及与该边缘连接的孔的膜的任意另外的层)通过下列方法制备：将可溶二氧化硅纳米颗粒引入到包含一种或多种形成膜的聚合物的溶液中(典型地，形成膜的聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物中)，将含有纳米颗粒的聚合物溶液流延到基材或者层上，含有纳米颗粒的聚合物溶液进行相转化，从而提供包含第一层和至少第二层的复合膜，随后溶解纳米颗粒，以及洗涤所得复合膜。
有利地，根据本发明的通过溶解纳米颗粒制备的膜层可以使用预制聚合物例如聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯腈(PAN)制备，这些聚合物通常用于商业膜中。此外，纳米颗粒可以在不使用氢氟酸的情况下溶解，例如纳米颗粒可以使用更安全、更加环境友好的溶剂进行溶解。
在其它实施方式中，提供了过滤器和过滤装置，过滤器和过滤装置包含至少一种复合膜。
根据本发明的另一个实施方式，还提供了过滤流体的方法，该方法包括使流体穿过如前所述的至少一种膜，或者包含至少一种膜的过滤器。
根据本发明的一个实施方式，提供了复合膜的制备方法，所述复合膜包含(A)第一层，具有：(i)第一微孔表面；(ii)第二微孔表面；以及，(iii)介于第一层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第一多孔本体，其中第一多孔本体包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第一组孔具有第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有第二受控孔径，以及支撑第一组孔的第一聚合物基质，其中第一受控孔径大于第二受控孔径；以及(B)(如本发明所述的)至少第二层，所述方法包括：(a)将含有可溶二氧化硅纳米颗粒的聚合物溶液流延到下列任意一个上：基材、基材上的膜、第二层、第三层，或者另外的层(其中，这些层如本文所述)，(b)进行相转化并且得到复合膜；(c)溶解纳米颗粒并且得到包含第一层以及至少第二层的贫纳米颗粒的复合膜；以及(d)洗涤贫纳米颗粒的复合膜。
在一些实施方式中，该方法包括将含有纳米颗粒的聚合物溶液暴露于范围在约40℃至约80℃的温度下持续范围约1分钟至约2小时的时间。
正如下面将要更详细描述的那样，颗粒溶解形成膜中的第一组孔，第一组孔具有外边缘，并且第二组孔位于该外边缘内。如图1所示，短划线标注出第一组中孔的外边缘，以及实线标注出第二组中的孔。第二组孔可实现从一个外边缘内的空隙向另一个外边缘的空隙内的连通(例如，流体流动)。
多种可溶二氧化硅纳米颗粒适合用于制备根据本发明实施方式的膜。优选地，可溶颗粒不是纯的二氧化硅。典型地，颗粒包含直径范围在约50nm至约1000nm内的二氧化硅纳米颗粒。在一个实施方式中，颗粒包含直径范围在约50nm至约1000nm内的二氧化硅纳米颗粒，密度为1.96g/cm3或更低。在一些实施方式中，二氧化硅纳米颗粒的颗粒密度为约1.93g/cm3至约1.96g/cm3。
二氧化硅纳米颗粒可具有小于1000nm的粒径，例如直径，特别是从约160nm至约630nm的粒径。因此，例如，纳米颗粒的粒径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm或约620nm。
二氧化硅纳米颗粒可以通过包括下列步骤的方法制备：(a)在Ia族或IIa族金属盐的存在下，或者在类金属化合物的存在下，可选地与氢氧化铵组合，使正硅酸酯与醇或醇的混合物在水性介质中反应；(b)分离所得纳米颗粒；以及(c)使用酸处理来自(b)的纳米颗粒。
在一个实施方式中，纳米颗粒可以包括在酸处理(c)之前的涂覆组合物中。
在一个实施方式中，用于制备纳米颗粒的正硅酸酯是四烷基正硅酸酯。四烷基正硅酸酯的实例是四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯，以及四戊基正硅酸酯。
任意合适的醇或醇的混合物可以用于制备纳米颗粒，例如，醇或醇的混合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，及其混合物。
用于制备纳米颗粒的金属盐可选自锂、钠、钾、铯、镁和钙盐。在一个实施方式中，金属盐选自醋酸锂、醋酸钠、偏硅酸钠、甲酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸镁，以及醋酸钙。在另一实施方式中，类金属化合物是硼化合物，例如硼酸或硼酸酯，例如烷基硼酸酯。烷基硼酸酯可以是三烷基硼酸酯例如三甲基硼酸酯或三乙基硼酸酯。
用于上述方法的(c)的酸可以是矿物酸或有机酸。矿物酸的实例包括盐酸、硫酸和硝酸，优选盐酸或硫酸。有机酸的实例包括醋酸、甲酸、三氟醋酸、三氯醋酸和对甲苯磺酸，优选甲酸。(b)中分离的纳米颗粒可以使用1N或2N酸进行处理，例如1N HCl，或者10-50％重量％的水中有机酸，例如50％甲酸水溶液，持续约0.5小时至约3小时的时间，优选约1小时至约2小时。例如，纳米颗粒可以在酸浴中超声上述时间。在酸处理后，纳米颗粒从酸中分离出来，并且使用去离子水洗涤以及在真空下干燥，以得到二氧化硅纳米颗粒。
示例性地，二氧化硅纳米颗粒可以按照下列方法制备。在保持在25℃的6L夹套烧瓶中，使用具有PTFE搅拌桨的顶置式混合器，将4.8g醋酸锂二水合物(LiOAc.2H2O)、2480mL去离子水(DI-H2O)、2.9L无水乙醇(EtOH)以及120mL 28％w/w的水中NH3在200rpm下搅拌30分钟。将在干燥条件(相对湿度＜10％)下制备的300mL EtOH和200mL四乙基正硅酸酯(TEOS)的溶液快速倒入6L烧瓶中，并且混合提高到400rpm，并且使用干燥空气吹扫(相对湿度＜1％)5分钟。混合降低到200rpm，移除干燥空气吹扫，密封烧瓶，并且反应持续进行总共1h。通过离心和在EtOH中再悬浮三次而纯化颗粒。
包含可溶纳米颗粒，优选纯化的可溶纳米颗粒的典型储备溶液包含分散的纳米颗粒，浓度如下：约30wt％至约65wt％二甲基甲酰胺(DMF)，以及约0.001％至约0.1％三乙醇胺(TEA)
多种方法适用于溶解颗粒。如上所述，方法应当避免使用氢氟酸；相反，纳米颗粒应当使用更安全、更加环境友好的溶剂进行溶解。例如，含有纳米颗粒的膜可置于浓度范围在约0.1至约2摩尔/L的矿物酸(例如，HCl或H2SO4)中持续范围约1分钟至约1小时的时间，随后浸入浓度范围在约0.1至约4摩尔/L的碱溶液(例如，KOH或NaOH)中持续范围约30分钟至约24小时的时间，随后在水(例如，DI水)中洗涤持续范围约30分钟至约4小时的时间。如果需要，膜可以随后进行干燥，例如在温度范围为约40℃至约80℃的烘箱中持续范围约30分钟至约2小时的时间。
典型地，相转化过程涉及将聚合物溶液在基材上流延或挤出成薄膜，并且通过一种或多种下列手段沉积聚合物：(a)蒸发溶剂和非溶剂，(b)暴露于非溶剂蒸气，例如水蒸汽中，其在暴露表面上吸收，(c)在非溶剂液体(例如含有水和/或另一种非溶剂或溶剂的相浸没浴)中骤冷，以及(d)热方式骤冷热膜，从而使聚合物的溶解度突然大大降低。相转化可以通过湿法(浸没沉积)、蒸气诱导的相分离(VIPS)、热方式诱导的相分离(TIPS)、骤冷、干-湿流延，以及溶剂蒸发(干式流延)而诱导。干式相转化与湿法或干-湿方法的区别在于不存在浸没凝结。在这些技术中，由于不同的外部效应，最初均匀的聚合物溶液变成热动力学不稳定的，并且诱导相分离，形成贫聚合物相和富聚合物相。富聚合物相形成膜的基质，并且具有提高的溶剂和非溶剂含量的贫聚合物相形成孔。
通过将聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物而制备形成膜的聚合物溶液。多种聚合物溶液适用于本发明(用于制备第一层，并且在一些实施方式中，用于制备第二和/或第三层)，并且是本领域已知的。合适的聚合物溶液可以包括，聚合物，例如，聚芳香族化合物、砜类(例如聚砜，包括芳香族聚砜，例如聚醚砜(PES)、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳基砜，以及聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈((PAN)包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(例如醋酸纤维素和硝酸纤维素)、含氟聚合物，以及聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))的混合物。
除了一种或多种聚合物，典型的聚合物溶液包含至少一种溶剂，并且可进一步包含至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)；甲基亚砜；四甲基脲；二氧六环；琥珀酸二乙酯；氯仿；以及四氯乙烷；及其混合物。合适的非溶剂包括，例如水；各种聚乙二醇(PEG；例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)；各种聚丙二醇；各种醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃类，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；以及酮、醚类和酯类，例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；酸类，例如醋酸、柠檬酸和乳酸；以及各种盐类，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混含物。
如果需要，包含聚合物的溶液可进一步包含，例如，一种或多种聚合引发剂(例如，任意一种或多种过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))，及其组合)和/或微量组分，例如表面活性剂和/或脱模剂。
(在与包含可溶纳米颗粒的溶液组合之前)包括聚合物的典型的储备溶液包含范围在约10wt％至约35wt％的树脂(例如，PES、PVDF或PAN)，范围在约0wt％至约10wt％的PVP，范围在约0wt％至约10wt％的PEG，范围在约0wt％至约90wt％的NMP，范围在约0wt％至约90wt％的DMF，以及范围在约0wt％至约90wt％的DMAC。
合适的溶液成分是本领域已知的。示例性的包含聚合物的溶液，以及示例性的溶剂和非溶剂包括，公开于例如U.S.专利4,340,579；4,629,563；4,900,449；4,964,990；5,444,097；5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；6,146,747和7,208,200的那些。
尽管根据本发明可以制备多种聚合物膜，在优选的实施方式中，膜是砜膜(更优选地，聚醚砜膜和/或聚芳基砜膜)，丙烯酸类膜(例如，(PAN，包括聚烷基丙烯腈)或者半结晶性膜(例如，PVDF膜和/或聚酰胺膜)。
膜可以手工流延(例如，通过手倾倒、流延或铺展到基材上)或者自动流延(例如，倾倒或者其他方式流延到上面具有基材的移动床上)。
多种流延技术，包括多重流延技术，是本领域中已知并且是合适的。多种本领域中已知的装置可以用于流延。合适的装置包括，例如，包含涂布刀片的机械涂布机、刮刀或喷射/加压系统。一个涂布装置的实例是挤压模或狭缝涂布机，包含流延腔室，流延制剂(包含聚合物的溶液)可以被引入其中，并且在压力下强制通过狭窄的狭缝。示意性地，包含聚合物的溶液可以通过具有范围在约100微米至约500微米，更典型地范围在约120微米至约400微米的刀片间隙的刮刀的手段进行流延。
如本领域所知，多种流延速度是合适的。典型地，流延速度至少为约3英尺每分钟(fpm)，更典型地，范围在约3至约40fpm，在一些实施方式中，至少约5fpm。
多种基材适用于制备根据本发明实施方式的复合膜。优选地，基材是非纸质基材。合适的基材包括，例如玻璃、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如，作为MYLAR商购得到)；聚丙烯；聚乙烯(包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG))；聚酰亚胺；聚苯醚；尼龙；以及丙烯酸类聚合物。
而且，如本文所述，各种介质(用作第二层、第三层或另外的层)可以用于制备根据本发明实施方式的复合膜。
在一些实施方式中，在含有颗粒的聚合物溶液流延到预处理层上之前，第二、第三或另外的层已使用试剂预处理(有时，其中试剂是经干燥的)。不局限于任何特定理论，我们相信，就一些层而言，使用试剂为更有效地粘附到第二、第三或另外的层和/或填充孔提供了涂层，提供了邻近层。合适的试剂的例子包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酸)，以及聚(甲基丙烯酸)。
在一些其它实施方式中，例如，其中含有颗粒的聚合物溶液流延到非多孔基材上并且随后加上另一层，基材已使用预调理剂或脱模剂进行预处理，优选地，其中在含有颗粒的聚合物溶液流延到预处理的基材上之前试剂已经干燥。不局限于任何特定理论，我们相信，就一些基材和/或聚合物而言，在溶解颗粒之前，使用预调理剂或脱模剂改善了含有可溶颗粒的膜与基材分离的效率。优选地，预调理剂或脱模剂不溶于流延制剂中所用的溶剂，与膜处理温度相容，在热处理过程中充分粘附到流延膜上，其不分层，并且容易溶解于不溶解膜树脂的溶剂中(这样，膜可以从基材上脱离)。合适的预调理剂或脱模剂的实例包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酸)，以及聚(甲基丙烯酸)。
示例性地，PVOH储备溶液可以使用去离子水中约5wt％至约15wt％的PVOH进行制备，并且使用间隙范围在约1至约10密耳的流延棒流延到基材或层上，并且在温度范围为约40℃至约80℃的烘箱中干燥，持续范围约1分钟至约2小时的时间。
复合膜和/或任意复合膜层可以具有任意合适的孔结构，例如孔径(例如，由泡点法表明，或者如例如U.S.专利4,340,479中所述的KL法表明，或者由毛细冷凝流动孔径法表明)、平均流量孔(MFP)径(例如，当使用气孔计，例如，Porvair Porometer(Porvair plc，Norfolk，UK表征时)，或者以商标名POROLUX(porometer.com；Belgium)得到的气孔计表征)、孔分级、孔直径(例如，当使用修正的OSU F2测试，如例如U.S.专利4,925,572中所述表征时)，或者截留分级介质。所使用的孔结构取决于待使用颗粒的大小，待处理流体的组成，以及处理流体的期望流出物水平。
此外，由可溶颗粒制备的膜的层具有由膜本体中的第一组孔产生的期望的六方结构。如图2中所示(显示出由引入的颗粒溶解产生的第一组孔和代表最大空隙分数的六方结构)，最大空隙分数是74体积百分数，并且根据本发明实施方式的膜具有范围在约66％至约73％的空隙分数。
典型地，根据本发明实施方式的膜的第一层厚度在约0.5密耳至约6.5密耳的范围内，优选在约1密耳至约3密耳的范围内。
膜层的微孔表面可以具有任意合适的平均孔径，例如，通过由5,000X或20,000X放大倍数的SEM计算平均表面孔径而测定的。
在那些第二、第三和/或另外的层包含纤维性基质，例如，该层包含纤维性多孔介质(例如，织物网，例如织造网或非织造网；或者湿法铺布介质)，或者包含不使用可溶颗粒制备的多孔膜的实施方式中，介质可以由任意合适材料制成；优选地，纤维性介质或膜包含聚合物介质。多种聚合物是合适的，并且合适的不使用可溶颗粒的多孔膜以及纤维性多孔介质可以通过本领域的普通技术人员已知的方法进行制备。
复合膜或复合膜层可以具有任意期望的临界润湿表面张力(CWST，例如，按照U.S.专利4,925,572中所定义)。选择CWST，如在本领域中已知的，例如，还在例如U.S.专利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869公开。典型地，膜的CWST大于约70达因/cm(约70x 10-5N/cm)，更典型地大于约73达因/cm(约73x 10-5N/cm)，并且CWST可以为约78达因/cm(约78x 10-5N/cm)或更高。在一些实施方式中，膜的CWST为约82达因/cm(约82x 10-5N/cm)或更高。
膜的表面特性可以通过湿法或干法氧化、通过在表面上涂覆或沉积聚合物，或通过接枝反应进行改性(例如，用于影响CWST，用于包括表面电荷，例如正或负电荷，和/或改变表面的极性和亲水性)。改性包括，例如辐射、极性或带电单体，使用带电聚合物涂覆和/或固化表面，以及进行化学改性以在表面附接官能团。通过暴露于能量源例如气体等离子体、蒸气等离子体、电晕放电、加热、范德格拉夫发电机、紫外光、电子束，或者各种其它形式的辐射，或者通过使用等离子体处理进行沉积或表面蚀刻，可以激活接枝反应。
根据本发明的实施方式，可以过滤多种流体。根据本发明实施方式的复合膜可以用于多种应用，包括，例如，诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧流装置)、喷墨打印应用、用于制药业过滤流体、用于医疗应用过滤流体(包括用于家庭和/或患者使用，例如，静脉注射应用，还包括，例如，过滤生物流体例如血液(例如移除白细胞))、用于电子工业过滤流体(例如，在微电子工业中过滤光阻流体)、用于食品和饮料行业过滤流体、净化、过滤含有抗体和/或蛋白的流体、过滤含核酸的流体、细胞检测(包括原位)、细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。替代地，或者此外，根据本发明实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体和/或可以用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不让液体从其中穿过)。根据本发明实施方式的膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。
根据本发明的实施方式，膜可以具有多种构造，包括平面的、褶皱的和/或中空圆柱形。
根据本发明实施方式的膜典型地放置于包含至少一个入口和至少一个出口以及在入口和出口之间限定至少一个流体通路的外壳中，其中，至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个实施方式中，提供了过滤装置，其包含外壳，所述外壳包含入口和第一出口以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器没置在外壳中，横跨第一流体通路。
优选地，对于错流应用，至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，其包含至少一个入口和至少两个出口以及在入口和第一出口之间限定至少第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定第二流体通路，其中，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个示例性的实施方式中，过滤装置包含错流过滤模块，外壳包含入口，包含浓缩物出口的第一出口，以及包含渗透物出口的第二出口，以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定的第二流体通路，其中至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路放置。
过滤装置或模块可以是可灭菌的。可以使用具有合适形状并且提供入口以及一个或多个出口的任意外壳。
外壳可以由任意合适的刚性不可渗透材料制备，包括任意不可渗透的热塑性材料，其与被处理的流体相容。例如，外壳可以由金属例如不锈钢制成，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂制备。
下列实施例进一步阐释本发明，当然，不应理解为以任何方式限制其范围。
在下列实施例中，SEM分析和气孔测量法用于测定第二组孔的第二受控孔径，其位于第一组孔的外边缘之间的连接之内。
实施例1
该实施例阐释了根据本发明一个实施方式的膜的制备，其具有与第二层接触的第一层，其中第一区域具有第一组孔，其具有外边缘，通过移除引入的可溶纳米颗粒而制备，第一组孔具有约310nm的第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有约93nm的第二受控孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第二层包含纤维性非织造材料。
获得非织造织物(AHLSTROM 370)并且紧密地缠绕在玻璃板上。
如下制备聚乙烯醇(PVOH)储备溶液：在保持在90℃的夹套瓶中，通过合并10％w/w的PVOH(96％水解的，Scientific Polymer Products)与90％的DI水并且在200rpm下搅拌16小时而制备溶液。
将PVOH储备溶液倾倒在非织造织物上，并且擦掉多余溶液。将涂覆的织物置于80℃的烘箱中15分钟。
在储备溶液中按照下列方法制备(用于制备第一层的)可溶纳米颗粒：在保持在25℃的夹套瓶中，制备由0.9mol/L氨(NH3)，9.16mol/L乙醇(ETOH)，23.07mol/L去离子(DI)水，0.15mol/L四乙氧基硅烷(TEOS)以及0.0078mol/L醋酸锂(CH3COOLi)组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1小时。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为310nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于ETOH两次。随后，将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于DMF以及0.1％的三乙醇胺(TEA)三次。储备溶液具有最终浓度为55％(w/w)的颗粒。
(待与颗粒储备溶液合并的)聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在40℃的夹套瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合30％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E 6020P)，15％(w/w)的NMP以及55％的DMF，持续4小时。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟，对溶液除气。
流延溶液按照如下方法制备：树脂储备溶液和颗粒储备溶液与PEG-1000和PVP K90在烧瓶中合并，并且在30,000rpm下混合2分钟，最终浓度为42％(w/w)的颗粒，11％的PES，5％的NMP，41％的DMF，0.5％的PEG-1000以及0.5％的PVP K90，随后在200毫巴下除气30分钟。
使用3密耳间隙的流延棒，将流延溶液流延到PVOH涂覆的非织造织物上，并且放置于60℃的烘箱中15分钟，以形成复合膜。
将复合膜浸泡在1mol/L的HCl中30分钟，然后浸泡在2mol/L的KOH中18小时。随后，在25℃下使用DI水洗涤膜2小时，并且在70℃下干燥30分钟。
复合膜的示意性横截面视图显示于图3A中。复合膜的横截面和放大的局部横截面SEM视图显示于图4A和4B中。
实施例2
该实施例阐释了根据本发明另一实施方式的膜的制备方法，其具有与第二层接触的第一层，其中第一层具有第一组孔，其具有外边缘，通过移除引入的可溶纳米颗粒而制备，第一组孔具有约310nm的第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有约为93nm的第二受控孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第二层包含聚乙烯膜，其包含通过拉伸制备的第三组孔，第三组孔具有约为1微米的第三受控孔径。
获得聚乙烯(PE)拉伸膜(Lydall Inc.，Manchester，CT)并且紧密地缠绕在玻璃板上。
按照实施例1所述方法制备包括树脂储备溶液和颗粒储备溶液的流延溶液，以及，使用3密耳间隙的流延棒，将流延溶液流延到PE膜上，并且放置于60℃的烘箱中15分钟，以形成复合膜。
将复合膜浸泡在1mol/L的HCl中30分钟，然后浸泡在2mol/L的KOH中18小时。随后，在25℃下使用DI水洗涤膜2小时，并且在70℃下干燥30分钟。
复合膜的横截面SEM视图显示于图5中。
实施例3
该实施例阐释了根据本发明另一实施方式的膜的制备方法，其具有与第二层接触的第一层，其中第一区域具有第一组孔，其具有外边缘，通过移除引入的可溶纳米颗粒而制备，第一组孔具有约310nm的第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有约为93nm的第二受控孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第二层包含聚酰胺膜，其包含通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有约为0.15微米至约1.5微米的第三受控孔径。
获得尼龙6，6膜(Pall Corporation，East Hills，NY)并且紧密地缠绕在玻璃板上。
按照实施例1所述方法制备包括树脂储备溶液和颗粒储备溶液的流延溶液，以及，使用3密耳间隙的流延棒，将流延溶液流延到尼龙膜上，并且放置于60℃的烘箱中15分钟，以形成复合膜。
将复合膜浸泡在0.5mol/L的HCl中30分钟，然后浸泡在0.5mol/L的KOH中18小时。随后，在25℃下使用DI水洗涤膜2小时，并且在70℃下干燥30分钟。
复合膜的横截面SEM视图显示于图6中。
实施例4
该实施例阐释了根据本发明另一实施方式的膜的制备方法，其具有与第二层接触的第一层，其中第一区域具有第一组孔，其具有外边缘，通过移除引入的可溶纳米颗粒而制备，第一组孔具有约310nm的第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有约93nm的第二受控孔径，以及支撑第一组孔的聚合物基质，其中第二层包含纤维性非织造材料。
获得非织造聚丙烯织物(Pall Corporation，East Hills，NY)并且紧密地缠绕在玻璃板上。
如实施例1中所述地在储备溶液中制备(用于制备第一层的)可溶纳米颗粒。储备溶液的最终浓度为60％(w/w)的颗粒。
(待与第一颗粒储备溶液合并的)聚合物(树脂)储备溶液按照如下方法制备：在使用循环浴保持在38℃的夹套烧瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合33％(w/w)的PVDF树脂(Solvay)，以及67％的DMAC，持续12小时。将溶液置于200毫巴的真空下30分钟，以对溶液除气。
流延溶液按照如下方法制备：树脂储备溶液和颗粒储备溶液在烧瓶中合并，并且在30,000rpm下混合2分钟，最终浓度为35％(w/w)的颗粒，14％的PVDF，27％的DMAC，以及24％的DMF，随后在200毫巴下除气30分钟。
使用间隙达10密耳的流延棒，将流延溶液流延到聚丙烯织物上，并且放置于50℃的烘箱中30分钟，以形成复合膜。
将复合膜浸泡在1mol/L的HCl中1小时，然后浸泡在2mol/L的KOH中5小时。随后，使用25℃的DI水洗涤膜2小时，并且在50℃下干燥30分钟。
复合膜的横截面SEM视图显示于图7中。
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未更求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (12)

1.一种复合微孔膜，包含：
(A)第一层，具有：
(i)第一微孔表面；
(ii)第二微孔表面；以及，
(iii)介于第一层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第一多孔本体，其中第一多孔本体包含具有外边缘的第一组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第一组孔具有第一受控孔径，以及与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，第二组孔具有第二受控孔径，以及支撑第一组孔的第一聚合物基质，其中第一受控孔径大于第二受控孔径；以及
(B)第二层，具有：
(i)第一多孔表面；
(ii)第二多孔表面；以及，
(iii)介于第二层的第一多孔表面和第二多孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含纤维性基质；
或者
(iv)第一微孔表面；
(v)第二微孔表面；以及，
(vi)介于第二层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含：
(a)具有外边缘的第三组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第三组孔具有第三受控孔径，以及与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，第四组孔具有第四受控孔径，以及支撑第三组孔的第二聚合物基质，其中第三受控孔径大于第四受控孔径；
(b)通过相转化制备的第三组孔，第三组孔具有第三受控孔径；
或者
(c)纤维性基质；或者，
(d)通过拉伸或径迹蚀刻或电子束制备的第三组孔，第三组孔具有第三受控孔径。
2.根据权利要求1的复合膜，其中，(A)(iii)的第一多孔本体的第一聚合物基质包含第一聚合物，以及(B)(vi)(a)的第二多孔本体的第二聚合物基质包含第二聚合物，以及第一聚合物是不同于第二聚合物的聚合物。
3.根据权利要求1的复合膜，其中，(A)(iii)的第一多孔本体的第一聚合物基质包含第一聚合物，以及(B)(vi)(a)的第二多孔本体的第二聚合物基质包含第二聚合物，以及第一聚合物与第二聚合物相同。
4.根据权利要求1的复合膜，其中，第二多孔本体包含纤维性基质，其包含织造织物。
5.根据权利要求1的复合膜，其中，第二多孔本体包含纤维性基质，其包含非织造织物。
6.根据权利要求1的复合膜，其中，第三组孔提供对称孔结构。
7.根据权利要求1的复合膜，其中，第三组孔提供不对称孔结构。
8.根据权利要求1-7任一项的复合膜，其中，第一层与第二层接触。
9.根据权利要求1-8任一项的复合膜，其中，过滤流体时，在穿过第二层前，流体穿过第一层。
10.根据权利要求1-8任一项的复合膜，其中，过滤流体时，在穿过第一层前，流体穿过第二层。
11.根据权利要求1-10任一项的复合膜，还包含：
(C)第三层，具有：
(i)第一多孔表面；
(ii)第二多孔表面；以及，
(iii)介于第三层的第一多孔表面和第二多孔表面之间的第三多孔本体，其中第三多孔本体包含纤维性基质；
或者
(iv)第一微孔表面；
(v)第二微孔表面；以及，
(vi)介于第二层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含：
(a)具有外边缘的第五组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第五组孔具有第五受控孔径，以及与第五组孔的外边缘连接的第六组孔，第六组孔具有第六受控孔径，以及支撑第五组孔的第三聚合物基质，其中第五受控孔径大于第六受控孔径；
(b)通过相转化制备的第五组孔，第五组孔具有第五受控孔径；
(c)纤维性基质；或者，
(d)通过拉伸或径迹蚀刻或电子束制备的第五组孔，第五组孔具有第五受控孔径。
12.根据权利要求1-7、9和10任一项的复合膜，还包含：
(C)插入到第一层和第二层之间的第三层，第三层具有：
(i)第一多孔表面；
(ii)第二多孔表面；以及，
(iii)介于第三层的第一多孔表面和第二多孔表面之间的第三多孔本体，其中第三多孔本体包含纤维性基质；
或者
(iv)第一微孔表面；
(v)第二微孔表面；以及，
(vi)介于第二层的第一微孔表面和第二微孔表面之间的第二多孔本体，其中第二多孔本体包含：
(a)具有外边缘的第五组孔，其通过移除引入的可溶二氧化硅纳米颗粒而制备，第五组孔具有第五受控孔径，以及与第五组孔的外边缘连接的第六组孔，第六组孔具有第六受控孔径，以及支撑第五组孔的第三聚合物基质，其中第五受控孔径大于第六受控孔径；
(b)通过相转化制备的第五组孔，第五组孔具有第五受控孔径；
(c)纤维性基质；或者，
(d)通过拉伸或径迹蚀刻或电子束制备的第五组孔，第五组孔具有第五受控孔径。
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