CN105457499B - 具有六方空隙的带电中空纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于高通量应用的具有六方空隙的带电中空纤维膜。膜包括：(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于它们之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，其包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质，以及(iv)位于内表面上、外表面上和/或多孔本体中空纤维膜中的至少一个带电区域。本发明还公开了用于制备此类中空纤维膜的方法，其涉及使用包括成膜聚合物、带电聚合物和可溶纳米颗粒的涂履组合物涂覆长丝，随后进行相转化，溶解纳米颗粒，以及移除长丝。

Description

具有六方空隙的带电中空纤维膜
发明背景
带电中空纤维膜用于过滤多种流体。然而，存在着对于提供高通量性能的带电中空纤维膜的需求。
本发明用于改善现有技术的至少一些缺陷。从下面列出的说明书来看，本发明的这些和其它优势将会是显而易见的。
发明简介
本发明的一个实施方式提供了带电中空纤维膜，包含：(i)内表面；(ii)外表面；(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质；以及(iv)位于内表面上、外表面上和/或多孔本体中空纤维膜中的至少一个带电区域。
在一个实施方式中，本发明提供了中空纤维膜，包含：(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含第一区域和第二区域，其中第一区域包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径，以及，第二区域包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第三组孔；b)与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，其中第三组孔的孔径大于第四组孔的孔径；以及c)支撑第三组孔的聚合物基质；以及位于内表面上、外表面上、第一区域中和/或第二区域中的至少一个带电区域。
根据本发明的其它实施方式，本发明提供了包含带电中空纤维膜的过滤器和过滤装置，以及制备和使用带电中空纤维膜的方法。
附图说明
图1阐明了在根据本发明的实施方式的中空纤维膜的至少一些部位中存在的孔和空隙，显示出具有连接的外边缘的第一组孔(一个孔用短划线标注)，以及位于第一组孔的连接的外边缘之中的第二组孔(一个孔用实线标注)。
图2阐释了根据本发明一个实施方式的膜中的第一组孔(通过溶解颗粒形成)的六方堆，其中六方堆是74体积百分数。图2还阐释了支撑第一组孔的基质(“聚合物形成的间质”)，以及与第一组孔外边缘连接的第二组孔。
图3A描述了实施例2中阐释的根据本发明一个实施方式的带电PES中空纤维膜的SEM图像。图3B是示出两个带电区域的图3A中描述的中空纤维膜的更高倍放大SEM图像。
图4A描述了实施例3中阐释的根据本发明一个实施方式的带电PES中空纤维膜的SEM图像。图4B是示出两个带电区域的中空纤维膜的更高倍放大SEM图像。
发明详述
本发明的一个实施方式提供了中空纤维膜，包含：(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的聚合物基质；以及(iv)位于内表面上、外表面上和/或多孔本体中空纤维膜中的至少一个带电区域。
根据一个实施方式，第一组孔的孔径在约50nm至约1000nm的范围内，例如约160nm至约630nm。因此，例如，第一组孔的孔径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm或约620nm。
在一个实施方式中，第二组孔的孔径与相应第一组孔的孔径的比率在约0.2至约0.4倍范围内。
在一个实施方式中，本发明提供了中空纤维膜，包含：(i)内表面；(ii)外表面；以及(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含第一区域和第二区域，其中第一区域包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径，以及，第二区域包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第三组孔；b)与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，其中第三组孔的孔径大于第四组孔的孔径，以及c)支撑第三组孔的聚合物基质；以及位于内表面上、外表面上、第一区域中和/或第二区域中的至少一个带电区域。
在一个实施方式中，第四组孔的孔径与第三组孔的孔径的比率在约0.2至约0.4倍范围内。
在一个实施方式中，第三组孔的孔径与第一组孔的孔径的差别为至少10％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。第三组孔的孔径可以大于或小于第一组孔的孔径。
本发明还提供了带电中空纤维膜的制备方法，该方法包括：(a)形成包含溶剂、可溶纳米颗粒、成膜聚合物和带电聚合物的至少一种涂覆组合物；(b)将至少一种涂覆组合物涂覆到长丝上；(c)使涂覆到纤维上的至少一种涂覆组合物或多种涂覆组合物进行相转化；(d)使可溶纳米颗粒溶解并且从涂覆的长丝上移除长丝，从而得到带电中空纤维膜；以及，任选地(e)洗涤(d)中获得的带电中空纤维膜。
在一个实施方式中，带电中空纤维膜通过下列方法制备：将可溶纳米颗粒引入到包含一种或多种成膜聚合物和带电聚合物的溶液中(典型地，成膜聚合物和带电聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物中)，流延含有纳米颗粒的聚合物溶液或组合物(优选地，含有纳米颗粒的聚合物组合物流延到基材例如长丝或纤维上，其中基材已使用预调理剂或脱模剂进行预处理；更优选地，其中在溶液流延到其上之前，试剂在基材上已经干燥)，含有纳米颗粒的组合物进行相转化，从而提供膜，随后溶解纳米颗粒，以及洗涤所得膜。优选，可溶纳米颗粒包含二氧化硅纳米颗粒，尤其是具有高表面积或低密度的二氧化硅纳米颗粒。
有利地，组合一种或多种提供电荷的聚合物，根据本发明的带电中空纤维膜可以使用预形成的成膜聚合物例如聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚丙烯腈(PAN)而制备，这些聚合物通常用于商业膜。
带电聚合物是提供正或负电荷的聚合物。带正电荷聚合物可以是携带正电荷或者当暴露于流体时可以变成带正电荷的任何聚合物。因此，例如，在骨架、悬挂基团中和/或在链端上带有氨基、亚氨基、铵或基团的聚合物是合适的。具有正电荷的聚合物的实例包括聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、胺封端的聚氧化乙烯或聚乙二醇、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)以及聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)。
带负电荷聚合物可以是携带负电荷或者当暴露于流体时可以变成带负电荷的任何聚合物。因此，例如，在骨架、悬挂基团和/或链端中带有羧基、磺酸或膦酸基团的聚合物是合适的。具有负电荷的聚合物的实例包括马来酸/ 甲基乙烯基醚共聚物、聚苯乙烯磺酸、磺酸化聚砜、磺酸化聚醚砜、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，以及聚乙烯基苯酚。
制备带电中空纤维膜所使用的纳米颗粒优选是不使用氢氟酸的情况下可以溶解的纳米颗粒，例如纳米颗粒可以使用更安全、更加环境友好的溶剂(例如碱溶液)进行溶解。
在其它实施方式中，提供了过滤器和过滤装置，过滤器和过滤装置包含至少一种中空纤维膜。
根据本发明的另一实施方式，还提供了过滤流体的方法，该方法包括使流体穿过如前所述的至少一种膜，或者包含至少一种膜的过滤器。
根据本发明的一个实施方式，带电中空纤维膜的制备方法包括：(a)形成一种组合物，包含二氧化硅纳米颗粒、成膜聚合物和带电聚合物；(b)将组合物涂覆到长丝基材上；(c)使涂覆的含有纳米颗粒的涂覆组合物进行相转化，从而提供膜；(d)溶解纳米颗粒并且得到贫纳米颗粒的膜；以及(e)移除长丝基材，以得到带电中空纤维膜。优选地，(b)包括将涂覆组合物流延到使用预调理剂或脱模剂预处理的长丝基材上。在方法的一些实施方式中，在涂覆组合物流延到到预处理的基材上之前，预调理剂或脱模剂在基材上已经干燥。在一些实施方式中，(c)包括将涂覆的长丝浸没在液体中，从而得到膜。作为替代成补充，通过将其暴露于范围在约40℃至约80℃的温度下持续范围约1分钟至约2小时的时间，涂覆长丝可以进行相转化。
正如下面将要更详细描述的那样，颗粒溶解形成膜中的第一组孔，第一组孔具有外边缘，并且第二组孔位于该外边缘内。如图1所示，短划线标注出第一组中孔的外边缘，以及实线标注出第二组中的孔。第二组孔可实现从一个外边缘内的空隙向另一个外边缘的空隙内的连通(例如，流体流动)。
多种可溶纳米颗粒适合用于制备根据本发明实施方式的膜。可溶颗粒不是纯二氧化硅。优选地，纳米颗粒包含二氧化硅，典型地，直径范围在约50nm至约1000nm。根据一个实施方式，本发明提供了这样的二氧化硅纳米颗粒，其直径为约50nm至约1000nm并且颗粒密度为约1.96g/cm3或更低。
在一个实施方式中，本发明的二氧化硅纳米颗粒的颗粒密度为约1.93g/cm3至约1.96g/cm3。
二氧化硅纳米颗粒可具有小于1000nm的粒径，例如直径，特别是从约160nm至约630nm的粒径。因此，例如，纳米颗粒的粒径是约160nm、约180nm、约200nm、约220nm、约240nm、约260nm、约280nm、约300nm、约320nm、约340nm、约360nm、约380nm、约400nm、约420nm、约440nm、约460nm、约480nm、约500nm、约520nm、约540nm、约560nm、约580nm、约600nm或约620nm。
二氧化硅纳米颗粒可以通过包括下列步骤的方法制备：(a)在Ia族或IIa族金属盐的存在下，或者在类金属化合物的存在下，可选地与氢氧化铵组合，使正硅酸酯与醇或醇的混合物在水性介质中反应；(b)分离所得纳米颗粒；以及(c)使用酸处理来自(b)的纳米颗粒。
在一个实施方式中，纳米颗粒可以包括在酸处理(c)之前的涂覆组合物中。
在一个实施方式中，用于制备纳米颗粒的正硅酸酯是四烷基正硅酸酯。四烷基正硅酸酯的实例是四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯，以及四戊基正硅酸酯。
任意合适的醇或醇的混合物可以用于制备纳米颗粒，例如，醇或醇的混合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，及其混合物。
用于制备纳米颗粒的金属盐可选自锂、钠、钾、铯、镁和钙盐。在一个实施方式中，金属盐选自醋酸锂、醋酸钠、偏硅酸钠、甲酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸镁，以及醋酸钙。在另一实施方式中，类金属化合物是硼化合物，例如硼酸或硼酸酯，例如烷基硼酸酯。烷基硼酸酯可以是三烷基硼酸酯例如三甲基硼酸酯或三乙基硼酸酯。
在步骤(c)中，可以使用任意合适的酸，优选是无机酸或有机酸。无机酸的实例包括盐酸、硫酸和硝酸，优选盐酸或硫酸。有机酸的实例包括醋酸、甲酸、三氟醋酸、三氯醋酸和对甲苯磺酸，优选甲酸。(b)中分离的纳米颗粒可以使用1N或2N酸进行处理，例如使用1NHCl进行处理，持续约0.5小时至约3小时的时间，优选约1小时至2小时。例如，纳米颗粒可以在酸浴中超声上述时间。在酸处理后，纳米颗粒从酸中分离出来，并且使用去离子水洗涤以及在真空下干燥，以得到二氧化硅纳米颗粒。
示例性地，二氧化硅纳米颗粒按照下列方法制备。在保持在25℃的6L夹套烧瓶中，使用具有PTFE搅拌桨的顶置式混合器，将4.8g醋酸锂二水合物(LiOAc.2H2O)、2480mL去离子水(DI-H2O)、2.9L无水乙醇(EtOH)以及120mL 28％w/w水中NH3在200rpm下搅拌30分钟。将在干燥条件(相对湿度＜10％)下制备的300mL EtOH和200mL四乙基正硅酸酯(TEOS)的溶液快速倒入6L烧瓶中，并且混合提高到400rpm，并且使用干燥空气吹扫(相对湿度＜1％)5分钟。混合降低到200rpm，移除干燥空气吹扫，密封烧瓶，并且反应持续进行总共1h。通过离心和在EtOH中再悬浮三次而纯化颗粒。如上制备的颗粒可以照原样用于制备涂覆组合物，其用于制备中空纤维膜，或者可替代地，在制备涂覆组合物之前，可以使用HCl处理它们。
因而，颗粒使用1N HCl超声，使用DI水洗涤，并且在40℃下在真空下干燥。
包含可溶纳米颗粒，优选纯化的可溶纳米颗粒的典型涂覆组合物(分散体)包含分散的纳米颗粒，浓度如下：约30wt％至约65wt％二甲基甲酰胺(DMF)，以及约0.001％至约0.1％三乙醇胺(TEA)。
通过将聚合物溶解于溶剂或溶剂混合物而制备成膜聚合物溶液。多种聚合物适合在本发明中作为成膜聚合物使用，并且是本领域已知的。合适的聚合物可以包括，聚合物，例如，聚芳香族化合物、砜类(例如聚砜，包括芳香族聚砜，例如聚醚砜(PES)、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚芳基砜，以及聚苯基砜)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚偏卤乙烯(包括聚偏氟乙烯(PVDF))、聚烯烃，例如聚丙烯和聚甲基戊烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈((PAN)包括聚烷基丙烯腈)、纤维素聚合物(例如醋酸纤维素和硝酸纤维素)、含氟聚合物，以及聚醚醚酮(PEEK)。聚合物溶液可以包括聚合物，例如疏水聚合物(例如砜聚合物)和亲水聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP))的混合物。
除了一种或多种聚合物，典型的聚合物溶液包含至少一种溶剂，并且可进一步包含至少一种非溶剂。合适的溶剂包括，例如二甲基甲酰胺(DMF)；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；二甲基亚砜(DMSO)；甲基亚砜；四甲基脲；二氧六环；琥珀酸二乙酯；氯仿；以及四氯乙烷；及其混合物。合适的非溶剂包括，例如水；各种聚乙二醇(PEG；例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000)；各种聚丙二醇；各种醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；烷烃类，例如己烷、丙烷、硝基丙烷、庚烷和辛烷；以及酮、醚类和酯类，例如丙酮、丁醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯；酸类，例如醋酸、柠檬酸和乳酸；以及各种盐类，例如氯化钙、氯化镁和氯化锂；及其混合物。
如果需要，包含聚合物的溶液可进一步包含，例如，一种或多种聚合引发剂(例如，任意一种或多种过氧化物、过硫酸铵、脂肪族偶氮化合物(例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V50))，及其组合)和/或微量组分，例如表面活性剂和/或脱模剂。
(在与包含可溶纳米颗粒的溶液组合之前)包括聚合物的典型的储备溶液包含范围在约10wt％至约35wt％的树脂(例如，PES、PVDF或PAN)，范围在约0wt％至约10wt％的PVP，范围在约0wt％至约10wt％的PEG，范围在约0wt％至约90wt％的NMP，范围在约0wt％至约90wt％的DMF，以及范围在约0wt％至约90wt％的DMAC。当储备溶液中包括带电聚合物时，相对于总树脂，带电聚合物可以以至多仅仅约5wt％的量存在(例如，≤5PHR)。
合适的溶液成分是本领域已知的。示例性的包含聚合物的溶液，以及示例性的溶剂和非溶剂包括，公开于例如U.S.专利4,340,579；4,629,563；4,900,449；4,964,990；5,444,097；5,846,422；5,906,742；5,928,774；6,045,899；6,146,747和7,208,200的那些。
尽管根据本发明可以制备多种聚合物膜，在优选的实施方式中，膜是砜膜(更优选地，聚醚砜膜和/或聚芳基砜膜)，丙烯酸类膜(例如，(PAN，包括聚烷基丙烯腈类)，或者半结晶性膜(例如，PVDF膜和/或聚酰胺膜)。
通过任意合适技术，例如通过浸涂或喷涂，可以将涂覆组合物涂覆到长丝上。
多种长丝适合用于涂覆根据本发明实施方式的涂覆组合物。合适的长丝包括，例如，玻璃，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚丙烯；聚乙烯(包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG))；聚酰亚胺；聚苯醚；尼龙，尤其是聚己内酰胺；以及丙烯酸类化合物。优选地，长丝是单长丝。取决于期望的中空纤维膜的内径，长丝可以是任意适合的厚度。典型地，长丝横截面是圆形的并且厚度为约0.1密耳至约10密耳，例如厚度为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10密耳。
在一些实施方式中，长丝已使用预调理剂进行预调理，优选地，其中，在含有颗粒的聚合物组合物流延到预处理的长丝上之前，干燥所述预调理剂。不局限于任何特定理论，我们相信，就一些长丝而言，使用预调理剂改善了带电中空纤维膜与长丝分离的效率。
优选地，预调理剂不溶于流延组合物中所用的溶剂，与膜处理温度相容，在热处理过程中充分粘附到涂层上，其不分层，并且容易溶解于不溶解膜树脂的溶剂中(使得膜可以与长丝脱离)。合适的预调理剂的实例包括聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(丙烯酸)，以及聚(甲基丙烯酸)。
示例性地，PVOH储备溶液可以使用约5wt％至约15wt％的去离子水中的PVOH进行制备，并且通过将长丝浸入到溶液中以及将其抽出从而提供厚度范围在约1至约10密耳的涂层，来将其流延到长丝上，并且在温度范围为约40℃至约80℃的烘箱中干燥，持续范围约1分钟至约2小时的时间。
预调理的长丝使用涂覆组合物进行涂覆，从而提供期望的涂层厚度。
涂覆的长丝随后进行相转化，这涉及对含有(一种或多种)树脂，溶剂体系和纳米颗粒的涂层进行干燥，从而移除一些或全部的溶剂。例如，通过将其置于40至80℃的烘箱中约1分钟至约2小时的时间，可以干燥涂覆的长丝。如果需要，在已使用第一或之后的涂覆组合物涂覆并且干燥的长丝上，可以以相似方式涂覆一种或多种另外的涂覆组合物并且干燥。
在一个实施方式中，第一涂覆组合物中的成膜聚合物不同于第二涂覆组合物中的成膜聚合物。在一个实施方式中，第一涂覆组合物中的溶剂不同于第二涂覆组合物中的溶剂。在一个实施方式中，第一涂覆组合物中存在的带电聚合物不同于第二涂覆组合物中存在的带电聚合物。在另一实施方式中，第一和第二组合物中带电聚合物的电荷相同但带电聚合物具有不同化学性质。
在一个实施方式中，第一涂覆组合物中的可溶纳米颗粒的粒径不同于第二涂覆组合物中的可溶纳米颗粒的粒径。因而，第一涂覆组合物中的可溶纳米颗粒可以比第二涂覆组合物中的可溶纳米颗粒的粒径大或小。
已经按照上述方法进行涂覆并且干燥的长丝随后浸没到水中持续合适的时间段，例如，1分钟至约1小时，由此继续或完成溶剂去除。
随后，通过将它们溶解于合适的溶剂而从相转化的膜中移除可溶颗粒。多种方法适用于溶解颗粒。如上所述，方法应当避免使用氢氟酸；而纳米颗粒可以，并且应当，使用更安全、更环境友好的溶剂进行溶解。例如，已经涂覆和相转化的长丝可以置于浓度范围为约0.1至约2摩尔/L的无机酸(例如HCl或H2SO4)持续范围从约1分钟至约1小时的时间，随后浸没于浓度范围为约0.1至约4摩尔/L的碱溶液(例如NaOH或KOH)持续范围从约30分钟至约24小时的时间，随后在水(例如DI水)中洗涤范围从约30分钟至约4小时的时间。如果需要，所得膜可以随后进行干燥，例如，在温度范围在约40℃至约80℃的烘箱中持续范围约30分钟至约2小时的时间。
随后，通过将其溶解于合适的溶剂中，将长丝从上述膜移除。可以使用对膜不产生不利影响的任意合适溶剂。例如，可以使用甲酸溶解聚己内酰胺制成的长丝。所得中空纤维膜随后用水洗涤合适的时间段，例如30分钟至约4小时，并且，随后干燥，例如在温度范围在约40℃至约80℃的烘箱中持续范围约30分钟至约2小时的时间。
中空纤维膜在至少小区域中具有由膜本体中的第一组孔产生的期望的六方结构。如图2中所示(显示出由引入的颗粒溶解产生的第一组孔和代表最大空隙分数的六方结构)，最大空隙分数是74体积百分数，并且根据本发明实施方式的膜具有范围在约66％至约73％的空隙分数。
带电中空纤维膜的表面可以具有任意合适的平均孔径，例如，通过由5，000X或20，000X放大倍数的SEM计算平均表面孔径而测定的。
典型地，根据本发明实施方式的中空纤维膜的壁厚在约0.5密耳至约6.5密耳的范围内，优选在约1密耳至约3密耳的范围内。
膜可以具有任意期望的临界润湿表面张力(CWST，例如，按照U.S.专利4,925,572中所定义)。选择CWST，如在本领域中已知的，例如，还在例如U.S.专利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869公开。典型地，膜的CWST大于约70达因/cm(约70x10-5N/cm)，更典型地大于约73达因/cm(约73x10-5N/cm)，并且CWST可以为约78达因/cm(约78x10-5N/cm)或更高。在一些实施方式中，膜的CWST为约82达因/cm(约82x10-5N/cm)或更高。
带电中空纤维膜的表面特性可以通过湿法或干法氧化、通过在表面上涂覆或沉积聚合物，或通过接枝反应进行改性(例如，用于影响CWST，用于包括表面电荷，例如正或负电荷，和/或改变表面的极性和亲水性)。改性包括，例如辐射、极性或带电单体，使用带电聚合物涂覆和/或固化表面，以及进行化学改性以在表面时接官能团。通过暴露于能量源例如气体等离子体、蒸气等离子体、电晕放电、热、范德格拉夫发电机、紫外光、电子束，或者各种其它形式的辐射源，或者通过使用等离子体处理进行沉积或表面蚀刻，可以激活接枝反应。
根据本发明的实施方式，可以过滤多种流体。根据本发明实施方式的中空纤维膜可以用于多种应用，包括，例如，诊断应用(包括，例如样品制备和/或诊断侧流装置)、喷墨打印应用、用于制药业过滤流体、用于医疗应用过滤流体(包括用于家庭和/或患者使用，例如，静脉注射应用，还包括，例如，过滤生物流体例如血液(例如移除白细胞))、用于电子工业过滤流体(例如，在微电子工业中过滤光阻流体)、用于食品和饮料行业过滤流体、净化、过滤含有抗体和/或蛋白的流体、过滤含核酸的流体、细胞检测(包括原位)、细胞收集，和/或过滤细胞培养流体。替代地，或者此外，根据本发明实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体和/或可以用于通风应用(例如，允许空气和/或气体但不让液体从其中穿过)。根据本发明实施方式的膜可用于多种装置，包括外科装置和产品，例如，眼外科产品。
根据本发明的实施方式，带电中空纤维膜可以构造成多种构造，例如中空纤维可以设置成束，有时一端封闭。
根据本发明实施方式的带电中空纤维膜典型地放置于包含至少一个入口和至少一个出口以及在入口和出口之间限定至少一个流体通路的外壳中，其中，至少一个本发明的中空纤维膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个实施方式中，提供了过滤装置，其包含外壳，所述外壳包含入口和第一出口以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，横跨第一流体通路。
优选地，对于错流应用，至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器设置在外壳中，其包含至少一个入口和至少两个出口以及在入口和第一出口之间限定至少第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定第二流体通路，其中，本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路，从而提供过滤装置或过滤模块。在一个示例性的实施方式中，过滤装置包含错流过滤模块，外壳包含入口，包含浓缩物出口的第一出口，以及包含渗透物出口的第二出口，以及在入口和第一出口之间限定第一流体通路，以及在入口和第二出口之间限定的第二流体通路，其中至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的过滤器横跨第一流体通路放置。
过滤装置或模块可以是可灭菌的。可以使用具有合适形状并且提供入口以及一个或多个出口的任意外壳。
外壳可以由任意合适的刚性不可渗透材料制备，包括任意不可渗透的热塑性材料，其与被处理的流体相容。例如，外壳可以由金属例如不锈钢制成，或者由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯树脂制备。
下列实施例进一步阐释本发明，当然，不应理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例显示了用于制备调理的基材、树脂储备溶液和纳米颗粒储备溶液的方法。
PVOH储备溶液(1)：在保持在90℃的夹套瓶中，通过组合10％w/w的PVOH(96％水解的，Scientific Polymer Products)与90％的DI水并且在200rpm下搅拌16小时而制备溶液。直径为1.5密耳的聚己内酰胺单长丝浸入PVOH储备溶液(1)中并且至于置于80℃的烘箱中2小时。
树脂储备溶液(1)：在使用循环浴保持在25℃的夹套瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合20％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E 6020 P)，20％的N-甲基吡咯烷酮以及59％的二甲基甲酰胺，＜1％的PEG-1000，＜1％的1∶1马来酸/ 甲基乙烯基醚共聚物(Scientific Polymer Products)持续4小时。将溶液置于200毫巴的真空下30min，以对溶液除气。
树脂储备溶液(2)：在使用循环浴保持在25℃的夹套瓶中，使用顶置式混合器，在800rpm下混合20％(w/w)的PES树脂(BASF，Ultrason E 6020 P)，20％的N-甲基吡咯烷酮，59％的二甲基甲酰胺，＜1％的PEG-1000以及＜1％的支化聚乙烯亚胺(Sigma-Aldrich)持续4小时。将溶液置于200毫巴的真空下30min，以对溶液除气。
颗粒储备溶液(1)：在使用循环浴保持在25℃的夹套瓶中，制备由1mol/L氨，8.24mol/L乙醇，1mol/L甲醇，23.7mol/L水，0.15mol/L四乙氧基硅烷以及0.0078mol/L偏硅酸钠组成的溶液，并且在200rpm下搅拌1小时。动态光散射和SEM显示出颗粒直径约为570nm。将颗粒离心，倾析，并且再悬浮于乙醇中两次。将其离心，倾析，并且再悬浮于的二甲基甲酰胺以及0.1％的三乙醇胺三次。储备溶液具有最终浓度为63％(w/w)的颗粒。
实施例2
该实施例阐释了具有带正电荷区域和带负电荷区域的带电中空纤维膜的制备方法。
成膜聚合物是PES。两个带电区域各自含有尺寸为570nm的第一组孔。
将单长丝浸入流延溶液(1)中并且置于60℃的烘箱中15分钟，随后浸入流延溶液(2)中并且置于60℃的烘箱中15分钟。涂覆的长丝随后浸没于80℃的水中1h。涂覆的长丝浸泡于1mol/L的HCl中30分钟，然后浸泡于2mol/L的KOH中18h。通过浸泡于甲酸中18h移除芯长丝，并且中空纤维在25℃下用水洗涤2h并且在70℃下干燥30分钟。横截面的SEM图像显示于图3A-B中。甲苯胺蓝染色和丽春红S染色证实两个不同区域，内区域带负电荷，而外区域带正电荷。每个区域中的第二组孔约为171nm。
实施例3
该实施例阐释了具有带负电荷区域和带正电荷区域的带电中空纤维膜的制备方法。
成膜聚合物是PES。两个带电区域各自含有尺寸为570nm的孔。
将聚己内酰胺单长丝浸入流延溶液(2)中并且置于60℃的烘箱中15分钟，随后浸入流延溶液(1)中并且置于60℃的烘箱中15分钟。然后将涂覆的长丝浸没于80℃的水中1h。涂覆的长丝浸泡于1mol/L的HCl中30分钟，然后浸没于2mol/L的KOH中18h。通过浸泡于甲酸中18h移除芯长丝，并且中空纤维在25℃下用水洗涤2h并且在70℃下干燥30分钟。横截面的SEM图像显示于图4A-B中。甲苯胺蓝染色和丽春红S染色证实两个不同区域，外区域带负电荷，且内区域带正电荷。每个区域中的第一组孔约为570nm并且每个区域中的第二组孔约为171nm。
将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以其整体列举。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下的权利要求书的上下文中)的术语“一”和“一个”和“所述(该)”和“至少一个”和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目(例如，“A和B中的至少一个”)的术语“至少一个”的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将被解释为本意是选自所列出的项目中的一项(A或B)或两个或更多个所列出的项目(A和B)的任意组合。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将被解释为开放式术语(即，意为“包括，但不限于”)。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法，其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言(例如，“例如(如)”)仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。

Claims (17)

1.一种带电中空纤维膜，包含：
(i)内表面；
(ii)外表面；
(iii)位于内表面和外表面之间的多孔本体，其中多孔本体包含至少第一区域，其包括：a)具有受控孔径并且具有外边缘的第一组孔；b)与第一组孔的外边缘连接的第二组孔，其中第一组孔的孔径大于第二组孔的孔径；以及c)支撑第一组孔的第一聚合物基质；
其中，多孔本体还包含至少第二区域，其包括：d)具有受控孔径并且具有外边缘的第三组孔；e)与第三组孔的外边缘连接的第四组孔，其中第三组孔的孔径大于第四组孔的孔径，以及f)支撑第三组孔的第二聚合物基质；和
其中第二组孔位于第一组孔的连接的外边缘之中，且第四组孔位于第三组孔的连接的外边缘之中；
以及
(iv)位于内表面上、外表面上和/或多孔本体中的至少一个带正电荷区域或至少一个带负电荷区域；
其中所述第一和第二聚合物基质各自包含聚合物a和带负电荷聚合物b1或带正电荷聚合物b2的混合物；
其中聚合物a是独立地选自以下物质的聚合物：聚醚砜(PES)、聚醚醚砜、双酚A聚砜、聚苯基砜、聚偏卤乙烯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、纤维素聚合物、含氟聚合物，以及聚醚醚酮(PEEK)；并且其中带负电荷聚合物b1选自马来酸/甲基乙烯基醚共聚物、聚苯乙烯磺酸、磺酸化聚砜、磺酸化聚醚砜、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，以及聚乙烯基苯酚；并且带正电荷聚合物b2选自聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基胺、胺封端的聚氧化乙烯或聚乙二醇、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)以及聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共聚-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)。
2.根据权利要求1的带电中空纤维膜，其包括介于负电荷区域和正电荷区域之间的中性区域。
3.根据权利要求1或2的带电中空纤维膜，其中，第一组孔的孔径在50nm至1000nm的范围内。
4.根据权利要求1或2的带电中空纤维膜，其中，第二组孔的孔径与第一组孔的孔径的比率在0.2至0.4倍范围内。
5.根据权利要求1或2的带电中空纤维膜，其中，第三组孔的孔径与第一组孔的孔径的差别为至少10％。
6.一种制备根据权利要求1的带电中空纤维膜的方法，该方法包括：
(a)形成至少一种涂覆组合物，包含溶剂、可溶二氧化硅纳米颗粒、成膜聚合物和带电聚合物；
(b)将至少一种涂覆组合物涂覆到长丝上；
(c)涂覆到长丝上的至少一种涂覆组合物或多种涂覆组合物进行相转化；
(d)使可溶二氧化硅纳米颗粒溶解并且从涂覆的长丝移除长丝，从而得到带电中空纤维膜；以及，任选地
(e)洗涤(d)中得到的带电中空纤维膜。
7.根据权利要求6的方法，其包括：
在(a)中形成第一涂覆组合物和第二涂覆组合物，各自包含溶剂、可溶二氧化硅纳米颗粒的组、成膜聚合物和带电聚合物，以及
在(b)中将第一和第二涂覆组合物涂覆到长丝上。
8.根据权利要求7的方法，其中，第一涂覆组合物中可溶二氧化硅纳米颗粒的粒径不同于第二涂覆组合物中可溶二氧化硅纳米颗粒的粒径。
9.根据权利要求7的方法，其中，第一涂覆组合物中成膜聚合物不同于第二涂覆组合物中的成膜聚合物。
10.根据权利要求7的方法，其中，第一涂覆组合物中的溶剂不同于第二涂覆组合物中的溶剂。
11.根据权利要求7的方法，其中，长丝是聚合物长丝。
12.根据权利要求11的方法，其中，聚合物长丝已用脱模剂预处理。
13.根据权利要求6或7的方法，其中，所述至少一种涂覆组合物通过浸涂进行涂覆。
14.根据权利要求6或7的方法，其中，通过加热涂覆的长丝进行相转化。
15.根据权利要求6或7的方法，其中，通过使(c)之后的长丝与酸和碱接触而使可溶二氧化硅纳米颗粒溶解。
16.根据权利要求6或7的方法，其中，通过使长丝溶解于溶剂而移除长丝。
17.一种过滤流体的方法，该方法包括使流体穿过权利要求1或2的带电中空纤维膜。
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