CN1107747C - 高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法，其特点是将聚合物先在常压或高压300～400MPa下结晶，获得一定厚度的聚合物晶体，用化学方法处理去除样品中的无定形部分，然后将去除无定形部分的小晶体用于高压烧结，压力为100～800MPa，温度200～350℃，时间2～80小时，通过晶体界面的化学物理作用，达到晶体的融合再结晶，从而获得聚合物大尺寸晶体，用电子显微镜观察证明生成了2～100μm伸直链晶体，这是在相同条件下用传统方法无法达到的。
Description
本发明涉及一种高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法。
众所周知，象光学、磁学、半导体和激光技术等诸多科学与技术领域无不始原于晶体，可以说，晶体已和现代科学技术结下了不解之缘。现在，合成大尺寸小分子晶体已不是一件难事，例如合成大尺寸的硅单晶和锗单晶，早已有了一套成熟的工艺方法(R.W.卡恩等，材料科学与技术丛书，固体结构，科学出版社，1998)。然而，要合成出聚合物大尺寸晶体却极其困难，这主要是因为大分子长链结构引起的结晶动力学问题所致。通常聚合物结晶都形成厚为10～20nm的折叠链晶体，在热力学上为亚稳态，而且每一晶体都几乎为非晶材料所包围。如此小尺寸，多缺陷的晶体很难对其结构性能进行深入研究，更谈不上对其物理化学性能的应用(John D.Hoffman and Robert L.Miller，Polymer，38，3151，(1997))。
利用高压极端条件下合成热力学稳定的聚合物伸直链晶体的发现为合成大尺寸晶体开辟了一条新路(A.Siegmann and P.J.Harget，J.Polym.Sci.phys.Ed.2181(1980))。目前，关于伸直链晶体的形成机理，合成条件及其伸直链晶体性质的研究已取得了许多有意义的结果(Li.Liangbin，Li Peng，Huang Rui et al.J.Mater Sci.Lett 1999)，并已合成出厚达40μm的聚乙烯伸直链晶体(为其平均分子链长的83倍)，但结晶时间长达200小时以上，生长速率太慢，不具普适性，很难得到工业化生产，这也显示出传统小分子晶体生长方法很难适于聚合物大尺寸晶体，没有根本解决晶体生长过程中的动力学问题(HataKeyama.T，et al，J.Macromal，Sci.phys.B7，411(1973))。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法。其特点是将聚合物先在常压或高压下结晶或退火，获得一定厚度的聚合物晶体(常压为纳米级，高压可达微米级)，再用化学物理方法去除掉样品中的无定形部分。然后将去除了无定形部分的小晶体用于高压烧结，通过晶体界面间的化学物理作用，达到晶体的融合再结晶，从而获得聚合物大尺寸晶体。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数比除特殊说明外，均为重量份数比。
高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法：
1.将聚合物在常压或高压300～400MPa下，于温度100～240℃结晶10～48小时，获得含聚合物晶体和无定形结构两部分组成的样品。
2.将上述常压或高压下结晶的样品，在介质中于温度70～220℃化学处理8～120小时，去除样品中的无定形部分。其中，样品与介质之比为1∶2～20。
3.将化学处理后的样品于温度80～100℃真空干燥6～12小时后用于高压烧结。其工艺条件：压力100～800MPa，温度200～350℃，烧结时间2～80小时，获得的聚合物晶体用电子显微镜观察，可生成2～100μm的大尺寸伸直链晶体。
所用聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
介质为水和/或与水混合的其它介质如盐酸或发烟硝酸，出于经济和环境方面的考虑，以水最为优选。
本发明提供的高压烧结合成聚合物大尺寸晶体是目前制得的最厚的聚合物晶体，它已接近制备一些功能器件所需要的晶体尺寸，在光、电、磁等方面有着很好的应用前景。
本发明具有如下优点：
1.采用高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法，缩短了传统方法制备聚合物大尺寸晶体的时间，降低了压力和温度，有利于工业化生产。
2.制得了传统方法至今无法合成的聚合物大尺寸伸直链晶体。
3.所得的聚合物大尺寸晶体有利于对聚合物晶体结构和性能的深入研究，为聚合物晶体的高性能化或功能化应用开辟了新路。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
1.聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用之一
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯在常压下，于温度240℃的恒温箱内结晶48小时，获得含纳米级晶体和无定形部分的样品；
(2)将上述常压结晶的样品在180℃水解30小时，去除样品中的无定形部分，其中，样品与水之比为1∶2。
(3)将水解后的样品于温度100℃，真空干燥8小时后用于高压烧结，其压力300MPa，温度330℃，时间6小时，即获得聚对苯二甲酸乙二醇酯大尺寸晶体，用电子显微镜观察证明生成了70μm的伸直链晶体，见图1所示。
2.聚对苯二甲酸乙二醇酯的应用之二
(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯在高压300MPa，于温度330℃的活塞圆筒式高压装置中结晶6小时，获得含4～6μm伸直链晶体和无定形部分的样品；
(2)将高压结晶的样品在180℃下水解30小时，去除样品中的无形部分，其中，样品与水之比为1∶2。
(3)将水解后的样品于温度100℃真空干燥8小时后用于高压烧结，压力300PMa，温度330℃，时间6小时，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯大尺寸晶体，用电子显微镜观察证明生成了达70μm伸直链晶体，见图2所示。
3.聚乙烯的应用
(1)聚乙烯在常压下，于温度100℃的恒温箱内结晶24小时，获得含纳米级晶体和无定形部分的样品；
(2)将常压结晶的样品在80℃下用90％发烟硝酸刻蚀120小时，去除样品中的无定形部分，其中，样品与发烟硝酸之比为1∶10。
(3)将化学处理后的样品清洗后，于温度65℃真空干燥8小时后再用于高压烧结，压力350MPa，温度210℃，时间3小时，获得聚乙烯大尺寸晶体，用电子显微镜观察证明生成了12μm伸直链晶体，见图3所示。
4.尼龙-11的应用
(1)将尼龙-11在常压下于温度160℃的恒温箱内结晶10小时，获得含纳米级晶体和无定形部分的样品；
(2)将上述常压结晶的样品于温度80℃用16％的盐酸刻蚀16小时，去除样品中的无定形部分，其中，样品与盐酸溶液之比1∶10。
(3)将化学处理后的样品清洗后，于温度100℃真空干燥8小时后用于高压烧结，压力400MPa，温度255℃，时间14小时，获得尼龙-11大尺寸晶体，用电子显微镜观察证明生成了2μm的伸直链晶体，见图4所示。
Claims (2)
1、高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法，其特征在于：
(1)将聚合物在常压或高压300～400MPa下，于温度70～350℃结晶2～48小时，获得含聚合物晶体和无定形部分的样品，
(2)将常压或高压下结晶的样品，在介质中于温度70～220℃化学处理8～120小时，其中，样品与介质之比为1∶2～20，去除样品中的无定形部分，
(3)将化学处理后的样品清洗后，于温度60～100℃真空干燥6～12小时后用于高压烧结，压力100～800MPa，温度200～350℃，时间为2～80小时，获得聚合物大尺寸晶体，用电子显微镜观察证明生成了2～100μm的伸直链晶体，
其中介质为水、盐酸或发烟硝酸。
2、按照权利要求1所述高压烧结合成聚合物大尺寸晶体的方法，其特征在于聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚酰胺、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯或聚偏二氟乙烯。
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| US5454344A (en) * | 1993-03-01 | 1995-10-03 | Hosokawa Bepex Corporation | System for polymer crystallization |
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1999
- 1999-08-10 CN CN99115069A patent/CN1107747C/zh not_active Expired - Fee Related
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