JPH08506777A

JPH08506777A - 巨視的に穿孔された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料

Info

Publication number: JPH08506777A
Application number: JP6518932A
Authority: JP
Inventors: エル．モエン，レイン; ティー．ウォルター，ジェームズ
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1996-07-23
Also published as: EP0726841B1; EP0726841A1; CA2155324C; WO1994019170A1; US5858505A; DE69327973D1; CA2155324A1; DE69327973T2

Abstract

(57)【要約】フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料であり、その穿孔は約０．１ｍｍの最小直径を有し、フィブリルの向きは穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する。また、フィブリルの長さも、穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する。あるいはこのシート材料はチューブの形態で提供されることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】巨視的に穿孔された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料発明の分野本発明は、材料の厚さを貫く巨視的な穿孔を有する多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン材料の分野に関する。発明の背景高強度ポリテトラフルオロエチレン（以降は「ＰＴＦＥ」）の製品と、拡大による延伸を含むそれらの製造方法は、米国特許第３９５３５６６号と同４１８７３９０号に最初に開示された。こられの製品は、医療用のデバイス、布帛、電気絶縁材、濾過材、シーラント、パッキング、及び製織や縫製のための糸やフィラメントを含む各種の分野に広範囲な受納を見出している。多孔質延伸ＰＴＦＥは医療用デバイスの分野に特に有用であり、その理由はＰＴＦＥの高度に不活性な化学的性質と、多孔質延伸ＰＴＦＥの微細構造の特性が生体組織の内部成長を許容する又は排除するのいずれにも調節されることができるためである。これらの医療用デバイスには人工血管、血管とヘルニアのパッチ修復材料、縫合糸、リガメント、歯周修復材料がある。布帛構造体において、多孔質延伸ＰＴＦＥ材料は、防水性であり且つ透湿性であるため特に有用である。多孔質延伸ＰＴＦＥは、その高い誘電率のため電気絶縁材料として特に有用である。米国特許第３９５３５６６で教示のようにして製造された多孔質延伸ＰＴＦＥを用いたこれらの製品は、いずれもフィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する。これまでは、材料の厚さを貫く巨視的な穿孔を含む多孔質延伸ＰＴＦＥ材料を求める用途は割合に少なかった。２２ゲージ針を用いて作成した穿孔（１ｃｍ²あたり２５の穿孔）を含むＧＯＲＥ−ＴＥＸ（商標）ソフトティッシュパッチ（Soft Tissue Patch）修復材料を記載したＪ．Ｍ．Ｓｃｈａｋｅｎｒａａｄによる論文は、このような穿孔された材料は、穿孔されていない類似の材料よりも速い組織内部成長を可能にすることを暗示している（穿孔による改良された組織内部成長と延伸ＰＴＦＥの固定、ラットでの実験的研究。バイオマテリアル１９９１年１月号１２巻）。穿孔の前に延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥ材料に形成された穿孔の微視的評価は、その穿孔が、針による穿孔の際の材料の不規則な切抜及び変形から生じたと見られる非常に粗いエッジを有することを明らかにしている。鋭い刃を用いた材料の除去によるような多孔質延伸ＰＴＦＥの別な穿孔作成法もまた、粗いエッジを有する穿孔に帰着することが経験されている。また、多孔質延伸ＰＴＦＥに穿孔を形成するこれらの方法は、穿孔のエッジの直ぐ近くのノードとフィブリル微細構造にわずかだけの変形を生じさせる。本発明は、ＰＴＦＥシート材料の延伸の前に形成された穿孔を有する、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料に関する。本発明の巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料は、所望により、延伸の後に作成された穿孔から得られる粗いエッジとは異なる実質的に滑らかなエッジを備えた穿孔を有することができる。米国特許第４６４７４１６号は、押出物の延伸前のチューブ状ＰＴＦＥ押出物の壁を外から円周状にかじることによって、多孔質延伸ＰＴＦＥチューブの外側に強化用リブを施す方法を教示している。このかじりは、チューブの弱化と穴開きを避けるため、壁の厚さよりも実質的に小さい深さであることが必要とされる。発明の要旨本発明は、フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する多孔質延伸ＰＴＦＥシートを含み、そのシート材料を貫く巨視的穿孔を有し、その穿孔は約０．１ｍｍの最小直径を有し、フィブリルの配向は穿孔エッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料である。また、フィブリルの長さも、穿孔エッジへのフィブリルの接近度の関数として変化することができる。あるいはこのシート材料はチューブの形態で提供されることもできる。フィブリルによって接続されたノードの微細構造を有するこれらの巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥ材料の製造方法は、ＰＴＦＥと液体潤滑剤（好ましくは凝固した分散系の形態）の混合物の予備成形されたビレットを押出して押出物を作成し、その押出物を貫く巨視的穿孔を形成し、押出物から液体潤滑剤を除去し、伸長の間に約３５℃と結晶融点の間の温度にＰＴＦＥを保ちながら伸長によってＰＴＦＥを拡大し、そしてＰＴＦＥを加熱することを含んでなる。あるいは、押出物を貫く巨視的穿孔を形成する前に液体潤滑剤を除去することもできる。穿孔は、突き通し用道具を用いて押出物を突き通すことによって、押出物を貫くスリットを形成することによって、又は切り込み又は他の適当なプロセスによって押出物から不連続領域を除去することによって形成されることができる。これらの穿孔は、押出物から潤滑剤を除去する前又は後のいずれでも形成されることができる。さらにもう１つの態様において、その材料をスリットする、突き通す、又は除去することによって穿孔を形成する前に、圧延によって押出物の多数の層を一緒に貼合わすことができる。好ましくは圧延されるべき押出物の多数の層を交互の向きに積層し、任意の特定の層の押出物の方向が、隣の層の押出物の方向に対して９０°の角度に配向するようにする。隣接層の配向の向きを交互にするこの方法は、与えられた負荷の方向によらず同等な強度特性を有する圧延された積層物を生成することが出来やすい。また、圧延された積層物は、穿孔の形成と同時又はその前に熱圧下で圧縮されることができる。圧延と熱間圧縮プロセスによる積層法は米国特許第４３８９０９３号、同４４７８６６５号によって教示されている。本願における「巨視的穿孔」は、肉眼で見える穿孔であり、材料の厚さを通して見た目に開口しており、さらに少なくとも約０．１ｍｍの最小直径を有するものと考慮される。穿孔の一般な形状は円、長円、三角形、正方形、長方形、六角形等である。長さ若しくは長径及び幅若しくは短径を有する非円形の穿孔について、本願における用語「最小直径」は、シート材料の表面に実質的に平行に測定された非円形の穿孔の幅又は短径を表す最大寸法と定義される。この最小直径は、変形させる力を与えていない緩和状態のサンプルで測定されるべきである。平均最小直径は、少なくとも１０個の巨視的穿孔を含むサンプル領域をランダムに選択し、その領域内で最も大きい１０個の穿孔の最小直径を位置決めして測定し、それらの１０個の穿孔の平均直径を計算することによって求められる。少なくとも１０個の穿孔を含むサンプルを得ることができない場合、入手できる最も大きいサンプルの領域内の全ての穿孔が平均値の計算に含められるべきである。巨視的穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料は、パッチ材料の巨視的穿孔を通って組織が成長することを許容するヘルニア修復パッチ材料として有用であると期待される。そのようなパッチ材料の厚さを通る組織成長は、多くの組織修復の用途に望ましい。図面の簡単な説明図１は、針で延伸材料を突き通すことによって多孔質延伸ＰＴＦＥ組織修復材料（ＧＯＲＥ−ＴＥＸソフトテッシュパッチ）のシートを貫いて形成された穿孔の走査型電子顕微鏡写真（５０倍）を示す。図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、フィブリルで相互に接続されたノードの微細構造を有する多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の図式的描写を表す。図２Ａは、シート材料の延伸・焼結後に形成された巨視的穿孔を有する多孔質延伸ＰＴＦＥのシートを示す。図２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、シート材料の延伸・焼結前に形成された巨視的穿孔を有する多孔質延伸ＰＴＦＥシートを示す。図３Ａは、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシートをその後作成する延伸前に、ＰＴＦＥ押出物のシートをスリットすることによって作成された穿孔パターンを示す。図３Ｂは、例１の、一軸延伸の前に図３Ａに示されたようなスリットを施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図３Ｃは、例２の、二軸延伸の前に図３Ａに示されたようなスリットを施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図３Ｄは、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥのシートをその後作成する延伸前に、ＰＴＦＥ押出物のシートをスリットすることによって作成された、図３Ａに示したものに代わってとり得る穿孔パターンを示す。図３Ｅは、例３の、一軸延伸の前に図３Ｄに示されたようなスリットを施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図３Ｆは、例４の、二軸延伸の前に図３Ｄに示されたようなスリットを施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図４Ａは、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥのシートをその後作成する延伸の前に、先細の尖った直径１．１７ｍｍのスチール針を用いてＰＴＦＥ押出物のシートを突き通すことによって作成された穿孔のパターンを示す。図４Ｂは、例５の、一軸延伸の前に図４Ａに示されたような突き通された穿孔を施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図４Ｃは、例６の、二軸延伸の前に図４Ａに示されたような突き通された穿孔を施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図５Ａは、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥのシートをその後作成する延伸前に、ＰＴＦＥ押出物のシートを貫く丸い穿孔パターンを形成するための材料の除去によって作成された穿孔パターンを示す。図５Ｂは、例７の、一軸延伸の前に図５Ａに示されたような切り抜きの穿孔を施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図５Ｃは、例８の、二軸延伸の前に図５Ａに示されたような切り抜きの穿孔を施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図６は、例９の、圧延によって潤滑剤入りの押出物の４層を貼合わされ、潤滑剤を除去し、図４Ａに示されたような突き通しされた穿孔を圧延サンプルに一軸延伸の前に施すことによって作成された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図７は、例１０の、圧延によって潤滑剤入りの押出物の４層を貼合わされ、潤滑剤を除去し、２枚の加熱プレートの間で約３２０℃にその層を加熱圧縮し、図４Ａに示されたような突き通しされた穿孔を圧縮サンプルに一軸延伸の前に施すことによって作成された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図８Ａと８Ｂは、巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥのシートをその後作成する延伸前に、圧延によって貼合わしておいてＰＴＦＥ押出物のシートに繰り返しの四面体パターンを型押し、平らな金属プレートによりかけて金属ダイで加熱圧縮されることによって作成された穿孔のパターンを作成するために使用される金属ダイを示す。図８Ｃは、例１１の、一軸延伸の前に図８Ａと８Ｂに示すダイの型押によって得られる小さな三角の穿孔のパターンを施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。図８Ｄは、例１２の、二軸延伸の前に図８Ａと８Ｂに示すダイの型押によって得られる小さな三角の穿孔のパターンを施された巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥシート材料の走査型電子顕微鏡写真（２５倍）である。発明の詳細な説明図１は、直径約１．２ｍｍの先細の尖った金属針を用いてシートを突き通すことによって厚さ約１．０ｍｍのＧＯＲＥ−ＴＥＸソフトティッシュパッチのシートを貫いて作成された穿孔の走査型電子顕微鏡写真を示す。この顕微鏡写真は、針を突き通すことによって形成された穿孔の一部を含む材料の表面の視野を表す。この穿孔は、穿孔のエッジの周りのまばらな位置にＰＴＦＥの屑を有する。これらの屑は、針で突き通すことによって生じた機械的損傷の結果であると考えられる。さらに、穿孔のエッジの直ぐ近く及びエッジの約０．１ｍｍ以内の領域を除き、シート材料の微細構造は均質性を保ち、実質的に乱されていない。この非常に狭い領域内を除き、フィブリルの均等な向きと長さは乱されないままである。図２Ａは、フィブリル16によって相互に接続されたノード14の微細構造を有し、さらに一連の巨視的穿孔12を含む多孔質一軸延伸ＰＴＦＥシート10の図式的描写を示す。ノードとフィブリルの微細構造の変形がないことに示されるように、巨視的穿孔12はシート材料の一軸延伸の後に作成された。典型的に、延伸の後に穿孔が作成されるときに生じる唯一の変形は、穿孔の直ぐ近く、即ち穿孔のエッジの約０．１ｍｍ以内である。図２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは、穿孔12がシート材料11の延伸の前に形成された、材料を貫く巨視的穿孔12を有する本発明の一軸延伸多孔質ＰＴＦＥシート材料11の図式的描写を表す。図２Ｂは、穿孔12のエッジへの全てのフィブリル16の接近度の関数として変化するフィブリル16の向きを表す。図２Ｃと２Ｄもまたフィブリル 16の変化する向きを示す。さらに、図２Ｃと２Ｄは、フィブリル長さの変化、即ち、穿孔12のエッジへのフィブリル16の接近度の関数としての隣のノード14との間隔を表す。図２Ｃは穿孔12のエッジにフィブリル16が近づくとフィブリル長さが減少することを示し、図２Ｄは逆の状態を表し、穿孔12のエッジへのフィブリル16の接近度の関数としてフィブリル長さが増加することを示す。図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄは全て一軸延伸材料を表し、隣接したフィブリルは互いに実質的に平行であり、延伸の前後のいずれで作成されても、穿孔のエッジに関するフィブリルの向きについての同じ関係が、シート材料の元の押出方向に対する種々の角度で配向したフィブリルを含む二軸延伸材料についてもあてはまる。延伸前に形成された巨視的穿孔を含む二軸延伸シート材料のフィブリルの変化できる配向が、ここで再現された本発明の二軸延伸の例の種々の顕微鏡的像によって示される。本発明の種々の例は、延伸前のＰＴＦＥ押出物を貫く穿孔を、突き通し、スリッティング、切り抜きによる材料の除去、又はダイスタンプによって作成した。全ての例で使用した押出物を同じプロセスによって作成した。本願において「突き通し」は、先細の尖った針のような丸い横断面の鋭い物体を押出物の厚さを貫いて押し込むことによって作成した穿孔を表すために用いる。突き通された穿孔を作成するために用いられたパターンを図４に示しており、ここで穿孔間の最小寸法は約７ｍｍである。「スリッティング」は、外科用メスの刃のような細長い横断面の幅が狭い道具を用いた、押出物の厚さを貫く圧入による穿孔の作成を表す。図３ＡとＢに示すような２種類のスリットパターンを使用した。全てのスリットが約５ｍｍの長さである。図３Ａで表されたスリットは端と端で約５ｍｍ離れ、スリットの列は約５ｍｍ離れ、押出方向に平行な向きにスリットが配向した。図３Ｂで表されたスリットは押出方向に対して平行と垂直に配向し、１つのスリットの端から隣の垂直のスリットのエッジまでの測定で約５ｍｍ離れていた。「切り抜き」は、ここでは鋭利な刃又はパンチを用いて押出物の厚さを貫いて切込むことによって、押出物から材料の別々の片を除去することを表すために使用する。図５Ａは、孔パンチを用いて直径約３．２ｍｍの丸い材料片を切り出すことによって作成した丸い穿孔のパターンを表す。得られた穿孔は、隣の穿孔の中心間の最小距離で測定して約７ｍｍ離れていた。「ダイスタンプ」は、押出物を孔開けするために金属ダイを用いて型押しすることによって押出物を貫いて穿孔を作成することを表す。図８Ａと８Ｂは、押出物のシートを貫く穿孔パターンを作成するために使用したダイの、それぞれ横断面と表面の図を示す。図示されたように、ダイは、交互の方向に向いた四面体形状の列からなる。隣接した四面体のピークは、四面体の列の方向に平行に測定して約２．１ｍｍ離れた。各々の四面体は、ダイの平らな二次元の面に対して垂直に測定して高さ約１．２ｍｍであった。隣接した四面体間のダイの平らな二次元の面に位置する平らな面の幅は、隣接した四面体のエッジに垂直に測定して約０．７４ｍｍであった。四面体の平らな側面は、垂線から３０°の角度に向いていた。ＣＤ１２３微粉末ＰＴＦＥ樹脂（ＩＣＩアメリカから入手）に、ＰＴＦＥ樹脂の１ｋｇにつき約２８５ｃｍ³のＩＳＯＰＡＲＫ無臭溶媒（エクソン社から入手）を配合した。この混合物を円筒状のビレットに圧縮し、約５０℃に加熱し、約７０：１の縮小比を有するラム押出機で約１５０ｍｍ×０．７ｍｍの横断面寸法の平らなシートに押出した。強制空気環流型オーブン中での乾燥、又は溶媒抽出によって押出物から潤滑剤を除去した。突き通し、スリッティング、ダイスタンプ、切り抜きによる材料の除去のいずれかによって押出物のサンプルに穿孔を作成した後、得られた押出物の穿孔シートを正方形の形状に切断した。その成形体のエッジを拡張式デバイスのグリップの中に入れ、押出物サンプルの残りの露出面が各々の辺で９．８ｃｍの長さを有する正方形の面であるようにした。この正方形の押出物のサンプルを１つの方向に一軸に２１．９ｃｍの仕上がり長さと約１２５％の面積増加となるまで伸ばすことによって拡大させた。延伸はそのサンプルを約３００℃に設定したオーブンに約１０分間入れ、次いでそのサンプルを先の押出方向に約１００％／秒の速度で延伸させることによって完了した。この速度は、面積増加の全％を、延伸を完了するに要した全時間で割ることによって計算される。得られた延伸ＰＴＦＥシート材料は厚さ約０．５〜０．７ｍｍであった。この他、一部のサンプルは二軸に延伸、即ち９０°離れた２つの方向に同時に延伸された。これは、向かい合ったエキスパンダーグリップのペアで９０°離れて向いた２つのペアで支持された押出物の正方形の片を用いて行なわれ、押出物の９．８ｃｍの長さが向かい合ったグリップの各々のペアの間に維持された。この延伸プロセスは、正方形の各々の辺の長さが２１．９ｃｍに増加し、面積については約４００％の増加となった。全ての二軸延伸サンプルは、延伸前に約３００℃に設定したオーブンに約１０分間に入れた後、面積で約３２０％／秒の速度にて延伸された。延伸は両軸について同じ線速度で同時に行われた。潤滑剤が除去された押出物に穿孔を作成することによって全ての例を実施した。全ての押出物サンプルは、前記のプロセスによって作成した。穿孔は、表１に示した種々のパターンと穿孔タイプにしたがって形成し、次いで全ての押出物サンプルを、表１に示す前記の一軸又は二軸のいずれかで延伸した。顕微鏡写真は、穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数としてフィブリルの変化する向きを表す。また、多くのサンプルは、穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数としてフィブリル長さの変化を示す。例９、１０、１１、及び１２は、押出物の４層を一緒に積層することによって実施した。４枚の１５ｃｍ×１５ｃｍの押出物サンプルを、隣のサンプルを９０°離して向けて押出方向に積み重ねた。次いでこの積層を約１．０ｍｍの厚さに圧延した。例９は、潤滑剤除去の後に、一連の突き通し穿孔を施し、次いで一軸延伸を行なった。潤滑剤除去の後、例１０は、約３２０℃の温度の２つの平らな加熱プレートの間で約０．７５ｍｍの厚さまでホットプレスされ、次いで一軸延伸の前に、一連の突き通し穿孔を施された。例１１と１２は、前記のように圧延され、次いでダイと平板を約３２０℃の温度に加熱しながら、図８Ａと８Ｂに示すダイと金属製平板の間でその積層を型押することによって加熱圧縮された。このダイ型押プロセスは押出物に穿孔を同時に形成した。例１１は型押の後に一軸延伸され、例１２は型押の後に二軸延伸された。延伸の後、収縮を防ぐために全てのサンプルは物理的に保持され、約３６５℃ に設定したオーブンにそれらを約５分間入れて加熱した。全ての顕微鏡写真はこの加熱処理に供した本発明の例の写真である。当業者には、押出物の延伸の前にＰＴＦＥ押出物に穿孔を作成することによって、シート材料以外の形状の巨視的に穿孔された多孔質延伸ＰＴＦＥ材料を作成できることは明らかである。例えば、延伸前にチューブ状ＰＴＦＥ押出物に巨視的穿孔を作成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ２９Ｋ 105:04 Ｃ０８Ｌ 27:18

Claims

【特許請求の範囲】１．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有し、シート材料を貫く穿孔を有する多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンのシートを含み、その穿孔は約０．１ｍｍの最小直径を有し、フィブリルの向きは穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。２．フィブリルの長さが穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する請求の範囲第１項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。３．穿孔が約０．２ｍｍの平均最小直径を有する請求の範囲第１項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。４．フィブリルの長さが穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する請求の範囲第３項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。５．穿孔が約０．５ｍｍの平均最小直径を有する請求の範囲第１項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。６．フィブリルの長さが穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する請求の範囲第５項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。７．フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有し、シート材料を貫く穿孔を有する多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンのシートを含み、その穿孔は約０．１ｍｍの最小直径を有し、フィブリルの長さは穿孔のエッジへのフィブリルの接近度の関数として変化する巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。８．穿孔が約０．２ｍｍの平均最小直径を有する請求の範囲第７項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。９．穿孔が約０．５ｍｍの平均最小直径を有する請求の範囲第７項に記載の巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレンシート材料。１０．ポリテトラフルオロエチレンと液体潤滑剤の混合物の予備成形されたビレットを押出して押出物を作成し、その押出物を貫いて巨視的穿孔を形成し、その押出物から液体潤滑剤を除去し、伸長の際に約３５℃と結晶融点の間の温度に前記ポリテトラフルオロエチレンを保ちながら前記ポリテトラフルオロエチレンを伸長することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを拡大し、そして前記ポリテトラフルオロエチレンを加熱することを含んでなる、フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン材料の製造方法。１１．圧延された押出物を貫く巨視的穿孔を形成する前に、圧延によって押出物の多数の層が貼合される請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．前記ポリテトラフルオロエチレンが一軸延伸される請求の範囲第１０項に記載の方法。１３．前記ポリテトラフルオロエチレンが二軸延伸される請求の範囲第１０項に記載の方法。１４．前記ポリテトラフルオロエチレンが一軸延伸される請求の範囲第１１項に記載の方法。１５．前記ポリテトラフルオロエチレンが二軸延伸される請求の範囲第１１項に記載の方法。１６．前記ポリテトラフルオロエチレンの加熱が、ポリテトラフルオロエチレンの約結晶融点より高い温度で行われる請求の範囲第１０項に記載の方法。１７．押出物を貫く巨視的穿孔の形成方法が、突き通し、スリッティング、材料を除去する切り抜き、及びダイスタンプから選択された請求の範囲第１０項に記載の方法。１８．前記ポリテトラフルオロエチレンの加熱が、ポリテトラフルオロエチレンの約結晶融点より高い温度で行われる請求の範囲第１７項に記載の方法。１９．ポリテトラフルオロエチレンと液体潤滑剤の混合物の予備成形されたビレットを押出して押出物を作成し、その押出物から液体潤滑剤を除去し、その押出物を貫いて巨視的穿孔を形成し、伸長の際に約３５℃と結晶融点の間の温度に前記ポリテトラフルオロエチレンを保ちなから前記ポリテトラフルオロエチレンを伸長することによって前記ポリテトラフルオロエチレンを拡大し、そして前記ポリテトラフルオロエチレンを加熱することを含んでなる、フィブリルによって相互に接続されたノードの微細構造を有する巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン材料の製造方法。２０．押出物から液体潤滑剤を除去する前に、圧延によって押出物の多数の層が貼合される請求の範囲第１９項に記載の方法。２１．液体潤滑剤を除去した後の、圧延された押出物を貫く巨視的穿孔を形成する前に、圧延された押出物を熱圧下で圧縮する請求の範囲第２０項に記載の方法。２２．圧延された押出物から液体潤滑剤が除去され、圧延された押出物が次いで熱圧下で圧縮され、圧延された押出物を貫く巨視的穿孔が形成される請求の範囲第２０項に記載の方法。２３．前記ポリテトラフルオロエチレンが一軸延伸される請求の範囲第１９項に記載の方法。２４．前記ポリテトラフルオロエチレンが二軸延伸される請求の範囲第１９項に記載の方法。２５．前記ポリテトラフルオロエチレンが一軸延伸される請求の範囲第２０項に記載の方法。２６．前記ポリテトラフルオロエチレンが二軸延伸される請求の範囲第２０項に記載の方法。２７．前記ポリテトラフルオロエチレンが一軸延伸される請求の範囲第２１項に記載の方法。２８．前記ポリテトラフルオロエチレンが二軸延伸される請求の範囲第２１項に記載の方法。２９．前記ポリテトラフルオロエチレンが一軸延伸される請求の範囲第２２項に記載の方法。３０．前記ポリテトラフルオロエチレンが二軸延伸される請求の範囲第２２項に記載の方法。３１．前記ポリテトラフルオロエチレンの加熱が、ポリテトラフルオロエチレンの約結晶融点より高い温度で行われる請求の範囲第１９項に記載の方法。３２．押出物を貫く巨視的穿孔の形成方法が、突き通し、スリッティング、材料を除去する切り抜き、及びダイスタンプから選択された請求の範囲第１９項に記載の方法。３３．前記ポリテトラフルオロエチレンの加熱が、ポリテトラフルオロエチレンの約結晶融点より高い温度で行われる請求の範囲第３２項に記載の方法。３４．請求の範囲第１０項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。３５．請求の範囲第１１項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。３６．請求の範囲第１２項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。３７．請求の範囲第１３項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。３８．請求の範囲第１４項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。３９．請求の範囲第１５項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４０．請求の範囲第１６項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４１．請求の範囲第１７項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４２．請求の範囲第１８項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４３．請求の範囲第１９項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４４．請求の範囲第２０項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４５．請求の範囲第２１項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４６．請求の範囲第２２項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４７．請求の範囲第２３項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４８．請求の範囲第２４項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。４９．請求の範囲第２５項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５０．請求の範囲第２６項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５１．請求の範囲第２７項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５２．請求の範囲第２８項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５３．請求の範囲第２９項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５４．請求の範囲第３０項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５５．請求の範囲第３１項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５６．請求の範囲第３２項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。５７．請求の範囲第３３項に記載の方法によって製造された、巨視的に穿孔された多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン物品。