JP2801658B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質体およびその製造方法 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン多孔質体およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質体
およびこの製造方法に関し、さらに詳しくは懸濁重合法
により得られたポリテトラフルオロエチレン成形用粉末
(モールディングパウダー)を原料として得られる、強
度に優れ、しかも真円形に近くかつ比較的均一な大きさ
を有する孔を備えたポリテトラフルオロエチレン多孔質
体およびこの製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 ポリテトラフルオロエチレン樹脂(以下PTFEと略記す
ることがある)は、優れた耐薬品性、耐熱性、機械的特
性を有するため、種々の分野で用いられている。例えば
PTFE樹脂からなる多孔質膜は、上記のような特性を利用
して、腐蝕性物質あるいは高温物質のフィルタとして広
く用いられており、また、シール用ガスケット、パッキ
ンあるいは人工血管、人工気管等の医療用チューブとし
ても用いられている。
従来、PTFE樹脂からなる多孔質膜を製造するには、テ
トラフルオロエチレンの乳化重合により得られる平均粒
子径0.1〜0.4μmのファインパウダーと称されるPTFE微
粒子に液状潤滑剤を配合して圧縮予備成形し、次いで押
出しまたは圧延あるいはこの両者を含む方法によりフィ
ルム状としたのち、液状潤滑剤を除去して得られたPTFE
樹脂膜を加熱条件下で1軸または2軸延伸するという方
法が採用されていた。たとえば、特公昭53−42794号公
報には、焼成されたPTFE樹脂膜を327℃以上に加熱した
のち徐冷し、ついでその結晶化度80%以上になるように
熱処理し、さらに250〜260℃の温度において延伸倍率1.
5〜4倍に1軸延伸することを特徴とするPTFE多孔質膜
の製造方法が記載されている。
ところが、このような方法により製造されたPTFE製多
孔質膜は、孔を真円に近い状態に、しかも孔径を所定の
大きさにするよう製造することは困難であるという問題
点があった。またこのような多孔質膜は、機械的強度に
おいても充分であるとは言えなかった。
このような問題を解決するため本発明者らは、特願昭
59−138708号あるいは特願昭60−135664号において、懸
濁重合法によって得られる平均粒子径1〜900μmのPTF
E成形用粉末を圧縮成形して予備成形品を作製し、この
予備成形品を327℃以上の温度で焼成したのち、フィル
ム状とし、ついでこのフィルムを327℃以上の温度で再
び焼成した後冷却し、さらにそのフィルムを100〜320℃
の温度で加熱しながら1軸または2軸延伸することを特
徴とする多孔質膜の製造方法を提案した。
しかしながら、このようにして得られた多孔質膜は、
耐熱性が充分ではなく、80℃以上の温度になると熱収縮
を起こしてしまう。したがってこのような多孔質膜を高
温(150℃程度)で使用すると、孔径が変化してしま
う。また高温(約200℃)まで熱収縮を起こさないよう
にするために、PTFEフィルムを融点以上の温度で延伸す
ることも考えられるが、この温度での延伸では得られる
フィルムが多孔質化しない。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、真円に近い孔形状を有し、
しかも気孔率が高く、かつ機械的強度が優れ、その上高
温状態においても孔径が変化しないような熱安定性に優
れたPTFE製多孔質体およびその製造方法を提供すること
を目的としている。
発明の概要 本発明に係るポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質
体は、懸濁重合法により得られるポリテトラフルオロエ
チレン樹脂から製造され、気孔率が30%以上であり、し
かも長軸aと短軸bの比a/bが1〜3である孔が90%以
上の割合で存在していることを特徴としている。
また本発明に係るポリテトラフルオロエチレン樹脂多
孔質体の製造方法は、懸濁重合法により得られるポリテ
トラフルオロエチレン粉末を圧縮成形して予備成形体を
調製し、この予備成形体を融点以上の温度で焼成して成
形体を作成し、次いでこの成形体をポリテトラフルオロ
エチレンの融点以下に温度にて1軸または2軸方向に延
伸した後、得られた延伸成形体を少なくとも3%以上収
縮させ、次に融点以上の温度にて少なくとも1回以上1
軸または2軸方向に延伸することを特徴としている。
発明の具体的説明 以下、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン樹脂
多孔質体およびその製造方法について具体的に説明す
る。
PTFE多孔質体 以下、本発明に係るPTFE多孔質体について具体的に説
明する。
本発明に係るPTFE多孔質体は、テトラフルオロエチレ
ンの懸濁重合法により得られたPTFE樹脂から製造され、
以下に示すような特性を有している。
気孔率が30%以上好ましくは35%以下さらに好ましく
は38%以上である。
長軸aおよび短軸bの比a/bが1〜3、好ましくは1
〜1.5であるような孔が90%以上好ましくは95%以上の
割合で存在している。
また本発明に係る多孔質体が膜状である場合には、こ
の膜状の多孔質体は、ASTM−D−1708に記載の方法によ
り測定した機械的強度が550kg f/cm2以上、好ましくは6
00kg f/cm2以上であることが望ましい。
本発明に係るPTFE多孔質体は、膜状であってもよく、
またチューブ状、板状などであってもよいが、特に膜状
であることが好ましい。このような膜状のPTFE多孔質体
は、たとえばフィルタなどとして用いることができる。
このようなPTFE多孔質体の製造方法は、特に限定され
ないが、下記に示したPTFE多孔質体の製造方法により製
造することが好ましい。
PTFE多孔質体の製造方法 本発明に係るPTFE多孔質体の製造に用いられる原料
は、テトラフルオロエチレンの懸濁重合法により得られ
るポリテトラフルオロエチレン粉末であり、このポリテ
トラフルオロエチレン粉末の平均粒子径は好ましくは1
〜900μm、さらに好ましくは10〜50μmである。
PTFE樹脂多孔質体は、上記のPTFE樹脂粉末から次のよ
うな工程で製造される。
まず懸濁重合法により得られたポリテトラフルオロエ
チレン粉末を圧縮成形して予備成形体とし、この予備成
形体を融点以上で焼成してポリテトラフルオロエチレン
成形体を作成する。
本発明において膜状のポリテトラフルオロエチレン多
孔質体を得る場合には、ブロック状のポリテトラフルオ
ロエチレン成形体を切削して該成形体をフィルム状とす
ればよい。続いて、そのポリテトラフルオロエチレン成
形体を融点以下の温度にて、1軸または2軸方向に延伸
させる。そして延伸された多孔質体を少なくとも3%以
上好ましくは10〜20%収縮させる。このようにして収縮
させた多孔質体を融点以上の温度で、少なくとも1回以
上、1軸または2軸方向に延伸することによりPTFE多孔
質体が製造される。
以下本発明に係るPTFE多孔質体についてより詳しく説
明すると、上記のようなPTFE予備成形体は、テトラフル
オロエチレンの懸濁重合により得られたポリテトラフル
オロエチレン粉末すなわち成形用粉末(モールディング
パウダー)を金型中などで成形圧100〜300kg/cm2で成形
することにより得ることができる。次いで、この予備成
形体を327℃以上好ましくは350〜380℃の温度で焼成す
ることによりPTFE成形体が得られる。このPTFE成形体
は、通常ブロック状であるがその使用目的に合わせてフ
ィルム、ロッドあるいはシートなどに成形される。例え
ば、PTFE成形体をフィルムに成形する場合には、ブロッ
ク状成形体をフィルム切削機などで厚さ0.05〜0.2mm程
度に切削して用いる。
上記のようにして得られたPTFE成形体は、融点以上す
なわち327℃以上、好ましくは350〜380℃の温度で再度
焼成され、ついで冷却される。このようにPTFE成形体を
再度融点以上の温度に加熱することによって、PTFE成形
体の残留応力を除去することができる。この冷却は、急
冷であっても徐冷であってもよく、70℃/時間以上の冷
却速度で急冷すると、PTFEの結晶化度は55%以下とな
り、また70℃/時間未満の冷却速度で徐冷すると、PTFE
の結晶化度は60〜75%となる。本発明では、PTFEを冷却
速度10℃/時間以下、好ましくは5℃/時間以下で行な
い、PTFEの結晶化度を60〜75%とすることが望ましい。
このような条件で冷却処理を行なうことにより、最終的
に得られるPTFE多孔質体の孔径を所定の大きさに制御す
ること、真円に近い形状の孔を得ることができること、
さらに気孔率を高くすることが可能となり、しかも機械
的強度の優れた多孔質体とすることができる。さらにこ
のようにして得られた二次成形体は、続いて延伸を行な
う際に、破断やピンホールの発生などが起りにくい。
上記のようにして得られたPTFE成形体は、次いで融点
以下、好ましくは250〜270℃の温度で一軸または二軸方
向、好ましくは二軸方向に1.3〜6.5倍、好ましくは1.8
〜3.0倍の延伸倍率で延伸される。そしてこのようにし
て延伸されたPTFE成形体は、さらに、応力緩和のため20
0〜310℃、好ましくは250〜310℃の温度で少なくとも3
%以上、好ましくは5%以上、さらに好ましくは10%以
上収縮させた後、PTFEの融点以上すなわち327℃以上、
好ましくは330〜350℃の温度で一軸または二軸方向、好
ましくは二軸方向に少なくとも1回以上、再度延伸され
る。この際の延伸倍率は1.3〜3.0倍好ましくは1.5〜2.5
倍であることが望ましい。
このような延伸処理を施すことによって、最終的に得
られるPTFE多孔質体の気孔率が高まり、しかも熱的安定
性、機械的強度が向上する。
発明の効果 本発明に係るPTFE多孔質体は、孔の形状が真円に近く
しかもその孔径がほぼ均一であり、高い気孔率を有し、
さらに熱的安定性、機械的強度に優れている。
また本発明に係る製造方法では、上記のような優れた
特性を有したPTFE多孔質体を製造することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、得られたPTFE多孔質体の孔形
状の評価は以下のようにして行なった。
孔の評価方法 本発明に係るPTFE多孔質体は、90%以上の孔において
長軸aと短軸bの比a/bが1〜3である。このような長
軸aと短軸bの比a/bは、以下の様な方法により測定さ
れる。
まず、上記のようにして得られたPTFE多孔質体を電子
顕微鏡写真撮影し、得られた写真上で、孔の円周上のあ
る1点a′と、この点から最も離れた円周上の点a″を
直線で結び、この距離a′a″が最大となるとき、その
長さを長軸aと定義する。さらにこの直線a′a″に直
交し、円周上の点を結ぶ直線で最大長のものの長さを短
軸bとし、長軸aと短軸bの比a/bが決定される。この
ような評価方法の具体例を第4図に示す。
実施例1 懸濁重合法により得られた平均粒子径25μmのPTFE成
形用粉末(ポリフロンM−12ダイキン工業(株)社製)
を金型中で200kg/cm2の成形圧で成形した後、380℃で焼
成してブロック状の予備成形体を得た。
得られたブロック状の予備成形体を切削して厚さ200
μmのフィルム状として、さらに350℃で2時間加熱処
理を行ないPTFE成形体[I]を得た。この際の冷却速度
は2℃/時間であった。
次いで上記PTFE成形体[I]を250℃で、二軸方向に
それぞれ2.0倍の延伸倍率で延伸した後、さらに310℃で
延伸完了時点より20%収縮させた。
このようにして収縮させたPTFE成形体を340℃で、二
軸方向に、それぞれ上記成形体[I]に対して2.0倍の
延伸倍率になるように再度延伸してPTFE多孔質体を得
た。この試料について機械的強度、熱的安定性および気
孔率を測定した。この結果、引張り破断強度は650kg f/
cm2と高強度(添付第1図A)であり,熱収縮開始温度
は220℃(添付第2図A)と高く、気孔率は45%であっ
た。またこのPTFE多孔質体についての孔形を第3図の電
子顕微鏡写真を用いて前記評価方法にしたがって測定し
た。
この結果、90%以上の孔において、長軸aと短軸bの
比a/bが1.2であった。
比較例1 実施例1で用いたPTFE成形体[I]を250℃で二軸方
向にそれぞれ2.0倍延伸してPTFE多孔質体を得た。この
試料について実施例1と同様な検討を行なった。その結
果、引張り破断強度は540kg f/cm2(添付第1図B)で
あり、熱収縮開始温度は70℃(添付第2図B)であり、
気孔率は28%であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1(A)および比較例1(B)で製造
したPTFE多孔質体のひずみと応力の関係を示したもので
あり、第2図は同様の試料について、温度と長さの関係
を示したものである。第3図は実施例1で得られた多孔
質体試料の表面形状の電子顕微鏡写真である。第4図は
孔の評価方法の具体的な測定方法である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】気孔率が30%以上であり、しかも長軸aと
    短軸bの比a/bが1〜3である孔が90%以上の割合で存
    在していることを特徴とする、懸濁重合法により得られ
    るポリテトラフルオロエチレン粉末から製造されるポリ
    テトラフルオロエチレン多孔質体。
  2. 【請求項2】懸濁重合法により得られるポリテトラフル
    オロエチレン粉末を圧縮成形して予備成形体を調製し、
    この予備成形体を融点以上の温度で焼成して成形体を作
    成し、次いでこの成形体を融点以下の温度にて1軸また
    は2軸方向に延伸した後、得られた延伸成形体を少なく
    とも3%以上収縮させ、次にポリテトラフルオロエチレ
    ンの融点以上の温度にて少なくとも1回以上1軸または
    2軸方向に延伸することを特徴とするポリテトラフルオ
    ロエチレン多孔質体の製造方法。
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