DE3704217A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen formkoerpern aus fluorpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von poroesen formkoerpern aus fluorpolymeren

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Reinmann & Cie Lara
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen langgestreckten Formkörpern, inbesondere Bänder, Folien, Voll- oder Hohlprofile, aus Fluorpolymeren, wie Polytetrafluorethylen, bei dem das aus der Schmelze nicht verarbeitbare pulverförmige Polymer, allein oder als Mischpolymer, unter Zuhilfenahme eines Schmier- oder Gleitmittels verdichtet und zum Formkörper ausgeformt (Pastenextrusion), anschließend das Schmier- oder Gleitmittel entfernt, der Formkörper gereckt und das Polymer gesintert wird.
Zur Herstellung poröser Formkörper aus einem Tetrafluor-Polymer ist es bereits bekannt (DE-PS 24 17 901), den durch Pastenextrusion hergestellten Formkörper nach Entfernung des Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2000% pro Sekunde zu recken oder strecken, wobei der Formkörper in der Streckungsrichtung um mehr als das 50-fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gereckt wird. Die Streckung oder Reckung des Formkörpers soll in einem Temperaturbereich zwischen 35° und 327°C erfolgen mit dem Ziel, die Zugfestigkeit bei gleichzeitiger Verminderung der Dichte wesentlich zu erhöhen. Um das zu erreichen, ist die Verstreckungsgeschwindigkeit in Kombination mit einem bestimmten Temperaturbereich als entscheidend angesehen worden.
Abgesehen davon, daß das bekannte Verfahren durch die hohen Reckwerte pro Sekunde fertigungstechnische Probleme aufwirft, sind die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörper in ihrem Einsatzbereich begrenzt. So sind beispielsweise Bänder oder Folien, die einer Reckgeschwindigkeit von mehr als 2000% pro Sekunde ausgesetzt sind, weniger geeignet, im Schichtenaufbau flexibler elektrischer Kabel oder Leitungen als gewickelte Trenn- oder Gleitfolie eingesetzt zu werden. Denn hierfür geeignete Bänder oder Folien müssen anschmiegbar sein, um den Bewegungen des Kabels oder der Leitung zu folgen, sie dürfen aber auch die Flexibilität des Kabels oder der Leitung im aufgewickelten Zustand nicht merklich beeinträchtigen bzw. Anlaß zu sog. Knitterfalten sein, wenn das Kabel oder die Leitung mit kleinen Biegeradien geführt wird.
Anschmiegsame Bänder sind bereits für den speziellen Zweck der Abdichtung von Schraubverbindungen und dergl. bekannt (DE-OS 20 28 393). Diese Bänder oder auch Folien bestehen aus Polymerisation des Tetrafluorethylens, sie sind ungesintert und in Längsrichtung gestreckt oder gedehnt, um mit geringen Mengen an Polymerisat auszukommen, ohne daß die Dichtfähigkeit des bekannten Bandes beeinträchtigt wird. Für elektrische Zwecke sind diese Bänder weniger geeignet, u. a. weisen sie auch nicht die Zugfestigkeit auf, die zum Aufwickeln des Bandes etwa auf ein Kabel oder eine Leitung, ein Rohrbündelkabel oder eine Rohrleitung ohne Bandverformung benötigt wird.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, mit einfachen fertigungstechnischen Mitteln poröse Formkörper herzustellen, die dem Fluorpolymer weitere vorteilhafte Anwendungsgebiete erschließen.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß der Formkörper während des kontinuierlichen Durchlaufs in einem ersten Schritt durch Trocknen vom Schmier- oder Gleitmittel befreit und in einem anschließenden zweiten Schritt in einem mindestens auf die Kristallitschmelztemperatur des jeweiligen Polymer ansteigenden Temperaturbereich gereckt und das Polymer gleichzeitig mit dem Recken des Formkörpers gesintert wird.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß auch bei niedrigen Streck- oder Reckraten hohe Zugfestigkeiten bei Formkörpern auf Basis von Fluorpolymeren erzielt werden können, wenn nur die Vorgänge Recken oder Strecken des Formkörpers und Sintern des Polymermaterials praktisch gleichzeitig ablaufen. Damit ist aber auch die Möglichkeit gegeben, dem Formkörper, beispielsweise einem Band oder einer Folie, durch die mechanische Behandlung während des Sintervorganges in Durchlaufrichtung des Formkörpers oder quer hierzu unterschiedliche Eigenschaften zu verleihen.
In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn in Durchführung der Erfindung während des Sinterns der Formkörper in Abzugsrichtung gereckt oder gestreckt wird. So hergestellte Folien oder Bänder z. B. eignen sich nämlich vor allem zur Bewicklung von flexiblem langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel oder Leitungen, da sie sich der jeweiligen Unterlage problemlos anschmiegen und wegen der aufgehobenen Querstabilität die Flexibilität des Endproduktes, wenn überhaupt, nur unmerklich behindern. Schäden durch aufgeworfene Bandkanten oder Knitterfalten sind vermieden.
Kommt es abweichend von diesem Anwendungsbeispiel mehr auf die Querstabilität des Bandes an und spielt die Zugfestigkeit in Achsrichtung des Formkörpers nicht die überwiegende Rolle, kann es vorteilhaft sein, beispielsweise ein Band aus Fluorpolymeren während der Erwärmung über die Kristallitschmelztemperatur dieses Materials quer zur Achsrichtung zu recken bzw. sogar nach einem weiteren Erfindungsgedanken eine biaxiale Reckung oder Streckung, d. h. in Achsrichtung und quer hierzu vorzunehmen. Die Erfindung ermöglicht so auf einfachem Wege auch bei niedrigen Reck- oder Streckraten mechanisch und elektrisch qualitativ hochwertige Formkörper, die den in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen gestellten Forderungen vollauf genügen.
Im Gegensatz zu bekannten Maßnahmen einer Entspannungserwärmung (DE-OS 20 28 393) bei Temperaturen unter 342°C, also jedenfalls unterhalb des Schmelzpunktes des ungesinterten Polymermaterials, ist für die Erfindung ein Sintervorgang erforderlich. In Durchführung des Erfindungsgedankens wird deshalb der Temperaturbereich oberhalb 342°C liegen, vorzugsweise zwischen 380° und 1000°C.
Die Trocknung des durch Pastenextrusion hergestellten Formkörpers geschieht nach der Erfindung im Durchlauf und auf jeden Fall getrennt vom anschließenden Schritt des Reckens und gleichzeitigen Sinterns. Die Trocknung erfolgt in Durchführung der Erfindung bei Temperaturen zwischen 150° und 320°C, vorzugsweise zwischen 200° und 300°C. Damit ist ein hinreichender Abstand zum Selbstentzündungspunkt der heute üblichen Gleit- oder Schmiermittel gewährleistet, der zwischen 350° und 400°C liegt.
Insbesondere, wenn es sich bei dem Formkörper nach der Erfindung um ein band- oder folienartiges Produkt handelt, wird nach einem weiteren Erfindungsgedanken der Formkörper in Abzugsrichtung um bis zu 2000%, vorzugsweise zwischen 100 und 1000% gereckt. Damit ergibt sich z. B. eine Bandqualität, die für den Einsatz bei flexiblem langgestrecktem Gut besonders geeignet ist. Solche Bänder oder Folien weisen im gestreckten und gesinterten Zustand ein spezifisches Gewicht von 0,2 bis 1,3 g/cm3 auf. Entsprechende Reckverhältnisse gelten selbstverständlich auch für die mechanische Behandlung des Formkörpers während des Sintervorganges quer zur Achs- oder Durchlaufrichtung, wenn die geforderten Produkteigenschaften dies notwendig machen.
Wie bereits ausgeführt, kommt es für bestimmte Produkte, etwa flexibles langgestrecktes Gut, darauf an, daß im Falle der Bewicklung mit einem Bandmaterial, zu welchem Zweck auch immer, das Band oder die Folie in Achsrichtung und quer hierzu nicht die gleichen Festigkeitswerte aufweisen. Da das Verhältnis der Zugfestigkeiten in Reckrichtung des Bandes oder der Folie und quer hierzu nach der Erfindung z. B. 10-50 : 1 betragen kann, sind diese Bänder oder Folien für den speziellen Anwendungszweck und ähnlich gelagerte Fälle allen bekannten Ausführungen überlegen. Unter "bekannte Ausführungen" sollen in diesem Zusammenhang nicht nur die bekannten gereckten Folien auf Basis von Fluorpolymeren verstanden werden, sondern auch andere im Einsatz befindliche Bänder und Folien auf Polymerbasis. So werden in der Elektroindustrie seit langem für die unterschiedlichsten Zwecke, beispielsweie auch als Dielektrikum, Folien in Bandform auf Basis linearer Polyester verwendet, wie sie etwa unter dem Handelsnamen "Hostaphan" allgemein bekannt sind. Diese Folien dienen aber auch z. B. in der Kabel- oder Leitungstechnik zum Trennen einzelner Schichten, sei es, um eine Wanderung flüchtiger Bestandteile (Weichmacher) zu unterbinden, sei es, um ein mechanisches Verschieben einzelner Schichten des Kabel- oder Leitungsaufbaus gegeneinander zu gewährleisten, wenn beim Auf- und Abwickeln des Kabels oder der Leitung die dann wirkenden Zug- und Stauchkräfte dies sinnvoll erscheinen lassen. Nachteil dieser bekannten Folien ist die geringe Anschmiegbarkeit beim Wickelvorgang sowie die Beeinträchtigung der Flexibilität des z. B. mit einer solchen Folie bewickelten Kabels wegen der verhältnismäßig hohen Steifigkeit des Folienmaterials.
Speziell für den Einsatz als Gleitfolie in besonders flexiblem langgestrecktem Gut hat es sich in Weiterführung der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn das Band oder die Folie eine Perforierung aufweist. So können beispielsweise mittels einer Messerwalze in Längsrichtung verlaufende und dabei in Abständen angeordnete Schlitze in das Band oder die Folie eingebracht werden, wobei auch mehrere solcher Schlitzreihen nebeneinander verlaufen können. Bei starker Biegewechselbeanspruchung beispielsweise kann dann das in einer oder mehreren Lagen gewickelte Band oder die Folie in Einzelelemente aufreißen, die Flexibilität des Gutes bleibt bestehen, die Funktion des Bandes oder der Folie als Gleitmittel bleibt erhalten.
Langgestrecktes flexibles Gut, das aus mehreren Schichten aufgebaut ist, die voneinander getrennt aber gegeneinander, beispielsweise beim Biegen, problemlos verschiebbar sein sollen, können die bereits erwähnten Kabel und Leitungen sein, die der Energieübertragung oder Nachrichtenübermittlung dienen. Es können aber auch sog. Rohrbündelkabel sein, die der Übertragung von Meß- oder Steuerwerten auf pneumatischem oder hydraulischem Wege dienen und aus zu einem Bündel zusammengefaßten Einzelröhren hergestellt sind. Anwendungsgebiete der Erfindung sind auch Rohrleitungen oder Schläuche, die z. B. für den Transport flüssiger oder gasförmiger Medien eingesetzt werden, wobei hier nicht nur Bänder oder Folien Anwendung finden können, sondern auch z. B. eines oder mehrere der erwähnten Röhrchen als poröses Formstück ausgebildet sein kann. Solche porösen Röhrchen, die auch einzeln verlegt sein können, werden zur Überwachung z. B. von flüchtigen Gasen als sog. Schnüffelleitungen verwendet.
Für den Einsatz bei elektrischen Kabeln oder Leitungen können die erfindungsgemäßen Bänder oder Folien oder Gleit- oder Trennschicht bilden, die Isolierung kann aus diesen Bändern oder Folien bestehen, aber auch das Dielektrikum beispielsweise eines koaxialen Hochfrequenzkabels kann aus den gereckten und gleichzeitig gesinterten porösen Folien oder Bändern nach der Erfindung hergestellt sein. Der hohe Luftanteil im porösen Material, verbunden mit der hohen Längs- und im Verhältnis dazu geringen Querfestigkeit, erfüllt die auf diesem Gebiet gestellten Forderungen besonders deutlich.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich eine Vorrichtung als zweckmäßig erwiesen, die aus einer in Durchlaufrichtung des durch Pastenextrusion geformten Formkörpers angeordnete temperierbare Trocknungseinrichtung sowie einen anschließenden, hiervon räumlich getrennten Durchlaufwärmeofen mit am Ausgang angeordneter Wickelvorrichtung mit gegenüber am Eingang angeordneten Führungs- und/oder Treibrollen erhöhter Drehzahl besteht. Die bewußte Trennung der Trocknung des Formkörpers in einem ersten Schritt und die Zusammenfassung von Reckung und praktisch gleichzeitiger Sinterung in einem zweiten Schritt, aber beides im Durchlauf des Formkörpers, führt zu einer rationellen, betriebssicheren Fertigung.
Die Erfindung sei an Hand des in der Fig. dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Ein durch Pastenextrusion hergestellter Formkörper in Gestalt des Bandes 1 aus Polytetrafluorethylen wird von einer Vorratsspule 2 abgewickelt und über die Umlenkung 3 dem Trocknungsofen 4 zugeführt. Während des Durchlaufens durch diesen Trocknungsofen, der beispielsweise eine Temperatur von etwa 280°C aufweist, wird das Band 1 von dem für die Pastenextrusion benötigten Schmier- oder Gleitmittel befreit. Das nunmehr getrocknete, noch ungereckte und ungesinterte Band 1 läuft anschließend in den Sinterofen 5 ein, die Ofentemperatur beträgt beispielsweise 430°C. Die am Ausgang des Sinterofens 5 angeordnete Führungsrolle 6 ist antreibbar, und zwar so, daß die Drehzahl höher als die Drehzahl der Umlenkung 3 ist. Damit wird das im Sinterofen 5 im Verlaufe des Durchganges auf Sintertemperatur gebrachte Band 1 gereckt. Das praktisch gleichzeitig gereckte und gesinterte Band wird anschließend als poröser Formkörper über die Umlenkrolle 7 auf die Vorratstrommel oder -spule 8 aufgewickelt.
Ausgangsmaterial für das auf der Vorratsspule 2 aufgewickelte Band 1 ist ein Polymer-Pulver, das mit bekannten Schmiermitteln gemischt unter Druck zunächst zu einem Vorformling verdichtet wird. Dieser Vorformling wird dann bekanntlich in einer Kolbenstrangpresse im vorliegenden Beispiel zunächst zu einer Rundschnur extrudiert und diese anschließend zu dem Band ausgewalzt.
Beträgt das Reduktionsverhältnis z. B. 40 : 1 (Vorformling : Rundschnur) und nach dem Auswalzen zum Band das Reckungsverhältnis 1 : 5, dann lassen sich für das nach der Erfindung hergestellte poröse gesinterte und gereckte Band Zugfestigkeiten erreichen, die in Längsrichtung 360 kp/cm2 und in der Querrichtung 30 kp/cm2 betragen.
Wählt man bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen ein Reduktionsverhältnis von 50 : 1, dann lassen sich Zugfestigkeiten erreichen, die für die Längsrichtung 280 kp/cm2 und für die Querrichtung 20 kp/cm2 betragen. Wesentlich ist in jedem Fall, daß die Zugfestigkeiten in Längsrichtung des Bandes, aber auch jeden anderen Profiles, jeweils ein Vielfaches der Zugefestigkeiten in Querrichtung betragen. Ein so hergestellter Formkörper zeichnet sich daher neben der hohen Temperaturbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen aggressive Medien vor allem durch das gute Biegeverhalten aus.
Abweichend hiervon ist es selbstverständlich auch möglich, den Formkörper, etwa ein Band oder eine Folie, in Weiterführung der Erfindung gleichzeitig mit der Sinterung des Polymermaterials quer zur Abzugsrichtung einer Reckung oder Streckung zu unterwerfen. Geeignet hierfür sind Vorrichtungen mit in Durchlaufrichtung mitlaufenden Ziehelementen, die an den Band- oder Folienkanten angreifen und beim Auseinanderlaufen in die gewünschte Endposition innerhalb des Sinterofens 5 den geforderten Reck- oder Streckgrad bei gleichzeitiger Anwendung der Folientemperatur über die Kristallitschmelztemperatur des Folienmaterials bewirken.
In anderen Fällen jedoch, etwa im Bereich industrieller Filter oder im Bereich der Chirurgie, kommt es, z. B. im Gegensatz zur Kabeltechnik, oft nicht darauf an, unterschiedliche Zugfestigkeiten in Längs- oder Querrichtung des Formkörpers zu bewirken.
In diesem Fall wird man nach der Erfindung beispielsweise so vorgehen können, daß, wie in der Fig. dargestellt, das getrocknete, noch ungereckte und ungesinterte Band 1 in den Sinterofen 5 einläuft und hier auf die Sintertemperatur gebracht wird, wobei die Ofentemperatur z. B. 500°C beträgt. Während des Sinterns erfolgt wiederum mittels der Führungsrolle 6 und der Umlenkung 3 wegen der unterschiedlichen Drehzahl dieser Elemente eine Reckung oder Streckung in Achsrichtung, beispielsweise mit einem Reckverhältnis zwischen 200 und 600%. Gleichzeitig greifen aber, wie nicht dargestellt, aber z. B. aus der EP-PS 00 75 306 bekannt, Ziehelemente an den beiden Bandkanten an, die etwa mittels geeigneter Führungsschienen während des Banddurchlaufes rechtwinklig zur Durchlaufrichtung auseinander bewegt werden und damit die Reckung des Bandes auch in dieser Richtung bewirken. Dies führt zu einem biaxial gereckten und während der Reckung gesinterten Band mit in beiden Richtungen hohen Zugfestigkeiten. Die durch die Erfindung erzielbaren Zugfestigkeiten an in einer oder beiden Richtungen gestreckten oder gereckten Formkörpern entspricht im übrigen denen, die bei bekannten Verfahren über extrem hohe Reck- oder Streckgrade erreichbar sind.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von porösen langgestreckten Formkörpern, insbesondere Bänder, Folien, Voll- oder Hohlprofile, aus Fluorpolymeren, wie Polytetrafluorethylen, bei dem das aus der Schmelze verarbeitbare pulverförmige Polymer, allein oder als Mischpolymer, unter Zuhilfenahme eines Schmier- oder Gleitmittels verdichtet und zum Formkörper ausgeformt (Pastenextrusion), anschließend als Schmier- oder Gleitmittel entfernt, der Formkörper gereckt und das Polymer gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper während eines kontinuierlichen Durchlaufens in einem ersten Schritt durch Trocknen vom Schmier- oder Gleitmittel befreit und in einem anschließenden zweiten Schritt in einem mindestens auf Kristallitschmelztemperatur des jeweiligen Polymers ansteigenden Temperaturbereich gereckt und das Polymer gleichzeitig mit dem Recken des Formkörpers gesintert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in Abzugsrichtung gereckt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper quer zur Abzugsrichtung gereckt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nacheinander oder gleichzeitig in Achsrichtung und quer hierzu erstreckt wird, wobei in jedem Fall der Reckvorgang in einem Temperaturbereich erfolgt, der oberhalb der Kristallitschmelztemperatur des für den Formkörper verwendeten Polymers liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich oberhalb 342°C, vorzugsweise zwischen 380° und 1000°C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Formkörpers im ersten Schritt bei Temperaturen zwischen 150° und 320°C, vorzugsweise zwischen 200° und 300°C erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper in Abzugsrichtung bis zu 2000%, vorzugsweise zwischen 100 und 1000% gereckt wird.
8. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden hergestelltes Band oder hergestellte Folie, dadurch gekennzeichnet, daß das spezifische Gewicht des Bandes oder der Folie im gestreckten und gesinterten Zustand 0,2 bis 1,3 g/cm3 beträgt.
9. Band oder Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Zugfestigkeiten in Reckrichtung des Bandes oder der Folie und quer hierzu 10-50 : 1 beträgt.
10. Band oder Folie nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine Perforierung.
11. Verwendung eines Bandes oder einer Folie nach Anspruch 9 oder 10 im Schichtenaufbau von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohrleitungen und Rohrbündelkabel.
12. Langgestrecktes Gut in Gestalt eines elektrischen Kabels oder einer elektrischen Leitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierung des Kabels oder der Leitung aus dem gereckten und gleichzeitig gesinterten Band oder der Folie besteht.
13. Langgestrecktes Gut in Gestalt eines elektrischen Kabels oder einer elektrischen Leitung mit einer oder mehreren im Schichtenaufbau angeordneten Gleit- oder Trennfolien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gleit- oder Trennfolie aus dem gereckten und gleichzeitig gesinterten Band oder der Folie besteht.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, gekennzeichnet durch eine in Durchlaufrichtung des durch Pastenextrusion geformten Formkörpers angeordnete temperierbare Trocknungseinrichtung sowie einen anschließenden, hiervon räumlich getrennten Durchlaufwärmeofen mit am Ausgang angeordneter Wickelvorrichtung mit gegenüber am Eingang angeordneten Führungs- und/oder Treibrollen erhöhter Drehzahl und/oder beidseitig des Formkörpers angeordnete sowie in Durchlaufrichtung mit diesen mitlaufende und im Bereich des Durchlaufwärmeofens auseinanderfahrbare Spann- bzw. Ziehelemente.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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