CH672094A5

CH672094A5 -

Info

Publication number: CH672094A5
Application number: CH508/87A
Authority: CH
Inventors: Heinz Eilentropp; Kurt Aeschbach; Hans Reinmann
Original assignee: Reinmann & Cie Lara
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1987-02-11
Publication date: 1989-10-31
Also published as: CN87100900A; IT8719195A0; SE8700684D0; GB2187460B; JPS62205136A; CA1316312C; IT1202444B; NL8700379A; SE8700684L; GB2187460A; BR8700796A; BE1001311A3; FR2594744A1; AU6910087A; GB8704045D0; AU6659690A; FR2594744B1

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen langgestreckten Formkörpern aus Fluorpolymeren, bei dem das aus der Schmelze nicht verarbeitbare pulverförmige Polymer, allein oder als Mischpolymer, unter Zuhilfenahme eines Schmier- oder Gleitmittels verdichtet und zum Formkörper ausgeformt, anschliessend das Schmier- oder Gleitmittel entfernt, der Formkörper gereckt und das Polymer gesintert wird.

Zur Herstellung poröser Formkörper aus einem Tetrafluor-Polymer ist es bereits bekannt (DE-PS 2 417 901), den durch Pastenextrusion hergestellten Formkörper nach Entfernung des Gleitmittels mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2000% pro Sekunde zu recken oder zu strecken, wobei der Formkörper in der Streckungsrichtung um mehr als das 50-fache der Länge des ungestreckten Gegenstandes gereckt wird. Die Streckung oder Reckung des Formkörpers soll in einem Temperaturbereich zwischen 35 °C und 327 °C erfolgen mit dem Ziel, die Zugfestigkeit bei gleichzeitiger Verminderung der Dichte wesentlich zu erhöhen. Um das zu erreichen, ist die Verstreckungsgeschwindigkeit in Kombination mit einem bestimmten Temperaturbereich als entscheidend angesehen worden.

Abgesehen davon, dass das bekannte Verfahren durch die hohen Reckwerte pro Sekunde fertigungstechnische Probleme aufwirft, sind die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörper in ihrem Einsatzbereich begrenzt. So sind beispielsweise Bänder oder Folien, die einer Reckgeschwindigkeit von mehr als 2000% pro Sekunde ausgesetzt werden, weniger geeignet, im Schichtenaufbau flexibler elektrischer Kabel oder Leitungen als gewickelte Trenn- oder Gleitfolie eingesetzt zu werden. Denn hierfür geeignete Bänder oder Folien müssen anschmiegbar sein, um den Bewegungen des Kabels oder der Leitung zu folgen, wie dürfen aber auch die Flexibilität des Kabels oder der Leitung im aufgewickelten Zustand nicht merklich beeinträchtigen bzw. Anlass zu sog. Knitterfalten sein, wenn das Kabel oder die Leitung mit kleinen Biegeradien geführt wird.

Anschmiegsame Bänder sind bereits für den speziellen Zweck der Abdichtung von Schraubverbindungen und dergl. bekannt (DE-OS 2 028 393). Diese Bänder oder auch Folien bestehen aus Polymerisaten des Tetrafluorethylens, sie sind ungesintert und in Längsrichtung gestreckt oder gedehnt, um mit geringen Mengen an Polymermaterial auszukommen, ohne dass die Dichtfahigkeit des bekannten Bandes beeinträchtigt wird. Für elektrische Zwecke sind diese Bänder weniger geeignet, u. a. weisen sie auch nicht die Zugfestigkeit auf, die zum Aufwickeln des Bandes etwa auf ein Kabel oder eine Leitung, ein Bohrbündelkabel oder eine Rohrleitung ohne Bandverformung benötigt wird.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, mit einfachen fertigungstechnischen Mitteln poröse Formkörper herzustellen, die dem Fluorpolymer weitere vorteilhafte Anwendungsgebiete erschliessen.

Das erfindungsgemässe Verfahren entspricht den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1.

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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass auch bei niedrigen Streck- oder Reckraten hohe Zugfestigkeiten bei Formkörpern auf Basis von Fluorpolymeren erzielt werden können, wenn nur die Vorgänge Recken bzw. Strecken des Formkörpers und Sintern des Polymaterials praktisch gleichzeitig ablaufen. Damit ist aber auch die Möglichkeit gegeben, dem Formkörper, beispielsweise einem Band oder einer Folie, durch die mechanische Behandlung während des Sintervorganges in Durchlaufrichtung des Formkörpers oder quer hierzu unterschiedliche Eigenschaften zu verleihen.

In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, wenn in Durchführung der Erfindung während des Sinterns der Formkörper in Abzugsrichtung gereckt oder gestreckt wird. So hergestellte Folien oder Bänder z. B. eignen nämlich vor allem zur Bewicklung von flexiblem langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, da sie sich der jeweiligen Unterlage problemlos anschmiegen und wegen der aufgehobenen Querstabilität die Flexibilität des Endproduktes, wenn überhaupt, nur unmerklich behindern. Schäden durch aufgeworfene Bandkanten oder Knitterfalten sind vermieden.

Kommt es abweichend von diesem Anwendungsbeispiel mehr auf die Querstabilität des Bandes an und spielt die Zugfestigkeit in Achsrichtung des Formkörpers nicht die überwiegende Rolle, kann es vorteilhaft sein, beispielsweise ein Band aus Fluorpolymeren während der Erwärmung über die Kristallitschmelztemperatur dieses Materials quer zur Abzugsrichtung zu recken bzw. sogar nach einem weiteren Erfindungsgedanken eine biaxiale Reckung oder Streckung, d.h. in Achsrichtung und quer hierzu vorzunehmen. Dies ermöglicht so auf einfachem Wege auch bei niedrigen Reckoder Streckraten mechanisch und elektrisch qualitativ hochwertige Formkörper, die den in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen gestellten Forderungen vollauf genügen.

Im Gegensatz zu bekannten Massnahmen einer Entspannungserwärmung (DE-OS 2 028 393) bei Temperaturen unter 342 °C, also jedenfalls unterhalb des Schmelzpunktes des ungesinterten Polymermaterials, ist ein Sintervorgang erforderlich. Es wird deshalb der Temperaturbereich oberhalb 342 °C liegen, vorzugsweise zwischen 380 °C und 1000 °C.

Die Trocknung des durch Pastenextrusion hergestellten Formkörpers geschieht im Durchlauf und auf jeden Fall getrennt vom anschliessenden Schritt des Reckens und gleichzeitigen Sinterns. Die Trocknung erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 °C und 320 °C, vorzugsweise zwischen 200 °C und 300 C. Damit ist ein hinreichender Abstand zum Selbstentzündungspunkt der heute üblichen Gleit- oder Schmiermittel gewährleistet, der zwischen 350 °C und 400 °C liegt.

Insbesondere, wenn es sich bei dem Formkörper um ein band- oder folienartiges Produkt handelt, wird man den Formkörper in der Abzugsrichtung bis zu 2000%, vorzugsweise zwischen 100 und 1000% recken. Damit ergibt sich z. B. eine Bandqualität, die für den Einsatz bei flexiblem langgestrecktem Gut besonders geeignet ist. Solche Bänder oder Folien weisen im gestreckten und gesinterten Zustand ein spezifisches Gewicht von 0,2 bis 1,3 g/cm3 auf. Entsprechende Reckverhältnisse gelten selbstverständlich auch für die mechanische Behandlung des Formkörpers während des Sintervorganges quer zur Achs- oder Durchlaufrichtung, wenn die geforderten Produkteigenschaften dies notwendig machen.

Wie bereits ausgeführt, kommt es für bestimmte Produkte, etwa flexibles langgestrecktes Gut, darauf an, dass im Falle der Bewicklung mit einem Bandmaterial, zu welchem Zweck auch immer, das Band oder die Folie in Achsrichtung und quer hierzu nicht die gleichen Festigkeitswerte aufweisen. Da das Verhältnis der Zugfestigkeiten in Reckrichtung des Bandes oder der Folie und quer hierzu z. B. 10 — 50 : 1 betragen kann, sind diese Bänder oder Folien für den speziellen Anwendungszweck und ähnlich gelagerte Fälle allen bekannten Ausführungen überlegen. Unter «bekannte Ausführungen» sollen in diesem Zusammenhang nicht nur die bekannten gereckten Folien auf Basis von Fluorpolymeren verstanden werden, sondern auch andere im Einsatz befindliche Bänder und Folien auf Polymerbasis. So werden in der Elektroindustrie seit langem für die unterschiedlichsten Zwecke, beispielsweise auch als Dielektrikum, Folien in Bandform auf Basis linearer Polyester verwendet, wie sie etwa unter dem Handelsnamen «Hostaphan» allgemein bekannt sind. Diese Folien dienen aber auch z. B. in der Kabeloder Leitungstechnik zum Trennen einzelner Schichten, sei es, um eine Wanderung flüchtiger Bestandteile, z. B. Weichmacher, zu unterbinden, sei es, um ein mechanisches Verschieben einzelner Schichten des Kabel- oder Leitungsaufbaus gegeneinander zu gewährleisten, wenn beim Auf- und Abwickeln des Kabels oder der Leitung die dann wirkenden Zug- und Stauchkräfte dies sinnvoll erscheinen lassen. Nachteil dieser bekannten Folien ist die geringe Anschmiegbarkeit beim Wickelvorgang sowie die Beeinträchtigung der Flexibilität des z. B. mit einer solchen Folie bewickelten Kabels wegen der verhältnismässig hohen Steifigkeit des Folienmaterials.

Speziell für den Einsatz als Gleitfolie in besonders flexiblem langgestrecktem Gut hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Band oder die Folie eine Perforierung aufweist. So können beispielsweise mittels einer Messerwalze in Längsrichtung verlaufende und dabei in Abständen angeordnete Schlitze in das Band oder die Folie eingebracht werden, wobei auch mehrere solcher Schlitzreihen nebeneinander verlaufen können. Bei starker Biegewechselbeanspruchung beispielsweise kann dann das in einer oder mehreren Lagen gewickelte Band oder die Folie in Einzelelemente auf-reissen, die Flexibilität des Gutes bleibt bestehen, die Funktion des Bandes oder der Folie als Gleitmittel bleibt erhalten.

Langgetrecktes flexibles Gut, das aus mehreren Schichten aufgebaut ist, die voneinander getrennt aber gegeneinander, beispielsweise beim Biegen, problemlos verschiebbar sein sollen, können die bereits erwähnten Kabel und Leitungen sein, die der Energieübertragung oder Nachrichtenübermittlung dienen. Es können aber auch sog. Rohrbündelkabel sein, die der Übertragung von Mess- oder Steuerwerten auf pneumatischem oder hydraulischem Wege dienen und aus zu einem Bündel zusammengefassten Einzelröhrchen hergestellt sind. Anwendungsgebiete sind auch Rohrleitungen oder Schläuche, die z. B. für den Transport flüssiger oder gasförmiger Medien eingesetzt werden, wobei hier nicht nur Bänder oder Folien Anwendung finden können, sondern auch z. B. eines oder mehrere der erwähnten Röhrchen als poröses Formstück ausgebildet sein kann. Solche porösen Röhrchen, die auch einzeln verlegt sein können, werden zur Überwachung z. B. von flüchtigen Gasen als sog. Schnüffelleitungen verwendet.

Für den Einsatz bei elektrischen Kabeln oder Leitungen können die Bänder oder Folien die Gleit- oder Trennschicht bilden, die Isolierung kann aus diesen Bändern oder Folien bestehen, aber auch das Dielektrikum beispielsweise eines koaxialen Hochfrequenzkabels kann aus den gereckten und gleichzeitig gesinterten porösen Folien oder Bändern hergestellt sein. Der hohe Luftanteil im porösen Material, verbunden mit der hohen Längs- und im Verhältnis dazu geringen Querfestigkeit, erfüllt die auf diesem Gebiet gestellten Forderungen besonders deutlich.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung hat sich eine Vorrichtung als zweckmässig erwiesen, die aus einer in Durchlaufrichtung des durch Pastenextrusion ge5

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formten Formkörpers angeordnete temperierbare Trocknungseinrichtung sowie einen anschliessenden, hiervon räumlich getrennten Durchlaufwärmeofen mit am Ausgang angeordneter Wickelvorrichtung mit gegenüber am Eingang angeordneten Führungs- und/oder Treibrollen erhöhter Drehzahl besteht. Die bewusste Trennung der Trocknung des Formkörpers in einem ersten Schritt und die Zusammenfassung von Reckung und praktisch gleichzeitiger Sinterung in einem zweiten Schritt, aber beides im Durchlauf des Formkörpers, führt zu einer rationellen, betriebssicheren Fertigung.

Nachfolgend wird anhand einer Zeichnungsfigur ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.

Ein durch Pastenextrusion hergestellter Formkörper in Gestalt eines Bandes 1 aus Polytetrafluorethylen wird von einer Vorratsspule 2 abgewickelt und über eine Umlenkung 3 dem Trocknungsofen 4 zugeführt. Während des Durchlaufens durch diesen Trocknungsofen, der beispielsweise eine Temperatur von etwa 280 °C aufweist, wird das Band 1 von dem für die Pastenextrusion benötigten Schmier- oder Gleitmittel befreit. Das nunmehr getrocknete, noch ungereckte und ungesinterte Band 1 läuft anschliessend in den Sinterofen 5 ein, die Ofentemperatur beträgt beispielsweise 430 CC. Die am Ausgang des Sinterofens 5 angeordnete Führungsrolle 6 ist antreibbar, und zwar so, dass die Drehzahl höher als die Drehzahl der Umlenkung 3 ist. Damit wird das im Sinterofen 5 im Verlaufe des Durchgangs auf Sintertemperatur gebrachte Band 1 gereckt. Das praktisch gleichzeitig gereckte und gesinterte Band wird anschliessend als poröser Formkörper über eine Umlenkrolle 7 auf die Vorratstrommel oder -spule 8 aufgewickelt.

Ausgangsmaterial für das auf der Vorratsspule 2 aufgewickelte Band 1 ist ein Polymer-Pulver, das mit bekannten Schmiermitteln gemischt unter Druck zunächst zu einem Vorformling verdichtet wird. Dieser Vorformling wird dann bekanntlich in einer Kolbenstrangpresse im vorliegenden Beispiel zunächst zu einer Rundschnur extrudiert und diese anschliessend zu dem Band ausgewalzt.

Beträgt das Reduktionsverhältnis z. B. 40 : 1 (Vorformling : Rundschnur) und nach dem Auswalzen zum Band das Reckungsverhältnis 1: 5, dann lassen sich für das nach der Erfindung hergestellte poröse gesinterte und gereckte Band Zugfestigkeiten erreichen, die in Längsrichtung 360 kp/cm2 und in der Querrichtung 30 kp/cm2 betragen.

Wählt man bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen ein Reduktionsverhältnis von 50 :1, dann lassen sich Zugfestigkeiten erreichen, die für die Längsrichtung 280 kp/cm2 und für die Querrichtung 20 kp/cm2 betragen. Wesentlich ist in jedem Fall, dass die Zugfestigkeiten in Längsrichtung des Bandes, aber auch jeden anderen Profiles, jeweils ein Vielfaches der Zugfestigkeiten in Querrichtung betragen. Ein so hergestellter Formkörper zeichnet sich daher neben der hohen Temperaturbeständigkeit und Unempfindlichkeit gegen aggressive Medien vor allem durch das gute Biegeverhalten aus.

Abweichend hiervon ist es selbstverständlich auch möglich, den Formkörper, etwa ein Band oder eine Folie, gleichzeitig mit der Sinterung des Polymermaterials quer zur Abzugsrichtung einer Reckung oder Streckung zu unterwerfen. Geeignet hierfür sind Vorrichtungen mit in Durchlaufrichtung mitlaufenden Ziehelementen, die an den Band- oder Folienkanten angreifen und beim Auseinanderlaufen in die gewünschte Endposition innerhalb des Sinterofens 5 den geforderten Reck- oder Streckgrad bei gleichzeitiger Anhebung der Folientemperatur über die Kristallitschmelztemperatur des Folienmaterials bewirken.

In anderen Fällen jedoch, etwa im Bereich industrieller Filter oder im Bereich der Chirurgie, kommt es z. B. im Gegensatz zur Kabeltechnik, oft nicht darauf an, unterschiedliche Zugfestigkeiten in Längs- oder Querrichtung des Formkörpers zu bewirken.

In diesem Fall wird man so vorgehen können, dass, wie in der Fig. dargestellt, das getrocknete, noch ungereckte und ungesinterte Band 1 in den Sinterofen 5 einläuft und hier auf die Sintertemperatur gebracht wird, wobei die Ofentemperatur z. B. 500 °C beträgt. Während des Sinterns erfolgt wiederum mittels der Führungsrolle 6 und der Umlenkung 3 wegen der unterschiedlichen Drehzahl dieser Elemente eine Reckung oder Streckung in Achsrichtung, beispielsweise mit einem Reckverhältnis zwischen 200 und 600%. Gleichzeitig greifen aber, wie nicht dargestellt, aber z. B. aus der EP-PS 0 075 306 bekannt, Ziehelemente an den beiden Bandkanten an, die etwa mittels geeigneter Führungsschienen während des Banddurchlaufes rechtwinklig zur Durchlaufrichtung auseinander bewegt werden und damit die Reckung des Bandes auch in dieser Richtung bewirken. Dies führt zu einem biaxial gereckten und während der Reckung besinterten Band mit in beiden Richtungen hohen Zugfestigkeiten. Die durch die Erfindung erzielbaren Zugfestigkeiten an in einer oder beiden Richtungen gestreckten oder gereckten Formkörpern entspricht im übrigen denen, die bei bekannten Verfahren über extrem hohe Reck- oder Streckgrade erreichbar sind.

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1 Blatt Zeichnungen

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672 094 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von porösen langgestreckten Formkörpern, aus Fluorpolymeren, bei dem das aus der Schmelze nicht verarbeitbare pulverförmige Polymer, allein oder als Mischpolymer, unter Zuhilfenahme eines Schmieroder Gleitmittels verdichtet und zum Formkörper ausgeformt, anschliessend das Schmier- oder Gleitmittel entfernt, der Formkörper gereckt und das Polymer gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper während eines kontinuierlichen Durchlaufs in einem ersten Schritt durch Trocknen vom Schmier- oder Gleitmittel befreit und in einem anschliessenden zweiten Schritt in einem mindestens auf Kristallitschmelztemperatur des jeweiligen Polymers ansteigenden Temperaturbereich gereckt und das Polymer gleichzeitig mit dem Recken des Formkörpers gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Abzugsrichtung und/oder quer zur Abzugsrichtung gereckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als langgestreckte Formkörper Bänder, Folien, Volloder Hohlprofile hergestellt werden und dass als Fluorpolymere Polytetrafluorethylen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper nacheinander oder gleichzeitig in Achsrichtung und quer hierzu gereckt wird, wobei in jedem Fall der Reckvorgang in einem Temperaturbereich erfolgt, der oberhalb der Kristallitschmelztemperatur des für den Formkörper verwendeten Polymers liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperaturbereich oberhalb

342 °C, vorzugsweise zwischen 380 °C und 1000 °C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Formkörpers im ersten Schritt bei Tempeaturen zwischen 150 °C und 320 °C, vorzugsweise zwischen 200 °C und 300 °C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper in Abzugsrichtung bis zu 2000%, vorzugsweise zwischen 100 und 1000% gereckt wird.

8. Band oder Folie, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das spezifische Gewicht des Bandes oder der Folie im gestreckten und gesinterten Zustand 0,2 bis 1,3 g/cm3 beträgt.

9. Band oder Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Zugfestigkeiten in Reckrichtung des Bandes oder der Folie und quer hierzu

10. Band oder Folie nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine Perforierung.

10—50 : 1 beträgt.

11. Verwendung eines Bandes oder einer Folie nach Anspruch 9 oder 10 im Schichtenaufbau von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohrleitungen oder Rohrbündelkabel.

12. Langgestrecktes Gut in Gestalt eines elektrischen Kabels oder einer elektrischen Leitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung des Kabels oder der Leitung aus dem gereckten und gleichzeitig gesinterten Band oder der Folie besteht.

13. Langgestrecktes Gut in Gestalt eines elektrischen Kabels oder einer elektrischen Leitung mit einer oder mehreren im Schichtenaufbau angeordneten Gleit- oder Trennfolien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Gleitoder Trennfolie aus dem gereckten und gleichzeitig gesinterten Band oder der Folie besteht.

14. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine in Durchlaufrichtung des durch Pastenextrusion geformten Formkörpers angeordnete temperierbare Trocknungseinrichtung sowie einen anschliessenden, hiervon räumlich getrennten Durchlaufwärmeofen mit am Ausgang angeordneter Wickelvorrichtung mit gegenüber am Eingang angeordneten Führungsund/oder Treibrollen erhöhter Drehzahl und/oder beidseitig des Formkörpers angeordnete sowie in Durchlaufrichtung mit diesen mitlaufende und im Bereich des Durchlaufwärmeofens auseinanderfahrbare Spann- bzw. Ziehelemente.