JPH03277639A

JPH03277639A - 四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法

Info

Publication number: JPH03277639A
Application number: JP7682290A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Asako; 茂浅古; Shosuke Yamanouchi; 昭介山之内
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-12-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法に関
し、さらに詳しくは、高い気孔率と微小な孔を有する四
弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、高機能分離膜として、
広範な分野で使用されているが、近年、特に、半導体や
医療、医薬、バイオなどの分野において、小孔径でかつ
透過性に優れた多孔質膜が求めれられている。

従来、四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法の代表的
なものとしては、例えば、特公昭４２−１３５６０号に
示されるように、樹脂粉末と液体潤滑剤を混合した後、
押出成形やロール圧延によってシートやチューブに成形
し、次いで、潤滑剤を除去後、延伸することにより多孔
質化し、その後、該樹脂の融点以上の温度で焼成し、多
孔質を固定化する方法がある。

ところが、この方法では、孔径の小さい、例えば、平均
孔径０．２μｍより小さい多孔質膜を得ようとすると、
延伸倍率を下げて製膜しなければならず、そのために気
孔率の低い、すなわち透過性の低い膜になるという問題
があり、小孔径で透過性に優れた多孔質膜を得るには限
度があった。

一方、例えば、米国特許筒４，２８９，６００号に示さ
れるように、樹脂粉末に無機微粉末を混合したものを成
形し、焼成後、該無機微粉末を抽出除去して多孔質膜を
得る方法がある。この方法によれば、無機微粉末の混合
量を増やすことで、気孔率の高い膜を得ることができる
。

ところが、無機微粉末を混合して多孔質膜を得る方法で
は、四弗化エチレン樹脂が剪断力によって容易に繊維化
し、内部摩擦が増大するため、成形加工が著しく困難に
なるという問題があった。

この問題は、無機微粉末の粒径が小さくなるほど、また
、無機微粉末の混合量が増大するほど太き（なり、その
ため小さな孔径で高い気孔率をもつ四弗化エチレン樹脂
多孔質膜を得ることは極めて困難であった・［発明が解決しようつとする課題］本発明の目的は、孔径が小さく、かつ、気孔率が高くて
透過性に優れた四弗化エチレン樹脂多孔質膜を提供する
ことにある。

本発明者らは、前記した従来技術の有する問題点を克服
するために鋭意研究した結果、四弗化エチレン樹脂粉末
に、無機微粉末と共に、液体潤滑剤としてクロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーを混合し、得られた混合物を
所定形状に成形した後、まず、液体潤滑剤を抽出除去し
、焼成後、無機微粉末を抽出除去することにより、前記
目的を達成できることを見出した。

本発明の方法によれば、液体潤滑剤として、特に、クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマーを選択使用すること
によって、粒径の小さな無機微粒子を用いても、あるい
は比較的多量の無機微粒子を混合しても、成形性よく多
孔質膜を得ることができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。

〔課題を解決するための手段］かくして、本発明によれば、四弗化エチレン樹脂粉末、
無機微粉末および液体潤滑剤としてクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを含む混合物を、（１）押出または圧延の少なくとも一方を含む方法で所
定形状に成形した後、（２）液体潤滑剤を抽出除去し、（３）次いで、四弗化エチレン樹脂の融点以上の温度で
焼成し、しかる後、（４）無機微粉末を抽出除去すること、を特徴とする四
弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法が提供される。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用する四弗化エチレン樹脂粉末は、多孔質膜
の製造に用いられるものであればよく、特に限定されな
い。

本発明の最大の特徴は、無機微粒子と共に、液体潤滑剤
としてクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを使用す
る点にある。

このクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、四弗化
エチレン樹脂との親和性がよ（、四弗化エチレン樹脂の
加工時に優れた流動性を与える。このため、四弗化エチ
レン樹脂粉末に、無機微粉末と共にクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを配合することで、押出成形やロー
ル圧延加工において、内部摩擦による押出圧力の著しい
上昇や、成形品の破断を防ぐことができる。

汎用の液体潤滑剤を用いても、押出や圧延などにおける
成形性を改善することはできない。

以下、本発明による四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造
方法について詳しく述べる。

四弗化エチレン樹脂粉末と無機微粉末の混合方法は、従
来の技術を利用することができる。撹拌翼をもった混合
機、ミキサー、あるいはすり潰しながら混合するミル型
混合機等が用いられる。混合に際し、該樹脂粉末に強い
剪断力がかかると、繊維化して、次の加工が困難になる
から、冷却しながら混合することが望ましい。

また、無機微粉末を、該樹脂粉末の水性分散液中に混合
し、共凝析させて、混合物を得ることもできる。

無機微粉末の混合量は、所望の膜特性により決められる
が、好ましくは四弗化エチレン樹脂粉末の容積に対し、
３０容積％から９００容積％の範囲で用いられる。３０
容積％未満では十分な気孔率を有する膜が得られず、９
００容積％より大きいと強度の著しく低下した膜になる
ため、いずれも好ましくない。

無機微粉末は、酸やアルカリ等により溶出可能なもので
あれば、いずれも用いることができるが、特に、０．１
μｍ以下の平均粒径を有するシリカおよび炭酸カルシウ
ムが好適に用いられる。

該無機微粉末は、四弗化エチレン樹脂粒子間に分散し、
抽出除去後に成形物中に微小な連続孔を形成する。

液体潤滑剤として使用するクロロトリフルオロエチレン
オリゴマーは、無機微粉末と同時に四弗化エチレン樹脂
粉末に混合してもよいが、通常、四弗化エチレン樹脂粉
末と無機微粉末との混合物に添加することが好ましい。

このクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロロ
トリフルオロエチレンの重合度によって各種粘度のもの
が得られるが、２５℃での粘度が３５ｃ、ｐ、（センチ
ボイズ）から３，０００ｃ、ｐ、のものが好適に用いら
れる。粘度が３５ｃ、ｐ、より低いと、高い加工圧力が
かかった時に成形物から絞りだされて、成形が困難とな
る。

また、３，０００ｃ．ｐ、より高いと均一な分散が困難
になる。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの配合量は、無
機微粉末の混合量、加工条件によって適宜法められるが
１通常、四弗化エチレン樹脂と無機微粉末の合計容積に
対し、１００容積％からｉ、、ｏｏｏ容積容積節囲で用
いられる。

以上の操作条件によって得られた四弗化エチレン樹脂粉
末、無機微粉末およびクロロトリフルオロエチレンオリ
ゴマーの混合物を、次ぎにチューブやシート、ロッド、
ストリップなどの所望の形状に成形する。

例えば、チューブは、前記混合物を中空円筒状に予備成
形した後、押出成形によって得ることができる。また、
シートは、押出によって板状あるいは丸棒状の成形を行
ない、次いでカレンダーロールで圧延することにより得
られる。

得られたチューブやシートなどの成形物は、般に、抽出
剤を用いて、まず、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーを抽出除去する。

抽出剤には、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーと
相溶性のある溶剤を用いて行なう。このような溶剤の具
体例としては、例えば、アルコール、ケトンあるいはハ
ロゲン系溶剤などを挙げることができる。

成形物は、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーの抽
出後、乾燥し、次いで、四弗化エチレン樹脂の融点以上
の温度にて焼成（焼結）する。

焼成した後に、今度は、抽出剤を用いて、成形物から無
機微粉末を抽出除去する。抽出剤としては、例えば、無
機微粉末がシリカであれば苛性ソーダが、また、炭酸カ
ルシウムであれば塩酸が用いられ、通常、これらの液中
に浸漬することにより抽出を行なう。

これら抽出剤に浸漬する前に、成形物は、エチルアルコ
ール等の親水性溶媒中に浸漬させて親水化処理を行なう
ことが抽出除去効率を高める上で望ましい。あるいは、
抽出剤の苛性ソーダや塩酸の溶液中にエチルアルコール
等を添加しておき、四弗化エチレン樹脂との濡れ性を高
めてもよい。

無機微粉末を抽出除去した後、十分に洗浄して乾燥する
ことにより、目的とする四弗化エチレン樹脂多孔質膜を
得ることができる。

得られた四弗化エチレン樹脂多孔質膜は、平均孔径が小
さく、かつ、気孔率の高いものである。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさ
らに具体的に説明する。

［実施例１］四弗化エチレン樹脂粉末（ダイキン工業■社製、商品名
ポリフロンＦ１０４）２００ｇと微粉末シリカ（平均粒
径０．０１２μｍ−日本アエロジル■社製、商品名アエ
ロジル＃２００）１３０ｇを、周囲をドライアイスを入
れたエタノール浴で一１０℃に冷却したミル型混合機で
混合し、これにクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
（２５℃での粘度１７５ｃ、ｐ、；ダイキン工業株社製
、商品名グイフロイル＃１０）７７０ｇを少量ずつ滴下
しながら投入し混合した。

なお、微粉末シリカの混合量は、四弗化エチレン樹脂粉
末に対し、６５容量％であり、また、クロロトリフルオ
ロエチレンオリゴマーの混合量は、四弗化エチレン樹脂
と無機微粉末の合計容積に対し、２６４容積％であった
。

該混合物を５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒの圧力で中空
円筒状に予備成形後、押出成形し、外径３ｍｍφ、内径
２ｍｍφのチューブを得た。

成形されたチューブを１．１．２１−リクロルー１．２
．２）リフルオロエタン（ダイキン工業株社製、商品名
グイフロンソルベント−１１３）中に浸漬し、クロロト
リフルオロエチレンオリゴマーを抽出除去した。

次いで、３６０℃の恒温槽中でチューブを焼成後、エタ
ノール中に浸漬して親水化処理を行ない、次ぎに、７０
℃に加温した３０％ＮａＯＨ溶液中に６時間浸漬して、
微粉末シリカを抽出除去した。

続いて、流水で十分洗浄後、８０℃で乾燥した。

得られた四弗化エチレン樹脂多孔質チューブの性能は、
外径２．５ｍｍφ、内径１．８ｍｍφ、気孔率６５％、
平均孔径０．１５μｍ、透水量６　Ａ　／　ｒｄ　１ｉ
ｎ−ｋｇ・ｃｍ−”　（２５℃）であった。

［比較例１〕実施例１と同様にして、四弗化エチレン樹脂粉末２００
ｇと微粉末シリカ１３０ｇを混合し、これに液体潤滑剤
として汎用のナフサ（コスモ石油■社製、商品名ドライ
ゾール）３０８ｇを少量ずつ滴下しながら投入し、混合
した。

該混合物を５０ｋｇ／ｃｒｒｆの圧力で中空円筒状に予
備成形後、外径３ｍｍφ、内径２ｍｍφのチューブを押
圧したところ、ナフサが絞り出されて、押出圧力が異常
に高くなり、押出が不可能となった。

（以下余白）［発明の効果］本発明によれば、高い気孔率と微小な孔を有する四弗化
エチレン樹脂多孔質膜を提供することができる。

本発明の方法により得られた四弗化エチレン樹脂多孔質
膜は、半導体や医薬・バイオ産業における分離精製や濃
縮用の分離膜、あるいは人工肺や血漿分離膜等の医療用
膜などとして好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、四弗化エチレン樹脂粉末、無機微粉末および液体潤
滑剤としてクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを含
む混合物を、（１）押出または圧延の少なくとも一方を含む方法で所
定形状に成形した後、（２）液体潤滑剤を抽出除去し、（３）次いで、四弗化エチレン樹脂の融点以上の温度で
焼成し、しかる後、（４）無機微粉末を抽出除去すること、を特徴とする四弗化エチレン樹脂多孔質膜の製造方法。２、無機微粉末が、平均粒径１μｍ以下の微粉末シリカ
および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１記載の製造方法。３、無機微粉末の混合量が、四弗化エチレン樹脂粉末に
対し、３０容量％以上９００容量％以下である請求項１
または２記載の製造方法。４、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーが、３５ｃ
．ｐ．以上３，０００ｃ．ｐ．以下の粘度（２５℃）を
有するものである請求項１ないし３のいずれか１項記載
の製造方法。