JPH0240254B2 - - Google Patents
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- JPH0240254B2 JPH0240254B2 JP59138708A JP13870884A JPH0240254B2 JP H0240254 B2 JPH0240254 B2 JP H0240254B2 JP 59138708 A JP59138708 A JP 59138708A JP 13870884 A JP13870884 A JP 13870884A JP H0240254 B2 JPH0240254 B2 JP H0240254B2
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- B29D7/01—Films or sheets
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Description
発明の技術分野
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン製の多
孔質膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、懸濁
重合法により得られたポリテトラフルオロエチレ
ンのモールデイングパウダーを原料として得られ
る、強度に優れしかも円形に近く比較的均一な孔
を有する多孔質膜の製造方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその概要 ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下PTFE
と略記することがある）は、優れた耐薬品性、耐
熱性、機械的特性を有するため、種々の分野で用
いられている。たとえばPTFEからなる多孔質膜
は、上記のような特性を利用して、腐食性物質あ
るいは高温物質のフイルタとして広く用いられて
おり、また、電解隔膜、燃料電池などとしても用
いられている。 従来PTFE樹脂から多孔質膜を製造するには、
テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られ
る平均粒子径0.1〜0.4μｍのフアインパウダーと
称されるPTFE微粒子に液状潤滑剤を配合して圧
縮予備成形し、次いで押出または圧延あるいはこ
の両者を含む方法によりフイルム状とし、次に液
状潤滑剤を除去した後得られたPTFE膜を通常加
熱条件下で一軸または二軸延伸するという方法が
採られていた。たとえば特公昭53−42794号公報
には、焼成されたPTFE膜を327℃以上に加熱し
た後除冷し、その結晶化度が80％以上になるよう
に熱処理し、次いで25〜260℃の温度において延
伸倍率1.5〜４倍に一軸延伸することを特徴とす
るPTFE多孔体の製造方法が開示されている。 ところが、このような方法により製造された
PTFE製多孔質膜は、孔を真円に近い形状に、し
かも孔径を所定の大きさに製造することは難かし
いという問題点があつた。また該多孔質膜の機械
的強度も充分であるとは言えないという問題点も
あつた。 本発明者らは、上記の問題点を解決するため研
究した結果、以下のような事実を見い出して本発
明を完成するに至つた。すなわち、(イ)PTFE製多
孔質膜を製造するいに際して、乳化重合で得られ
る前述のフアインパウダーと称されるPTFE微粉
末を原料として用いるよりも、懸濁重合で得られ
るPTFEのモールデイングパウダーを原料として
用いることが好ましいこと。また(ロ)フイルム状
PTFEを加熱条件下で延伸するに際して、予じめ
フイルム状PTFEを327℃以上に加熱した後70
℃／hrの冷却速度で急冷することによつてその結
晶化度を55％以下に下げるという操作を加えるこ
とによつて、得られるPTFE多孔質膜の孔特性な
らびに機械的強度が大巾に改善されること。 発明の目的ならびにその概要 本発明は、上記のような問題点を解決しようと
するものであつて、以下のような目的を有する。 (a) 真円形状に近い孔を有し、しかもその孔径を
所定の大きさに均一に制御することが可能な
PTFE製多孔質膜の製造方法を提供すること。 (b) 機械的強度に優れたPTFE製多孔質膜の製造
方法を提供すること。 本発明に係るPTFE製多孔質膜の製造方法は、
懸濁重合法によつて得られる平均粒子径１〜
900μｍのPTFE成形用粉末を圧縮成形してPTFE
予備成形品を作製し、この予備成形品を327℃以
上に焼成した後フイルム状とし、次いでこのフイ
ルムを327℃以上に焼成した後70℃／hr以上の冷
却速度で急冷してPTFEの結晶度を55％以下に下
げ、次いで該フイルムを100〜320℃の温度に加熱
しながら1.3〜6.5倍に一軸または二軸延伸するこ
とを特徴としている。 発明の具体的説明 本発明に係るPTFE製多孔質膜を製造する際に
用いられるPTFEは、懸濁重合法によつて得られ
る平均粒子径１〜900μｍ、好ましくは10〜50μｍ
のPTFE成形用粉末である。 このようなPTFE成形用粉末を金型中などで成
形圧100〜300Kg／cm2で予備成形するとPTFE予備
成形品が得られる。次いでこの予備成形品を327
℃以上、好ましくは350〜380℃の温度で焼成した
後冷却することによつて通常円筒状成形品が得ら
れる。この円筒状成形品をフイルム切削機などで
切削して厚さ0.05〜0.2mm程度のPTFEフイルムを
得る。このPTFEフイルムは、本発明において好
ましいフイルムとして用いられる。 上記においては、PTFEフイルムはPTFE予備
成形品を焼成した後切削より得られているが、本
発明においては切削以外の方法によつて得られる
PTFEフイルムを用いることもできる。要する
に、本発明において用いられるPTFEフイルム
は、懸濁重合法によつて得られる平気粒径１〜
900μｍのPTFE成形用粉末を圧縮成形した後焼成
して得られるものであればよい。 このようにして得られたPTFEフイルムを、
327℃以上、好ましくは350〜390℃の温度に再度
焼成し、次いで70℃／hr以上、の冷却速度で急冷
して、PTFEの結晶化度を55％以下に下げる。こ
の急冷処理を施こすことによつて、後に得られる
PTFE多孔質膜フイルムの孔径を所定の大きさに
制御することならびに真円形状に近い孔とするこ
とが可能となり、しかも機械的強度に優れた多孔
質膜とすることが可能となる。 PTFEを溶融状態から冷却する場合に、一般に
その冷却速度が70℃／hr未満であると、PTFEの
結晶化度にはあまり大きな変化は認められない
が、その冷却速度が70℃／hr以上となるとPTFE
の結晶化度は急激に低下するようになることが知
られている。本発明においては、327℃以上の温
度に焼成してPTFEが溶融状態とし、この状態の
PTFEを70℃／hr以上の冷却速度で冷却して、
PTFEの結晶化度を55％以下とすることが必要で
ある。 このような急冷処理は、PTFEフイルムに少な
くとも１回加えられる。すなわち、PTFEフイル
ムに上記のような急冷処理を２回以上加えてもよ
い。 次に、このようにして急冷処理が施こされた
PTFEフイルムを、100〜320℃で、好ましくは
200〜250℃の温度に加熱しながら、1.3〜6.5倍に
一軸または二軸延伸する。延伸に際して、PTFE
の温度が100℃未満であると、得られるPTFE多
孔質膜の破断などが認められ、該多孔質膜の機械
的強度が充分ではないため好ましくなく、一方
PTFEの温度が320℃以上であると、PTFEフイ
ルムに均一な孔径を有する孔が生じないため好ま
しくない。 PTFEフイルムの延伸倍率は1.3〜6.5倍である
ことが好ましく、この延伸倍率が6.5倍を超える
と、フイルムにピンホールが発生したり、延伸時
にフイルムが破断したりする恐があるため好まし
くなく、一方延伸倍率が1.3倍未満であると、所
望の微細孔が得られないため好ましくない。 このような延伸は一軸または二軸方向好ましく
は二軸方向に行なわれる。PTFEフイルムに二軸
延伸を行なうことによつて、得られるPTFE多孔
質膜の孔が真円に近づくという効果が認められ
る。 本発明により得られるPTFE多孔質膜は多数の
連続孔を有しており、このことは該多孔質膜が大
きなガス透過量を示すことから確かめられる。本
発明により得れるPTFE多孔質膜を示すガス透過
量Ｑは、PTFEフイルムの延伸倍率、膜厚、ガス
圧差ΔPなどによつて大きく変化するが、たとえ
ばガス圧差ΔPが0.5Kg／cm2である場合には、ガス
透過量Ｑは、50〜300ml／min／cm2程度である。 また、本発明により得られるPTFE多孔質膜に
形成される孔は、電子顕微鏡写真により確かめら
れるが、真円に近い形状を有している。この孔径
は、延伸倍率によつても大きく変化するが、
PTFEフイルムを２×２倍に二軸延伸した場合に
は、0.2〜0.5μｍ程度であつた。また孔密度は、
1.0×108〜3.0×108／cm2程度であつた。 発明の効果 本発明に係るPTFE多孔質膜の製造方法は、懸
濁重合法によつて得られる平均粒径１〜900μｍ
のPTFE成形用粉末を原料として用い、しかも
PTFEフイルムの延伸前に、再焼成処理および急
冷処理が加えられてPTFEの結晶化度が55％以下
とされているため、得られるPTFE多孔質膜は、
次のような効果を有する。 (a) 真円形状に近い孔を有し、しかもその孔径が
均一である。 (b) 機械的強度に優れている。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 懸濁重合法によつて得られた平均粒子径25μｍ
のPTFE成形用粉末（ポリフロンM12、ダイキン
(株)製）を金型中で150Kg／cm2の成形圧で予備成形
した後、360℃で焼成してPTFE成形品を作製し
た。このPTFE成形品を切削して膜厚0.1mmの
PTFEフイルムを作製した。 得られたPTFEフイルムを370℃の炉中で１時
間再焼成し、炉より取出して空気中に放置するこ
とによつて急冷処理を行なつた。急冷処理後の
PTFEフイルムの結晶化度は52.5％、比重は2.14
であつた。 急冷処理の施こされたPTFEフイルムを200℃
の温度にて1.5×1.5の延伸倍率で二軸延伸を行つ
て、PTFE多孔質膜を得た。この多孔質膜は、孔
径の0.2〜0.25μｍの真円に近い形状の孔を多数有
していた。孔密度は２×108／cm2程度であつた。 また得られたPTFE多孔質膜のN2ガス透過量
Ｑをガス圧差ΔPを変化させて測定し、その結果
を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において延伸倍率を２×２として二軸
延伸した以外は、実施例１と同様にしてPTFE多
孔質膜を製造した。 得られたPTFE多孔質膜は、孔径0.5μｍ以下の
真円に近い形状の孔を多数有していた。またこの
膜のN2ガス透過量を実施例１と同様にして測定
し、その結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において延伸時のPTFEフイルムの温
度を315℃とした以外は、実施例１と同様にして
PTFE多孔質膜を製造した。 得られたPTFE多孔質膜のN2ガス透過量Ｑを
実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示
す。
孔質膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、懸濁
重合法により得られたポリテトラフルオロエチレ
ンのモールデイングパウダーを原料として得られ
る、強度に優れしかも円形に近く比較的均一な孔
を有する多孔質膜の製造方法に関する。 発明の技術的背景ならびにその概要 ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下PTFE
と略記することがある）は、優れた耐薬品性、耐
熱性、機械的特性を有するため、種々の分野で用
いられている。たとえばPTFEからなる多孔質膜
は、上記のような特性を利用して、腐食性物質あ
るいは高温物質のフイルタとして広く用いられて
おり、また、電解隔膜、燃料電池などとしても用
いられている。 従来PTFE樹脂から多孔質膜を製造するには、
テトラフルオロエチレンの乳化重合により得られ
る平均粒子径0.1〜0.4μｍのフアインパウダーと
称されるPTFE微粒子に液状潤滑剤を配合して圧
縮予備成形し、次いで押出または圧延あるいはこ
の両者を含む方法によりフイルム状とし、次に液
状潤滑剤を除去した後得られたPTFE膜を通常加
熱条件下で一軸または二軸延伸するという方法が
採られていた。たとえば特公昭53−42794号公報
には、焼成されたPTFE膜を327℃以上に加熱し
た後除冷し、その結晶化度が80％以上になるよう
に熱処理し、次いで25〜260℃の温度において延
伸倍率1.5〜４倍に一軸延伸することを特徴とす
るPTFE多孔体の製造方法が開示されている。 ところが、このような方法により製造された
PTFE製多孔質膜は、孔を真円に近い形状に、し
かも孔径を所定の大きさに製造することは難かし
いという問題点があつた。また該多孔質膜の機械
的強度も充分であるとは言えないという問題点も
あつた。 本発明者らは、上記の問題点を解決するため研
究した結果、以下のような事実を見い出して本発
明を完成するに至つた。すなわち、(イ)PTFE製多
孔質膜を製造するいに際して、乳化重合で得られ
る前述のフアインパウダーと称されるPTFE微粉
末を原料として用いるよりも、懸濁重合で得られ
るPTFEのモールデイングパウダーを原料として
用いることが好ましいこと。また(ロ)フイルム状
PTFEを加熱条件下で延伸するに際して、予じめ
フイルム状PTFEを327℃以上に加熱した後70
℃／hrの冷却速度で急冷することによつてその結
晶化度を55％以下に下げるという操作を加えるこ
とによつて、得られるPTFE多孔質膜の孔特性な
らびに機械的強度が大巾に改善されること。 発明の目的ならびにその概要 本発明は、上記のような問題点を解決しようと
するものであつて、以下のような目的を有する。 (a) 真円形状に近い孔を有し、しかもその孔径を
所定の大きさに均一に制御することが可能な
PTFE製多孔質膜の製造方法を提供すること。 (b) 機械的強度に優れたPTFE製多孔質膜の製造
方法を提供すること。 本発明に係るPTFE製多孔質膜の製造方法は、
懸濁重合法によつて得られる平均粒子径１〜
900μｍのPTFE成形用粉末を圧縮成形してPTFE
予備成形品を作製し、この予備成形品を327℃以
上に焼成した後フイルム状とし、次いでこのフイ
ルムを327℃以上に焼成した後70℃／hr以上の冷
却速度で急冷してPTFEの結晶度を55％以下に下
げ、次いで該フイルムを100〜320℃の温度に加熱
しながら1.3〜6.5倍に一軸または二軸延伸するこ
とを特徴としている。 発明の具体的説明 本発明に係るPTFE製多孔質膜を製造する際に
用いられるPTFEは、懸濁重合法によつて得られ
る平均粒子径１〜900μｍ、好ましくは10〜50μｍ
のPTFE成形用粉末である。 このようなPTFE成形用粉末を金型中などで成
形圧100〜300Kg／cm2で予備成形するとPTFE予備
成形品が得られる。次いでこの予備成形品を327
℃以上、好ましくは350〜380℃の温度で焼成した
後冷却することによつて通常円筒状成形品が得ら
れる。この円筒状成形品をフイルム切削機などで
切削して厚さ0.05〜0.2mm程度のPTFEフイルムを
得る。このPTFEフイルムは、本発明において好
ましいフイルムとして用いられる。 上記においては、PTFEフイルムはPTFE予備
成形品を焼成した後切削より得られているが、本
発明においては切削以外の方法によつて得られる
PTFEフイルムを用いることもできる。要する
に、本発明において用いられるPTFEフイルム
は、懸濁重合法によつて得られる平気粒径１〜
900μｍのPTFE成形用粉末を圧縮成形した後焼成
して得られるものであればよい。 このようにして得られたPTFEフイルムを、
327℃以上、好ましくは350〜390℃の温度に再度
焼成し、次いで70℃／hr以上、の冷却速度で急冷
して、PTFEの結晶化度を55％以下に下げる。こ
の急冷処理を施こすことによつて、後に得られる
PTFE多孔質膜フイルムの孔径を所定の大きさに
制御することならびに真円形状に近い孔とするこ
とが可能となり、しかも機械的強度に優れた多孔
質膜とすることが可能となる。 PTFEを溶融状態から冷却する場合に、一般に
その冷却速度が70℃／hr未満であると、PTFEの
結晶化度にはあまり大きな変化は認められない
が、その冷却速度が70℃／hr以上となるとPTFE
の結晶化度は急激に低下するようになることが知
られている。本発明においては、327℃以上の温
度に焼成してPTFEが溶融状態とし、この状態の
PTFEを70℃／hr以上の冷却速度で冷却して、
PTFEの結晶化度を55％以下とすることが必要で
ある。 このような急冷処理は、PTFEフイルムに少な
くとも１回加えられる。すなわち、PTFEフイル
ムに上記のような急冷処理を２回以上加えてもよ
い。 次に、このようにして急冷処理が施こされた
PTFEフイルムを、100〜320℃で、好ましくは
200〜250℃の温度に加熱しながら、1.3〜6.5倍に
一軸または二軸延伸する。延伸に際して、PTFE
の温度が100℃未満であると、得られるPTFE多
孔質膜の破断などが認められ、該多孔質膜の機械
的強度が充分ではないため好ましくなく、一方
PTFEの温度が320℃以上であると、PTFEフイ
ルムに均一な孔径を有する孔が生じないため好ま
しくない。 PTFEフイルムの延伸倍率は1.3〜6.5倍である
ことが好ましく、この延伸倍率が6.5倍を超える
と、フイルムにピンホールが発生したり、延伸時
にフイルムが破断したりする恐があるため好まし
くなく、一方延伸倍率が1.3倍未満であると、所
望の微細孔が得られないため好ましくない。 このような延伸は一軸または二軸方向好ましく
は二軸方向に行なわれる。PTFEフイルムに二軸
延伸を行なうことによつて、得られるPTFE多孔
質膜の孔が真円に近づくという効果が認められ
る。 本発明により得られるPTFE多孔質膜は多数の
連続孔を有しており、このことは該多孔質膜が大
きなガス透過量を示すことから確かめられる。本
発明により得れるPTFE多孔質膜を示すガス透過
量Ｑは、PTFEフイルムの延伸倍率、膜厚、ガス
圧差ΔPなどによつて大きく変化するが、たとえ
ばガス圧差ΔPが0.5Kg／cm2である場合には、ガス
透過量Ｑは、50〜300ml／min／cm2程度である。 また、本発明により得られるPTFE多孔質膜に
形成される孔は、電子顕微鏡写真により確かめら
れるが、真円に近い形状を有している。この孔径
は、延伸倍率によつても大きく変化するが、
PTFEフイルムを２×２倍に二軸延伸した場合に
は、0.2〜0.5μｍ程度であつた。また孔密度は、
1.0×108〜3.0×108／cm2程度であつた。 発明の効果 本発明に係るPTFE多孔質膜の製造方法は、懸
濁重合法によつて得られる平均粒径１〜900μｍ
のPTFE成形用粉末を原料として用い、しかも
PTFEフイルムの延伸前に、再焼成処理および急
冷処理が加えられてPTFEの結晶化度が55％以下
とされているため、得られるPTFE多孔質膜は、
次のような効果を有する。 (a) 真円形状に近い孔を有し、しかもその孔径が
均一である。 (b) 機械的強度に優れている。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 懸濁重合法によつて得られた平均粒子径25μｍ
のPTFE成形用粉末（ポリフロンM12、ダイキン
(株)製）を金型中で150Kg／cm2の成形圧で予備成形
した後、360℃で焼成してPTFE成形品を作製し
た。このPTFE成形品を切削して膜厚0.1mmの
PTFEフイルムを作製した。 得られたPTFEフイルムを370℃の炉中で１時
間再焼成し、炉より取出して空気中に放置するこ
とによつて急冷処理を行なつた。急冷処理後の
PTFEフイルムの結晶化度は52.5％、比重は2.14
であつた。 急冷処理の施こされたPTFEフイルムを200℃
の温度にて1.5×1.5の延伸倍率で二軸延伸を行つ
て、PTFE多孔質膜を得た。この多孔質膜は、孔
径の0.2〜0.25μｍの真円に近い形状の孔を多数有
していた。孔密度は２×108／cm2程度であつた。 また得られたPTFE多孔質膜のN2ガス透過量
Ｑをガス圧差ΔPを変化させて測定し、その結果
を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１において延伸倍率を２×２として二軸
延伸した以外は、実施例１と同様にしてPTFE多
孔質膜を製造した。 得られたPTFE多孔質膜は、孔径0.5μｍ以下の
真円に近い形状の孔を多数有していた。またこの
膜のN2ガス透過量を実施例１と同様にして測定
し、その結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において延伸時のPTFEフイルムの温
度を315℃とした以外は、実施例１と同様にして
PTFE多孔質膜を製造した。 得られたPTFE多孔質膜のN2ガス透過量Ｑを
実施例１と同様にして測定し、結果を表１に示
す。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１において再焼成処理および急冷処理を
加えなかつた以外は、実施例１と同様にして
PTFE多孔質膜を製造した。 得られたPTFE多孔質膜を、電子顕微鏡写真に
より調べたところ、孔は不揃いであつて、また膜
強度は弱かつた。またこのPTFE多孔質膜を加工
したところ、加工品にピンホールが発生した。 比較例 ２ 実施例１において延伸時のPTFEフイルムの温
度を340℃とした以外は、実施例１と同様にして
PTFE多孔質膜を製造しようとしたが、PTFEフ
イルムに孔が発生せず多孔質膜は得られなかつ
た。
加えなかつた以外は、実施例１と同様にして
PTFE多孔質膜を製造した。 得られたPTFE多孔質膜を、電子顕微鏡写真に
より調べたところ、孔は不揃いであつて、また膜
強度は弱かつた。またこのPTFE多孔質膜を加工
したところ、加工品にピンホールが発生した。 比較例 ２ 実施例１において延伸時のPTFEフイルムの温
度を340℃とした以外は、実施例１と同様にして
PTFE多孔質膜を製造しようとしたが、PTFEフ
イルムに孔が発生せず多孔質膜は得られなかつ
た。
Claims (1)
- １ 懸濁重合法によつて得られる平均粒子径１〜
900μｍのポリテトラフルオロエチレン樹脂成形
用粉末を圧縮成形してポリテトラフルオロエチレ
ン予備成形品を作製し、この予備成形品を327℃
以上に焼成した後フイルム状とし、次いで得られ
たフイルムを327℃以上に焼成した後70℃／hr以
上の冷却速度で急冷してポリテトラフルオロエチ
レンの結晶化度を55％以下に下げ、次いで該フイ
ルムを100〜320℃の温度に加熱しながら1.3〜6.5
倍に一軸または二軸延伸することを特徴とするポ
リテトラフルオロエチレン製多孔質膜製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59138708A JPS6116840A (ja) | 1984-07-04 | 1984-07-04 | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
| US06/752,081 US4707314A (en) | 1984-07-04 | 1985-07-03 | Process for producing polytetrafluoroethylene porous films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59138708A JPS6116840A (ja) | 1984-07-04 | 1984-07-04 | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6116840A JPS6116840A (ja) | 1986-01-24 |
| JPH0240254B2 true JPH0240254B2 (ja) | 1990-09-11 |
Family
ID=15228268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59138708A Granted JPS6116840A (ja) | 1984-07-04 | 1984-07-04 | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS6116840A (ja) |
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1984
- 1984-07-04 JP JP59138708A patent/JPS6116840A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-03 US US06/752,081 patent/US4707314A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6116840A (ja) | 1986-01-24 |
| US4707314A (en) | 1987-11-17 |
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