DE2740759C3 - Mikroporöse Schläuche aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Mikroporöse Schläuche aus Polytetrafluorethylen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2740759C3
DE2740759C3 DE2740759A DE2740759A DE2740759C3 DE 2740759 C3 DE2740759 C3 DE 2740759C3 DE 2740759 A DE2740759 A DE 2740759A DE 2740759 A DE2740759 A DE 2740759A DE 2740759 C3 DE2740759 C3 DE 2740759C3
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Description

Porosität
A B C D
96%
54%
20%
30%
0,02 kp/cm2
2,0 kp/cm*
2,0 kp/cm2
1,0 kp/cm*
2. Schläuche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Porosität von 20 bis 60% und einen Blasenpunkt bei 1,5 kp/cm2 bis 2,0 kp/cm2 haben.
3. Schläuche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß deren Verhältnis von Dicke zu Innendurchmesser 0,07 oder weniger beträgt
4. Verfahren zum Herstellen von mikroporösen Schläuchen nach Anspruch 1, bei dem man ein ein flüssiges Gleitmittel enthaltenes Polytetrafluoräthylenharz nach dem Pastenverfahren formt, um einen Schlauch zu bilden, das flüssige Gleitmittel entfernt und den Schlauch bei einer Temperatur von etwa 327° C oder mehr sintert, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schlauch vor dem Sintern in Längsrichtung unter Verwendung eines Außenformwerkzeuges und eines Werkzeugeinsatzteiles ziehverstreckt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstrecken in Längsrichtung zwei- oder mehrfach erfolgt und das abschließende Verstrecken unter Verwendung des Außenformwerkzeuges und des Werkzeugeinsatzteiles vorgenommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Ziehverstrecken gleichzeitig mit dem Sintern des Schlauches eine Expansion des Schlauches durch Verringerung des Druckes an der Schlauchaußenseite vorgenommen wird.
Die Erfindung betrifft Schläuche aus Polytetrafluoräthylen mit geringer Porengröße bei gleichzeitig hoher Porosität sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Obgleich nicht poröse Schläuche oder Rohre aus Polytetrafluoräthylen mit verschiedenem Innendurchmesser und verschiedenen Wanddicken auf dem Markt sind, wurden nur sehr begrenzte Arten von porösen Schläuchen oder Rohren hergestellt. Verfahren zum Herstellen von porösen Schläuchen aus Polytetrafluoräthylen werden in den japanischen Patentschriften 560/67 und 18 991/76 beschrieben. Danach wird ein Polytetrafluoräthylenharz nach dem Pastenverfahren durch Preßformen zu einem Schlauch ausgebildet und dieser im verstreckten Zustand auf 327° C oder mehr erwärmt. Die nach diesen Verfahren hergestellten Schläuche haben eine MikroStruktur, bestehend aus kleinen Knoten, die durch feine Fäden miteinander verbunden sind. Der von den Fäden und Knoten umgebene Raum bildet eine Pore. Verschiedene Untersuchungen an diesen Schlauchformungsverfahren haben gezeigt, daß mit den bekannten Verfahren Formlinge mit nur vergleichsweise großen Porenabmessungen von z. B. 1 μ oder mehr in der Regel erhalten werde«, und daß diese Verfahren den Nachteil haben, daß die Porosität beträchtlich abnimmt, wenn die Porengröße 0,5 μ oder weniger beträgt
Unabhängig davon, ob es sich um nicht poröse oder
ίο poröse Schläuche handelt besteht zwischen dem
Innendurchmesser und der Dicke von Schläuchen aus
Blasenpunkt Polytetrafluoräthylen ein bestimmter Zusammenhang.
Wenn der Innendurchmesser vergrößert wird, liegt
nämlich die Neigung zu einer Dickenzunmahme vor und ist das Verhältnis von Dicke zu Innendurchmesser im allgemeinen größer als 0,1. Dies hängt von dem Herstellungsverfahren für das Polytetrafluoräthylen, z. B. dem Pastenextrusionsverfahren u. dgl, ab. Die Gründe hierfür liegen darin, daß der Schlauch vor dem Sintern bei einer Temperatur von etwa 327° C oder mehr sehr spröde ist und unter der Einwirkung geringer äußerer Kräfte um so leichter bricht je größer der Innendurchmesser wird. Fir die Filtration der Trennung von einer Mischung, z. B. aus Feststoffen, Flüssigkeiten, Gasen u. dgl, wird häufig eine geringe Dicke unabhängig vom Innendurchmesser des Schlauches bevorzugt
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von porösen Schläuchen aus Polytetrafluoräthylen mit geringer Porengröße und hoher Porosität insbesondere mit einem Verhältnis von Dicke zu Innendurchmesser von 0,07 oder weniger, und eines Verfahrens zu deren Herstellung.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentbegehren gekennzeichneten Maßnahmen gelöst.
Bei der Erfindung erfolgt das Verstrecken des Schlauches in Längsrichtung durch Ziehen unter Verwendung eines metallischen Außenformwerkzeuges und eines metallischen Werkzeugeinsatzteiles. Dadurch wird die zum Verstrecken des Schlauches notwenige Spannung durch das gegen das Formwerkzeug wirkende Werkzeugeinsatzteil in eine Druckkraft umgewandelt. Falls notwendig, wird der so hergestellte Schlauch expandiert indem man den auf seine Außenseite wirkenden Druck gleichzeitig mit dem Sintern bei einer
4r> Temperatur von 327° C oder mehr herabsetzt. Auf diese Weise wird ein mikroporöser Schlauch erhalten.
Zusammengefaßt werden erfindungsgemäß Schläuche aus Polytetrafluoräthylen mit geringer Porengröße und hoher Porosität nach einem Verfahren hergestellt,
to das das Verstrecken der Schläuche durch Ziehen unter Verwendung eines metallischen Formwerkzeuges und eines metallischen Werkzeugeinsatzteiles umfaßt. Mittels des Formwerkzeuges und Einsatzteiles wird die für das Verstrecken erforderliche Spannung in eine
r> Druckkraft in Dickenrichtung des Schlauches umgewandelt. Diese Druckkraft stellt einen wesentlichen Faktor bei der Herstellung der mikroporösen Struktur der Schläuche dar. Des weiteren läßt sich beim Verstrecken durch Ziehen ein Verhältnis von Dicke zu Innendurchmesser des Schlauches von 0,07 oder weniger leicht erreichen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 ein Schaubild mit dem charakteristischen Bereich A, B, C und D von Porosität und Blasenpunkt beim Verstrecken durch Ziehen und dem charakteristischen bisherigen Bereich ohne Verstrecken durch Ziehen und
F i g. 2 eine vereinfachte geschnittene Ansicht bezuglich des Zusammenhanges von Werkzeugeinsatzteil, Schlauch und Formwerkzeug zum Verstrecken durch Ziehen.
Die erfindungsgemäßen Formteile werden nachfolgend im Detail und im Vergleich zu bekannten Formteilen erläutert Die Eigenschaften, dieser Formteile sind durch die Porosität, Porengröße, Dicke, Innendurchmesser, Festigkeit u.dgl. gekennzeichnet Unter diesen Eigenschaften stellen die Porosität und die Porengröße die wichtigsten Faktoren von porösen Formungen dar. Die Porosität läßt sich durch Messung des spezifischen Gewichtes in Luft und in Wasser berechnen. Obgleich die Angabe für die Porengröße entsprechend dem Meßverfahren unterschiedlich ist bedeutet die hier verwendete Porengröße die maximale Porengröße. Die maximale Porengröße läßt sich durch Messung des Blasenpunktes insbesondere des Druckes berechnen, bei dem ertmalig eine Blase entsteht, wenn der Formling mit einer Flüssigkeit mii geringer Oberflächenspannung, wie Alkohol od. dgl, benetzt und auf eine Oberfläche des benetzten Formlings ein Luftdruck einwirkt, der allmählich erhöht wird, vgl. z. B. ASTM F 316-70. Der Blasenpunkt steht in einem umgekehrt proportionalen Verhältnis zur maximalen Porengröße. Je höher der Blasenpunkt um so geringer ist die maximale Porengröße.
Formlinge, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei dem ein Schlauch unter Erwärmung verstreckt wird, haben eine beträchtlich jo hohe Porengröße, obgleich diese durch die Verstrekkungsbedingungen etwas unterschiedlich sein kann. Insbesondere werden nach dem bekannten Verfahren nur Formlinge mit einem niedrigen Blasenpunkt erhalten. Wenn versucht wird, den Blasenpunkt durch r> Reduzierung des Verstreckungsverhältnisses zu erhöhen, neigen die Formlinge zu einer geringen Porosität. Um insbesondere eine Porosität von 80% oder mehr zu erhalten, ergibt sich ein Blasenpunkt bei 0,2 kp/cm2 oder weniger. Wenn andererseits der Blasenpunkt bei einem Wert von 0,5 kp/cm2 liegt, haben die Formlinge eine Porosität von 60% oder weniger.
Dagegen lassen sich erfindungsgemäß Formlinge mit Blasenpunkten bei 0,26 kp/cm2 bis 0,8 kp/cm2 und einer Porosität von 80% oder mehr ohne weiteres erzielen. Selbst wenn der Blasenpunkt 1,0 kp/cm2 beträgt, können Formlinge mit einer Porosität bis zu 75% erhalten werden. Diese Zusammenhänge sind im Detail in F i g. 1 wiedergegeben. Wie diese Figur zeigt können Formlinge mit Porositäten zwischen 20 und 60% und Blasenpunkten zwischen 1,5 kp/cm2 und 2,0 kp/cm2 erhalten werden. Dieser Bereich ist durch die Fläche gekennzeichnet die von den geraden Verbindungslinien zwischen den Punkten A, B, Cund Dumgeben wird. Die Porosität und der Blasenpunkt an jeder Stelle haben folgende Werte: Punkt A (96%, 0,02 kp/cm2), Punkt B (54%, 2,0 kp/cm2), Punkt C(20%, 2,0 kp/cm2) und Punkt D (30%, 1,0 kp/cm2).
Nachfolgend wird das Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Formlinge erläutert. Der erste t>o Schritt betrifft die Fertigung eines rohrförmigen Formlings nach dem Pastenverfahren. Für diesen Schritt können fast sämtliche Harze verwendet werden, wenn sie in Form eines feinen Pulvers vorliegen. Als flüssige Gleitmittel zum Einmischen können solche Materialien f>5 verwendet werden, die die Eigenschaft haben, die Harzoberflächen zu benetzen, und die sich durch Verdampfung oder Extraktion bei einer Temperatur unterhalb des Harzzersetzungspunktes entfernen lassen. Die das flüssige Gleitmittel enthaltende Polytetrafluoräthylenmischung wird mittels eines Kolbenextruders zu einem Schlauch extrudiert Dann wird das flüssige Gleitmittel durch Verdampfung oder Extraktion aus dem Schlauch entfernt Bei diesen Schritten handelt es sich um die gleichen oder nahezu gleichen wie beim Formen von Schläuchen nach dem bekannten Pastenverfahren. Danach jedoch erfolgt ein Verstreckungsschritt der sich vom bekannten Verfahren unterscheidet Hierin liegt ein unterschiedliches Merkmal der Erfindung.
Bei dem Verstrecken des Schlauches muß eine äußere Zugspannung, die höher als die Zugfestigkeit des Schlauches ist, angelegt werden. Bislang wurden in Längsrichtung des Schlauches fixierte Stellen oder Anlenkungspunkte für das Anlegen der Spannung vorgesehen. Zum Beispiel wurde ein Ende festgehalten und das andere abgezogen. Eine ähnliche Wirkung läßt sich durch Verstrecken mittels Walzen erzielen, die mit Nuten ausgestattet sind und mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten umlaufen. Bei der Erfindung sind feste Punkte oder Anlenkungssteilen für die Spannungsbeaufschlagung in Längsrichtung vorgesehen und ist für die Dicke des Schlauches ein reduzierendes Formwerkzeug und Einsatzteil vorgesehen, um einen Teil der Spannung in Durchmesser- oder Dickenrichtung des Schlauches zu verteilen. Das reduzierende Formwerkzeug und Einsatzteil wirkt daher wie ein fester Punkt oder eine Anlenkungsstelle für die Spannungsbeaufschlagung in Dickenrichtung des Schlauches.
F i g. 2 zeigt den erfindungsgemäßen Verstreckungsvorgang. Das Einsatzteil 1 wirkt wie ein Dorn und besteht aus zwei hülsenförmigen Teilen, von denen eines eine kleinere Abmessung als der anfängliche Innendurchmesser des Rohres 2 und einen sich verjüngenden Bereich hat. Das Formwerkezug 3 besteht andererseits aus einem Bohrungsteil mit einer kleineren Abmessung als der anfängliche Außendurchmesser des Schlauches 2 und einem sich verjüngenden Bereich. Vorzugsweise hat der sich verjüngende Bereich am Formwerkzeug 3 einen größeren Neigungswinkel als der sich verjüngende Bereich am Einsatzteil 1.
Beim Verstrecken des Schlauches 2 in Richtung des Pfeiles wird in den sich verjüngenden Bereichen von Einsatzteil 1 und Formwerkzeug 3 ein Teil der Spannung in eine Druckkraft in Dicken richtung umgewandelt und damit die Dicke des Schlauches 2 herabgesetzt. Selbstverständlich werden hierbei das Einsatzteil 1, der Schlauch 2 und das Formwerkzeug 3 sämtlich auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Polytetrafluorethylen erwärmt Da das restliche flüssige Gleitmittel häufig verdampft werden bevorzugt öffnungen vorgesehen, um das verdampfte Gas ins Innere des Einsatzteiles 1 abzuleiten. Die Druckkraft hängt von dem Neigungswinkel der sich verjüngenden Bereiche am Einsatzteil 1 und Formwerkzeug 3, dem Innendurchmesser der Bohrung im Formwerkzeug 3, dem Außendurchmesser und Gewicht des Einsatzteiles 1, der Dicke des Schlauches 2 sowie der Temperatur, der Geschwindigkeit oder dem Verstrekkungsverhältnis beim Ziehverstrecken ab. Um eine geringe Porengröße und eine hohe Porosität zu erhalten, wird bevorzugt, daß zunächst ein konventionelles Verstrecken ohne Verwendung des Formwerkzeuges und Einsatzteiles durchgeführt wird und danach das Ziehverstrecken unter Verwendung des Formwerkzeuges und Einsatzteiles vorgenommen wird.
Beim Verstrecken ohne Formwerkzeug und Einsatzteil tritt zunächst eine Erhöhung der Porosität und Porenabmessung ein. Dann verringert sich durch das Ziehverstrecken die Porengröße, d. h. steigt der Blasenpunkt an, während die Porösität etwas abnimmt. Sofern das Verstrecken nur durch Ziehen erfolgt, wird keine ausreichende Zunahme an Porosität erhalten, obgleich die Porengröße abnimmt oder umgekehrt, die Porengröße verringert sich manchmal nicht, wenn die Porosität groß ist. Wenn ferner das Verstreckungsverhältnis zu groß ist, steigt die Porengröße wieder in Abhängigkeit von der Druckkraft an. Daher wird bevorzugt die Druckkraft bei einem vergleichsweise niedrigen Verstreckungsverhältnis aufgebracht, um Schläuche mit einer hohen Porosität und geringen Porengröße herzustellen.
Der durch Ziehen verstreckte Formling wird dann bei einer Temperatur von etwa 327° C oder mehr gesintert, um seine durch das Verstrecken erhaltene Struktur zu fixieren. Dabei verringert sich die Dicke des Schlauches und ist das Verhältnis von Dicke zu Innendurchmesser des Schlauches nahezu das gleiche wie bei einem extrudierten Schlauch unter Verwendung des Pastenverfahrens. Wird jedoch bei dem Sintern bei einer Temperatur von etwa 327° C oder mehr der Schlauch so gehalten, daß er sich nicht in Längsrichtung zusammenzieht und wird er durch Verringerung des Druckes an seiner Außenseite in Durchmesserrichtung expandiert oder erweitert, dann wird die Dicke des Schlauches weiter verringert und sein Innendurchmesser größer. Folglich ist es möglich, ein Verhältnis von Dicke zu Innendurchmesser von 0,07 oder weniger und manchmal nur 0,03 zu erhalten. Solche poröse Schläuche mit einem Verhältnis von 0,03 lassen sich nach dem Pastenextrusionsverfahren generell nicht herstellen. Auch können lange Formlinge nicht erhalten werden, selbst wenn kurze Formlinge hergestellt werden können.
Es wurde festgestellt, daß das Ausmaß der Expansion in Durchmesserrichtung weitgehend frei durch Änderung der Außendnickverhältnisse gewählt werden kann. Bei großer Expansion jedoch fällt, obgleich die Porosität zunimmt, der Blasenpunkt ab, wie dies aus der oberen
Tabelle 1
25
J5 linken Fläche in F i g. 1 zu entnehmen ist. Schläuche aus Polytetrafluorethylen mit geringer Porengröße unc gleichzeitig hoher Porosität waren bislang nich' erhältlich, obgleich es bekannt war, daß solch« Schläuche bedeutsame Elemente für rohrförmig« künstliche innere Organe oder für die industrielle Filtration darstellen würden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Die Erfindung wird jedoch durch diese Beispiele nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
3 kg Polyflon F-104 (Handelsname für ein von dei Daikin Kogyo Co. hergestelltes feinpulvriges Polytetrafluorethylen) wurden mit 0,75 kg Deo-Base (Handelsna me für ein leichtes von der Witco Chemical Co hergestelltes Erdöldestillat) vermischt. Die Mischung wurde dann bei 580 des Querschnittreduktionsverhält nisses extrudiert, um einen Schlauch mit einen· Außendurchmesser von 5,5 mm und einem Innendurchmesser von 4,0 mm zu bilden. Nach Entfernung des Deo-Base durch Extraktion mit Trichloräthylen wurde der Schlauch um das vierfache bei 3000C in Längsrich tung bei einer Schlauchzuführgeschwindigkeit vor 20 cm/min, verstreckt Er wurde dann zwei- oder dreifach unter Verwendung eines Formwerkzeuges mil einem Bohrungsdurchmesser von 4,2 mm und einen-Verjüngungswinkel von 30° sowie einem Einsatzteil mil Außendurchmessern der hülsenförmigen Teile vor 4,0 mm und 3,0 mm sowie einem Verjüngungswinke! von 20° bei einer Schlauchtemperatur von 300° C ir Längsrichtung mit einer Schlauchzuführgeschwindigkeit von 20 cm/min zieh-verstreckt.
Der zieh-verstreckte Schlauch wurde dann gesintert indem er durch einen Elektroofen von 510°C mii 60 cm/min geführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zum Vergleich sind in der Tabelle auch die Eigenschaften von einem unter den gleicher Bedingungen, jedoch ohne Vorsehen eines Formwerkzeuges und Einsatzteiles hergestellten Schlauch aufge führt:
Versuch
Nr.
Zweites Verstreckungs verhältnis
Formwerkzeug und Einsatzteil
Porosität Blasenpunkt
(kp/cm*)
Innendurch messer
(mm)
Dicke
(mm)
2fach
3fach
2fach
3fach
ja
ja
nein
nein
40,4 81,6 76,0 853 U
031
0,20
0,11
Bei den Schläuchen, die nicht zieh-verstreckt worden 55 Tabelle waren, betrug das Verhältnis von Dicke zu Innendurch messer mehr als 0,1- Des weiteren wird deutlich, daß der Blasenpunkt bei Schläuchen hoch ist, die durch Verstrecken unter Verwendung des Formwerkzeuges und Einsatzteiles hergestellt worden waren.
3,2
33
3,4
3,4
0,195 0346 0,48 0,44
Versuch Zweites Poro Blasen Innen Dicke
Nr. Verstrek- sität punkt durch
kungs- messer
verhältnis
(%) (kp/cm2) (mm) (mm)
2fach
3fach
56,4 83,7
0,76
0,27
5,8 5,6
0,12 0,28
Beispiel 2
Der durch Ziehen gemäß Beispiel 1 verstreckte Schlauch wurde in eine Unterdruckatmosphäre in einem
Elektroofen eingebracht und auf 327°C oder mehr 65 Der Blasenpunkt fällt gegenüber Beispiel 1 ab, jedocl
erwärmt, wobei er sich durch Verringerung des Druckes steigt die Porosität an und erreicht das Verhältnis vor
an seiner Außenseite erweiterte. Die erzielten Eigen- Dicke zu Innendurchmesser einen kleinen Wert von 0,02
schäften sind in Tabelle 2 wiedergegeben. und 0,05.
Beispiel 3
Es wurde der gleiche Versuch wie Beispiel 1 mit der Ausnahme jedoch durchgeführt, daß die hülsenförmigen Teile des Einsatzteiles Außendurchmesser von 4,0 und 3,5 mm hatten und der Verjüngungswinkel 17°, 21° und
Tabelle 3
36° betrug. Das erste Verstrecken wurde dreifach und das zweite Verstrecken zwei- oder dreifach vorgenommen.
Das Sintern erfolgte ohne Vorsehen eines verringerten Druckes.
Versuch Verjün Zweites Ver- Porosität Blasen Innen Dicke
Nr. gungs- streckungs- punkt durch
winkel verhältnis messer
(o/o) (kp/cm*) (mm) (mm)
7 17° 2fach 61,2 1,12 3,4 0,27
8 17° 3fach 73,7 0,43 3,4 0,18
9 2Γ 2fach 60,3 1,55 3,5 0,2 i
10 21° 3fach 70,5 0,46 3,4 0,18
11 36° 2fach 57,4 1,76 3,6 0,21
12 36° 3fach 68,7 0,54 3,4 0,18
Mit zunehmendem Verjüngungswinkel fällt die Porosität leicht ab und erhöht sich folglich der Blasenpunkt, während die Dicke abnimmt. Vermutlich ist dies Folge einer Änderung der Druckkraft in Dickenrichtung.
Beispiel 4
Ein Schlauch mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Nach Verstrecken des Schlauches um das dreifache wurde er unter Verwendung eines Formwerkzeuges mit einem Bohrungsdurchmesser von 5,1 mm und einem Verjüngungswinkel von 30° sowie eines Einsatzteils mit Außendurchmessern der hülsenförmigen Teile von 6,0 mm und 5,1 mm sowie einem Verjüngungswinkel von 25° um das zweifache bei einer Schlauchtemperatur von 2900C und einer Schlauchzuführgeschwindigkeit von 25 cm/min zieh-verstreckt. Der bei 360° C gesinterte Schlauch hatte eine Porosität von 68%, einen Blasenpunkt bei 0,62 kp/cm2, einen Innendurchmesser von 4,8 mm und eine Dicke von 0,23 mm. Der durch Verringerung des Außendruckes während des Sinterns bei 360° C erweiterte Schlauch hatte eine Porosität von 85%, einen Blasenpunkt bei 0,39 kp/cm2, einen Innendurchmesser von 9,5 mm und eine Dicke von 0,09 mm.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Mikroporöse Schläuche aus einem porösen Polytetrafluoräthylenharz mit durch feine Fäden miteinander verbundenen Knoten, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Porosität und einen Blasenpunkt in einem Bereich zwischen den Punkten Al, B, C und D gemäß folgender Tabelle haben:
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