CN114502264A - 陶瓷阴离子交换材料 - Google Patents

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CN114502264A CN202080048352.8A CN202080048352A CN114502264A CN 114502264 A CN114502264 A CN 114502264A CN 202080048352 A CN202080048352 A CN 202080048352A CN 114502264 A CN114502264 A CN 114502264A
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格雷戈里·马修·纽布卢姆
奥利维娅·玛丽·伦茨
菲利普·里夫斯·皮克特
拉谢尔·亚历克西斯·马隆
斯特凡妮·林恩·坎德拉里亚
张毅恒
凯瑟琳·林恩·科尔普
阿迪蒂亚·阿肖克·萨伦基
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Menbrion Co ltd
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Abstract

提供了包含基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜和阴离子交换材料，以及相关方法。在一些方面中，描述了阴离子交换膜，其包含在多孔支撑膜上和/或在多孔支撑膜内形成涂层的基于二氧化硅的陶瓷。阴离子交换膜和阴离子交换材料可以具有某些结构或化学属性(例如，孔尺寸/分布、化学官能化)，其单独或组合可以在期望使带正电荷的离子选择性传输通过膜/材料的各种应用的任意者中产生有利的性能特性。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷包含可以有助于一些这样的有利特性的相对小的孔(例如，基本上为球形的纳米孔)。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。

Description

陶瓷阴离子交换材料
相关申请
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求于2019年6月4日提交的且标题为“CERAMICANION EXCHANGE MATERIALS”的美国临时申请序列号62/857,227的优先权，为了所有目的，其通过引用整体并入本文。
技术领域
一般地描述了离子交换膜和离子交换材料，以及相关方法。
背景技术
阴离子交换膜和阴离子交换材料用于期望选择性传输带负电荷的离子的各种工业应用。在阴离子交换膜的情况下，可以使带负电荷的离子选择性地传输通过膜截面。一种类型的阴离子交换膜为氢氧离子交换膜，但是存在能够选择性传输其他类型的带负电荷的离子的阴离子交换膜。本公开内容的某些实施方案涉及用于改善阴离子交换膜和阴离子交换材料的性能和/或特性的本发明的组合物、膜、和材料，以及相关方法。
发明内容
一般地描述了包含基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜和阴离子交换材料，以及相关方法。在一些情况下，本发明的主题涉及相关的产品、对于特定问题的替代解决方案、和/或一个或更多个系统和/或制品的多种不同用途。
在一方面中，提供了阴离子交换膜。在一些实施方案中，阴离子交换膜包含多孔支撑膜和涂覆了至少一部分的多孔支撑膜的基于二氧化硅的陶瓷。基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于或等于10nm。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含多孔支撑膜和在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层的基于二氧化硅的陶瓷。基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。阴离子交换膜的氯离子传导率大于或等于0.00001S/cm。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，以及阴离子交换膜具有大于或等于10重量％的水吸收和小于或等于10％的线膨胀。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含多孔支撑膜和在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层的基于二氧化硅的陶瓷。基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。季铵基团与多孔支撑膜的表面直接相邻。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含多孔支撑膜和涂覆了至少一部分的多孔支撑膜的基于二氧化硅的陶瓷。基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。多孔支撑膜的孔体积的大于或等于50％被基于二氧化硅的陶瓷填充。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含多孔支撑膜和在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层的基于二氧化硅的陶瓷。基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。阴离子交换膜的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含多孔支撑膜和涂覆了至少一部分的多孔支撑膜的基于二氧化硅的陶瓷。基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。季铵基团以大于或等于0.01mmol每克阴离子交换膜的量存在于阴离子交换膜中。
在一些实施方案中，提供了阴离子交换材料。阴离子交换材料包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g。基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于10nm。
在一些实施方案中，提供了阴离子交换膜。在一些实施方案中，阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。阴离子交换膜的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷。阴离子交换膜具有大于或等于0.01meq/g的阴离子交换容量和小于或等于10％的线膨胀。
在一些实施方案中，提供了阴离子交换膜。阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。阴离子交换膜的阴离子选择透过性大于或等于65％。
在一些实施方案中，提供了阴离子交换膜。阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。阴离子交换膜的氯离子传导率大于或等于0.00001S/cm。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有基于二氧化硅的陶瓷以及大于或等于0.00001S/cm的氯离子传导率和小于或等于10％的线膨胀。
在一些实施方案中，提供了阴离子交换膜。阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。阴离子交换膜的渗透水透过度(osmotic water permeance)小于或等于100mL/(小时·巴·m2)。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。基于二氧化硅的陶瓷包括孔，其中基于二氧化硅的陶瓷的孔的平均直径在所述阴离子交换膜处于水合状态时比在所述阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为其的大于或等于1.1倍。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含基于二氧化硅的陶瓷，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。当阴离子交换膜处于干燥状态时，基于二氧化硅的陶瓷的孔符合其中强度(I)作为散射矢量q的函数的小角散射光谱的模型，如下：
Figure BDA0003445707190000031
其中a、c1、和c2为可调节的参数以及bck为背景散射；以及在阴离子交换膜处于水合状态时，基于二氧化硅的陶瓷的孔符合其中强度(I)作为散射矢量q的函数的小角散射光谱的芯-壳模型，如下：
I(q)＝P(q)S(q)+bck，
Figure BDA0003445707190000041
Figure BDA0003445707190000042
其中Ro为结构单元(孔)的半径，ρ溶剂为基于二氧化硅的陶瓷的散射长度密度，Df为分形尺寸，ξ为相关长度，Γ为标准数学伽马函数，比例为所测量的基于二氧化硅的陶瓷的结构单元的体积分数，Vc为芯的体积，Vs为壳的体积，ρc为芯的散射长度密度，ρs为壳的散射长度密度，ρ单元为孔的散射长度密度，rc为芯的半径，rs为壳的半径，以及bck为背景散射。
在一些实施方案中，描述了形成阴离子交换膜的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将多孔支撑膜(其至少一部分涂覆有基于二氧化硅的陶瓷)暴露于胺。基于二氧化硅的陶瓷包含含有与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的离去基团的部分。基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。所述方法包括使胺与所述部分反应以释放离去基团并形成与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。
在一些实施方案中，描述了形成阴离子交换材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使包含基于二氧化硅的陶瓷的树脂暴露于胺。基于二氧化硅的陶瓷包含含有与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的离去基团的部分。基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。所述方法包括使胺与所述部分反应以释放离去基团并形成与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。
在一些实施方案中，提供了用于在电化学应用中使用本文描述的阴离子交换膜的方法。所述方法包括使阴离子交换膜与电解质接触。所述方法包括使电流通过与电解质电连通的电极。
在一些实施方案中，提供了用于在电化学应用中使用本文描述的阴离子交换材料的方法。所述方法包括使阴离子交换材料与电解质接触。所述方法包括使电流通过与电解质电连通的电极。
在一些实施方案中，提供了用于使用本文描述的阴离子交换膜作为吸附材料的方法。在一些实施方案中，所述方法包括使流体流过阴离子交换膜。所述方法包括吸附流体的组分。
在一些实施方案中，提供了用于使用本文描述的阴离子交换材料作为吸附材料的方法。所述方法包括使流体流过阴离子交换材料。所述方法包括吸附流体的组分。
在一些实施方案中，提供了用于在分离应用中使用本文描述的阴离子交换膜的方法。所述方法包括对阴离子交换膜施加跨膜压。
在结合附图考虑时，根据以下对本发明的多个非限制性实施方案的详细描述，本发明的其他优点和新特征将变得明显。在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，应以本说明书为准。
附图说明
将参照附图通过实例的方式来描述本发明的非限制性实施方案，附图为示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，示出的每个相同或几乎相同的组件通常由单一数字表示。为了清楚起见，在不需要图解来使本领域普通技术人员理解本发明的地方，不是每个组件在每幅附图中都被标记，也不是本发明的每个实施方案的每个组件都被示出。在附图中：
图1A是根据一些实施方案的包含基于二氧化硅的陶瓷的示例性阴离子交换膜的示意性截面图；
图1B为根据一些实施方案的包含基于二氧化硅的陶瓷的示例性阴离子交换膜的示意性截面图，和示出了基于二氧化硅的陶瓷的孔的放大视图的插图；
图2A是根据一些实施方案的包含基于二氧化硅的陶瓷和多孔支撑膜的示例性阴离子交换膜的示意性自上而下的图。
图2B是根据一些实施方案的在多孔支撑膜组分的一部分上的示例性的基于二氧化硅的陶瓷涂层的示意性截面图；
图3是根据一些实施方案的与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团的示意图；
图4A是根据一些实施方案的在一部分的多孔支撑膜组分上的示例性基于二氧化硅的陶瓷涂层的示意性截面图，其中涂层包含跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布的季铵基团；
图4B是根据一些实施方案的在一部分的多孔支撑膜组分上的示例性基于二氧化硅的陶瓷涂层的示意性截面图，其中涂层包含跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上不均匀分布的季铵基团；
图5是根据一些实施方案的包含基于二氧化硅的陶瓷和可压缩的封边材料的示例性阴离子交换膜的示意性自上而下的图；
图6是根据一些实施方案的示出用于制造陶瓷阴离子交换膜的示例性过程的步骤的流程图；
图7是根据一些实施方案的包含基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换材料的示意性截面图，其中阴离子交换材料包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团；
图8A至8D示出了根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜的阴离子选择透过性、渗透水透过度、氯离子传导率、和小角X射线散射数据和拟合结果；
图9A示出了根据某些实施方案的示例性阴离子交换膜的小角X射线散射数据和拟合结果；
图9B至9D示出了根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜的孔半径、体积孔隙率、和阴离子交换容量数据作为TEOS∶TMAPS摩尔比的函数；
图10A至10B示出了根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜在不同的多孔支撑膜厚度下的选择透过性和氯离子传导率数据；
图11A至11B示出了根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜的选择透过性和氯离子传导率数据作为涂层数量、暴露于含硅前体溶胶的时间、和干燥条件的函数；以及
图11C示出了根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜的截面SEM图像。
具体实施方式
提供了包含基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜和阴离子交换材料，以及相关方法。在一些方面中，描述了阴离子交换膜，其包含在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层的基于二氧化硅的陶瓷。阴离子交换膜和阴离子交换材料可以具有某些结构或化学属性(例如，孔尺寸/分布、化学官能化)，其单独或组合可以在期望使带负电荷的离子选择性传输通过所述膜/材料的各种应用的任意者中产生有利的性能特性。例如，本文描述的阴离子交换膜或阴离子交换材料可以表现出相对高的阴离子交换容量、阴离子选择透过性、和/或机械破裂强度，同时在一些情况下(例如，当与水接触时)还经历相对低的尺寸膨胀。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷包含可以有助于一些这样的有利特性的相对小的孔(例如，基本上为球形的纳米孔)。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。在一些这样的情况下，与某些现有的阴离子交换材料相比，季铵基团以相对高的负载存在。在一些实施方案中，季铵基团跨越由基于二氧化硅的陶瓷形成的涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布，在一些情况下，这可以导致超过某些仅可以在表面或接近表面处被官能化的现有膜的益处。
在一些实施方案中，本文描述的阴离子交换膜和阴离子交换材料可以经由溶胶-凝胶技术，例如经由在多孔支撑膜上的某些硅烷的共缩合生产。阴离子交换膜和阴离子交换材料可以用于多种应用，例如电化学(例如，氧化还原液流电池)过程和纯化(例如，脱盐、气/液分离)过程。
某些现有的可商购的阴离子交换膜由包含共价键合的季铵部分的基于烃或全氟化碳的聚合物制成。作为结果，这些阴离子交换膜具有纳米结构，特征在于在疏水基体中互连的蠕虫状的亲水域的混合物。在存在水的情况下(例如，当使用某些现有的阴离子交换膜时)，这些亲水域趋于膨胀(例如，经历尺寸膨胀，例如线膨胀)。阴离子交换膜的膨胀在某些应用中可能是有问题的，因为膨胀可以引起可能导致膜撕裂和装置故障的张力。虽然某些技术例如膜的化学交联和/或机械增强有时可以减少膨胀，但是需要能更有效地减少膨胀同时保持乃至增强阴离子交换膜和阴离子交换材料的性能的改善的组合物和结构。
已经观察到，包含刚性结构(例如，陶瓷)的阴离子交换膜可以比基于烃或全氟化碳的膜经历更小的膨胀。然而，某些现有的陶瓷被认为太脆而不能用于独立的基于陶瓷的膜。因此，先前将陶瓷引入到阴离子交换膜中的尝试通常包括将陶瓷纳米颗粒并入到例如聚合物基体中。在本公开内容的上下文中，出乎意料地发现可以实现包含基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜和阴离子交换材料，而无需诉诸于使用并入到聚合物基体中的纳米颗粒。例如，已经发现包含含有与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团例如季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜是可以实现的。在一些实施方案中，这样的官能化的基于二氧化硅的陶瓷组合物可以具有有序的纳米多孔结构。在一些实施方案中，所得的阴离子交换膜显示出意想不到的有益性能特性(例如，相对高的阴离子交换容量、相对高的氯离子传导率、相对高的选择透过性、高的机械破裂强度)，同时显示出相对低的尺寸膨胀。本文中描述了这样的阴离子交换膜和阴离子交换材料，以及用于制造和使用其的方法。
在一方面中，一般地描述了阴离子交换膜。图1A是示例性阴离子交换膜100的示意性截面图。在一些实施方案中，阴离子交换膜可以实现本公开内容中报道的多种有利特性和性能特性中的任意者。例如，阴离子交换膜100可以表现出相对高的阴离子交换容量、相对高的阴离子选择透过性、相对高的氯离子传导率、相对低的渗透水透过度、和/或相对低的尺寸膨胀(例如，相对低的线膨胀)，下面更详细地提供了其细节。如上所述，阴离子交换膜可以适用于以下更详细地描述的多种应用中的任意者。
再次参照图1A，示例性阴离子交换膜100包含基于二氧化硅的陶瓷150。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷为包含二氧化硅(SiO2)网络或由二氧化硅(SiO2)网络形成的陶瓷，但基于二氧化硅的陶瓷可以包含未被式SiO2涵盖的基团(例如，端部分)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷是多孔的(例如，纳米多孔的)。图1B是根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜100的示意性截面图，所述阴离子交换膜100包含为多孔(例如，纳米多孔)的示例性的基于二氧化硅的陶瓷150。图1B示出了描绘基于二氧化硅的陶瓷150的放大视图的插图，所述插图示出包括示例性孔152的示例性孔。基于二氧化硅的陶瓷的孔隙率(例如，纳米孔隙率)可以至少部分地有助于阴离子交换膜的性能特性。下面更详细地描述基于二氧化硅的陶瓷。应当理解，在本文中示出的图是为了说明性的目的，并且可能不一定按比例绘制。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包括多孔支撑膜。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜100包括多孔支撑膜。多孔支撑膜可以为整个阴离子交换膜提供机械支撑。图2A示出根据一些实施方案的示例性阴离子交换膜100的示意性自上而下的图，所述阴离子交换膜100包含基于二氧化硅的陶瓷150和被基于二氧化硅的陶瓷150遮挡的多孔支撑膜130。出于说明性的目的，图2A在箭头左边示出了没有基于二氧化硅的陶瓷150存在的多孔支撑膜130，同时在箭头右边的阴离子交换膜100包括存在的基于二氧化硅的陶瓷150，所述基于二氧化硅的陶瓷150从视图中遮挡了多孔支撑膜。应理解，图2A是非限制性实施方案的说明，并且在一些实施方案中，由基于二氧化硅的陶瓷形成的涂层没有完全覆盖多孔支撑膜。例如，在一些这样的实施方案中，一部分的多孔支撑膜130可以不被基于二氧化硅的陶瓷150遮挡。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含涂覆了至少一部分的多孔支撑膜的基于二氧化硅的陶瓷。再次参照图2A，阴离子交换膜100包括涂覆了多孔支撑膜130(在箭头右边，从视图中被阴离子交换膜100遮挡)的基于二氧化硅的陶瓷150。在一些这样的实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层。例如，多孔支撑膜可以被浸渍或封装在基于二氧化硅的陶瓷中。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷涂覆了一部分而不是全部的多孔支撑膜。在这样的实施方案中，多孔支撑膜可以基本上涂覆有基于二氧化硅的陶瓷。
图2B示出根据一些实施方案的由基于二氧化硅的陶瓷150形成的示例性涂层140的示意性截面图。如该图中示例性示出的，根据一些实施方案，基于二氧化硅的陶瓷150的涂层140在多孔支撑膜组分135(例如，在多孔支撑膜上或多孔支撑膜内的单根纤维)的表面上，其截面示于图2B中。该示例性实施方案(例如，经涂覆的纤维)可以为其中基于二氧化硅的陶瓷完全涂覆多孔支撑膜或部分地涂覆多孔支撑膜的阴离子交换膜的一部分。
应理解，当一部分(例如，层、涂层)在另一部分“上”、“邻近”另一部分、与另一部分“接触”、或由另一部分“支撑”时，其可以直接在该部分上，或者也可以存在中间部分(例如，层、涂层)。一部分与另一部分是“直接在......上”、“直接相邻”、“与......相接触”、或“由......直接支撑”意指不存在中间部分。还应理解，当一部分与另一部分被称为“在......上”、“相邻”、“与......接触”、或“由......支撑”时，其可以覆盖该部分的整个部分或一部分。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的涂层(例如，涂层140)存在于多孔支撑膜的表面上(例如，直接在其上)。在一些实施方案中，涂层存在于多孔支撑膜的表面上，而多孔支撑膜的内部基本上未被涂覆。然而，在另一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的涂层存在于多孔支撑膜的内部的至少一部分内(即，穿过多孔支撑膜的厚度)。作为一个实例，基于二氧化硅的陶瓷的涂层形成在多孔支撑膜内部的可经由例如孔或空隙进入的组分上。在一些这样的情况下，涂层填充多孔支撑膜的孔的至少一部分或全部。在一些实施方案中，多孔支撑膜的内部的至少一部分被涂覆，而多孔支撑膜的表面基本上未被涂覆。
如下面更详细描述的，多孔支撑膜可以包含支撑组分，例如为膜提供结构支撑的纤维。在一些实施方案中，多孔支撑膜基本上所有的支撑组分均涂覆有基于二氧化硅的陶瓷。作为一个实例，在一些实施方案中，多孔支撑膜包含纤维的非织造织物。在一些这样的情况下，基本上所有的纤维(包括在多孔支撑膜内部的纤维)均涂覆有基于二氧化硅的陶瓷。然而，在另一些实施方案中，并非多孔支撑膜的所有的支撑组分都涂覆有基于二氧化硅的陶瓷。例如，在其中多孔支撑膜包含纤维作为支撑组分的一些实施方案中，并非所有纤维都涂覆有基于二氧化硅的陶瓷。涂覆的程度可以变化。在一些情况下，基于二氧化硅的陶瓷的涂层覆盖整个多孔支撑膜(例如，如图2A中箭头右边的阴离子交换膜100所示)，但在另一些情况下，基于二氧化硅的陶瓷的涂层仅覆盖多孔支撑膜的一部分(例如，仅涂覆多孔支撑膜的区域的子集，或仅涂覆支撑组分的一部分)。
在其中基于二氧化硅的陶瓷在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层的一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷基本上填充多孔支撑膜的所有孔。例如，再次参照图2A，在一些实施方案中，当基于二氧化硅的陶瓷涂覆多孔支撑膜130时，多孔支撑膜130的包括孔132的所有孔完全被基于二氧化硅的陶瓷填充。在这样的实施方案中，所得的整个阴离子交换膜的孔隙率将对应于基于二氧化硅的陶瓷材料的孔隙率。在其中基于二氧化硅的陶瓷在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成涂层的另一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷没有完全填充多孔支撑膜的孔，但是减小了多孔支撑膜的孔尺寸(例如，平均孔径)。在这样的实施方案中，所得的整个阴离子交换膜的整体孔隙率将不同于基于二氧化硅的陶瓷材料本身的孔隙率。在这种情况下，所得的整个交换膜将具有与基于二氧化硅的陶瓷涂层的孔隙率不同的孔隙率，因为将存在多孔支撑膜的尺寸减小的孔和对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔二者。在这样的实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷涂层可以具有本文描述的一个或更多个范围中的孔隙率，并且整个阴离子交换膜可以具有本文描述的一个或更多个范围中的孔隙率。
在一些但不一定是所有的实施方案中，阴离子交换膜包括在包含基于二氧化硅的陶瓷的涂层上(例如，在基于二氧化硅的陶瓷涂层的顶部上)的一个或更多个另外的层或涂层。然而，在一些实施方案中，在包含基于二氧化硅的陶瓷的涂层上不存在其他层或涂层(例如，基于二氧化硅的涂层形成阴离子交换膜的最外表面)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷在多孔支撑膜上形成单层。
在至少一部分的多孔支撑膜上和/或在至少一部分的多孔支撑膜内形成基于二氧化硅的陶瓷的涂层可以使用各种合适技术中的任意者来完成。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的涂层(例如，涂层140)使用溶胶-凝胶技术形成。例如，参照回图2A，在一些实施方案中，多孔支撑膜130(箭头左边所示)使用溶胶-凝胶技术涂覆，从而导致阴离子交换膜100包含涂覆在至少一部分的多孔支撑膜130(箭头右边所示)上和/或涂覆在至少一部分的多孔支撑膜130(箭头右边所示)内的基于二氧化硅的陶瓷150。在一些情况下，溶胶-凝胶技术例如本文描述的那些可以提供用于相对快速和廉价的形成包含基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜。在一些这样的情况下，可以使用相对温和的条件使用溶胶-凝胶技术以形成基于二氧化硅的陶瓷的涂层，并且所得的基于二氧化硅的陶瓷可以具有在某些情况下可以提供有利的性能的某些结构特性(例如，有序的纳米孔)。下面更详细地描述了示例性溶胶-凝胶技术。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷包含一个或更多个与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团。与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团的存在可以至少部分地有助于阴离子交换膜的性能。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷包含能够使阳离子结合和解离的官能团。在一些实施方案中，与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团是带正电荷的官能团。例如，在一些实施方案中，与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团是季铵基团。在一些实施方案中，与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团为咪唑基。在一些实施方案中，与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团是弱碱性基团，例如胺基(例如，叔胺基)。官能团可以经由连接基团(例如，有机连接基团)与基于二氧化硅的陶瓷中的Si键合。例如，季铵基团的氮可以经由有机连接基团例如选自任选取代的C1-18亚烷基和亚芳基(或C1-8亚烷基和亚芳基，或C1-4亚烷基和亚芳基)的连接基团与基于二氧化硅的陶瓷中的Si共价键合。应理解，在本公开内容中，对某项目“选自”项目列表的任何描述可以用某项目选自“由这些项目组成的组”的描述替代。例如，在一些实施方案中，季铵基团的氮可以经由有机连接基团例如选自由任选取代的C1-18亚烷基和亚芳基组成的组的连接基团与基于二氧化硅的陶瓷中的Si共价键合。
官能团可以能够将阳离子例如质子或某些金属离子结合和解离。作为实例，与基于二氧化硅的陶瓷键合的季铵基团可以能够将阴离子例如氢氧根或卤化物结合和解离。可以能够与官能团(例如，季铵基团)结合和解离的示例性阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、OH-、SO3 -、CO3 -、PO4 3-、BO3 -、NO3 -、NO2 -、和ClO3 -。
图3是根据一些实施方案的与基于二氧化硅的陶瓷150共价键合的季铵基团的示意图。如该图中示意性示出的，季铵基团与基于二氧化硅的陶瓷材料的内部部分共价连接。在一些实施方案中，官能团(例如，季铵基团)暴露在基于二氧化硅的陶瓷的外表面(例如，基于二氧化硅的陶瓷的涂层的外部)。在一些情况下，与基于二氧化硅的陶瓷组共价键合的官能团(例如，季铵基团)暴露在基于二氧化硅的陶瓷中的孔的表面。例如，在图3中，与基于二氧化硅的陶瓷150共价键合的季铵基团示出暴露在基于二氧化硅的陶瓷的孔152的表面处。在一些实施方案中，具有存在于基于二氧化硅的陶瓷的孔的表面处的诸如季铵基团的官能团可以允许阴离子相对有效地传输通过阴离子交换膜，和/或允许阴离子交换膜的相对高的阴离子交换容量。
本领域普通技术人员将理解，在任何给定时间下，与存在的官能团的共轭碱的量相比，与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团的共轭酸的相对量将取决于阴离子交换膜或阴离子交换材料的条件和环境。例如，在其中官能团为咪唑或胺(例如，叔胺)的实施方案中，咪唑盐与咪唑或者铵与胺基的相对数量将至少部分地取决于与膜或材料接触的任何溶液的pH、其他官能团(如果存在的话)的pKa、和/或膜或材料所接触的任何溶液中的阴离子的浓度。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，并且季铵基团跨涂层厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀地分布。涂层的厚度是指在这样的方向上的厚度：从多孔支撑膜的组分的被涂层涂覆的表面(例如，多孔支撑膜的单根纤维的表面)出发至基于二氧化硅的陶瓷涂层的最近的暴露表面。基于二氧化硅的陶瓷涂层的暴露表面是指基于二氧化硅的陶瓷的与阴离子交换膜的外部、材料的另一层或区域、或者多孔支撑膜的未填充的孔或空隙连系的任何表面。例如，在一个实施方案中，暴露的表面可以暴露于空气或与基于二氧化硅的陶瓷涂层自身不同的另外的环境。图4A是根据一些实施方案的在一部分的多孔支撑膜组分135(例如，在多孔支撑膜上或多孔支撑膜内的纤维)上的基于二氧化硅的陶瓷150的示例性涂层140的示意性截面图。在一些实施方案中，图4A中的涂层140包含跨涂层140的厚度160在基于二氧化硅的陶瓷150内基本上均匀分布的季铵基团。具有跨涂层厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布的诸如季铵基团的官能团在一些情况下可以产生许多优点。一个优点可以是官能团在基于二氧化硅的陶瓷中基本上均匀分布可以使得对于给定量的基于二氧化硅的陶瓷的相对高的官能团的负载，这可以导致每单位质量高的阴离子交换容量，和有益的性能特性。另一个可能的优点是官能团在基于二氧化硅的陶瓷中基本上均匀分布可以导致在膜内官能团之间的距离相对小，这与可能导致膜的区域具有相对少量的官能团并且可能限制阴离子传导率的其中官能团(例如，季铵基团)相对集中(例如，靠近表面)的某些现有膜是相反的。官能团(例如，季铵基团)的基本上均匀的分布可以例如使用某些溶胶-凝胶技术来实现，如下面更详细描述的。
图4B是根据一些实施方案的在一部分的多孔支撑膜组分135(例如，在多孔支撑膜上或多孔支撑膜内的纤维)上的包含基于二氧化硅的陶瓷250的示例性涂层240的示意性截面图。在图4B中，涂层240包含跨涂层240的厚度260在基于二氧化硅的陶瓷250内基本上不均匀分布的季铵基团。更确切地说，在图4B中，季铵基团在涂层240的表面处集中或靠近涂层240的表面，留下涂层的没有季铵基团的区域245。
基本上不均匀分布的季铵基团这样的分布可能是由使用表面官能化的涂覆技术而不是本文描述的某些溶胶-凝胶技术导致的。例如，包含含有基本上不均匀分布的季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷的涂层可以由这样的制造技术产生：其中首先用不包含季铵基团(或相对少量的季铵基团)的材料(例如，用陶瓷例如基于二氧化硅的陶瓷)涂覆支撑体(例如，多孔支撑膜)。然后，在第一涂覆步骤之后，进行其中将确实包含季铵基团(或包含相对更大量的季铵基团)的材料涂覆在第一涂层上的第二涂覆步骤。具有季铵基团基本上不均匀分布的基于二氧化硅的陶瓷涂层可能导致所得的阴离子交换膜相对差的性能。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜与具有季铵基团基本上均匀分布的涂层的阴离子交换膜相比可能具有相对较低的季铵基团负载。此外，在一些情况下，不具有基本上均匀分布的季铵基团并因此具有含有相对低的季铵基团的丰度的区域(例如，区域245)的这种涂层可能由于这样的区域而具有相对较低的阴离子传导率。
在其中季铵基团跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布的一些实施方案中，在涂层的厚度截面内的任何给定点处的季铵基团的量与基于二氧化硅的陶瓷中季铵基团的平均量相比，改变不大于50％。例如，再次参照图4A，在涂层140的截面143的任意点A、或任意点B处的季铵基团的量与涂层140中季铵基团的平均量相比改变不大于50％。在其中季铵基团跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布的一些实施方案中，季铵基团的量以使得在涂层的厚度截面内的任何给定点为涂层中季铵基团平均量的大于或等于50％之内、大于或等于60％之内、大于或等于70％之内、大于或等于75％之内、大于或等于80％之内、大于或等于90％之内、大于等于95％之内、或者大于或等于99％之内而分布在基于二氧化硅的陶瓷内。在一些实施方案中，季铵基团的量以使得在涂层的厚度截面内的任何给定点为涂层内季铵基团平均量的小于或等于100％之内、小于或等于99％之内、小于或等于95％之内、小于或等于90％之内、小于或等于75％之内、小于或等于70％之内、小于或等于60％之内、或者更小之内而分布在基于二氧化硅的陶瓷内。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，季铵基团的量以使得在涂层的厚度截面内的任何给定点为涂层内季铵基团总平均量的大于或等于50％且小于或等于100％之内而分布在基于二氧化硅的陶瓷内。作为示例性计算，如果确定基于二氧化硅的陶瓷的季铵基团的平均量为5重量百分比(重量％)(如通过扫描电子显微术/能量色散X射线技术(SEM/EDX)确定))，并且确定在跨基于二氧化硅的陶瓷的厚度的至少5个截面内的所有点(例如，图4A中的点A)的季铵基团的量大于或等于2.5重量％且小于或等于7.5重量％，则将认为基于二氧化硅的陶瓷基于测量的季铵基团的平均量具有跨涂层的厚度基本上均匀分布的季铵基团。
相比之下，在其中季铵基团跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上不均匀分布的一些情况下，季铵基团的量为在涂层内季铵基团的平均量的小于50％之内(换言之，在涂层的厚度截面内的任何给定点处的季铵基团的量与基于二氧化硅的陶瓷中的季铵基团的平均总量相比改变大于50％)。例如，再次参照图4B，在涂层240的截面243的任意点C、或任意点D处的季铵基团的量与涂层240中的季铵基团的平均量相比改变大于50％。作为示例性计算，如果确定基于二氧化硅的陶瓷的季铵基团的平均量为5重量％，并且确定在跨基于二氧化硅的陶瓷的厚度截面内的任意点(例如，图4B中的点D)的季铵基团的量小于2.5重量％或大于7.5重量％，则将不认为基于二氧化硅的陶瓷基于测量的季铵基团的平均量具有跨涂层的厚度基本上均匀分布的季铵基团。
在其中季铵基团跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布的一些实施方案中，在涂层的厚度截面内的任何给定点处的季铵基团的量与基于二氧化硅的陶瓷中季铵基团的最大量相比改变不大于75％。例如，再次参照图4A，在涂层140的截面143的任意点A、或任意点B处的季铵基团的量与涂层140中季铵基团的最大量相比改变不大于75％。在其中季铵基团跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上均匀分布的一些实施方案中，季铵基团的量以使得在涂层的厚度截面内的任何给定点为涂层中季铵基团的最大量的大于或等于25％、大于或等于40％、大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于90％、大于等于95％、或者大于或等于99％而分布在基于二氧化硅的陶瓷内。在一些实施方案中，季铵基团的量以使得在涂层的厚度截面内的任何给定点为涂层内季铵基团的最大量的小于或等于100％、小于或等于99％、小于或等于95％、小于或等于90％、小于或等于75％、小于或等于70％、小于或等于60％、或者更小而分布在基于二氧化硅的陶瓷内。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，季铵基团的量以使得在涂层的厚度截面内的任何给定点为涂层内季铵基团总最大量的大于或等于25％且小于或等于100％而分布在基于二氧化硅的陶瓷内。作为示例性计算，如果确定基于二氧化硅的陶瓷的季铵基团的最大量为10重量％(如通过扫描电子显微术/能量色散X射线技术(SEM/EDX)确定))，并且确定在跨基于二氧化硅的陶瓷的厚度的至少5个截面内的所有点(例如，图4A中的点A)的季铵基团的量大于或等于2.5重量％，则将认为基于二氧化硅的陶瓷基于测量的季铵基团的最大量具有跨涂层的厚度基本上均匀分布的季铵基团。应理解，在以上计算中重要的是季铵基团的相对量，用于表示由SEM/EDX技术测量的量的单位不是特别重要。虽然在以上示例性计算中使用了重量百分比，但用于表示季铵基团的量的其他单位可容易地从SEM/EDX技术获得或者也可以从重量百分比推导。
相比之下，在其中季铵基团跨涂层的厚度在基于二氧化硅的陶瓷内基本上不均匀分布的一些情况下，在某点处的季铵基团的量小于在涂层内的季铵基团的最大量的25％(换言之，在涂层的厚度截面内的任何给定点处的季铵基团的量与基于二氧化硅的陶瓷中的季铵基团的最大总量相比改变大于75％)。例如，再次参照图4B，在涂层240的截面243的任意点C、或任意点D处的季铵基团的量与涂层240中季铵基团的最大量相比改变大于75％。作为示例性计算，如果确定基于二氧化硅的陶瓷的季铵基团的最大量为10重量％，并且确定跨基于二氧化硅的陶瓷的厚度截面内的任意点(例如，图4B中的点D)的季铵基团的量小于2.5重量％，则将不认为基于二氧化硅的陶瓷基于测量的季铵基团的最大量具有跨涂层的厚度基本上均匀分布的季铵基团。
在涂层内和在涂层的任意截面内的季铵基团的量可以使用扫描电子显微术(SEM)和能量色散X射线(EDX)技术的组合来确定。例如，可以执行以下过程。将阴离子交换膜干燥并将截面样品安装在SEM台(stub)上。首先使用二次电子和/或背散射检测对样品进行成像，然后经由EDX成像。EDX数据可以作为跨样品截面的线轮廓或作为整个样品的图获取。然后可以整理EDX数据以确定存在于涂层中的季铵基团的平均量或最大量(例如，以重量％计)，以及使用来自SEM/EDX数据的线轮廓确定在沿任意截面的点处的季铵基团的量。可以获取三个或更多个线轮廓以确定具有在统计上有代表性的数据组。
在一些实施方案中，季铵基团与多孔支撑膜的表面直接相邻。例如，再次参照图4A，根据一些实施方案，包含基于二氧化硅的陶瓷150的涂层140包含季铵基团，以及季铵基团与多孔支撑膜组分135直接相邻，从而使其与多孔支撑膜组分135所属的多孔支撑膜直接相邻。在一些实施方案中，在多孔支撑膜中包含季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷之间不存在中间层。例如，在一些实施方案中，在图4A中基于二氧化硅的陶瓷150与多孔支撑膜组分135之间没有中间层。
在一些实施方案中，季铵基团相对靠近多孔支撑膜的表面(例如，构成多孔支撑膜的支撑组分的表面)。例如，在一些实施方案中，至少一些季铵基团在多孔支撑膜的表面的1μm之内、500nm之内、100nm之内、50nm之内、10nm之内、5nm之内、1nm之内或更小之内。在一些实施方案中，至少一些季铵基团在多孔支撑膜的表面的1μm至10μm之内。在一些实施方案中，季铵基团与多孔支撑膜的表面接触(例如，直接接触)。多孔支撑膜与季铵基团之间的距离可以例如使用配备有透射电子显微镜(TEM)和X射线光谱仪的分析电子显微镜来确定。
如上所述，在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对高的官能团负载。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对高的季铵基团负载。具有相对高的官能团例如季铵基团的负载可以至少部分地导致阴离子交换膜或阴离子交换材料的有益性能特性。例如，高的季铵基团负载可以有助于相对高的阴离子交换容量、阴离子选择透过性、和/或阴离子传导率(例如，氯离子传导率、氢氧根传导率)。本文描述的某些方法，例如涉及官能化和非官能化硅烷的共缩合的某些溶胶-凝胶技术，可以提供在使用某些现有技术的不同的情况下难以实现的季铵基团的负载。
在一些实施方案中，季铵基团以大于或等于0.01mmol、大于或等于0.05mmol、大于或等于0.1mmol、大于或等于0.3mmol、大于或等于0.5mmol、大于或等于0.7mmol、大于或等于1mmol、大于或等于2mmol、大于或等于3mmol或更多每克阴离子交换膜或阴离子交换材料的量存在于阴离子交换膜或阴离子交换材料中。在一些实施方案中，季铵基团以小于或等于10mmol、小于或等于5mmol、或更少每克阴离子交换膜或阴离子交换材料的量存在于阴离子交换膜或阴离子交换材料中。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，季铵基团以大于或等于0.01mmol中小于或等于10mmol、或大于或等于0.1mmol且小于或等于10mmol每克阴离子交换膜或阴离子交换材料的量存在于阴离子交换膜或阴离子交换材料中。应理解，本文描述的负载是指季铵阳离子(即，带电荷的基团)和季铵盐(即，包含与阴离子结合的季铵基团的中性基团)的总和。例如，如果阴离子交换膜或阴离子交换材料包含0.1mmol游离季铵阳离子和0.3mmol与阴离子结合的季铵基团每克阴离子交换膜或阴离子交换材料，则季铵基团将以0.4mmol每克阴离子交换膜或阴离子交换材料的量存在于阴离子交换膜或阴离子交换材料中。阴离子交换膜或阴离子交换材料内的季铵基团的负载可以通过进行如下所述的阴离子交换膜的阴离子交换容量的测量来确定，并且认为溶液中测量的氯离子数(如由滴定确定)等于阴离子交换膜中的季铵基团数。然后可以使用季铵基团数(以mmol计)并除以干燥的阴离子交换膜的重量(以g计)来确定负载。应理解，以上对于季铵基团的负载的量和测量是指可接近的季铵基团，而不是指溶剂和离子无法接近的季铵基团(例如，被捕获在封闭的孔中，不能被溶剂或阴离子接触的季铵基团)。
如上所述，基于二氧化硅的陶瓷(例如，基于二氧化硅的陶瓷150)可以为主要包含二氧化硅(SiO2)网络的陶瓷，但是基于二氧化硅的陶瓷可以包含不由式SiO2描述的基团(例如，端部分)。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷包含含有端羟基、端有机基团、和/或端官能团(例如，季铵基团)的二氧化硅的网络。在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中的相对高百分比的Si原子处于四面体环境中并且与氧、羟基、或官能团(例如，季铵基团)键合。例如，在一些实施方案中，可以使用以下结构(I)描述相对高百分比的基于二氧化硅的陶瓷：
Figure BDA0003445707190000181
其中各R基团可以独立地为羟基、-OSiR3、或包含诸如季铵基团的官能团的部分。例如，在一些情况下，R可以为三烷基铵烷酸基团，例如N，N，N-三甲基铵丙烷。如从该结构可以看出，基于二氧化硅的陶瓷可以包含扩展的(尽管不一定是单晶)陶瓷结构，所述扩展的陶瓷结构包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的官能团例如季铵基团。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷可以包含可以使用以下结构(II)描述的扩展的陶瓷结构：
Figure BDA0003445707190000182
其中各R基团可以独立地为羟基、-OSiR3、或包含诸如季铵基团的官能团的部分。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷可以包含可以使用以下结构(III)描述的结构：
Figure BDA0003445707190000183
其中各R基团可以独立地为羟基、-OSiR3、或包含诸如季铵基团的官能团的部分，以及R′可以独立地为任选取代的烷基、环基、或芳基。
阴离子交换膜的基于二氧化硅的陶瓷可以具有本领域已知的陶瓷的一种或更多种特性。例如，基于二氧化硅的陶瓷可以为相对脆的、具有相对高的密度、具有相对高的硬度、和/或具有相对高的熔点。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷为多晶的。本文描述的基于二氧化硅的陶瓷与包含悬浮在非基于二氧化硅的基体(例如，聚合物基体，例如基于碳的聚合物基体)的二氧化硅(例如，官能化的二氧化硅纳米颗粒)颗粒(例如，纳米颗粒)的阴离子交换膜形成对比。
在一些实施方案中，硅以相对高的量存在于基于二氧化硅的陶瓷中。由于基于二氧化硅的陶瓷主要为二氧化硅类，而不是具有相对高百分比的其他组分，例如聚合物基体，因此Si可以以相对高的量存在于基于二氧化硅的陶瓷中。在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中，基于二氧化硅的陶瓷以大于或等于6重量百分比(重量％)、大于或等于10重量％、大于等于12重量％、大于或等于15重量％、大于或等于17重量％、大于或等于20重量％、大于或等于24重量％、大于或等于30重量％、大于或等于40重量％、或更多的量包含Si。在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中，基于二氧化硅的陶瓷以小于或等于60重量％、小于或等于50重量％、小于或等于47重量％、小于或等于40重量％、小于或等于30重量％、小于或等于28重量％、小于或等于26重量％、小于或等于24重量％、小于或等于22重量％、小于或等于20重量％、小于或等于17重量％、或更少的量包含Si。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中，基于二氧化硅的陶瓷以大于或等于6重量％且小于或等于60重量％、或大于或等于11重量％且小于或等于26重量％的量包含Si。
在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中，基于二氧化硅的陶瓷以大于或等于1.5摩尔百分比(mol％)、大于或等于3mol％、大于或等于5mol％、大于或等于8mol％、大于或等于10mol％、大于或等于12mol％、大于或等于15mol％、大于或等于18mol％、大于或等于20mol％、或更多的量包含Si。在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中，基于二氧化硅的陶瓷以小于或等于33.4mol％、至30mol％、小于或等于28mol％、小于或等于26mol％、小于或等于24mol％、小于或等于22mol％、小于或等于20mol％、小于或等于18mol％、或更少的量包含Si。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，在基于二氧化硅的陶瓷中，基于二氧化硅的陶瓷以大于或等于1.5m0l％且小于或等于33.4mol％、大于或等于8mol％且小于或等于20mol％、大于或等于2.8mol％且小于或等于18mol％、或者大于或等于12mol％且小于或等于18mol％的量包含Si。
在其中基于二氧化硅的陶瓷包含含氮官能团例如季铵基团的一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷中的Si与氮的摩尔比取决于基于二氧化硅的陶瓷中的含氮官能团的负载。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的硅与氮摩尔比大于或等于1∶1、大于或等于1.5∶1、大于或等于2∶1、大于或等于3∶1、大于或等于4∶1、大于或等于5∶1、大于或等于10∶1、大于或等于25∶1，或更大。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的硅与氮摩尔比小于或等于120∶1、小于或等于75∶1、小于或等于50∶1、小于或等于25∶1、小于或等于10∶1、小于或等于4∶1、或更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的硅与氮摩尔比大于或等于1∶1且小于或等于120∶1、大于或等于1∶1且小于或等于10∶1、或者大于或等于1∶1且小于或等于4∶1。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷中的Si与碳的摩尔比取决于基于二氧化硅的陶瓷内的含碳基团例如有机部分(例如，有机官能团)的负载。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的硅与碳(Si∶C)摩尔比大于或等于1∶100、大于或等于1∶75、大于或等于1∶50、大于或等于1∶40、大于或等于1∶25、大于或等于1∶16、大于或等于1∶10、大于或等于1∶5、或大于或等于1∶3、大于或等于1∶1、或更大。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的硅与碳摩尔比小于或等于3,000∶1、小于或等于2,000∶1、小于或等于1,000∶1、小于或等于500∶1、小于或等于200∶1、小于或等于100∶1、小于或等于75∶1、小于或等于50∶1、小于或等于25∶1、小于或等于10∶1、小于或等于2∶1、小于或等于1∶1、或更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的硅与碳摩尔比大于或等于1∶100且小于或等于3,00∶1、大于或等于1∶100且小于或等于100∶1、大于或等于1∶40且小于或等于10∶1、或者大于或等于1∶3且小于或等于2∶1。
上述基于二氧化硅的陶瓷中的重量百分比和摩尔百分比以及摩尔比可以通过以下确定：从阴离子交换膜或阴离子交换材料的其余部分(例如，多孔支撑膜、可压缩的封边材料等)除去基于二氧化硅陶瓷并进行元素分析，例如电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或核磁共振(NMR)。
如上所述，在一些实施方案中，溶胶-凝胶技术可以用于形成基于二氧化硅的陶瓷。因此，在一些情况下，基于二氧化硅的陶瓷衍生自溶胶-凝胶。在一些实施方案中，溶胶-凝胶技术中使用的溶胶是含硅前体溶胶(即，基于二氧化硅的陶瓷衍生自含硅前体溶胶)。例如，在阴离子交换膜的制造期间，可以在制造过程的至少一个步骤期间用含硅前体溶胶涂覆阴离子交换膜的一个或更多个组件，例如本文描述的多孔支撑膜。含硅前体溶胶可以包含多种合适的含硅前体组分例如二氧化硅胶体颗粒、硅氧烷、硅酸酯、硅烷醇、硅烷、烷氧基硅烷、四烷基原硅酸酯、卤代硅烷中的任意者，或其组合。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含两种或更多种不同的含硅前体组分的含硅前体溶胶。在一些这样的情况下，基于二氧化硅的陶瓷经由两种或更多种含硅前体组分(例如，两种或更多种不同的硅烷或经取代的硅烷)的共缩合形成。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷所衍生自的含硅前体溶胶包含含硅前体，所述含硅前体包含铵基团或含有离去基团(例如，卤素基团)的部分。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自混合物(例如，含硅前体溶胶)，所述混合物包含含氮(例如，铵)的硅烷(例如，经取代的烷氧基硅烷)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(IV)的化合物的混合物(例如，含硅前体溶胶)：
Figure BDA0003445707190000211
其中R1、R2、和R3独立地选自任选取代的C1-18烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-18亚烷基和亚芳基，以及X为离去基团。在一些实施方案中，R1、R2、和R3中的每一者独立地选自任选取代的C1-8烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-8亚烷基和亚芳基，以及X为离去基团。在一些实施方案中，R1、R2、和R3中的每一者独立地选自任选取代的C1-4烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-4亚烷基和亚芳基，以及X为离去基团。在一些实施方案中，X选自氯、溴、碘、甲苯磺酰基、和三氟甲磺酰基。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(V)的化合物的混合物(例如，含硅前体溶胶)：
Figure BDA0003445707190000221
其中各A1独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、或丁基，n大于或等于1且小于或等于18，以及X为离去基团(例如，选自氯、溴、碘、甲苯磺酰基、和三氟甲磺酰基的离去基团)。
作为一个实例，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(3CPTES)的混合物(例如，含硅前体溶胶)。在一些情况下，衍生自上述包含离去基团的化合物的所得的基于二氧化硅的陶瓷可以与胺反应以形成季铵基团，如下文更详细描述。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VI)的化合物的混合物(例如，含硅前体溶胶)：
Figure BDA0003445707190000222
其中R4、R5、和R6独立地选自任选取代的C1-18烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-18亚烷基和亚芳基，以及R7、R8、和R9独立地选自任选取代的C1-18烷基、环基、和芳基。在一些实施方案中，R4、R5和R6中的每一者独立地选自任选取代的C1-8烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-8亚烷基和亚芳基，以及R7、R8和R9中的每一者独立地选自任选取代的C1-4烷基、环基、和芳基。在一些实施方案中，R4、R5和R6中的每一者独立地选自任选取代的C1-4烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-4亚烷基和亚芳基，以及R7、R8和R9中的每一者独立地选自任选取代的C1-4烷基、环基、和芳基。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VII)的化合物的混合物(例如，含硅前体溶胶)：
Figure BDA0003445707190000231
其中A2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、或者丁基，n大于或等于1且小于或等于18，以及R10、R11、和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、和苄基。
作为一个实例，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵(TMAPS)的混合物(例如，含硅前体溶胶)。作为另一个实例，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵(TEAPS)的混合物(例如，含硅前体溶胶)。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物的混合物(例如，含硅前体溶胶)：
Figure BDA0003445707190000232
其中各R13独立地选自氢或任选取代的C1-18烷基。在一些实施方案中，各R13独立地选自氢或任选取代的C1-8烷基。在一些实施方案中，各R13独立地选自氢或任选取代的C1-4烷基。在一些实施方案中，各R7独立地选自甲基、乙基、丙基和丁基。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含原硅酸四乙酯(TEOS)和/或四乙基原硅氧烷(tetraethyl orthosiloxane)的混合物(例如，含硅前体溶胶)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物(例如，TEOS)和具有结构(IV)的化合物(例如，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷)两者的单相混合物(例如，单相含硅前体溶胶)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物、具有结构(IV)的化合物、和水的混合物(例如，含硅前体溶胶)，其中结构(VIII)∶结构(IV)∶水的摩尔比为1∶0.01至20∶1至30、摩尔比为1∶0.1至10∶16、或者摩尔比为1∶0.25至1∶2至4。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物(例如，TEOS)和具有结构(VI)的化合物(例如，三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵)两者的单相混合物(例如，单相含硅前体溶胶)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物、具有结构(VI)的化合物、和水的混合物(例如，含硅前体溶胶)，其中结构(VIII)∶结构(VI)∶水的摩尔比为1∶0.01至10∶1至30、摩尔比为1∶0.1至10∶2至20、或者摩尔比为1∶0.20至1∶2至15。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含两种或更多种前体的混合物(例如，含硅前体溶胶)。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物(例如，TEOS)和具有结构(IV)的化合物(例如，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷)的混合物，其中结构(VIII)∶结构(IV)的质量比小于或等于99∶1、小于或等于95∶5、小于或等于90∶10、小于或等于85∶15、小于或等于80∶20、小于或等于75∶25、小于或等于70∶30、小于或等于65∶35、小于或等于60∶40、或更小。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物(例如，TEOS)和具有结构(IV)的化合物(例如，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷)的混合物(例如，含硅前体溶胶)，其中结构(VIII)∶结构(IV)的质量比大于或等于50∶50、大于或等于55∶45、大于或等于60∶40、大于或等于65∶35、大于或等于70∶30、或更大。这些范围的组合是可能的(例如，大于或等于50∶50且小于或等于99∶1、大于或等于60∶40且小于或等于90∶10、或者大于或等于70∶30且小于或等于80∶20)。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物(例如，TEOS)和具有结构(VI)的化合物(例如，三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵)的混合物(例如，含硅前体溶胶)，其中结构(VIII)∶结构(VI)的质量比小于或等于99∶1、小于或等于95∶5、小于或等于90∶10、小于或等于85∶15、小于或等于80∶20、小于或等于75∶25、小于或等于70∶30、小于或等于65∶35、小于或等于60∶40、或更小。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物(例如，TEOS)和具有结构(VI)的化合物(例如，三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵)的混合物(例如，含硅前体溶胶)，其中结构(VIII)∶结构(VI)的质量比大于或等于40∶60、大于或等于45∶55、大于或等于50∶50、大于或等于55∶45、大于或等于60∶40、大于或等于65∶35、大于或等于70∶30、或更大。这些范围的组合是可能的(例如，大于或等于40∶60且小于或等于99∶1、大于或等于60∶40且小于或等于90∶10、或者大于或等于70∶30且小于或等于80∶20)。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含根据所使用的期望化学品而具有特定pH的水溶液的混合物(例如，含硅前体溶胶)。在一些实施方案中，水溶液的pH可以大于或等于-1、大于或等于0、大于或等于1、大于或等于2、大于或等于3、大于或等于4、大于或等于5、大于6、大于或等于7、大于或等于8、大于或等于9、或更高。在一些实施方案中，水溶液的pH可以小于或等于14、小于或等于13、小于或等于12、小于或等于11、小于或等于10、小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、小于或等于5、小于或等于4、小于或等于3、或更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，水溶液的pH大于或等于-1且小于或等于14、大于或等于0且小于或等于7、或者大于或等于1且小于或等于3。在一些情况下，具有相对酸性的pH(例如，pH为1至3)可以允许在涉及溶胶-凝胶转化为基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜的制造期间发生某些缩合和水解反应。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含一种或更多种酸例如但不限于HCl、H3PO4、H2SO4、或HNO3的上述混合物(例如，含硅前体溶胶)。
在一些但不一定是所有的实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含除水之外的一种或更多种其他溶剂的混合物(例如，含硅前体溶胶)。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含醇的混合物(例如，含硅前体溶胶)。在一些这样的情况下，混合物中醇的存在可以增强混合物组分的混溶性。可以存在的示例性醇包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、或其组合。在一些实施方案中，例如，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含甲醇的混合物(例如，含硅前体溶胶)(例如，在其中使用TMAPS作为前体的一些情况下)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含一种或更多种溶剂的混合物(例如，含硅前体溶胶)，所述溶剂可以能够减轻在例如使包含所述混合物的涂层干燥以形成基于二氧化硅的陶瓷期间可能发生的问题(例如，开裂)。在一些实施方案中，可以减轻此类问题的示例性溶剂包括但不限于甲酰胺和芳族化合物(例如，甲苯、二甲苯)。
如上所述，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷是多孔的。在一些这样的实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷是纳米多孔的(具有平均(平均)直径小于或等于10nm的孔)。在一些情况下，基于二氧化硅的陶瓷中存在相对小的孔在许多应用例如电化学应用和分离应用中可以是有利的。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷膜中存在相对小的孔可以(例如，由于尺寸排阻)有助于阴离子交换膜的相对高的选择性。相对小的孔也可以有助于相对高的选择透过性和阴离子传导率(例如，氯离子传导率)与水传输之间的有用平衡。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于或等于1μm(例如，小于或等于500nm、小于或等于100nm、或者小于或等于50nm)。在一些情况下，基于二氧化硅陶瓷的平均孔径小于或等于10nm、小于或等于8nm、小于或等于6nm、小于或等于5nm、小于或等于3nm、小于或等于2nm、或更小。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径大于或等于0.25nm、大于或等于0.4nm、大于或等于0.6nm、或者大于或等于1nm。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径大于或等于0.25nm且小于或等于1μm、大于或等于0.25nm且小于或等于10nm、大于或等于0.4nm且小于或等于10nm、大于或等于0.6nm米且小于或等于5nm、或者大于或等于0.6nm且小于或等于2.5nm。
基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径可以使用小角X射线散射(SAXS)技术确定。在合适的SAXS技术中，准直的X射线束聚焦在包含基于二氧化硅的陶瓷的膜上至少15分钟，并且在成像板上收集作为散射角的函数的散射强度。对散射强度进行积分以生成将散射强度绘制为q矢量的函数的1维散射轮廓。膜的散射可以用基于球形的形状因子(例如，实心或芯-壳)来拟合。在一些情况下，基于球形的形状因子可以包括结构因子(例如，分形或硬球相互作用)。拟合可以在可免费获得的SASView软件中进行。假设关于孔尺寸多分散性为对数正态分布。如果模型和数据组之间的残差(Chi2)为小于或等于10、小于或等于1、小于或等于0.5、或更少，则假定1-D SAXS谱良好拟合。某些参数在拟合期间保持不变，包括
Figure BDA0003445707190000263
和
Figure BDA0003445707190000262
其中SLD为散射长度密度。SAXS拟合可以用于确定孔隙率的体积分数、孔尺寸(例如，平均孔径)、和孔尺寸分布的多分散性指数。合适的SAXS步骤在例如Pedersen，J.S.的Analysis of small-angle scattering data fromcolloids and polymer solutions：modeling and least-squares fitting.Advances inColloid and Interface Science 1997，70，171-210，以及在Zemb.，T.；Lindner，P.的Neutron，X-Rays and Light.Scattering Methods Applies to Soft CondensedMatter.North Holland：2002中进行了更详细的描述，其全部内容通过引用并入本文。平均孔径也可以使用其他小角散射技术，例如小角中子散射(SANS)来确定。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对大的体积孔隙率。体积孔隙率可以取决于基于二氧化硅的陶瓷的孔隙率。具有相对高的体积孔隙率可以有助于阴离子交换膜的某些有益的性能特性，例如阴离子交换容量和水吸收。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的体积孔隙率大于或等于1％、大于或等于3％、大于或等于5％、大于或等于10％、大于或等于20％、大于或等于30％、大于或等于40％、或更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的体积孔隙率小于或等于70％、小于或等于60％、小于或等于50％、小于或等于45％、小于或等于40％、小于或等于35％、小于或等于30％、小于或等于25％、小于或等于15％、或更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的体积孔隙率大于或等于1％且小于或等于70％、大于或等于5％且小于或等于50％、大于或等于10％且小于或等于50％、或者大于或等于30％且小于或等于50％。如上所述，阴离子交换膜或阴离子交换材料的这些体积孔隙率经由阴离子交换膜或阴离子交换材料的SAXS数据的拟合确定。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔具有相对小的纵横比(长度∶宽度)。基于二氧化硅的膜的孔的纵横比可以通过以下来确定：将SAXS数据拟合至椭圆模型以确定基于二氧化硅的膜的孔的平均第一半径和平均第二半径，并取平均第一半径和平均第二半径的比。在一些实施方案中，基于二氧化硅的膜的孔的纵横比小于或等于40∶1、小于或等于20∶1、小于或等于10∶1、小于或等于5∶1、或更小。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔具有有序结构。在一些情况下，这种有序结构可以与可以具有蠕虫状的无序孔(例如，具有高的多分散性)的某些现有阴离子交换膜(例如，由基于烃的聚合物或基于全氟化碳的聚合物制成的那些)的孔形成对比。在一些情况下，具有在相对大的尺寸尺度下具有规则的、有序的孔的基于二氧化硅的陶瓷可以对应于阴离子交换应用中改善的性能特性。如果来自关于包含基于二氧化硅的陶瓷的膜或材料的SAXS实验的散射数据可以拟合至其中Chi2/N值小于或等于10、小于或等于5、小于或等于1、小于或等于0.5、或者更小的数学模型，例如分形聚集模型(其中Chi2为数学模型与小角散射光谱数据之间的强度差的平方和，N为模型拟合范围内小角散射数据点的点的数量)，则基于二氧化硅的陶瓷的孔具有有序结构。使用SAXS数据的强度(I)作为散射矢量q的函数的示例性分形聚集模型如下：
I(q)＝P(q)S(q)+bck
S(q)为限定了基于二氧化硅的陶瓷的孔网络的结构单元的组织或构造的网络或分形结构。换言之，在一些实施方案中，结构单元为基于二氧化硅的陶瓷的孔。Bck限定背景散射，例如来自散射颗粒源和/或基于二氧化硅的陶瓷的散射颗粒出的无弹性散射。在一些实施方案中，S(q)由以下等式限定：
Figure BDA0003445707190000281
其中
Ro为结构单元(孔)的半径，ρ溶剂为溶剂(基于二氧化硅陶瓷)的散射长度密度，ρ单元为结构单元的散射长度密度(如果膜是干燥的，则假设为在环境条件下的空气的散射长度密度)，Df为分形尺寸，ξ为相关长度，Γ是标准数学伽马函数。
P(q)为限定了基于二氧化硅的陶瓷的孔网络的结构单元的结构的作为q的函数的形状因子。这种形状因子可以采用多种形状，例如简单的几何形状，如球体、椭圆体、立方体、椭圆形等。
在一些实施方案中，结构单元(孔)被定义为均匀的结构单元，例如均匀球体。就此而言，在一些实施方案中，P(q)由以下等式限定：
P(q)＝比例×V(ρ单元-ρ溶剂)2F(qR0)2，
其中
Figure BDA0003445707190000282
Figure BDA0003445707190000291
比例为所测量的基于二氧化硅的陶瓷的结构单元的体积分数。
在一些实施方案中，形状因子限定球形芯-壳结构单元(孔)。在一些这样的实施方案中，方面，P(q)由下式限定：
Figure BDA0003445707190000292
其中
比例为所测量的基于二氧化硅的陶瓷的结构单元的体积分数，Vc为芯的体积，Vs为壳的体积，ρc为芯的散射长度密度，ρs为壳(例如，官能团的壳)的散射长度密度，ρ单元为结构单元(孔)的散射长度密度，rc为芯的半径，rs为壳的半径，bck为背景散射。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的一个或更多个表面涂覆有另外的涂层。芯-壳模型例如芯-壳分形聚集模型可以适用于表征芯-壳颗粒结构单元。在一些情况下，即使没有额外的涂覆过程，芯-壳模型也是合适的。例如，在一些实施方案中，用于形成基于二氧化硅的陶瓷的方法(例如，基于溶胶-凝胶的方法)产生可以使用芯-壳模型建模的相分离区域。
如上所述，用于表征小角散射光谱的分形聚集模型的形状因子P(q)的不同实施方案可以包括说明散射长度密度之差的因子。
在一些实施方案中，以上等式中的散射长度密度由组成基于二氧化硅的陶瓷膜的组分的材料限定。通常，散射源(例如，孔)与周围陶瓷材料的散射长度密度之间的较大差异提供较大的散射对比度。因此，在一些实施方案中，小角散射数据是从已经被干燥以从孔中去除溶剂或其他液体的基于二氧化硅的陶瓷中产生的，因此与具有填充有液体溶剂的孔的基于二氧化硅的陶瓷相比，提供了散射长度密度的更大差异。
在一些实施方案中，散射长度密度以
Figure BDA0003445707190000293
(埃平方倒数)为单位限定。散射长度密度限定为通过分子体积归一化的各原子的结合相干散射长度的总和。例如，空气的X射线散射长度密度为约
Figure BDA0003445707190000301
而无定形二氧化硅的X射线散射长度密度为约
Figure BDA0003445707190000302
在一些实施方案中，小角散射数据是由已经被漂洗以去除残留的离子、化学反应物等的基于二氧化硅的陶瓷中产生的。
在一些实施方案中，将小角散射光谱拟合至分形聚集模型包括在超过一个数量级例如一个数量级以上的q值范围内拟合小角散射光谱，其中q的单位为
Figure BDA0003445707190000303
除了提供足够的数据以用分形聚集模型拟合之外，这种相对宽的拟合范围可以确保将数据在与例如基于二氧化硅的陶瓷的孔的尺寸尺度的范围相称的尺寸的范围内拟合至分形聚集体模型。在一些实施方案中，将小角散射光谱拟合至分形聚集模型包括在约
Figure BDA0003445707190000304
至约
Figure BDA0003445707190000305
范围内的q值的范围内拟合小角散射光谱。在一些实施方案中，将小角散射光谱拟合至分形聚集模型包括在约
Figure BDA0003445707190000306
至约
Figure BDA0003445707190000307
范围内的q值的范围内拟合小角散射光谱。
如上所述，比例对应于基于二氧化硅的陶瓷中孔的体积分数。在一些实施方案中，当小角散射光谱的强度单位为1/cm并且比例小于0.7时，比例对应于膜孔隙率。在这方面，比例对应于通过样品尺寸归一化的孔的数量。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷具有在约0.01至约0.7范围内的孔隙率体积分数。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷具有在约0.15至约0.35范围内的孔隙率体积分数。应理解，上述范围对应于其中散射长度密度分别指对于孔在环境条件下的空气的和对于基于二氧化硅的陶瓷的无定形二氧化硅的散射长度密度的情况。
在一些实施方案中，Df是本文描述的分形聚集模型的分形尺寸。在一些实施方案中，Df对应于基于二氧化硅的陶瓷内的孔的形状和/或构造。通常，Df在约1至约3的范围内。在Df接近1或为1的情况下，孔通常可以表征为1维通道。在Df接近3或为3的情况下，孔通常可以表征为开放球体。
在一些实施方案中，具有这样的基于二氧化硅的陶瓷是有利的：其限定了具有通过基于二氧化硅的陶瓷的曲折路径或间接路径的孔。对于与曲折孔流体连通的离子或其他颗粒，与较不曲折的孔相比，当离子或其他颗粒的尺寸接近曲折孔的尺寸时，离子或其他颗粒将不太可能穿过膜。在这方面，在一些情况下，这种限定了曲折孔的基于二氧化硅的陶瓷可以比例如限定了相同尺寸的孔但是提供了更直接的通过基于二氧化硅的陶瓷的路径的基于二氧化硅的陶瓷适于提供例如更具选择性的阴离子交换。在这方面，在一些但不一定是所有的实施方案中，Df在2.0至4.0的范围内。这样的Df范围描述或表征了具有相对曲折的孔的基于二氧化硅的陶瓷，所述孔的形状因子介于直线与开放球体之间。
在一些实施方案中，分形聚集模型被限制为具有在特定范围内的孔尺寸。如上所述，多孔支撑体限定了具有在上述范围内的平均孔径的孔。同样，本公开内容中描述的方法适合于制造将孔限定在这种尺寸范围内的这种基于二氧化硅的陶瓷。因此，通过约束用于拟合小角散射数据的分形聚集模型，可以获得分形基于二氧化硅的陶瓷与分形聚集模型之间的良好拟合。
如上所述，相关长度ξ为基于二氧化硅的陶瓷的分形图案自身重复的长度。在一些情况下，基于二氧化硅的陶瓷将在相对大的尺寸尺度范围内重复分形图案。在这点上，这种基于二氧化硅的陶瓷在相对大的尺寸尺度范围内限定规则的、有序的孔，这在一些情况下可以对应于改善的功能特性，例如过滤、离子交换等。类似地，分形图案通常无法扩展到小于基于二氧化硅的陶瓷的结构单元的尺寸尺度例如小于分子或原子的尺寸尺度。因此，在一些实施方案中，相关长度ξ被限制为大于1nm的值。在一些实施方案中，相关长度ξ被限制为大于50nm的值。在一些实施方案中，相关长度ξ被限制为大于100nm的值。在一些实施方案中，相关长度ξ被限制为约基于二氧化硅的陶瓷的厚度的值。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷具有大于1nm，例如大于50nm或大于100nm的相关长度ξ。
用于表征基于二氧化硅的陶瓷的分形聚集模型可以包括说明散射源(例如，基于二氧化硅的陶瓷的孔)尺寸的可变性的项。在这点上，在一些实施方案中，分形聚集模型包括半径参数的多分散性指数。因此，在一些实施方案中，结构单元的半径RO是加权平均数而不是常数。加权平均可以根据多个数学函数，例如高斯函数、对数正态函数、矩形分布等。在一些实施方案中，多分散性指数是高斯的，并且根据等式：
Figure BDA0003445707190000311
其中x平均是分布的平均值(平均半径)，Norm是数值计算期间确定的归一化因子，多分性散指数是σ/x平均的比值。
在一些实施方案中，多分散性比率是对数正态的并且根据等式：
Figure BDA0003445707190000321
其中p为多分散性指数，μ＝ln(xmed)，xmed是分布的中值，Norm是数值计算期间确定的归一化因子。
在一些实施方案中，对数正态分布是有利的，因为它们通常关于xmed不对称。在这点上，随着多分散性比率增加，下尾可能不落入物理的范围内，例如将限定孔尺寸小于例如在物理上限定孔的原子等的那些。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔具有对数正态多分散性指数相对低的孔半径。具有对数正态多分散性指数相对低的孔半径通常对应于具有相对相似的半径的孔，这可能表明相对于基于二氧化硅的陶瓷的孔的规则、有序的结构。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔具有小于或等于0.8、小于或等于0.7、小于或等于0.5、小于或等于0.3、或更小的孔半径的对数正态多分散性指数。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔具有大于或等于0且小于或等于0.8、大于或等于0且小于或等于0.7、大于或等于0且小于或等于0.5、大于或等于0且小于或等于0.3的对数正态多分散性指数。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔符合Teubner-Strey模型。Teubner-Strey模型最初是为了描述微乳液(例如，水、油、和两亲物的混合物)的散射模式和微观结构而开发的。小角散射实验例如小角中子散射(SANS)实验在本文中已经出乎意料地揭示出，在实施方案中，离子交换膜或离子交换材料具有符合这种Teubner-Strey模型的基于二氧化硅的陶瓷孔结构。Teubner-Strey排序更常见地与其中胶束执行明确限定的孔结构和孔-孔距离而不是呈在本文中观察到的基于陶瓷的结构的堆积的胶束结构相关。
当基于二氧化硅的陶瓷的孔符合小角散射光谱的Teubner-Strey模型时，强度(I)作为散射矢量q的函数符合以下方程式：
Figure BDA0003445707190000322
其中a、c1和c2为可调参数，bck为背景散射。如果来自对包含基于二氧化硅的陶瓷的膜或材料进行的小角散射实验(例如，小角中子散射，SANS)的散射数据可以拟合至其中Chi2/N值小于或等于10、小于或等于5、小于或等于1、小于或等于0.5、或者更小的Teubner-Strey模型，则基于二氧化硅的陶瓷的孔可以符合Teubner-Strey模型，其中Chi2为数学模型与小角散射光谱数据之间的强度差的平方和，以及N为模型拟合范围内小角散射数据点的点的数量。在模型拟合范围内N可以为例如至少30、至少50、至少100、至少200、至少500、和/或多至1,000、多至2,000、或更多的点。在一些实施方案中，q的模型拟合范围为
Figure BDA0003445707190000331
至
Figure BDA0003445707190000332
或
Figure BDA0003445707190000333
至
Figure BDA0003445707190000334
基于二氧化硅的陶瓷的孔的小角散射的Teubner-Strey拟合也可以根据以下方程式提供域尺寸d(周期性)和相关长度ξ的测量值：
Figure BDA0003445707190000335
Figure BDA0003445707190000336
Figure BDA0003445707190000337
Figure BDA0003445707190000338
其中<η2>为介质散射密度波动的均方，γ(r)为对应于I(q)的实空间相关函数，以及k＝2π/d。在阴离子交换膜或阴离子交换材料的背景下，ξ相当于基于二氧化硅的陶瓷的孔半径，以及d相当于从基于二氧化硅的陶瓷的两个分开的最近邻孔的中心测量的孔-孔距离。可以在Schubert，K.V.，Strey，R.，Kline，S.R.，&Kaler，E.W.(1994).Small angleneutron scattering near Lifshitz lines：Transition from weakly structuredmixtures to microemulsions.The Journal of Chemical Physics，101(6)，5343-5355以及Teubner，M.，&Strey，R.(1987).Origin of the scattering peak inmicroemulsions.The Journal of Chemical Physics，87(5)，3195-3200中发现对Teubner-Strey模型及其在小角散射测量中的应用的进一步描述，其各自出于所有目的通过引用整体并入本文。
在一些但不一定是所有的实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的孔的结构取决于阴离子交换膜或阴离子交换材料的状态。例如，阴离子交换处于干燥状态还是水合状态在一些情况下可以影响基于二氧化硅的陶瓷的孔结构。当阴离子交换膜或阴离子交换材料处于第一状态(例如，干燥状态)时，基于二氧化硅的陶瓷的孔可以符合小角散射光谱的第一数学模型，当阴离子交换膜或阴离子交换材料处于不同的第二状态(例如，水合状态)时，基于二氧化硅的陶瓷的孔可以符合小角散射光谱的不同的第二数学模型。在此上下文中，当阴离子交换膜或阴离子交换材料已在100℃和0％相对湿度下在烘箱中加热2小时时，其被认为处于干燥状态，当阴离子交换膜或阴离子交换材料在真空环境中(具有将空气从孔中抽出但未低到导致H2O或D2O沸腾的减压)在室温下浸入H2O或D2O中24小时时，其被认为处于水合状态。
作为另一个实例，在一些但不一定是所有的实施方案中，与当阴离子交换膜或阴离子交换材料处于干燥状态时相比，当阴离子交换膜或阴离子交换材料处于水合状态时，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径更大。已观察到，水合状态下的平均孔径大于干燥状态下的平均孔径可以引起基于二氧化硅的陶瓷中的水合域的渗透。这样的渗透可以引起改善的阴离子传输特性(例如，氯离子传导率)。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径在阴离子交换膜处于水合状态时比在阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为处于干燥状态时的大于或等于1.1倍、大于或等于1.2倍、大于或等于1.3倍、大于或等于1.4倍、大于或等于1.5倍、大于或等于1.6倍、大于或等于1.8倍、大于或等于2倍、或者更大倍。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径在阴离子交换膜处于水合状态时比在阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为处于干燥状态时的小于或等于5倍、小于或等于4.5倍、小于或等于4倍、小于或等于3.5倍、小于或等于3倍、小于或等于2.8倍、小于或等于2.6倍、小于或等于2.5倍、小于或等于2.4倍、小于或等于2.3倍、小于或等于2.2倍、小于或等于2.1倍、小于或等于2倍、或者更小倍。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径在阴离子交换膜处于水合状态时比在阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为其的大于或等于1.1倍且小于或等于5倍、或者大于或等于1.3倍且小于或等于3倍。
作为另一个实例，在一些但不一定是所有的实施方案中，当阴离子交换膜或阴离子交换材料处于干燥状态时，基于二氧化硅的陶瓷的孔符合如上所述小角散射光谱的Teubner-Strey模型，当阴离子交换膜或阴离子交换材料处于水合状态时，基于二氧化硅的陶瓷的孔符合如上所述小角散射光谱的核-壳模型。已观察到，在一些实施方案中，在干燥状态下具有Teubner-Strey排序以及在水合状态下具有核壳结构与赋予有益性能特性(例如，阴离子交换容量、阴离子传导率、选择透过性等)的吸水时的结构变化相关。
在一些实施方案中，取决于阴离子交换膜或阴离子交换材料的状态的基于二氧化硅的膜的孔结构可以取决于基于二氧化硅的膜或材料的组成和/或制造阴离子交换膜或阴离子交换材料的条件。例如，孔结构对阴离子交换膜或阴离子交换材料状态(例如，干燥时对比水合时)的依赖性可以取决于存在于基于二氧化硅的陶瓷中的官能团(例如，季铵基团)的量。存在的官能团的量进而可以取决于阴离子交换膜或阴离子交换材料的制造期间例如含硅前体溶胶中的含硅前体的比率。在一些实施方案中，衍生自具有相对少量(例如，小于或等于5mol％、小于或等于1mol％、或者更少)的包含官能团(例如，具有结构IV或VI)的含硅前体的含硅前体溶胶的阴离子交换膜具有无论阴离子交换膜或阴离子交换材料处于干燥状态还是水合状态都相对相似的孔结构(例如，平均孔径、小角散射模型拟合)。例如，在一些这样的情况下，水合状态下的平均孔径为干燥状态下的平均孔径的10％以内、5％以内、或2％以内。然而，在一些实施方案中，衍生自具有相对大量(例如，大于或等于15mol％、大于或等于20mol％、大于或等于25mol％、大于或等于30mol％、大于或等于35mol％、大于或等于40mol％、或者更大)的包含官能团(例如，具有结构IV或VI)的含硅前体的含硅前体溶胶的阴离子交换膜具有在阴离子交换膜或阴离子交换材料处于干燥状态时与其处于水合状态时基本不同(例如，水合状态下的孔径为干燥状态下的孔径的大于或等于1.1倍、大于或等于1.2倍、大于或等于1.3倍、大于或等于1.4倍、大于或等于2倍、或者更大倍)的孔结构(例如，平均孔径、小角散射模型拟合)。
如上所述，在一些实施方案中，阴离子交换膜包括多孔支撑膜。多孔膜(例如，多孔支撑膜130)可以包含多种合适材料中的任意者并且可以呈多种形式中的任意者。
在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜包含相对大的孔。例如，参照回图2A，多孔支撑膜130包含孔，所述孔包括相对大的孔132。在一些实施方案中，具有相对大的孔可以实现足够的整体跨膜渗透率和在由基于二氧化硅的陶瓷形成的涂层至少部分位于多孔支撑膜内的情况下足够的供基于二氧化硅的陶瓷存在的空间。在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜包含平均(average/mean)孔径大于或等于50nm、大于或等于75nm、大于或等于100nm、大于或等于200nm、大于或等于500nm、大于或等于1μm、大于或等于2μm、大于或等于5μm、大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于30μm、大于或等于40μm、或者更大的孔。然而，在一些实施方案中，多孔支撑膜不包含大到对阴离子交换膜的性能或特性造成有害影响(例如，差的机械破裂强度、低的涂层保留等)的孔。在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜包含平均孔径小于或等于50μm、小于或等于25μm、小于或等于10μm、小于或等于5μm、小于或等于2μm、小于或等于1μm、小于或等于500nm、或者更小的孔。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜包含平均直径大于或等于50nm且小于或等于50μm、大于或等于500nm且小于或等于10μm、或者大于或等于1μm且小于或等于5μm的孔。阴离子交换膜中多孔支撑膜的平均孔径可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)气体吸附技术或压汞孔隙率测定法来确定。
应理解，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷在存在时填充多孔支撑膜的至少一部分(或全部)孔。在这样的情况下，最终的阴离子交换膜中的多孔支撑膜的平均孔径将小于被基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前的多孔支撑膜的平均孔径。另外地并且如上所述，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷本身是多孔的(例如，纳米多孔的)。因此，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有双峰分布的孔。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有双峰分布的孔，所述双峰分布的孔包含对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔的相对小的孔和对应于多孔支撑膜的部分填充的(例如，70％填充的)孔的相对大的孔。在这些实施方案中，双峰分布可以通过使用上述SAXS技术测量相对小的孔(例如，测量对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔)，并使用上述BET气体吸附或压汞孔隙率测定技术测量相对大的孔(例如，测量对应于多孔支撑膜的部分填充的孔的孔)来确定。
在一些实施方案中，双峰分布的相对小的孔(例如，对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔)的平均孔径小于或等于1μm(例如，小于或等于500nm、小于或等于100nm、或者小于或等于50nm)。在一些情况下，双峰分布的相对小的孔(例如，对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔)的平均孔径小于或等于10nm、小于或等于8nm、小于或等于6nm、小于或等于5nm、小于或等于3nm、小于或等于2nm、或者更小。在一些实施方案中，双峰分布的相对小的孔(例如，对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔)的平均孔径大于或等于0.25nm、大于或等于0.4nm、大于或等于0.6nm、或者大于或等于1nm。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，双峰分布的相对小的孔(例如，对应于基于二氧化硅的陶瓷的孔)的平均孔径大于或等于0.25nm且小于或等于1μm、大于或等于0.25nm且小于或等于10nm、大于或等于0.4纳米且小于或等于10nm、大于或等于0.6nm且小于或等于5nm、或者大于或等于0.6nm且小于或等于2.5nm。
在一些实施方案中，双峰分布的相对大的孔(例如，对应于多孔支撑膜的部分填充的孔)的平均孔径大于或等于50nm、大于或等于75nm、大于或等于100nm、大于或等于200nm、大于或等于500nm、大于或等于1μm、大于或等于2μm、大于或等于5μm、大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于30μm、大于或等于40μm、或者更大。在一些实施方案中，双峰分布的相对大的孔(例如，对应于多孔支撑膜的部分填充的孔)的平均孔径小于或等于50μm、小于或等于25μm、小于或等于10μm、小于或等于5μm、小于或等于2μm、小于或等于1μm、小于或等于500nm、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，双峰分布的相对大的孔(例如，对应于多孔支撑膜的部分填充的孔)的平均孔径大于或等于50nm且小于或等于50μm、大于或等于500nm且小于或等于10μm、或者大于或等于1μm且小于或等于5μm。
在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜具有相对高的体积孔隙率。在一些情况下，具有相对高的体积孔隙率可以实现足够的整体渗透率以及在由基于二氧化硅的陶瓷形成的涂层至少部分位于多孔支撑膜内的情况下足够的供基于二氧化硅的陶瓷存在的空间。在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜的体积孔隙率大于或等于10％、大于或等于15％、大于或等于20％、大于或等于30％、大于或等于40％、大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于80％、大于或等于90％、或者更大。在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜的体积孔隙率小于或等于99％、小于或等于95％、小于或等于90％、小于或等于80％、小于或等于70％、小于或等于60％、小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于30％、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，在不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下，例如在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜的体积孔隙率大于或等于10％且小于或等于99％、大于或等于50％且小于或等于99％、大于或等于80％且小于或等于99％、或者大于或等于60％且小于或等于80％。应理解，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷填充多孔支撑膜的至少部分孔。因此，在一些实施方案中，整个阴离子交换膜的体积孔隙率可以与不存在基于二氧化硅的陶瓷的情况下的多孔支撑膜的体积孔隙率不同。阴离子交换膜中多孔支撑膜的体积孔隙率可以通过BET气体吸附技术或压汞孔隙率测定法来确定。
多孔支撑膜可以具有任何合适的截面厚度。在一些情况下，具有合适的截面厚度可以允许多孔支撑膜和最终的阴离子交换膜(例如，通过具有适当的渗透率和离子传输速率)具有合适的机械特性(例如，机械破裂强度)和性能特性。在一些实施方案中，多孔支撑膜的截面厚度大于或等于3μm、大于或等于5μm、大于或等于10μm、大于或等于25μm、大于或等于50μm、大于或等于75μm、大于或等于100μm、大于或等于150μm、大于或等于200μm、大于或等于300μm、大于或等于400μm、大于或等于500μm、或者更大。在一些实施方案中，多孔支撑膜的截面厚度小于或等于1,000μm、小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于100μm、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜的截面厚度大于或等于3μm且小于或等于1,000μm、或者大于或等于25μm且小于或等于300μm。阴离子交换膜中多孔支撑膜的截面厚度可以对阴离子交换膜使用SEM/EDX技术确定。在一些实施方案中，可以使用该技术的EDX部分来区分阴离子交换膜的多孔支撑膜和其他组分，例如基于二氧化硅的陶瓷。
多孔支撑膜可以呈多种合适形式中的任意者。因此应理解，图2A中的多孔支撑膜130的描绘是非限制性和示例性的，并且多孔支撑膜130可以呈任何合适结构的形式。在一些实施方案中，多孔支撑膜可以呈大孔结构的形式。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜呈非织造织物或非织造网状物的形式。在一些实施方案中，多孔支撑膜呈纱(veil)的形式。在一些实施方案中，多孔支撑膜呈针织织物的形式。在一些情况下，多孔支撑膜呈织造织物或网状物的形式。在一些实施方案中，多孔支撑膜呈开孔结构的形式，例如开孔泡沫。在一些实施方案中，多孔支撑膜呈原纤维和结点结构的形式。在一些情况下，多孔支撑膜包括多种类型的微孔结构的组合。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜包括上述示例性结构(例如，非织造织物、开孔泡沫等)的组合。
多孔支撑膜可以通过任何合适的方法形成。在一些实施方案中，多孔支撑膜为湿法成网结构或非湿法成网结构(例如，气流成网结构、梳理成网结构、熔喷结构、熔纺结构(例如，纺粘)、离心纺丝网、溶剂纺丝网、电喷网、凝胶纺丝网)。
如上所述，在一些实施方案中，多孔支撑膜包含支撑组分。多孔支撑膜的支撑组分通常是指多孔支撑膜的对多孔支撑膜的整体结构和机械特性有贡献的组分。例如，在其中多孔支撑膜呈非织造织物形式的一些实施方案中，非织造织物的支撑组分可以包括形成非织造织物的纤维和/或长丝。作为另一个实例，在其中多孔支撑膜呈网状物形式的一些实施方案中，网状物的支撑组分可以包括形成网状物的股线。支撑组分的实例包括但不限于纤维、股线和线。再次参照图2A，根据一些实施方案，多孔支撑膜130包含示例性多孔支撑组分135。
在一些实施方案中，支撑组分具有相对大的数均直径。在一些情况下，具有直径相对大的支撑组分可以有助于多孔支撑膜具有相对有益的机械特性(例如，相对高的机械破裂强度)。在一些实施方案中，多孔支撑膜的数均支撑组分直径(例如，纤维直径、孔径)大于或等于10nm、大于或等于25nm、大于或等于50nm、大于或等于100nm、大于或等于200nm、大于或等于500nm、大于或等于1μm、大于或等于2μm、大于或等于5μm、大于或等于10μm、大于或等于20μm、或者更大。在一些实施方案中，多孔支撑膜的支撑组分没有大到促使对整个阴离子交换膜产生有害影响，例如不足的孔隙率或渗透率。在一些实施方案中，多孔支撑膜的数均支撑组分直径(例如，纤维直径、孔径)小于或等于50μm、小于或等于20μm、小于或等于10μm、小于或等于5μm、小于或等于2μm、小于或等于1μm、小于或等于500nm、小于或等于100nm、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜的数均支撑组分直径大于或等于10nm且小于或等于50μm、大于或等于10nm且小于或等于20μm、大于或等于100nm且小于或等于1μm、或者大于或等于100nm且小于或等于500nm。
多孔支撑膜可以包含多种合适材料中的任意者(例如，有机材料、无机材料或其组合)。在一些实施方案中，多孔支撑膜包含聚合物材料。在一些这样的情况下，多孔支撑膜的按重量计大于或等于20重量％、大于或等于30重量％、大于或等于40重量％、大于或等于50重量％、大于或等于60重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、或者更大由一种或更多种聚合物构成。在一些实施方案中，多孔支撑膜的按重量计小于或等于100重量％、小于或等于99重量％、小于或等于95重量％、小于或等于90重量％、小于或等于80重量％、小于或等于50重量％、小于或等于30重量％、或者更小由一种或更多种聚合物构成。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜的按重量计大于或等于20重量％且小于或等于100重量％、或者大于或等于50重量％且小于或等于99重量％由一种或更多种聚合物构成。多孔支撑膜可以包含的示例性聚合物包括但不限于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚醚醚酮、聚砜、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、纤维素、微原纤化(microfibrillated)纤维素、纳米原纤化(nanofibrillated)纤维素，或者其组合或衍生物。
在一些实施方案中，多孔支撑膜包含陶瓷或玻璃材料。在一些这样的情况下，多孔支撑膜的按重量计大于或等于20重量％、大于或等于30重量％、大于或等于40重量％、大于或等于50重量％、大于或等于60重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、或者更大由一种或更多种陶瓷或玻璃材料构成。在一些实施方案中，多孔支撑膜的按重量计小于或等于100重量％、小于或等于99重量％、小于或等于95重量％、小于或等于90重量％、小于或等于80重量％、小于或等于50重量％、小于或等于30重量％、或者更小由一种或更多种陶瓷或玻璃材料构成。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜的按重量计大于或等于20重量％且小于或等于100重量％、或者大于或等于50重量％且小于或等于99重量％由一种或更多种陶瓷或玻璃材料构成。多孔支撑膜可以包含的示例性陶瓷包括但不限于硼硅酸盐玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、硅酸锂、硅酸钾、氧化锡、氧化铁，或其组合。
在一些实施方案中，多孔支撑膜包含金属和/或金属合金。在一些这样的情况下，多孔支撑膜的按重量计大于或等于20重量％、大于或等于30重量％、大于或等于40重量％、大于或等于50重量％、大于或等于60重量％、大于或等于70重量％、大于或等于75重量％、大于或等于80重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、或者更大由一种或更多种金属和/或金属合金构成。在一些实施方案中，多孔支撑膜的按重量计小于或等于100重量％、小于或等于99重量％、小于或等于95重量％、小于或等于90重量％、小于或等于80重量％、小于或等于50重量％、小于或等于30重量％、或者更小由一种或更多种金属和/或金属合金构成。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜的按重量计大于或等于20重量％且小于或等于100重量％、或者大于或等于50重量％且小于或等于99重量％由一种或更多种金属和/或金属合金构成。多孔支撑膜可以包含的示例性金属包括但不限于铁、镍、铜、钛、铝，或其组合。多孔支撑膜可以包含的金属合金的一个非限制性实例为钢。
在一些实施方案中，多孔支撑膜包含上述材料的组合。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜包含聚合物材料与陶瓷或玻璃材料(或者聚合物材料与金属和/或金属合金、或者陶瓷材料与金属和/或金属合金)的组合。一个非限制性实例为其中多孔支撑膜包含含有一种或更多种聚合物材料(例如，可以增强多孔支撑膜的机械特性的一种或更多种聚合物粘结剂)的玻璃材料(例如，硼硅酸盐玻璃)的实施方案。
在一些但不一定是所有的实施方案中，多孔支撑膜在多孔支撑膜的表面上包含一种或更多种两亲性分子。在一些情况下，在多孔支撑膜的表面上包含一种或更多种两亲性分子可以促进在阴离子交换膜的制造期间使用的溶液的润湿增强。例如，在一些情况下，阴离子交换膜经由向多孔支撑膜施加溶胶-凝胶溶液来制造。在一些情况下，这样的增强的润湿可以有助于减少某些制造步骤期间(例如，在进行干燥步骤的情况下)的开裂。在一些这样的情况下，在多孔支撑膜的表面上存在有一种或更多种两亲性分子可以促进多孔支撑膜上的溶胶-凝胶陶瓷材料的润湿。在一些情况下，两亲性分子与多孔支撑膜的至少一部分共价键合(例如，作为表面官能团)。在一些实施方案中，将两亲性分子涂覆在多孔支撑膜上或多孔支撑膜内(例如，在用溶胶-凝胶涂覆多孔支撑膜之前)。示例性的两亲性分子包括但不限于烷基硫酸钠(例如，十二烷基硫酸钠)、二烷基磺基琥珀酸盐和烷基三甲基溴化铵。
在一些实施方案中，多孔支撑膜具有相对高的表面积(例如，在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前)。在一些情况下，具有相对高的多孔支撑膜的表面积可以促进多孔支撑膜与基于二氧化硅的陶瓷之间的粘附。可以实现相对高的多孔支撑膜的表面积的一种示例性方式是通过在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆多孔支撑膜之前蚀刻多孔支撑膜。在一些情况下，可以用合适的溶剂、酸、腐蚀剂或氧化剂蚀刻多孔支撑膜。在一些实施方案中，在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜的比表面积大于或等于0.0001m2/g、大于或等于0.0002m2/g、大于或等于0.0005m2/g、大于或等于0.001m2/g、大于或等于0.002m2/g、大于或等于0.005m2/g、大于或等于0.01m2/g、大于或等于0.02m2/g、大于或等于0.05m2/g、大于或等于0.1m2/g、大于或等于0.2m2/g、大于或等于0.5m2/g、或者更大。在一些实施方案中，在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜的比表面积小于或等于100m2/g、小于或等于50m2/g、小于或等于20m2/g、小于或等于10m2/g、小于或等于5m2/g、小于或等于2m2/g、小于或等于1m2/g、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前，多孔支撑膜的比表面积大于或等于0.0001m2/g且小于或等于100m2/g、大于或等于0.001m2/g且小于或等于10m2/g、或者大于或等于0.01m2/g且小于或等于1m2/g。多孔支撑膜在用基于二氧化硅的陶瓷涂覆之前的比表面积可以使用BET气体吸附技术来确定(在形成基于二氧化硅的陶瓷涂层之前、或者通过从阴离子交换膜中除去基于二氧化硅的陶瓷)。
在一些实施方案中，多孔支撑膜的相对高百分比的孔体积被涂覆多孔支撑膜的至少一部分的基于二氧化硅的陶瓷填充。多孔支撑膜的被基于二氧化硅的陶瓷填充的孔体积的百分比可以例如使用SEM来确定。通常，对阴离子交换膜的顶部和截面二者在从顶部200×直到截面2000×的不同放大倍数下拍摄数张图像。可以将这些图像与相同放大倍数下的多孔支撑膜的图像进行比较。为了确定多孔支撑膜的孔体积被基于二氧化硅的陶瓷填充的程度，检查阴离子交换膜的截面。其中多孔支撑膜的孔体积被基于二氧化硅的陶瓷充分填充的阴离子交换膜将看起来致密而几乎没有至没有明显的大孔或开放区域。在一些情况下，如果存在较不致密的地方(例如，裂缝、较小的孔等)，则如果它们不是以例如产生液体从阴离子交换膜的一侧行进到另一侧的无障碍通道的方式构成，可以是有益的。同样地，在一些实施方案中，如果阴离子交换膜使得膜顶部的图像看起来光滑且均匀，则可以是有益的。在一些实施方案中，如果膜具有相对少的基于二氧化硅的陶瓷的表面过量，则是有益的。阴离子交换膜中基于二氧化硅的陶瓷的表面过量可以通过对多孔支撑膜的顶部或底部表面检查基于二氧化硅的陶瓷区域的SEM来确定。在一些实施方案中，如通过SEM确定的，多孔支撑膜顶部上的基于二氧化硅的陶瓷的表面过量小于或等于200μm、小于或等于20μm、小于或等于2μm、或者更小。
在一些实施方案中，多孔支撑膜的大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于90％、大于或等于95％、大于或等于96％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.9％、和/或高至100％的孔体积被基于二氧化硅的陶瓷填充。在一些实施方案中，多孔支撑膜的小于或等于100％、小于或等于99.9％、小于或等于99％、小于或等于98％、小于或等于97％、小于或等于96％、小于或等于95％、小于或等于90％、小于或等于80％、小于或等于75％、小于或等于70％、或者小于或等于60％的孔体积被基于二氧化硅的陶瓷填充。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，如通过SEM确定的，多孔支撑膜的大于或等于50％且小于或等于100％、大于或等于75％且小于或等于100％、大于或等于90％且小于或等于100％、或者大于或等于97％且小于或等于100％的孔体积被基于二氧化硅的陶瓷填充。例如，可以获取膜样品的不同区域的代表性数目的截面(例如，至少三个截面)的SEM图像。然后可以使用图像处理软件(例如，ImageJ)来突出空隙区域(图像中通常显示为黑色)与填充区域(图像中通常显示为灰色)之间的对比度，并用空隙区域的面积除以探测的总面积。只要提供足够大的样品尺寸(图像中约为0.5cm2)，就可以确定相对于截面总面积的总“空隙面积”。从膜的多个区域提取截面以尝试获得具有一定代表性的样品将是重要的。
阴离子交换膜可以具有任何合适的厚度。例如，参照图1A，阴离子交换膜100具有厚度154。阴离子交换膜的厚度可以基于例如阴离子交换膜的预期应用或阴离子交换膜要并入其中的装置(例如，电化学装置、过滤装置等)的几何形状来选择。在一些实施方案中，阴离子交换膜的厚度大于或等于1μm、大于或等于3μm、大于或等于5μm、大于或等于10μm、大于或等于25μm、大于或等于50μm、大于或等于100μm、大于或等于200μm、大于或等于300μm、大于或等于400μm、大于或等于500μm、大于或等于700μm、大于或等于1,000μm、大于或等于1,200μm、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的厚度小于或等于1,500μm、小于或等于1,000μm、小于或等于500μm、小于或等于300μm、小于或等于100μm、小于或等于75μm、小于或等于50μm、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，多孔支撑膜的截面厚度大于或等于1μm且小于或等于1,500μm、或者大于或等于25μm且小于或等于300μm。阴离子交换膜中多孔支撑膜的厚度可以通过拍摄阴离子交换膜的SEM截面或通过使用卡尺来确定。
在一些实施方案中，阴离子交换膜中基于二氧化硅的陶瓷与多孔支撑膜的重量比大于或等于1∶10、大于或等于1∶5、大于或等于1∶2、大于或等于1∶1、大于或等于2∶1、大于或等于5∶1、大于或等于10∶1、大于或等于20∶1、大于或等于35∶1、大于或等于50∶1、大于或等于75∶1、大于或等于100∶1、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜中基于二氧化硅的陶瓷与多孔支撑膜的重量比小于或等于300∶1、小于或等于250∶1、小于或等于220∶1、小于或等于200∶1、小于或等于150∶1、小于或等于120∶1、小于或等于100∶1、小于或等于75∶1、小于或等于50∶1、小于或等于35∶1、小于或等于20∶1、小于或等于10∶1、小于或等于5∶1、小于或等于2∶1、小于或等于1∶1、小于或等于1∶2、小于或等于1∶5、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜中基于二氧化硅的陶瓷与多孔支撑膜的重量比大于或等于1∶10且小于或等于300∶1、或者大于或等于1∶2且小于或等于220∶1。
在一些实施方案中，阴离子交换膜的密度大于或等于0.8g/cm3、大于或等于0.9g/cm3、大于或等于1.0g/cm3、大于或等于1.2g/cm3、大于或等于1.5g/cm3、大于或等于1.8g/cm3、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的密度小于或等于2.2g/cm3、小于或等于2.1g/cm3、小于或等于2.0g/cm3、小于或等于1.9g/cm3、小于或等于1.8g/cm3、小于或等于1.7g/cm3、小于或等于1.6g/cm3、小于或等于1.5g/cm3、小于或等于1.2g/cm3、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的密度大于或等于0.8g/cm3且小于或等于2.2g/cm3、或者大于或等于1.0g/cm3且小于或等于2.0g/cm3。
在一些实施方案中，阴离子交换膜的定量大于或等于320g/m2、大于或等于350g/m2、大于或等于400g/m2、大于或等于450g/m2、大于或等于500g/m2、大于或等于550g/m2、大于或等于600g/m2、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的定量小于或等于880g/m2、小于或等于850g/m2、小于或等于800g/m2、小于或等于750g/m2、小于或等于700g/m2、小于或等于650g/m2、小于或等于600g/m2、小于或等于550g/m2、小于或等于500g/m2、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的定量大于或等于320g/m2且小于或等于800g/m2。定量可以例如通过将0.1m2部分的阴离子交换膜切割成10个样品并在80℃下在0％湿度室中干燥24小时之后测量各个样品的重量来测量。
在一些实施方案中，阴离子交换膜的比表面积大于或等于50m2/g、大于或等于75m2/g、大于或等于100m2/g、大于或等于150m2/g、大于或等于200m2/g、大于或等于300m2/g、大于或等于400m2/g、大于或等于500m2/g、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的比表面积小于或等于1,000m2/g、小于或等于900m2/g、小于或等于800m2/g、小于或等于750m2/g、小于或等于700m2/g、小于或等于650m2/g、小于或等于600m2/g、小于或等于550m2/g、小于或等于500m2/g、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的比表面积大于或等于500g/m2且小于或等于1,000g/m2。
在一些实施方案中，阴离子交换膜包含可压缩封边材料。在某些情况下，这样的可压缩封边可以用作可以将膜密封的框。在阴离子交换膜被并入电化学装置(例如，电池、燃料电池等)中的一些情况下，具有可用作框的可压缩封边材料可以是有用的。在一些情况下，可压缩封边材料是可机械压缩的。在一些实施方案中，可压缩封边材料耐热和/或耐恶劣的化学环境。图5描绘了其中阴离子交换膜100包含任选的可压缩封边材料180的非限制性实施方案的示例性说明。
在一些实施方案中，阴离子交换膜沿阴离子交换膜边缘的至少一部分包含可压缩封边材料。在一些实施方案中，可压缩封边材料渗入多孔支撑膜至少1μm。例如，再次参照图5，根据一些实施方案，在一些实施方案中，阴离子交换膜100包含含二氧化硅的陶瓷150、可压缩封边材料180、以及被遮挡在基于二氧化硅的陶瓷130和可压缩封边材料180后面的多孔支撑膜130。在一些这样的情况下，可压缩封边材料180渗入多孔支撑膜130至少1μm。在一些实施方案中，可压缩封边沿阴离子交换膜的全部边缘定位，限定框(例如，如图5所示)。在一些实施方案中，可压缩封边材料覆盖阴离子交换膜的表面的约50％或更小、25％或更小、10％或更小、或者5％或更小。在一些实施方案中，阴离子交换膜的未被可压缩封边材料覆盖的外部几何表面区域的百分比大于或等于50％、大于或等于90％、大于或等于95％、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的未被可压缩封边材料覆盖的外部几何表面区域的百分比大于或等于1cm2、大于或等于10cm2、大于或等于100cm2、大于或等于1,000cm2、和/或高至1m2、高至2m2、高至5m2、高至10m2、或者更大。可压缩封边材料可以具有宽度。例如，图5中的可压缩封边材料180具有宽度182。在一些实施方案中，可压缩封边材料的宽度为1mm或更大。在一些实施方案中，可压缩封边材料的宽度为5mm或更大。在一些实施方案中，边缘部分的宽度为1cm或更大。
可以使用任何合适的方法在阴离子交换膜上形成可压缩封边材料。例如，在一些实施方案中，在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成基于二氧化硅的陶瓷涂层之前，在多孔支撑膜上形成可压缩封边材料。在一些情况下，在多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内形成基于二氧化硅的陶瓷涂层之后，在多孔支撑膜上形成可压缩封边材料。
在一些实施方案中，形成可压缩封边材料包括用聚合物材料浸渍多孔支撑膜的边缘部分的步骤，例如，用可压缩聚合物浸渍多孔支撑膜的足以形成界定多孔膜支撑膜(以及最终是阴离子交换膜)的框的一个或更多个或全部边缘处的区域或一个或更多个或全部边缘附近的区域。在一些实施方案中，可压缩封边材料使用超声波焊接、热压或UV固化形成。在一些实施方案中，用可压缩聚合物浸渍多孔支撑膜的边缘部分包括选自熔融、溶液沉积或原位反应中的一种或更多种技术。
在一些实施方案中，可压缩封边材料包含聚合物材料。在一些实施方案中，聚合物材料包含弹性体聚合物，例如热塑性弹性体聚合物。可以使用任何合适的弹性体聚合物形成本文公开的阴离子交换膜的可压缩封边材料。可压缩封边材料可以包含的示例性聚合物材料包括但不限于有机硅、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸类、硅橡胶、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚醚醚酮、聚砜、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、纤维素，或者其组合或衍生物。
如上所述，在一些情况下，与本文描述的阴离子交换膜和材料相关的发明特征可以有助于许多潜在有利的性能特性中的任意者。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料(例如，阴离子交换膜100)具有相对高的阴离子交换容量。具有相对高的阴离子交换容量通常与阴离子交换材料的良好性能特性相关。诸如膜的材料的阴离子交换容量可以使用以下步骤测量。将阴离子交换膜在氯化钠水溶液(2.0M)中浸泡至少12小时，在这12小时时间段期间用新鲜的氯化钠溶液更换氯化钠溶液两次。在氯化钠溶液中浸泡之后，将膜在去离子水中浸泡至少15分钟，在这15分钟时间段期间用新鲜的去离子水更换去离子水两次。在去离子水中浸泡之后，将膜在含有1.0M硝酸钠的水溶液中浸泡至少3小时，在这3小时时间段期间用新鲜的1.0M硝酸钠溶液(另外的去离子水中的1.0M硝酸钠)更换1.0M硝酸钠溶液两次。从硝酸钠溶液中取出阴离子交换膜并用去离子水冲洗。然后将所有硝酸钠溶液和冲洗溶液合并，并用含有0.010M硝酸银的水溶液使用铬酸钾(溶液中0.25M)作为指示剂进行滴定。当溶液颜色从亮黄色变为浅黄褐色时滴定结束。可以使用自动滴定器进行滴定，无需使用诸如铬酸钾的指示剂，而是使用例如银传感探头。使用未暴露于阴离子交换膜的一组“空白”硝酸钠溶液并进行滴定以确定水溶液的基线氯离子背景。将膜用去离子水冲洗并在烘箱中干燥过夜。在干燥步骤之后记录膜的重量。使用以下测量阴离子交换容量(AEC)：
Figure BDA0003445707190000471
其中V滴定剂为针对水溶液的基线氯化物浓度校正的滴定期间添加的硝酸银滴定剂的体积(V滴定剂＝V滴定剂，膜-V滴定剂，空白)，C滴定剂为滴定剂的浓度(在这种情况下为0.010M)，以及w干燥为干燥膜按克计的重量。在本公开内容中，阴离子交换容量以eq/g为单位报告，其为每单位重量(g，克)的当量(eq)。溶液中的当量数是指溶液中离子(例如，氯离子)的摩尔数乘以离子的化合价。上述相同步骤可以用于任何阴离子交换材料，而不仅限于膜。
在一些实施方案中，已观察到，与某些现有的阴离子交换膜相比，本文描述的具有相对高负载的某些官能团(例如，季铵基团)的阴离子交换膜至少部分有助于相对高的阴离子交换容量。此外，已观察到，本文描述的阴离子交换膜和材料的阴离子交换容量还可以至少部分取决于衍生出阴离子交换膜的基于二氧化硅的陶瓷的含硅前体溶胶的组成(例如，水与硅的比率、酸强度、含硅前体例如TEOS和TMAPS的比率)。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.01毫当量/克(meq/g)。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.1meq/g、大于或等于0.2meq/g、大于或等于0.3meq/g、大于或等于0.5meq/g、大于或等于0.7meq/g、大于或等于1meq/g、大于或等于1.2meq/g、大于或等于1.5meq/g、大于或等于1.7meq/g、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的阴离子交换容量小于或等于2.5meq/g、小于或等于2.2meq/g、2meq/g、小于或等于1.8meq/g、小于或等于1.5meq/g、小于或等于1.2meq/g、小于或等于1meq/g、小于或等于0.7meq/g、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g且小于或等于2.5meq/g、大于或等于0.1meq/g且小于或等于2.5meq/g、大于或等于0.5meq/g且小于或等于2.5meq/g、或者大于或等于1meq/g且小于或等于2.5meq/g。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对高的阴离子交换容量，同时在阴离子交换膜的基于二氧化硅的陶瓷中存在相对大量的Si。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有大于或等于0.01meq/g、大于或等于0.1meq/g、大于或等于0.2meq/g、大于或等于0.3meq/g、大于或等于0.5meq/g、大于或等于0.7meq/g、大于或等于1meq/g、和/或高至1.2meq/g、高至1.5meq/g、高至1.8meq/g、或高至2meq/g的阴离子交换容量，同时以基于二氧化硅的陶瓷中的至少6重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％、至少17重量％、至少20重量％、和/或高至24重量％、高至26重量％、高至28重量％、高至30重量％、高至40重量％，高至47重量％、高至60重量％、或者更大的量存在Si。
在一些实施方案中，根据本文描述的尺寸膨胀测试，阴离子交换膜或阴离子交换材料经历相对少量的尺寸膨胀(呈线膨胀的形式)。如上所述，在一些情况下，具有相对少量的尺寸膨胀对于阴离子交换膜或阴离子交换材料可以是有利的。已观察到，本文描述的阴离子交换膜和材料(其中一些包含基于二氧化硅的陶瓷)与某些现有的阴离子交换膜或阴离子交换材料(例如，主要包含聚合物组分例如烃或氟碳聚合物的那些)相比，可以经历相对较少的尺寸膨胀(例如，线膨胀)。不希望受任何特定理论的束缚，认为当膜的孔尺寸或结构基于阴离子交换膜的环境(例如，温度、湿度、盐度)而变化(例如，膨胀、去膨胀)时可能发生线膨胀。当阴离子交换膜被并入其中膜的边缘固定在适当位置的装置例如电化学装置(例如，电化学堆叠体)中时，膨胀/去膨胀可产生可导致膜失效的机械应力。当在组装期间将膜定位在装置(例如，堆叠体)中时，具有相对低的线膨胀还可以更容易地对准膜(例如，经由在膜中制作对准孔)。然而，在一些实施方案中，具有一定量的线膨胀(例如，经由膨胀)以实现水合域的渗透和有益的性能特性(例如，阴离子交换容量、氯离子传导率)是有益的。阴离子交换膜的线膨胀可以使用以下尺寸膨胀测试来测量。使用修改版本的ASTM D756和ASTM D570进行尺寸膨胀测试。将膜样品切割成50mm×50mm正方形，并在保持在23℃和50％相对湿度下48小时的空间内调整。在调整之后，测量膜样品的长度和宽度。然后将样品在23℃水或100℃水中浸泡一小时。在浸泡之后，将膜从水中取出并用干布擦拭。在将膜用布擦拭之后立即记录各边的长度。给定维度(例如，长度或宽度)的线膨胀通过用干布擦拭膜的步骤之后该维度测得的长度除以原始50mm长度来确定，并被报告为相对于原始50mm长度的百分比变化。例如，浸泡并用布擦拭之后测得的长度为55mm的膜的线膨胀为10％，而浸泡并用布擦拭之后测得的长度为60mm的膜的线膨胀为20％。通过对三个相同样品进行上述尺寸膨胀测试并确定三次测试的数均值来确定阴离子交换膜的线膨胀。
在一些实施方案中，如上所述，阴离子交换膜具有相对小的线膨胀。在一些实施方案中，阴离子交换膜沿至少一个维度的线膨胀小于或等于10％、小于或等于8％、小于或等于6％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、或者更小。在一些实施方案中，阴离子交换膜沿至少一个维度的线膨胀低至0％。在一些实施方案中，阴离子交换膜沿至少一个维度的线膨胀大于或等于0％、大于或等于0.01％、或者大于或等于0.1％。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜沿至少一个维度的线膨胀大于或等于0％且小于或等于5％、大于或等于0％且小于或等于2％、大于或等于0％且小于或等于1％、或者大于或等于0％且小于或等于0.5％。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对小的线膨胀，同时具有相对大的阴离子交换容量。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有小于或等于20％、小于或等于15％、小于或等于10％、小于或等于8％、小于或等于6％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、或者更小的沿至少一个维度的线膨胀，同时具有大于或等于0.01meq/g、大于或等于0.2meq/g、大于或等于0.3meq/g、大于或等于0.5meq/g、大于或等于0.7meq/g、大于或等于1meq/g、和/或高至1.2meq/g、高至1.5meq/g、高至1.8meq/g、高至2meq/g、高至2.5meq/g、或者更大的阴离子交换容量。用某些现有的阴离子交换膜或阴离子交换材料可能不可以在暴露于水时获得这样高的阴离子交换容量同时经历这样少量的尺寸膨胀(例如，线膨胀)。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对高的阴离子选择透过性。阴离子选择透过性通常是指量化膜或材料对阴离子比对阳离子更具渗透性的程度的量度。在某些应用中，相对于阳离子，对阴离子的选择性可以是阴离子交换膜的重要特性。在本文中，通过比较膜或材料对氯阴离子相比钠阴离子的渗透率来测量阴离子选择透过性。在这种情况下使用开路电压法测量选择透过性。开路电压法在文献中是公知的，其例如在Sata，T.，Properties，Characterization and Microstructure of Ion ExchangeMembranes.In Ion Exchange Membranes：Preparation，Characterization，Modificationand Application，Sata，T.，Ed.The Royal Society of Chemistry：2004；第89至134页中，以及在Kingsbury，R.S.；Flotron，S.；Zhu，S.；Call，D.F.；Coronell，O.，JunctionPotentials Bias Measurements of Ion Exchange MembranePermselectivity.Environmental Science&Technology 2018，52(8)，4929-4936中有描述，二者通过引用整体并入本文。在开路电压法测试的执行中，在测试前使膜在0.5M NaCl水溶液中平衡。然后将膜安装在两隔室池中。用100mL的0.5M NaCl水溶液填充池的一个隔室，而用100mL的0.1M NaCl水溶液填充另一个隔室。搅拌两隔室池的每个隔室，并以约5mL/分钟的速率向每个隔室泵入新鲜溶液。使用AgCl丝状电极和万用表(例如，Fluke 116TrueRMS)进行电压测量。将AgCl丝状电极浸入各个隔室中，并将万用表设定为dc电压设置。将万用表探头连接至各AgCl线，并从万用表中读取电压读数。在记录最终膜电位之前，使线平衡30分钟。然后使用能斯特方程计算阴离子选择透过性。在0.5M NaCl和0.1M NaCl溶液中测量AgCl线的偏移电位，并取平均值以说明最终计算中的参考电位。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的阴离子选择透过性大于或等于65％。在一些实施方案中，阴离子交换膜的阴离子选择透过性大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于95％、大于或等于97％、大于或等于98％、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的阴离子选择透过性小于或等于100％、小于或等于99％、小于或等于98％、小于或等于97％、小于或等于95％、小于或等于90％、小于或等于85％、小于或等于80％、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的阴离子选择透过性大于或等于65％且小于或等于100％、大于或等于85％且小于或等于100％、大于或等于90％且小于或等于百分之100％、大于或等于95％且小于或等于100％、或者大于或等于98％且小于或等于100％。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对高的氯离子(Cl-)传导率(CC1)。氯离子传导率可以是评估阴离子交换膜针对阴离子(例如，氯离子)的传导率的有用量度。具有相对高的氯离子传导率在某些应用例如某些电化学应用(例如，电渗析应用)中可以是重要的。例如，在一些实施方案中，相对高的氯离子传导率可以促进电化学系统中的能量效率。已观察到，至少部分由于阴离子交换膜的本发明特征，例如相对高的官能团(例如，季铵基团)负载，本文描述的阴离子交换膜可以具有相对高的氯离子传导率。氯离子传导率也可能受基于二氧化硅的陶瓷的孔结构(例如，孔径、孔-孔距离、孔排序如分形聚集与其他)的影响。本文已观察到，离子传导率不一定与离子交换膜或材料的其他特性(例如，阴离子交换容量)相关，并且导致相对高的氯离子传导率的结构和组成因素可能不同于影响其他特性的那些。例如，如果阴离子交换膜包含位于阴离子交换膜外表面附近的官能团(例如，季铵基团)，则膜可以具有相对高的阴离子交换容量但具有差的氯离子传导率，因为官能团将不会分布在膜的整个厚度上。相比之下，具有有效分布(例如，基本均匀的分布)的官能团的阴离子交换膜可以具有相对高的阴离子交换容量和相对高的氯离子传导率二者。影响这样的分布的因素可以包括前体材料(例如，含硅前体材料)的选择、(例如，含硅前体溶胶中的)前体材料的比率、以及多孔支撑膜(如果存在的话)的选择。
作为另一个实例，具有较大量官能团(例如，季铵基团)的某些现有阴离子交换组成由于官能团倾向于吸附水而通常倾向于经历较大的线膨胀，从而导致膨胀。本文已认识到，可以实现具有相对高的氯离子传导率和相对低的线膨胀的阴离子交换膜。实现这样的结果的一种方式是通过将基于二氧化硅的陶瓷的孔结构设计成使得膜在水合时膨胀到足以实现渗透孔，但不会多到使孔变得太大并且缺乏选择透过性同时产生显著的线膨胀。在一些实施方案中，由膜的一些膨胀产生的渗透孔可以促进相对高的氯离子传导率和相对高的阴离子交换容量二者。
阴离子交换膜的氯离子传导率可以使用以下四电极电阻抗谱(electricalimpedance spectroscopy，EIS)程序来测量。在Galama，A.H.；Hoog，N.A.；Yntema，D.R.，Method for determining ion exchange membrane resistance for electrodialysissystems.Desalination 2016，380，1-11中更详细地描述了四电极电阻抗谱程序，其通过引用整体并入本文。在测试前使膜在0.5M NaCl溶液中平衡。然后将膜并入两隔室池中。在将膜并入两隔室池中之前，首先组装两隔室池并用0.5M NaCl溶液进行填充，以测量池的背景电阻。然后清空池，与膜重新组装并用0.5NaCl溶液进行填充，此时获取另一个电阻测量值。使用恒电流EIS测量。向工作铂电极施加5mA的恒定电流，并从10,000Hz扫描到10Hz，同时每十倍测量15个点。使用Ag/AgCl参比电极测量所得的跨膜电压。由所得Nyquist图的x轴截距(表示阻抗的实部)得到空白池和并入有膜的池的电阻，并且差值对应于膜的电阻。通过取电阻的倒数确定电导，并将其归一化为膜表面积和厚度以确定氯离子传导率。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的氯离子传导率大于或等于0.00001S/cm。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的氯离子传导率大于或等于0.00005S/cm、大于或等于0.0001S/cm、大于或等于0.0005S/cm、大于或等于0.001S/cm、大于或等于0.005S/cm、大于或等于0.01S/cm、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的氯离子传导率小于或等于0.3S/cm、小于或等于0.2S/cm、小于或等于0.1S/cm、小于或等于0.05S/cm，小于或等于0.02S/cm、小于或等于0.01S/cm、小于或等于0.005S/cm、小于或等于0.001S/cm、小于或等于0.0005S/cm、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料的氯离子传导率大于或等于0.00001S/cm且小于或等于0.3S/cm、大于或等于0.001S/cm且小于或等于0.3S/cm、或者大于或等于0.01S/cm且小于或等于0.3S/cm。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对高的氯离子传导率和相对高的阴离子交换容量。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有大于或等于0.00001S/cm、大于或等于0.00005S/cm、大于或等于0.0001S/cm、大于或等于0.0005S/cm、大于或等于0.001S/cm、大于或等于0.005S/cm、大于或等于0.01S/cm、和/或高至0.02S/cm、高至0.05S/cm、高至0.1S/cm、高至0.2S/cm、或高至0.3S/cm的氯离子传导率，同时具有大于或等于0.01meq/g、大于或等于0.1meq/g、大于或等于0.2meq/g、大于或等于0.3meq/g、大于或等于0.5meq/g、大于或等于0.7meq/g、大于或等于1meq/g、和/或高至1.2meq/g、高至1.5meq/g、高至1.8meq/g、或高至2meq/g的阴离子交换容量。上述范围以及本文其他地方描述的氯离子传导率和/或阴离子交换容量的其他范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，阴离子交换膜或阴离子交换材料具有相对高的氯离子传导率和相对低的线膨胀。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有大于或等于0.00001S/cm、大于或等于0.00005S/cm、大于或等于0.0001S/cm、大于或等于0.0005S/cm、大于或等于0.001S/cm、大于或等于0.005S/cm、大于或等于0.01S/cm、和/或高至0.02S/cm、高至0.05S/cm、高至0.1S/cm、高至0.2S/cm、或高至0.3S/cm的氯离子传导率，同时具有小于或等于10％、小于或等于8％、小于或等于6％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、或者更小的线膨胀。上述范围以及本文其他地方描述的氯离子传导率和/或线膨胀的其他范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对低的渗透水透过度。膜的渗透水透过度通常是指由于渗透压而穿过膜的水的通量。具有相对低的渗透水透过度在某些应用，例如其中阴离子交换膜用于电化学应用例如电渗析应用的应用中可以是有益的。由Kingsbury，Ryan；Zhu，Shan；Flotron，Sophie；Coronell，Orlando(2018)：Microstructuredetermines water and salt permeation in commercial ion exchangemembranes.ChemRxiv.Preprint以及在Kingsbury，R.S.，Zhu，S.，Flotron，S.，&Coronell，O.(2018).Microstructure determines water and salt permeation in commercialion-exchange membranes.ACS applied materials&interfaces，10(46)，39745-39756中描述了用于确定膜的渗透水透过度的示例性测试的细节，其各自通过引用整体并入本文。本文描述的膜的渗透水透过度可以使用以下步骤确定。将膜并入两隔室池中，并测量穿过膜的水的体积流量，以确定由于渗透压而穿过膜的水的通量。在测试之前，用4M NaCl水溶液填充两隔室池的一个隔室。开始测试，将膜组装到两隔室池中，并用2M至4M NaCl水溶液填充两隔室池的一个隔室，用去离子水填充两隔室池的另一个隔室。在记录任何体积变化之前，将膜暴露于在2M至4M NaCl溶液和去离子水溶液各自隔室中的2M至4M NaCl溶液与去离子水溶液之间的浓度梯度至少一小时，以建立水传输膜的伪稳态。然后清空池，并使用新鲜的2M至4M NaCl和去离子水完全重新填充池。用配备有具有0.01mL增量的容积式注射器的盖子密封池，并在测试开始时将池中溶液的水平面调节至大致相等。经由用搅拌棒搅拌来搅动两隔室池的两个隔室持续测试的时间。一旦水平面相等，启动秒表并记录体积随时间的变化，直至在每个隔室中观察到至少0.05mL的体积变化。
水透过度(A[L.m-2.小时-1.巴-1])与穿过膜的水的液压通量(JW[L.m-2.小时-1])相关：
Figure BDA0003445707190000541
其中ΔP和Δπ[巴]分别为跨膜的液压之差和渗透压之差。通量JW可以由穿过膜的水的流量(QW[L.小时-1])除以膜面积[m2]来计算：
Figure BDA0003445707190000542
流量可以通过计算每个隔室的体积读数随时间的斜率并取两侧的平均值来确定(斜率应大小相似且符号相反)。由于在测试期间未向膜施加外部液压(ΔP＝0)，因此渗透压使用说明浓缩溶液的非理想性的吉布斯方程由溶液的组成来计算。
Figure BDA0003445707190000543
水活度经由免费获得的pyEQL软件使用Pitzer活度模型来计算。
在一些实施方案中，阴离子交换膜的渗透水透过度小于或等于100mL/(小时·巴·m2)、小于或等于50mL/(小时·巴·m2)。在一些实施方案中，阴离子交换膜的渗透水透过度小于或等于45mL/(小时·巴·m2)、小于或等于40mL/(小时·巴·m2)、小于或等于35mL/(小时·巴·m2)、小于或等于30mL/(小时·巴·m2)、小于或等于20mL/(小时·巴·m2)、小于或等于15mL/(小时·巴·m2)、小于或等于10mL/(小时·巴·m2)、小于或等于5mL/(小时·巴·m2)、小于或等于4mL/(小时·巴·m2)、小于或等于3mL/(小时·巴·m2)、小于或等于2.5mL/(小时·巴·m2)、小于或等于2mL/(小时·巴·m2)、或者更小。在一些实施方案中，阴离子交换膜的渗透水透过度大于或等于0mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0.1mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0.2mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0.3mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0.5mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0.8mL/(小时·巴·m2)、大于或等于1mL/(小时·巴·m2)、大于或等于1.2mL/(小时·巴·m2)、大于或等于1.5mL/(小时·巴·m2)、大于或等于2mL/(小时·巴·m2)、大于或等于5mL/(小时·巴·m2)、或者更大。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的渗透水透过度大于或等于0mL/(小时·巴·m2)且小于或等于100mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0mL/(小时·巴·m2)且小于或等于50mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0mL/(小时·巴·m2)且小于或等于10mL/(小时·巴·m2)、大于或等于0mL/(小时·巴·m2)且小于或等于5mL/(小时·巴·m2)、或者大于或等于0mL/(小时·巴·m2)且小于或等于2mL/(小时·巴·m2)。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对大的水吸收。如本文所用，膜的水吸收是指膜在100℃的水中浸泡时可以吸收的水量。膜的水吸收可以使用以下步骤来测量。将膜切割成50mm×50mm正方形，并在设定至温度大于105℃的烘箱中干燥24小时。干燥之后测量膜的重量。然后通过将膜浸入100℃的沸水中一小时来测量水吸收。然后将膜从沸水浴中取出，并用干布擦去表面水。然后在用布擦拭膜的步骤之后立即对膜进行称重。对三块相同的膜分别进行该步骤，并使用浸入沸水中之后膜重量变化的数均值来确定膜的水吸收。已经出乎意料地观察到，在一些实施方案中，与某些现有阴离子交换膜相比，本文描述的阴离子交换膜(例如，包含含有共价键合的官能团例如季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换膜)能够在经历相对少量的尺寸膨胀(例如，线膨胀)的同时具有相对高的水吸收。水吸收可以表示为相对于干燥膜的重量的重量百分比变化。
在一些实施方案中，阴离子交换膜的水吸收大于或等于1％、大于或等于3％、大于或等于5％、大于或等于8％、大于或等于10％、大于或等于15％、大于或等于20％、大于或等于25％、大于或等于30％、大于或等于35％、大于或等于40％、大于或等于45％、大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％、或者更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的水吸收小于或等于100％、小于或等于90％、小于或等于85％、小于或等于80％、小于或等于75％、小于或等于70％、小于或等于65％、小于或等于60％、小于或等于50％、小于或等于40％、小于或等于35％、小于或等于25％、小于或等于15％、小于或等于10％、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的水吸收大于或等于1％且小于或等于100％、大于或等于5％且小于或等于50％、或者大于或等于10％且小于或等于25％。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对高的水吸收和相对低的线膨胀。在一些实施方案中，阴离子交换膜具有大于或等于1％、大于或等于3％、大于或等于5％、大于或等于8％、大于或等于10％、大于或等于15％、大于或等于20％、大于或等于25％、大于或等于30％、大于或等于35％、大于或等于40％、大于或等于45％、大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于70％的水吸收，同时具有小于或等于10％、小于或等于8％、小于或等于6％、小于或等于5％、小于或等于2％、小于或等于1％、小于或等于0.5％、或者更小的线膨胀。上述范围以及本文其他地方描述的水吸收和/或线膨胀的其他范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对高的机械破裂压力。膜的机械破裂压力通常是指在膜经历机械失效和破裂之前可以施加至膜的力的量。在一些情况下，具有相对高的机械破裂压力对于阴离子交换膜可以是有利的。例如，在涉及与阴离子交换膜接触的流动溶液(例如，氧化还原液流电池)或向阴离子交换膜施加静压或液压(例如，反渗透或纳米过滤)的某些应用中，具有足够的机械破裂压力在避免操作期间膜的失效方面可以是重要的。已观察到，在一些实施方案中，本文描述的阴离子交换膜可以具有良好的机械特性例如高机械破裂压力，同时还具有良好的性能特性(例如，阴离子交换容量、阴离子选择透过性)。在某些情况下，通过将基于二氧化硅的陶瓷(其可赋予良好的阴离子交换性能特性)与多孔支撑膜(其可赋予良好的机械性能)组合，可以实现这样的良好机械特性和良好性能特性的组合。
阴离子交换膜的机械破裂压力可以使用以下步骤确定。该步骤可以用于确定以牛顿(N)为单位的破裂压力。该步骤基于ASTM D6797的修改版本进行。在测试之前，将具有直径为70mm的圆形形状的膜在水中保持水合。将膜从水中取出，并用干布擦去膜表面过量的水。在用干布擦拭膜的步骤之后，在膜的中心将膜夹在具有内径为40mm的环形夹的夹具中。使用直径为25mm的经抛光的钢球向膜施加力。将经抛光的钢球附接至恒速伸长型拉伸试验机的可移动部分。通过将移动速率设定为305mm/分钟来启动拉伸试验机，并保持球移动直至膜破裂。
如上所述，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对高的如使用上述步骤测量的机械破裂压力。在一些实施方案中，阴离子交换膜的机械破裂压力为至少1.5N、至少1.7N、至少2.0N、至少5N、至少10N、至少25N、或更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的机械破裂压力小于或等于1,000N、小于或等于900N、小于或等于800N、小于或等于700N、小于或等于600N、小于或等于500N、小于或等于400N、小于或等于250N、小于或等于100N、小于或等于75N、小于或等于50N、小于或等于25N、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的机械破裂压力为至少1.5N且小于或等于1,000N、或者大于或等于1.7N且小于或等于400N。
阴离子交换膜的机械破裂压力还可以以压力为单位确定。这样的单位提供了与阴离子交换膜的尺寸特性(例如，膜面积)无关的量度。阴离子交换膜的机械破裂压力可以使用以下步骤以压力为单位确定。该步骤基于ASTM D3786的修改版本使用Cyeeyo 302AQT破裂测试仪进行。在测试之前，将具有直径为40mm的圆形形状的膜在水中保持水合。将膜从水中取出，并用干布擦去膜表面过量的水。在用干布擦拭膜的步骤之后，在膜的中心将膜夹在具有内径为33mm的环形夹的夹具中。在测试期间，样品下方的破裂测试仪的隔膜向上膨胀直至试样破裂点。可以从破裂测试的显示器上读取表示为峰值压力值的破裂点。破裂点对应于机械破裂压力。
如上所述，在一些实施方案中，阴离子交换膜具有相对高的如使用上述步骤以压力为单位测量的机械破裂压力。在一些实施方案中，阴离子交换膜的机械破裂压力为至少2.0磅/平方英寸(PSI)、至少2.1PSI、至少2.5PSI、至少3.0PSI、至少3.5PSI、至少4.0PSI、至少5.0PSI、至少6.0PSI、至少8.0PSI、至少10.0PSI、至少12.0PSI、至少15.0PSI、至少20.0PSI、至少25.0PSI、至少30.0PSI、至少40.0PSI、至少50.0PSI、至少60.0PSI、至少75.0PSI、至少100.0PSI、或更大。在一些实施方案中，阴离子交换膜的机械破裂压力小于或等于1,000PSI、小于或等于900PSI、小于或等于800PSI、小于或等于700PSI、小于或等于600PSI、小于或等于500PSI、小于或等于400PSI、小于或等于250PSI、小于或等于150PSI、小于或等于100PSI、小于或等于90PSI、小于或等于80PSI、小于或等于75PSI、小于或等于70PSI、小于或等于65PSI、小于或等于60PSI、小于或等于55PSI、小于或等于50PSI、小于或等于40PSI、小于或等于30PSI、小于或等于25PSI、小于或等于10PSI、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜的机械破裂压力为至少2.0PSI且小于或等于1,000PSI、大于或等于5.0PSI且小于或等于400PSI、或者大于或等于20PSI且小于或等于60PSI。
在某些方面，提供了以本文描述的材料制造阴离子交换膜的方法。制造阴离子交换膜的一种示例性方法包括溶胶-凝胶法。
图6是示出制造阴离子交换膜的一种非限制性方法的流程图。在一些实施方案中，提供了如本文描述的多孔支撑膜。例如，图6示出多孔支撑膜130。在一些情况下，进行向多孔支撑膜施加可压缩封边材料的任选步骤。例如，如图6中的步骤1所示，在多孔支撑膜130上形成可压缩封边材料180。
在非限制性情况下，任选的可压缩封边材料至少部分地通过向多孔支撑膜的顶表面添加聚合物使得聚合物渗入多孔支撑膜的整个厚度并围绕多孔支撑膜的边缘区域形成宽度为至少1μm的边界而形成。在一些情况下，这样的可压缩封边材料可以充当能够有助于密封阴离子交换膜(例如，单元中的)的框。形成可压缩封边材料的方法取决于用于形成可压缩封边材料的组成(例如，聚合物材料)。在一些情况下，可以使用加热、溶剂或辐射将可压缩封边材料施加为膜和/或片材。在一些实施方案中，可以使用多种已知的涂覆技术(例如，浸涂、喷涂、滴涂、刮刀涂覆、丝网涂覆等)中的任意者将任选的可压缩封边材料从作为溶液或分散体的液相施加至多孔支撑膜。在一些实施方案中，形成可压缩封边材料的方法可以包括在沉积前体材料之后进行原位反应的步骤。例如，在一些情况下，发生其中沉积的单体单元反应以在多孔支撑膜内形成聚合物的原位反应。在一些实施方案中，多孔支撑膜的未被可压缩封边材料覆盖的外部几何表面区域的百分比大于或等于30％、大于或等于40％、大于或等于50％、大于或等于70％、大于或等于80％、大于或等于90％、大于或等于95％、大于或等于99％、或者更大。在一些实施方案中，多孔支撑膜的未被可压缩封边材料覆盖的外部几何表面区域的面积大于或等于1cm2、大于或等于10cm2、大于或等于100cm2、大于或等于1,000cm2、和/或高至1m2、高至2m2、高至5m2、10m2、或更大。
在一些实施方案中，在阴离子交换膜的制造期间将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜。例如，再次参照图6，在步骤2中，经由溶液270将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜130(任选地包含可压缩性材料180)。本文描述了含硅前体溶胶的示例性组成。在一些实施方案中，将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜，使得含硅前体溶胶芯吸进入多孔支撑膜中并涂覆多孔支撑膜的至少一部分。在一些实施方案中，溶胶芯吸进入多孔支撑膜的内部并且在一些情况下填充多孔支撑膜的一些或全部多孔体积。根据一些实施方案，可以使用一种或更多种标准涂覆工艺例如浸涂、喷涂、辊涂、刮刀涂覆、丝网印刷或用空气(例如，用气刀)吹扫将含硅前体溶胶(例如，溶液270)施加至多孔支撑膜。可以经由任何合适的方法例如刮擦除去过量的含硅前体溶胶。在将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜的步骤期间，多孔支撑膜可以处于多种取向(例如，垂直、水平)中的任意者。在一些实施方案中，当多孔支撑膜平坦且自支撑时，可以将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜。在一些实施方案中，当多孔支撑膜平坦且接触另一表面时，可以将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜。在一些实施方案中，当多孔支撑膜弯曲且自支撑时，可以将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜。在一些实施方案中，当多孔支撑膜弯曲且接触另一表面时，可以将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜。作为一个实例，在一些情况下，在施加含硅前体溶胶(例如，图6中的溶液270)期间，可以将多孔支撑膜布置成圆柱形或锥形形状。在一些实施方案中，当膜在至少一个维度上保持绷紧时，可以将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜。
在一些实施方案中，在将含硅前体溶胶施加至多孔支撑膜的步骤之前和/或期间，含硅前体溶胶为单相溶胶。例如，在其中含硅前体溶胶包含两种或更多种不同类型的基于硅的前体(例如，包含诸如季铵基团的官能团的硅烷和不包含这样的官能团的硅烷二者)的实施方案中，含硅前体溶胶为包含两种或更多种不同类型的基于硅的前体的均匀混合物。在一些情况下，施加单相溶胶可以允许在多孔支撑膜上形成基于二氧化硅的陶瓷的涂层，所述涂层具有许多期望的特性，例如相对高的负载和/或官能团(例如，季铵基团)在涂层中的基本均匀的分布。
在一些实施方案中，在将含硅前体溶胶(例如，图6中的溶液270)施加至多孔支撑膜的步骤之前使含硅前体溶胶老化。在一些实施方案中，从前体材料混合在一起以形成溶胶的时间起，老化可以发生至少零分钟、至少30分钟、至少两小时、或更长时间。在一些实施方案中，老化可以发生小于或等于一周、小于或等于48小时、小于或等于24小时、或更短时间。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，老化可以发生至少0分钟且小于或等于一周、大于或等于30分钟且小于或等于48小时、或者大于或等于两小时且小于或等于24小时。在一些实施方案中，老化期间含硅前体溶胶的温度为至少0℃、至少20℃、至少30℃、或更高。在一些实施方案中，老化期间含硅前体溶胶的温度小于或等于80℃、小于或等于60℃、小于或等于50℃、或者更低。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，老化期间含硅前体溶胶的温度为至少0℃且小于或等于80℃、至少20℃且小于或等于60℃、或者至少30℃且小于或等于50℃。在一些情况下，含硅前体溶胶在开放环境(例如，对环境空气开放)中老化，而在一些实施方案中，转化步骤在密封环境中(例如，在与环境空气流体隔离的环境中)进行。在开放环境中老化可以允许在老化期间至少部分蒸发，这在一些但不一定是所有的实施方案中可能是期望的。在密封环境中老化减少或消除了老化期间的蒸发，这在一些但不一定是所有的实施方案中可能是期望的。
在一些实施方案中，从用于施加含硅前体溶胶的溶液中取出现在包含至少一部分含硅前体溶胶的多孔支撑膜，并进行将含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷的步骤。例如，现在参照图6中的步骤3，从溶液270中取出现在至少一部分涂覆有溶液270的至少一部分含硅前体溶胶的多孔支撑膜130。根据一些实施方案，然后将涂覆在多孔支撑膜(例如，经涂覆的膜280)的至少一部分之上和/或内部的含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷。在一些实施方案中，将含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷包括进行水解和缩合反应。在本公开内容的上下文中已观察到，在一些这样的实施方案中，水解和缩合反应导致含硅前体溶胶的组分自组装从而形成基于二氧化硅的陶瓷(例如，作为互连的网络结构，在一些情况下，该互连的网络结构是纳米多孔的)。
在一些实施方案中，将涂覆至少一部分多孔支撑膜的含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷(例如，经由水解和缩合反应)的步骤进行至少一秒、至少1分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或更长时间。在一些实施方案中，将涂覆至少一部分多孔支撑膜的含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷的步骤进行小于或等于2周、小于或等于1周、小于或等于96小时、小于或等48小时、小于或等于24小时、或者更短时间。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，转化的步骤进行至少1秒且小于或等于2周、至少2小时且小于或等于48小时、或者至少4小时且小于或等于24小时。将涂覆至少一部分多孔支撑膜的含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷(例如，经由水解和缩合反应)的步骤可以在多种条件中的任意者下进行。在一些情况下，转化步骤在开放环境(例如，对环境空气开放)中进行，而在一些实施方案中，转化步骤在密封环境中(例如，在与环境空气流体隔离的环境中)进行。在一些实施方案中，转化步骤在湿度为至少0％且高至100％湿度的环境中进行。
根据含硅前体溶胶的组成和阴离子交换膜的期望特性，将涂覆至少一部分多孔支撑膜的含硅前体溶胶转化为基于二氧化硅的陶瓷(例如，经由水解和缩合反应)的步骤可以在多种温度中的任意者下进行。在一些实施方案中，转化步骤在室温或更冷下发生，而在一些实施方案中，转化步骤在升高的温度下发生。在一些这样的情况下，在转化步骤期间将经涂覆的多孔支撑膜保持在干燥器(例如，烘箱)中。例如，图6示出根据一些实施方案的在步骤3的至少一部分期间将示例性经涂覆的多孔支撑体20任选地保持在干燥器24中。在一些实施方案中，转化步骤在将经涂覆的多孔支撑膜保持在温度大于或等于0℃、大于或等于20℃、或者更高的环境中的情况下进行。在一些实施方案中，转化步骤在将经涂覆的多孔支撑膜保持在温度小于或等于150℃、小于或等于80℃、小于或等于60℃、或者更低的环境中的情况下进行。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，转化步骤在将经涂覆的多孔支撑膜保持在温度大于或等于0℃且小于或等于150℃、大于或等于0℃且小于或等于80℃、或者大于或等于20℃且小于或等于60℃的环境中的情况下进行。与用于形成陶瓷的某些现有技术例如高温烧结和煅烧相比，发生转化步骤(例如，对含硅前体溶胶进行水解和缩合以形成基于二氧化硅的陶瓷)的条件的温度可以相对低。在一些情况下，与某些现有技术相比，使用相对低的温度形成基于二氧化硅的陶瓷允许减少制造阴离子交换膜所需的成本和资源。
在一些实施方案中，转化步骤可以在经涂覆的多孔支撑膜定位在表面上或与表面接触时进行。例如，在一些实施方案中，转化步骤可以在经涂覆的多孔支撑膜定位在相对平坦的表面或相对平坦且多孔的表面上时进行。然而，应理解，在转化步骤期间，经涂覆的多孔支撑膜不一定定位在表面上或与表面接触。在一些实施方案中，经涂覆的多孔支撑膜以相对于表面水平取向(例如，相对于烘箱表面水平取向)定位，而在一些实施方案中，经涂覆的多孔支撑膜以相对于表面垂直取向(例如，相对于烘箱表面垂直取向)定位。
在一些实施方案中，转化步骤可以任选地终止以结束步骤3。例如，在一些实施方案中，转化步骤期间发生的反应(例如，水解和缩合反应)可以通过施加水溶液来猝灭。可以使用标准涂覆工艺例如浸涂、喷涂、刮刀涂覆、丝网印刷来施加水溶液。例如，在一些实施方案中，使反应猝灭包括使转化的经涂覆的多孔支撑膜与水溶液接触(例如，经由向转化的经涂覆的多孔支撑膜施加水溶液、经由将经涂覆的多孔支撑膜浸入水溶液内等)。在一些实施方案中，用于使反应猝灭的水溶液的pH大于或等于-1、大于或等于零、大于或等于1、大于或等于2、大于或等于3、大于或等于4、大于或等于5、大于或等于6、大于或等于7、大于或等于8、大于或等于9、大于或等于10、或者更大。在一些实施方案中，用于使反应淬灭的水溶液的pH小于或等于14、小于或等于13、小于或等于12、小于或等于11、小于或等于10、小于或等于9、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、小于或等于5、小于或等于4、小于或等于3、或者更小。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，用于使反应猝灭的水溶液的pH大于或等于-1且小于或等于14、大于或等于-1且小于或等于7、大于或等于5且小于或等于7。
在一些情况下，期望除去阴离子交换膜上过量的基于二氧化硅的陶瓷(例如，以减少或消除表面过量)。可以使用多种合适的方法中的任意者除去过量的基于二氧化硅的陶瓷。示例性方法包括但不限于经由机械刮板去除、经由气刀去除、和/或经由加热(例如，至升高的温度)去除。
在一些实施方案中，在上述步骤3之后完成本文描述的用于制造阴离子交换膜的方法。例如，在一些实施方案中，在步骤3之后产生的膜282是完全制造的阴离子交换膜(例如，本文描述的阴离子交换膜150)。在一些情况下，可以重复上述方法的步骤。例如，在一些实施方案中，可以重复制造方法的步骤2和步骤3。在一些情况下，重复步骤2和3可能导致多孔支撑膜上和/或多孔支撑膜内基于二氧化硅的陶瓷的涂覆增加。例如，重复步骤2和3可以允许含硅前体溶胶渗入多孔支撑膜的在先前步骤2的进行期间未被含硅前体溶胶渗透的区域。在一些情况下，步骤2和3的这样的重复可能导致多孔支撑膜被基于二氧化硅的陶瓷最高至100％填充。然而，应理解，在一些情况下，重复以上步骤2和3太多次可能导致多孔支撑膜上表面过量的基于二氧化硅的陶瓷的堆积。换言之，在一些情况下，阴离子交换膜的外表面上可能形成厚度太大的基于二氧化硅的陶瓷层，这在一些情况下可能对阴离子交换膜在某些应用中的性能是有害的。已观察到，在一些情况下，进行上述步骤2和3总共1至3次可以使得阴离子交换膜具有有益的性能特性。已观察到，在一些情况下，进行上述步骤2和3总共1至6次(例如，4至6次)可以使得阴离子交换膜具有有益的性能特性。
如上所述，在一些实施方案中，可以在完成如上所述并且如图6所示的步骤3时制备出完全制造的阴离子交换膜。例如，在其中含硅前体溶胶包含含有期望处于成品阴离子交换膜中的官能团的组分(例如，含有季铵基团的硅烷)的一些实施方案中，该官能团可以存在于步骤3之后产生的阴离子交换膜中，从而使步骤3完成时产生的阴离子交换膜适用于某些应用而无需进一步修改。作为一个非限制性实例，在其中含硅前体溶胶包含正硅酸四烷基酯(例如，TEOS)和三烷氧基甲硅烷基烷基-N，N，N-三烷基铵(例如，三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵，TMAPS)作为前体的一些实施方案中，在完成步骤三之后可以不需要对阴离子交换膜进行进一步修改，至少因为在该阶段的阴离子交换膜包含季铵基团。
然而，在一些实施方案中，可以在本文描述的方法的步骤3之后进行一个或更多个另外的步骤。例如，在一些实施方案中，涂覆有基于二氧化硅的陶瓷的多孔支撑膜不包含期望存在于步骤3之后完成的阴离子交换膜中的官能团(例如，季铵基团)。例如，在一些实施方案中，用于涂覆多孔支撑膜的含硅前体溶胶不包含含有期望的官能团的组分。作为一个非限制性实例，在一些实施方案中，含硅前体溶胶包含正硅酸四烷基酯(例如，TEOS)和包含含有离去基团(例如，卤素基团、甲苯磺酸酯基团、三氟甲烷基团)的部分的硅烷作为前体。在一些这样的情况下，可能需要进行进一步的化学反应以将含有离去基团的部分转化为期望的季铵基团(例如，经由亲核取代)。因此，在一些情况下，可以进行进一步的化学反应以形成期望的官能团。
在一些实施方案中，可以进行将步骤3之后的经涂覆的多孔支撑膜暴露于水的任选步骤。例如，如图6所示，可以进行其中使膜282与水接触的任选步骤4。在一些实施方案中，将步骤3之后的经涂覆的多孔支撑膜暴露于水可以导致除去在制造过程的后续步骤中可能不期望的某些组分。例如，在一些实施方案中，将经涂覆的多孔支撑膜暴露于水可以从膜结构中除去酸。可以使用一种或更多种标准涂覆工艺例如浸渍、喷涂、刮刀和丝网印刷来施加水。
在一些实施方案中，用于形成阴离子交换膜的方法包括将其至少一部分涂覆有包含含有离去基团的部分的基于二氧化硅的陶瓷的多孔支撑膜暴露于胺的步骤。如图6所示，在一些实施方案中，膜282包括涂覆有包含含有离去基团的部分的基于二氧化硅的陶瓷的多孔支撑膜，并且在任选的步骤5期间将膜282暴露于溶液272中的胺。在一些实施方案中，该方法进一步使胺与所述部分反应以释放离去基团并形成与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。在一些这样的情况下，将多孔支撑膜暴露于胺并使所述部分与胺反应以形成季铵基团的步骤导致阴离子交换膜包含(例如，与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的)季铵基团。
在一些实施方案中，包含含有离去基团的部分的基于二氧化硅的陶瓷包含相对高百分比的硅。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷中的大于或等于6重量％、大于或等于10重量％、大于或等于12重量％、大于或等于15重量％、大于或等于17重量％、大于或等于20重量％、大于或等于24重量％、大于或等于30重量％、大于或等于40重量％、大于或等于60重量％、或者更大的量包含Si。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷中的小于或等于60重量％、小于或等于50重量％、小于或等于47重量％、小于或等于40重量％、小于或等于30重量％、小于或等于28重量％、小于或等于26重量％、小于或等于24重量％、小于或等于22重量％、小于或等于20重量％、小于或等于17重量％、或者更小的量包含Si。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷中的大于或等于6重量％且小于或等于60重量％、或者大于或等于17重量％且小于或等于26重量％的量包含Si。
含有离去基团的部分可以是在亲核取代步骤时可以释放离去基团以形成季铵基团的任何官能团。例如，在一些实施方案中，含有离去基团的部分为经取代的烷基(例如，卤代烷基，例如氯丙基)。
胺可以是适合与含有离去基团的部分反应以形成季铵基团的任何胺。在一些实施方案中，胺为叔胺。在一些实施方案中，胺为三甲胺。
将涂覆有包含含有离去基团的部分的基于二氧化硅的陶瓷的多孔支撑膜暴露于胺试剂可以包括以多种合适方式中的任意者向经涂覆的膜施加胺的步骤。例如，如上所述，在一些实施方案中，暴露步骤包括将经涂覆的多孔支撑膜暴露于包含胺的溶液(例如，图6中的溶液272)。在一些情况下，可以使用标准涂覆工艺例如浸涂、喷涂、辊涂、刮刀涂覆或丝网印刷向经涂覆的多孔支撑膜施加胺。在一些实施方案中，可以通过施加(例如，经由浸渍)包含至少1体积％、至少5体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少20体积％、或更多胺(例如，三乙胺)的溶液向经涂覆的多孔支撑膜施加胺(例如，三甲胺)。在一些实施方案中，可以通过施加(例如，经由浸渍)包含小于或等于50体积％、小于或等于40体积％、小于或等于30体积％、小于或等于25体积％、小于或等于20体积％、小于或等于15体积％、小于或等于10体积％、或者更少胺(例如，三甲胺)的溶液向经涂覆的多孔支撑膜施加胺(例如，三甲胺)。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，可以通过施加包含大于或等于1体积％且小于或等于50体积％、大于或等于10体积％且小于或等于50体积％、或者大于或等于20体积％且小于或等于50体积％的胺(例如，三甲胺)的溶液向经涂覆的多孔支撑膜施加胺。
在一些实施方案中，使含有离去基团的部分与胺反应以形成季铵基团的步骤使用保持在合适温度的包含胺的溶液进行。例如，在一些实施方案中，包含用于反应的胺的溶液的温度大于或等于0℃、大于或等于20℃、或者更高。在一些实施方案中，包含用于反应的胺的溶液的温度小于或等于100℃、小于或等于60℃、小于或等于50℃、或者更低。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，包含包含用于反应的胺的溶液的溶液的温度大于或等于0℃且小于或等于100℃、大于或等于0℃且小于或等于60℃、或者大于或等于20℃且小于或等于50℃。将含有离去基团的部分转化为季铵基团的氧化反应的持续时间可以取决于反应动力学以及例如包含基于二氧化硅的陶瓷的经涂覆的多孔支撑体上或多孔支撑体内的离去基团(例如，卤素基团，例如氯基团)的浓度。在一些情况下，反应可以进行至少1分钟、至少30分钟、至少1小时、或者更长时间。在一些情况下，反应可以进行小于或等于1周、小于或等于48小时、小于或等于24小时、或者更短时间。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，反应可以进行大于或等于1分钟且小于或等于1周、大于或等于30分钟且小于或等于48小时、或者大于或等于1小时且小于或等于24小时。
在一些实施方案中，在胺与含有离去基团的部分反应形成季铵基团之后，可以对阴离子交换膜进行任选的干燥步骤。图6示出根据一些实施方案的其中将包含季铵基团的经反应的膜284通过保持在任选的干燥器26中进行干燥的任选步骤6。然而，应理解，在一些实施方案中，干燥步骤可以在未将经反应的阴离子交换膜保持在干燥器中的情况下进行。在一些实施方案中，对包含季铵基团的经反应的阴离子交换膜进行干燥的步骤进行至少1秒、至少1分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、或更长时间。在一些实施方案中，对包含季铵基团的经反应的阴离子交换膜进行干燥的步骤进行多至24小时、多至2天、多至一周、多至2周、或更长时间。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，对包含季铵基团的经反应的阴离子交换膜进行干燥的步骤进行至少1秒且多至2周、至少2小时且多至2天、或者至少4小时且多至24小时。对包含季铵基团的经反应的阴离子交换膜进行干燥的步骤可以在多种条件中的任意者下进行。在一些情况下，干燥步骤在开放环境(例如，对环境空气开放)中进行，而在一些实施方案中，干燥步骤在密封环境中(例如，在与环境空气流体隔离的环境中)进行。在一些实施方案中，干燥步骤在湿度为至少0％且高至100％湿度的环境中进行。
对包含季铵基团的经反应的阴离子交换膜进行干燥的步骤可以在多种温度中的任意者下进行。在一些实施方案中，干燥步骤在室温或更冷下发生，而在一些实施方案中，干燥步骤在升高的温度下发生。在一些实施方案中，干燥步骤在将经反应的阴离子交换膜保持在温度大于或等于0℃、大于或等于20℃、或者更高的环境中的情况下进行。在一些实施方案中，干燥步骤在将经涂覆的多孔支撑膜保持在温度小于或等于150℃、小于或等于80℃、小于或等于60℃、或者更低的环境中的情况下进行。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，干燥步骤在将经反应的阴离子交换膜保持在温度大于或等于0℃且小于或等于150℃、大于或等于0℃且小于或等于80℃、或者大于或等于20℃且小于或等于60℃的环境中的情况下进行。在一些情况下，在反应步骤和/或任选的干燥步骤之后所得的阴离子交换膜可以适用于在多种应用中的任意者中使用。
在一些实施方案中，本文描述的阴离子交换材料不呈膜的形式。例如，在一些实施方案中，阴离子交换材料可以包含如本文描述的包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷而不呈膜的形式。在一些这样的情况下，阴离子交换材料包含如本文描述的基于二氧化硅的陶瓷，但不一定包括(例如，基于二氧化硅的陶瓷涂覆在其上和/或其中的)多孔支撑膜。不呈膜形式的阴离子交换材料的一个非限制性实例为离子交换树脂。在一些实施方案中，阴离子交换材料呈例如使用乳液法形成的珠(例如，作为包含本文描述的基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换珠)的形式。作为非限制性实例，图7示出根据一些实施方案的包含基于二氧化硅的陶瓷150的阴离子交换材料300的示意图，其中阴离子交换材料300呈珠的形式。根据一些实施方案，如图7所示，在一些情况下，基于二氧化硅的陶瓷150包含与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。
在一些实施方案中，阴离子交换材料(例如，树脂)呈包含官能团的多个颗粒(例如，粉末)(例如，包含季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷)的形式。在一些实施方案中，呈颗粒(例如，粉末)形式的阴离子交换材料通过机械破碎本文描述的基于二氧化硅的陶瓷(例如，经由本领域已知的任何合适的技术，例如研磨)而形成。阴离子交换材料颗粒可以被装入离子交换柱中并用于多种应用中的任意者。在一些实施方案中，阴离子交换材料呈平均最大截面尺寸大于或等于1μm、大于或等于2μm、大于或等于5μm、大于或等于8μm、大于或等于10μm、大于或等于15μm、大于或等于20μm、大于或等于30μm、大于或等于50μm、大于或等于75μm、大于或等于100μm、大于或等于200μm、大于或等于500μm、大于或等于1mm、或者更大的多个颗粒(例如，粉末)的形式。在一些实施方案中，阴离子交换材料呈平均最大截面尺寸小于或等于10mm、小于或等于5mm、小于或等于2mm、小于或等于1mm、小于或等于500μm、小于或等于200μm、小于或等于100μm、小于或等于80μm、小于或等于60μm、小于或等于50μm、小于或等于40μm、小于或等于25μm、或者更小的多个颗粒(例如，粉末)的形式。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，阴离子交换材料呈平均最大截面尺寸大于或等于1μm且小于或等于10mm的多个颗粒(例如，粉末)的形式。
在一些实施方案中，提供了包含含有与基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团的基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换材料(例如，珠、颗粒)，其中如上所述，基于二氧化硅的陶瓷在基于二氧化硅的陶瓷中包含相对大量的Si。在一些实施方案中，如上所述，阴离子交换材料(例如，珠)的基于二氧化硅的陶瓷包含相对小的孔(例如，数均孔径小于或等于10nm或者更小的孔)。在一些实施方案中，阴离子交换材料(例如，呈珠的形式)具有相对高的阴离子交换容量(例如，大于0.01meq/g阴离子交换膜)。
在一些实施方案中，不呈膜形式的阴离子交换材料可以通过使包含含有离去基团的部分的基于二氧化硅的陶瓷与胺反应来制备，其中基于二氧化硅的陶瓷不是膜的一部分。例如，在一些实施方案中，包含基于二氧化硅的陶瓷的呈树脂(例如，包含多个颗粒或珠的树脂)形式且包含季铵基团的阴离子交换膜可以使用类似于以上关于阴离子交换膜描述的反应步骤来制造。例如，一些实施方案包括将包含基于二氧化硅的陶瓷的树脂暴露于如上所述的胺(例如，三乙胺)，所述基于二氧化硅的陶瓷包含含有离去基团的部分(例如，含有卤素基团的经取代的烷基)。在一些实施方案中，该方法进一步释放离去基团并形成季铵基团。
在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的树脂以基于二氧化硅的陶瓷中的大于或等于6重量％、大于或等于10重量％、大于或等于12重量％、大于或等于15重量％、大于或等于17重量％、大于或等于20重量％、大于或等于24重量％、大于或等于30重量％、大于或等于40重量％、大于或等于60重量％、或者更大的量包含Si。在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷的树脂以基于二氧化硅的陶瓷中的小于或等于60重量％、小于或等于50重量％、小于或等于47重量％、小于或等于40重量％、小于或等于30重量％、小于或等于28重量％、小于或等于26重量％、小于或等于24重量％、小于或等于22重量％、小于或等于20重量％、小于或等于17重量％、或者更小的量包含Si。这些范围的组合是可能的。例如，在一些实施方案中，基于二氧化硅的陶瓷以基于二氧化硅的陶瓷树脂中的大于或等于6重量％且小于或等于60重量％、或者大于或等于17重量％且小于或等于26重量％的量包含Si。在一些实施方案中，以根据以上重量百分比范围的量包含Si的基于二氧化硅的陶瓷的树脂是包含如本文描述的离去基团的树脂。
本文描述的阴离子交换膜和材料可以用于多种应用中的任意者。例如，在一些实施方案中，本文描述的阴离子交换膜用于电化学应用。在一些情况下，电化学应用涉及施加电流或电压以便例如实现带电离子物质的分离。在电化学应用中使用阴离子交换膜可以包括使阴离子交换膜与电解质接触。在一些实施方案中，在电化学应用中使用阴离子交换膜可以包括使电流通过与电解质电连通的电极。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜被并入电化学装置(例如，电池、燃料电池、电解质装置等)中。在一些这样的实施方案中，电化学设备包括与阴离子交换膜接触的电解质(例如，流体(液体)电解质或固体电解质)和与电解质电连通的电极。在一些实施方案中，电化学设备在充电和/或放电过程(例如，燃料电池)的至少一部分期间包含(例如，与阴离子交换膜接触的)一种或更多种气体。这样的气体的实例包括但不限于氧气(O2)、氢气(H2)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)，及其组合。在一些情况下，在电化学设备的操作(例如，充电或放电过程)期间，电流通过电极(例如，在电化学反应期间)。在其中阴离子交换膜被并入电化学装置中的一些实施方案中，阴离子交换膜与阴离子交换膜配对。在一些情况下，阴离子交换膜可以被装载成单元，多个这样的单元可以可以被装载成包括多于一个阴离子交换膜的堆叠体。阴离子交换膜的电化学应用的非限制性实例包括电渗析、电池(例如，氧化还原液流电池)、燃料电池、化学商品生产(例如，氯碱生产)、电解、脱矿质、废水处理、色谱、电去离子、脱盐(例如，强化采油(enhanced oilrecovery，EOR)脱盐、有机废水脱盐)、从废水中去除化学污染物(例如，从废水中去除氨)、水处理(例如，矿径流和尾矿处理)、食品和饮料生产、乳制品/乳清纯化、葡萄酒稳定(winestabilization)、生物纯化、生化生产、涂覆(例如，电沉积涂覆)、脱盐工艺、超纯水生产、电镀溶液的回收、胺的回收、酸回收工艺、苛性碱回收工艺和酸去除工艺(例如，除去酒石酸、苹果酸、柠檬酸)。应理解，在一些情况下，阴离子交换膜可以用于除涉及施加电场的应用之外的分离应用。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜用于透析技术。一个非限制性实例包括扩散透析(diffusion dialysis，DD)。扩散透析可以用于(例如，使用浓度梯度来选择性地传输阴离子的)酸回收工艺。
在一些实施方案中，使用本文描述的阴离子交换膜作为吸附剂材料。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜被并入吸附设备中。在一些这样的实施方案中，使用阴离子交换膜作为吸附剂材料以从气体流中除去液体。在一些情况下，使用阴离子交换膜作为吸附剂材料以从液体流中除去溶解的离子(例如，在离子交换过程中)。在一些实施方案中，使用阴离子交换膜作为吸附剂材料包括使流体流过阴离子交换膜。在一些这样的实施方案中，使用阴离子交换膜作为吸附剂材料还包括吸附流体的流过阴离子交换膜的组分(例如，当从气体流中除去液体时的液体，当从液体流中除去离子时的离子)。使用本文描述的阴离子交换膜作为吸附剂材料的非限制性实例包括在渗透蒸发器(pervaporator)系统、除湿器系统和/或干燥剂或气候控制系统中使用阴离子交换膜。
在一些实施方案中，本文描述的阴离子交换膜用于分离应用。在一些这样的实施方案中，阴离子交换膜用于包括向阴离子交换膜施加跨膜压的分离应用。其中通过向阴离子交换膜施加跨膜压来使用阴离子交换膜的分离应用的非限制性实例包括反渗透、微滤(例如，有机溶剂微滤、水性溶剂微滤)、纳滤(例如，有机溶剂纳滤、水性溶剂纳滤)和超滤应用。例如，在一些实施方案中，阴离子交换膜被并入反渗透设备、过滤设备或超滤设备中。在一些情况下，向阴离子交换膜施加跨膜压可以包括使阴离子交换膜与液体(例如，液体溶液)接触并向液体施加静压或液压，使得跨膜压被施加至阴离子交换膜。在一些这样的实施方案中，液体中的至少一部分通过阴离子交换膜(例如，作为渗透物从阴离子交换膜的第一侧到阴离子交换膜的第二侧)。
如上所述，在一些实施方案中，本文还描述了不呈膜形式的阴离子交换材料(例如，呈包含多个基于二氧化硅的陶瓷颗粒或珠的树脂的形式)。可以包含如本文描述的含有官能团的基于二氧化硅的陶瓷的阴离子交换材料可以用于多种应用中的任意者。例如，在一些实施方案中，包含本文描述的阴离子交换材料的树脂被装入离子交换柱中。在一些这样的实施方案中，包含阴离子交换材料的离子交换柱可以用于废物处理(例如，核废物处理)和纯化工艺例如超纯水生产或者蛋白质和生物制品纯化。
下面更详细地描述特定的官能团和化学术语的定义。为了本发明的目的，化学元素根据元素周期表，CAS版本，Handbook of Chemistry and Physics，第75版，内封面来标识，并且通常如其中所述来定义特定官能团。此外，Organic Chemistry，Thomas Sorrell，University Science Books，Sausalito：1999中描述了有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性，其全部内容通过引用并入本文。
如本文所用，术语“脂族”是指烷基、烯基、炔基和碳环基团。同样地，术语“杂脂族”是指杂烷基、杂烯基、杂炔基和杂环基团。
术语“烷基”以其在本领域中的普通含义提供，并且是指饱和脂族基团的自由基，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族基团)、经烷基取代的环烷基和经环烷基取代的烷基。在一些情况下，烷基可以为低级烷基，即具有1至10个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其主链中可以具有30个或更少的碳原子，并且在一些情况下，具有20个或更少的碳原子。在一些实施方案中，直链或支链烷基在其主链(例如，针对直链的C1至C12，针对支链的C3至C12)中可以具有12个或更少、6个或更少、或者4个或更少的碳原子。同样地，环烷基在其环结构中可以具有3至10个碳原子，或者在环结构中可以具有5、6或7个碳。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、己基和环己基。
如本文所用的术语“亚烷基”是指二价烷基。“亚烷基”为聚亚甲基，即-(CH2)z-，其中z为正整数，例如1至20、1至10、1至6、1至4、1至3、1至2、或2至3。经取代的亚烷基链是其中一个或更多个亚甲基氢原子被取代基替换的聚亚甲基。合适的取代基包括本文关于经取代的脂族基团所描述的那些。亚烷基可以是环状或无环的、支化或非支化的、经取代或未经取代的。
通常，后缀“-亚基”用于描述二价基团。因此，本文定义的任何术语均可以用后缀“-亚基”来修饰以描述该部分的二价形式。例如，二价碳环为“亚碳环基”，二价芳基环为“亚芳基”，二价苯环为“亚苯基”，二价杂环为“亚杂环基”，二价杂芳基环为“亚杂芳基”，二价烷基链为“亚烷基”，二价烯基链为“亚烯基”，二价炔基链为“亚炔基”，二价杂烷基链为“亚杂烷基”，二价杂烯基链为“亚杂烯基”，二价杂炔基链为“亚杂炔基”，等等。
术语“芳基”以其在本领域中的普通含义提供，并且是指具有单个环(例如，苯基)、多个环(例如，联苯基)或其中至少一个环为芳族的多个稠环(例如，1，2，3，4-四氢萘基、萘基、蒽基或菲基)的任选地经取代的芳族碳环基团。即，至少一个环可以具有共轭的π电子体系，而其他相邻的环可以为环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环基。如本文描述，芳基可以任选地经取代。取代基包括但不限于导致形成稳定化合物的任何前述取代基，即关于脂族部分或关于本文所公开的其他部分详述的取代基。在一些情况下，芳基是优选具有3至14个碳原子的稳定单环或多环不饱和部分，其各自可以是经取代或未经取代的。“碳环芳基”是指其中芳族环上的环原子为碳原子的芳基。碳环芳基包括单环碳环芳基和多环或稠合化合物(例如，两个或更多个相邻环原子为两个相邻环共用)，例如萘基。
如本文所用，术语“亚芳基”是指通过除去两个氢原子而衍生自如本文所定义的芳基的芳基双基。亚芳基可以是经取代或未经取代的。亚芳基取代基包括但不限于导致形成稳定部分的任何本文描述的取代基。此外，亚芳基可以作为连接基团并入如本文所定义的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚杂烷基、亚杂烯基或亚杂炔基中。亚芳基可以是支化或非支化的。
如本文所用的术语“卤代”和“卤素”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
如本文所用的术语“烷氧基”是指通过氧原子或通过硫原子与母体分子部分连接的如先前定义的烷基。在某些实施方案中，烷基包含1至20个脂族碳原子。在某些另外的实施方案中，烷基包含1至10个脂族碳原子。在另一些实施方案中，本发明中采用的烷基、烯基和炔基包含1至8个脂族碳原子。在又一些实施方案中，烷基包含1至6个脂族碳原子。在另一些实施方案中，烷基包含1至4个脂族碳原子。烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。硫代烷基的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基等。烷氧基可以是环状或无环的、支化或非支化的、经取代或未经取代的。
如本文所用，季铵基团包括季(-N+RxRyRz)胺基(例如，季铵盐)，其中Rx、Ry和Rz独立地为如本文所定义的脂族、脂环族、杂脂族、杂环、芳基或杂芳基部分。在一些实施方案中，季铵基团包括N+(C1-4烷基)4盐。
术语“杂环基”或“杂环”是指具有环碳原子和1至4个环杂原子的3元至14元非芳族环体系基团，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“3至14元杂环基”)。在包含一个或更多个氮原子的杂环基中，当化合价允许时，连接点可以是碳或氮原子。杂环基可以是单环(“单环杂环基”)或多环(例如，稠环、桥环或螺环体系，例如双环体系(“双环杂环基”)或三环体系(“三环杂环基”))，并且可以是饱和的或者可以包含一个或更多个碳-碳双键或三键。杂环基多环的环体系可以在一个或两个环中包含一个或更多个杂原子。“杂环基”还包括这样的环体系，其中如上所定义的杂环基环与一个或更多个碳环基稠合，其中连接点在碳环基或杂环基环上；或者包括这样的环体系，其中如上所定义的杂环基环与一个或更多个芳基或杂芳基稠合，其中连接点在杂环基环上，并且在这样的情况下，环成员的数目继续指示杂环基环体系中的环成员的数目。除非另有说明，否则杂环基的每个实例独立地为未经取代的(“未经取代的杂环基”)或者经一个或更多个取代基取代的(“经取代的杂环基”)。在某些实施方案中，杂环基为未经取代的3至14元杂环基。在某些实施方案中，杂环基为经取代的3至14元杂环基。
术语“杂芳基”是指5至14元单环或多环(例如，双环、三环)4n+2芳族环体系(例如，具有在环状阵列中共享的6、10或14个π电子)基团，其具有在芳族环体系中提供的环碳原子和1至4个环杂原子，其中每个杂原子独立地选自氮、氧和硫(“5至14元杂芳基”)。在包含一个或更多个氮原子的杂芳基中，当化合价允许时，连接点可以是碳或氮原子。杂芳基多环的环体系可以在一个或两个环中包含一个或更多个杂原子。“杂芳基”包括这样的环体系，其中如上所定义的杂芳基环与一个或更多个碳环基或杂环基稠合，其中连接点在杂芳基环上，并且在这样的情况下，环成员的数目继续指示杂芳基环体系中的环成员的数目。“杂芳基”还包括这样的环体系，其中如上所定义的杂芳基环与一个或更多个芳基稠合，其中连接点在芳基或杂芳基环上，并且在这样的情况下，环成员的数目指示稠合多环(芳基/杂芳基)环体系中的环成员的数目。其中一个环不包含杂原子的多环杂芳基(例如，吲哚基、喹啉基、咔唑基等)，连接点可以在任一环上，即在带有杂原子的环(例如，2-吲哚基)或不包含杂原子的环(例如，5-吲哚基)上。
如本文所用，“离去基团”(LG)是本领域理解的术语，是指在异裂键裂中离去一对电子的分子片段，其中分子片段是阴离子或中性分子。如本文所用，离去基团可以是能够被亲核体替代的原子或基团。参见，例如，Smith，March Advanced Organic Chemistry第六版.(501-502)。
将理解，如本文描述的以上基团和/或化合物可以任选地被任何数目的取代基或官能部分取代。即，任何以上基团可以任选地经取代。如本文所用，预期术语“经取代的”包括有机化合物的所有允许的取代基，“允许的”是在本领域普通技术人员已知的化合价的化学规则的背景下。通常，无论前面是否有术语“任选地”的术语“经取代的”以及在本发明的式中所含的取代基，是指将给定结构中的氢基团替换成指定取代基的基团。当任意给定结构中的多于一个位置可以被选自指定组的多于一个取代基取代时，每个位置的取代基可以是相同或不同的。应理解，“经取代的”还包括取代产生稳定的化合物，例如，不会例如通过重排、环化、消除等自发经历转化的化合物。在一些情况下，“经取代的”通常可以是指将氢替换成如本文描述的取代基。然而，如本文所用，“经取代的”不包括借以识别分子的关键官能团的替换和/或改变，例如使得“经取代的”官能团通过取代变为不同的官能团。例如，在此定义中，“经取代的苯基”必须仍包含苯基部分，并且不能通过取代被改性而变成例如吡啶环。在广义方面，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支化和非支化的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括例如本文描述的那些。对于合适的有机化合物，允许的取代基可以为一个或更多个并且可以相同或不同。为了本发明的目的，杂原子例如氮可以具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文描述的有机化合物的任何允许的取代基。此外，本发明并不旨在以任何方式受限于有机化合物的允许的取代基。本发明所设想的取代基和变体的组合优选为导致形成可用于形成显像剂或显像剂前体的稳定化合物的那些。如本文所用，术语“稳定的”优选是指这样的化合物，其具有足以允许制造的稳定性，并且保持化合物的完整性持续足以检测的时间段，以及优选地持续足以用于本文详细描述的目的的时间段。
取代基的实例包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烷基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基、巯基、亚氨基、酰胺基、膦酸酯、次膦酸酯、羰基、羧基、甲硅烷基、醚、烷基硫基、磺酰基、磺酰胺基、酮、醛、酯、杂环基、芳族或杂芳族部分、-CF3、-CN、芳基、芳氧基、全卤代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨基、卤化物、烷基硫基、氧代、酰基烷基、羧基酯、酰胺基(carboxamido)、酰氧基、氨基烷基、烷基氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、酰胺基烷基芳基、酰胺基芳基、羟基烷基、卤代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基酰胺基烷基、氰基、烷氧基烷基、全卤代烷基、芳基烷氧基烷基等。
2019年6月4日提交的题为“CERAMIC ANION EXCHANGE MATERIALS”的美国临时申请序列第62/857,227号出于所有目的通过引用整体并入本文。
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，而不是例示本发明的全部范围。
实施例1
本实施例示出示例性阴离子交换膜的性能特性和结构特性。根据以下步骤在具有聚合物封边的非织造玻璃多孔支撑膜上制造本实施例的阴离子交换膜。多孔支撑膜由平均(average/mean)孔径为1微米的无粘结剂的硼硅酸盐玻璃纤维制成。在溶胶-凝胶浸渍之前，多孔支撑膜最初为254微米厚。最初用可UV固化的有机硅对多孔支撑膜进行封边，以形成外径为35mm且内部有效区域直径为10mm至15mm的盘。制备包含65∶35质量比的TEOS∶甲醇中的50％N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵氯化物(TMAPS)的初始混合物，并添加0.3M盐酸以实现最终的水∶硅摩尔比(R)为2和4。将该混合物搅拌并加热至40℃持续4小时，然后施加至多孔支撑膜。使经涂覆的多孔支撑膜干燥过夜，为了比较，按照相同的步骤施加具有第二涂层的组。将膜浸泡在0.5M NaCl中，然后进行表征，其中发现它们具有82％至96％的表观阴离子选择透过性(图8A)；0.0008S/cm至0.001S/cm的氯离子传导率(图8B)；和2.95mL.m-2.小时-1.巴-1至5.2mL.m-2.小时-1.巴-1的渗透水透过度(图8C)。类似制备的样品的阴离子交换容量为0.61meq/g至0.95meq/g。SAXS分析(基于图8D所示的数据和模型拟合)显示，以水∶硅的摩尔比等于4制备的膜具有9.5％的平均体积孔隙率、
Figure BDA0003445707190000741
的平均孔半径和0.24的平均对数正态多分散性指数。
实施例2
本实施例示出示例性阴离子交换膜的结构特性。根据以下步骤在具有聚合物封边的非织造玻璃多孔支撑膜上制造本实施例的阴离子交换膜。多孔支撑膜由平均(average/mean)孔径为1微米的无粘结剂的硼硅酸盐玻璃纤维制成。在溶胶-凝胶浸渍之前，多孔支撑膜最初为254微米厚。最初用可UV固化的有机硅对多孔支撑膜进行封边，以形成外径为35mm且内部有效区域直径为10mm至15mm的盘。制备包含不同摩尔比(2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1)的TEOS：甲醇中的50％N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵氯化物(TMAPS)的初始混合物，并向每种初始混合物中添加0.3M盐酸以实现最终的水∶硅摩尔比(R)为2。将该混合物搅拌并加热至40℃持续4小时，然后施加至多孔支撑膜。使经涂覆的多孔支撑膜干燥过夜，并按照相同的步骤施加第二涂层。SAXS分析(基于图9A所示的数据和Teubner-Strey模型拟合)显示，膜具有半径为
Figure BDA0003445707190000742
至
Figure BDA0003445707190000743
的孔和4％至22％的体积孔隙率。如图9B至9C所示，6∶1TEOS∶TMAPS比率产生
Figure BDA0003445707190000751
的孔半径和21％的体积孔隙率。图9D示出相同膜的阴离子交换容量。
实施例3
本实施例示出示例性阴离子交换膜的性能特性和结构特性。按照与实施例2中说明的步骤相似的步骤在不具有聚合物封边的两种不同厚度(190微米和210微米)的非织造多孔聚合物支撑膜上制造本实施例的阴离子交换膜，但TEOS与TMAPS的摩尔比为6∶1且R值为2。使混合物在40℃下老化1小时，然后在100℃下经历另外的开放老化步骤30分钟，然后将其涂覆到多孔支撑体上。使经涂覆的支撑体在室温下干燥2小时，然后重复涂覆步骤。在该最终膜具有4层涂层之后使其干燥过夜。将阴离子交换膜浸泡在0.5M NaCl溶液中，然后进行表征。发现阴离子交换膜具有92％至94％的表观阴离子选择透过性(见图10A)、以及0.0062S/cm至0.0079S/cm的氯离子传导率(见图10B)。发现以类似方式制备的膜的平均阴离子交换容量为1.4meq/g。
图11示出本实施例的阴离子交换膜中的一者的截面SEM图像，在图11中，截面包括显示为占据截面中心水平区域的深色聚合物纤维的非织造多孔聚合物支撑膜。聚合物纤维中的一些在该图的平面中水平延伸，而另一些在垂直于该图的平面的方向上延伸并在截面中显示为圆形。截面包含阴离子交换膜的作为围绕多孔支撑膜上和多孔支撑膜内的致密、均匀的板状较浅对比度材料的纳米多孔基于二氧化硅的陶瓷。
实施例4
本实施例示出示例性阴离子交换膜的性能特性和结构特性。按照与实施例2中说明的步骤相似的步骤在具有聚合物封边的非织造多孔玻璃支撑膜上制造本实施例的阴离子交换膜，但TEOS与TMAPS的摩尔比为6∶1，R值为2，并且具有2至5层涂层。改变将溶胶涂覆在样品上所花的时间(15分钟至60分钟)以及样品是在开放环境还是封闭环境中进行干燥，以研究性能变化。将所有样品浸泡在0.5M NaCl溶液中，然后进行表征。发现这些样品的表观选择透过性为88％至100％(见图11A)。氯离子传导率为0.0009S/cm至0.003S/cm(见图11B)。
图11C示出本实施例的阴离子交换膜中的一者的截面SEM图像，在图11C中，截面包括显示为占据截面中心水平区域的深色聚合物纤维401的非织造多孔聚合物支撑膜。聚合物纤维中的一些在该图的平面中水平延伸，而另一些在垂直于该图的平面的方向上延伸并在截面中显示为圆形。截面包含阴离子交换膜的作为多孔支撑膜上和多孔支撑膜内的致密、均匀的板状较浅对比度材料402的纳米多孔基于二氧化硅的陶瓷。
虽然本文已经描述和举例说明了本发明的数个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易预想用于执行本文描述功能和/或获得本文描述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方式和/或结构，并且这样的变化方案和/或修改方案中的每一者都被认为在本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易地理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料和构造均意指是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的一项或多项特定应用。本领域技术人员将认识到或仅使用常规实验就能够确定本文描述的本发明的具体实施方案的许多等同方案。因此，应理解，前述实施方案仅通过实例给出，并且在所附权利要求及其等同方案的范围内，本发明可以以除具体描述和要求保护之外的方式实施。本发明涉及本文描述的每个单独特征、系统、制品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材料和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个这样的特征、系统、制品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。
除非明确指出相反，否则如本文在说明书中和权利要求书中使用的不定冠词应理解为意指“至少一者”。
如本文在说明书中和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为意指如此结合的要素中的“任一者或两者”，即在一些情况下共同存在而在另一些情况下分开存在的要素。除非明确指出相反，否则除由“和/或”子句具体指出的要素之外还可以任选地存在其他要素，无论其与具体指出的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，在与开放式语言例如“包含/包括”结合使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可以是指A而没有B(任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，是指B而没有A(任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，是指A和B二者(任选地包括其他要素)；等等。
如本文在说明书中和权利要求书中使用的“或/或者”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当将列表中的项目分开时，“或/或者”或“和/或”应解释为包括性的，即包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括多于一个，以及任选地另外未列出的项目。仅明确指出相反的术语，例如“仅之一”或“恰好之一”，或者当用于权利要求时“由......组成”，将指的是包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。一般而言，如本文所用的术语“或/或者”在前面有排他性术语(例如“任一”、“之一”、“仅之一”或“恰好之一”)时仅应解释为指示排他性替代方案(即“一个或另一个但并非二者”)。“基本上由......组成”在用于权利要求中时应具有其在专利法领域中所使用的普通含义。
如本文在说明书中和权利要求书中使用的，在提及一个或更多个要素的列表时，短语“至少一个”应被理解为意指选自要素列表中任意一个或更多个要素的至少一个要素，但不一定包括要素列表内具体列出的各个和每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中要素的任意组合。该定义还允许可以任选地存在除在短语“至少一个”所提及的要素列表内具体指出的要素之外的要素，无论其与具体指出的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一者”(或等同地，“A或B中的至少一者”，或等同地，“A和/或B中的至少一者”)在一个实施方案中可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，而不存在B(并且任选地包括除B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个B，任选地包括多于一个B，而不存在A(并且任选地包括除A之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个A，任选地包括多于一个A，以及至少一个B，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其它要素)；等等。
在权利要求书中以及以上说明书中，所有过渡性短语例如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等都应理解为开放式的，即理解为意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节所述，仅过渡性短语“由......组成”和“基本上由......组成”应分别是封闭式或半封闭式的过渡性短语。

Claims (113)

1.一种阴离子交换膜，包括：
多孔支撑膜；和
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷涂覆至少一部分的所述多孔支撑膜，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，以及其中所述基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于或等于10nm。
2.一种阴离子交换膜，包括：
多孔支撑膜；和
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷形成所述多孔支撑膜上的和/或在所述多孔支撑膜内的涂层，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，以及其中所述阴离子交换膜的氯离子传导率大于或等于0.00001S/cm。
3.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，其中所述阴离子交换膜具有大于或等于10重量％的水吸收和小于或等于10％的线膨胀。
4.一种阴离子交换膜，包括：
多孔支撑膜；和
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷涂覆至少一部分的所述多孔支撑膜，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，以及其中所述多孔支撑膜的大于或等于50％的孔体积被所述基于二氧化硅的陶瓷填充。
5.一种阴离子交换膜，包括：
多孔支撑膜；和
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷形成所述多孔支撑膜上的和/或在所述多孔支撑膜内的涂层，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，以及其中所述阴离子交换膜的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g。
6.一种阴离子交换膜，包括：
多孔支撑膜；和
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷涂覆至少一部分的所述多孔支撑膜，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，以及其中所述季铵基团以大于或等于0.01mmol每克所述阴离子交换膜的量存在于所述阴离子交换膜中。
7.一种阴离子交换材料，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团，其中所述基于二氧化硅的陶瓷以大于或等于所述基于二氧化硅的陶瓷的6重量％的量包含Si，
其中所述阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g，以及
其中所述基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于10nm。
8.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si，其中所述阴离子交换膜的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g。
9.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，其中所述阴离子交换膜具有大于或等于0.01meq/g的阴离子交换容量和小于或等于10％的线膨胀。
10.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si，其中所述阴离子交换膜的阴离子选择透过性大于或等于65％。
11.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si，其中所述阴离子交换膜的氯离子传导率大于或等于0.00001S/cm。
12.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，其中所述阴离子交换膜具有大于或等于0.00001S/cm的氯离子传导率和小于或等于10％的线膨胀。
13.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si，其中所述阴离子交换膜的渗透水透过度小于或等于100mL/(小时·巴·m2)。
14.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si，所述基于二氧化硅的陶瓷包括孔，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔的平均直径在所述阴离子交换膜处于水合状态时比在所述阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为其的大于或等于1.1倍。
15.一种阴离子交换膜，包含：
基于二氧化硅的陶瓷，所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si，所述基于二氧化硅的陶瓷包括孔，其中：
当所述阴离子交换膜处于干燥状态时，所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔符合其中强度(I)作为散射矢量q的函数的小角散射光谱的模型，如下：
Figure FDA0003445707180000031
其中a、c1、和c2为可调节的参数以及bck为背景散射；以及
当所述阴离子交换膜处于水合状态时，所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔符合其中强度(I)作为散射矢量q的函数的小角散射光谱的芯-壳模型，如下：
I(q)＝P(q)S(q)+bck，
Figure FDA0003445707180000032
Figure FDA0003445707180000033
其中Ro为结构单元(孔)的半径，ρ溶剂为所述基于二氧化硅的陶瓷的散射长度密度，Df为分形尺寸，ξ为相关长度，Γ为标准数学伽马函数，比例为所测量的所述基于二氧化硅的陶瓷的结构单元的体积分数，Vc为芯的体积，Vs为壳的体积，ρc为所述芯的散射长度密度，ρs为所述壳的散射长度密度，ρ单元为所述孔的散射长度密度，rc为所述芯的半径，rs为所述壳的半径，以及bck为背景散射。
16.一种用于在电化学应用中使用根据权利要求1至6、8至15、和21至113中任一项所述的阴离子交换膜的方法，包括：
使所述阴离子交换膜与电解质接触；和
使电流通过与所述电解质电连通的电极。
17.一种用于在电化学应用中使用根据权利要求7和21至113中任一项所述的阴离子交换材料的方法，包括：
使所述阴离子交换材料与电解质接触；和
使电流通过与所述电解质电连通的电极。
18.一种用于使用根据权利要求1至6、8至15、和21至113中任一项所述的阴离子交换膜作为吸附材料的方法，包括使流体流过所述阴离子交换膜；和
吸附所述流体的组分。
19.一种用于使用根据权利要求7和21至113中任一项所述的阴离子交换材料作为吸附材料的方法，包括使流体流过所述阴离子交换材料；和
吸附所述流体的组分。
20.一种用于在分离应用中使用根据权利要求1至6、8至15、和21至113中任一项所述的阴离子交换膜的方法，包括对所述阴离子交换膜施加跨膜压。
21.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，还包括被所述基于二氧化硅的陶瓷涂覆的多孔支撑膜。
22.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包含与所述基于二氧化硅的陶瓷共价键合的季铵基团。
23.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于或等于10nm。
24.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述季铵基团与所述多孔支撑膜的表面直接相邻。
25.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述季铵基团以0.01mmol每克所述阴离子交换膜或每克所述阴离子交换材料的量存在于所述阴离子交换膜或所述阴离子交换材料中。
26.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述季铵基团以0.1mmol每克所述阴离子交换膜或每克所述阴离子交换材料的量存在于所述阴离子交换膜或所述阴离子交换材料中。
27.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中基于跨所述涂层的厚度的季铵基团的平均量，所述季铵基团基本上均匀地分布在所述基于二氧化硅的陶瓷内。
28.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中基于跨所述涂层的厚度的季铵基团的最大量，所述季铵基团基本上均匀地分布在所述基于二氧化硅的陶瓷内。
29.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜或所述阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.01meq/g。
30.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜或所述阴离子交换材料的阴离子交换容量大于或等于0.1meq/g。
31.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于6重量％的量包含Si。
32.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷以所述基于二氧化硅的陶瓷的大于或等于1.5mol％的量包含Si。
33.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的线膨胀小于或等于10％。
34.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的线膨胀小于或等于5％。
35.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的阴离子选择透过性小于或等于65％。
36.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的氯化物传导率大于或等于0.00001S/cm。
37.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的渗透水透过度小于或等于100mL/(小时·巴·m2)。
38.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的渗透水透过度小于或等于50mL/(小时·巴·m2)。
39.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中在包含所述季铵基团的所述基于二氧化硅的陶瓷与所述多孔支撑膜之间没有中间层。
40.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包括孔，以及其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔的平均直径在所述阴离子交换膜处于水合状态时比在所述阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为其的大于或等于1.1倍。
41.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包括孔，以及其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔的平均直径在所述阴离子交换膜处于水合状态时比在所述阴离子交换膜处于干燥状态时大的程度为其的小于或等于5倍。
42.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷包括孔，以及其中：
当所述阴离子交换膜或所述阴离子交换材料处于干燥状态时，所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔符合其中强度(I)作为散射矢量q的函数的小角散射光谱的模型，如下：
Figure FDA0003445707180000071
其中a、c1、和c2为可调节的参数以及bck为背景散射；以及
当所述阴离子交换膜或所述阴离子交换材料处于水合状态时，所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔符合其中强度(I)作为散射矢量q的函数的小角散射光谱的芯-壳模型，如下：
I(q)＝P(q)S(q)+bck，
Figure FDA0003445707180000072
Figure FDA0003445707180000073
其中Ro为结构单元(孔)的半径，ρ溶剂为所述基于二氧化硅的陶瓷的散射长度密度，Df为分形尺寸，ξ为相关长度，Γ为标准数学伽马函数，比例为所测量的所述基于二氧化硅的陶瓷的结构单元的体积分数，Vc为芯的体积，Vs为壳的体积，ρc为所述芯的散射长度密度，ρs为所述壳的散射长度密度，ρ单元为所述孔的散射长度密度，rc为所述芯的半径，rs为所述壳的半径，以及bck为背景散射。
43.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷在所述多孔支撑膜上形成单层。
44.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述季铵基团在所述多孔支撑膜的表面的1μm内。
45.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷是溶胶-凝胶衍生的。
46.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含铵基团或包含离去基团的部分的含硅前体的共缩合。
47.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的硅与氮摩尔比大于或等于1∶1。
48.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的硅与氮摩尔比小于或等于120∶1。
49.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的硅与碳摩尔比大于或等于1∶100。
50.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的硅与碳摩尔比大于或等于1∶50。
51.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的硅与碳摩尔比小于或等于3,000∶1。
52.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含硅烷的混合物，所述硅烷包含氮。
53.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(IV)的化合物的混合物：
Figure FDA0003445707180000081
其中R1、R2、和R3独立地选自任选取代的C1-18烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-18亚烷基和亚芳基，以及X为离去基团。
54.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(V)的化合物的混合物：
Figure FDA0003445707180000091
其中A1独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、或者丁基，n大于或等于1且小于或等于18，以及X为离去基团。
55.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中X选自氯、溴、碘、甲苯磺酰基、和三氟甲磺酰基。
56.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述二氧化硅陶瓷衍生自包含(3-氯丙基)三乙氧基硅烷的混合物。
57.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VI)的化合物的混合物：
Figure FDA0003445707180000092
其中R4、R5、和R6独立地选自任选取代的C1-18烷氧基和卤素，L选自任选取代的C1-18亚烷基和亚芳基，以及R7、R8、和R9独立地选自任选取代的C1-18烷基、环基、和芳基。
58.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VII)的化合物的混合物：
Figure FDA0003445707180000101
其中A2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、或者丁基，n大于或等于1且小于或等于18，以及R10、R11、和R12独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、和苄基。
59.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基铵的混合物。
60.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有结构(VIII)的化合物的混合物：
Figure FDA0003445707180000102
其中R13独立地选自氢或任选取代的C1-18烷基。
61.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自包含具有原硅酸四乙酯的结构的化合物的混合物。
62.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自混合物，所述混合物以1∶0.01至20∶1至30的摩尔比包含具有结构(VIII)的化合物、具有结构(IV)的化合物、和水。
63.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷衍生自混合物，所述混合物以1∶0.01至10∶1至30的摩尔比包含具有结构(VIII)的化合物、具有结构(IV)的化合物、和水。
64.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于或等于1μm。
65.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径小于或等于2nm。
66.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的平均孔径大于或等于0.25nm。
67.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜或阴离子交换材料的体积孔隙率大于或等于1％。
68.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜或阴离子交换材料的体积孔隙率小于或等于70％。
69.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔的纵横比小于或等于40∶1。
70.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔具有有序结构。
71.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔基本上是球形的。
72.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔符合其中chi2/N值小于或等于10的小角散射光谱的球形模型，其中N为小角散射数据点在球形模型拟合范围内的点的数量。
73.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷具有分形多孔结构。
74.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述基于二氧化硅的陶瓷的所述孔的孔半径的对数正态多分散性指数小于或等于0.8。
75.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中在不存在所述基于二氧化硅的陶瓷的情况下，所述多孔支撑膜包括平均孔径大于或等于50nm的孔。
76.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中在不存在所述基于二氧化硅的陶瓷的情况下，所述多孔支撑膜包括平均孔径小于或等于50μm的孔。
77.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的截面厚度大于或等于3μm。
78.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的截面厚度小于或等于1,000μm。
79.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的体积孔隙率大于或等于10％。
80.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的体积孔隙率小于或等于99％。
81.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜包含平均直径大于或等于10nm的支撑组分。
82.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜包含平均直径小于或等于50μm的支撑组分。
83.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述支撑组分选自纤维、股线、和线。
84.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜呈以下的形式：非织造织物或非织造网、纱、针织织物、织造织物或织造网、开孔结构、原纤维和结点结构、或者开孔泡沫。
85.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜包含聚合物材料。
86.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述聚合物材料包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚醚醚酮、聚砜、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、纤维素、微原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、或者其组合或衍生物。
87.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜包含陶瓷材料。
88.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述陶瓷材料包括硼硅酸盐玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、氮化硼、硅酸锂、硅酸钾、氧化锡、氧化铁、或其组合。
89.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜包含金属和/或金属合金。
90.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述金属和/或金属合金包括铁或钢。
91.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜包含在所述支撑膜的表面上的一种或更多种两亲性分子。
92.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述两亲性分子包括烷基硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸酯/盐、或者烷基三甲基卤化铵。
93.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的孔体积的大于或等于50％被所述基于二氧化硅的陶瓷填充。
94.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜包含含有聚合物材料的封边材料。
95.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜包含封边材料，所述封边材料包括有机硅、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸类、硅橡胶、聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚醚醚酮、聚砜、聚丙烯酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、纤维素、或者其组合或衍生物。
96.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜或阴离子交换材料的水吸收大于或等于1％。
97.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的线膨胀小于或等于0.5％。
98.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜的线膨胀大于或等于0.01％。
99.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换膜或阴离子交换材料的阴离子选择透过性大于或等于85％。
100.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的机械破裂压力大于或等于1.5N。
101.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述多孔支撑膜的机械破裂压力大于或等于2.0磅每平方英寸(PSI)。
102.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述离去基团选自氯、溴、碘、甲苯磺酰基、和三氟甲磺酰基。
103.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述离去基团为氯。
104.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述胺为叔胺。
105.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述胺为三甲胺。
106.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换材料呈树脂形式。
107.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换材料呈多个颗粒的形式。
108.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述颗粒的平均最大截面尺寸大于或等于1μm。
109.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述颗粒的平均最大截面尺寸小于或等于1cm。
110.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中所述阴离子交换材料呈珠的形式。
111.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中将所述阴离子交换膜并入到电化学装置中。
112.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中将所述阴离子交换膜并入到反渗透设备、纳滤设备、或者超滤设备中。
113.根据前述权利要求中任一项所述的阴离子交换膜、阴离子交换材料、或方法，其中将所述阴离子交换膜并入到吸附设备中。
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