CN112023715A - 一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法，该方法能同时实现对膜的孔径控制和提高膜的孔隙率，属于用于水处理的疏水膜制备领域。本发明方法采用二次拉伸‑烧结工艺，通过分别控制初次拉伸倍率和再次拉伸倍率以及拉伸温度，获得孔径分布窄、平均孔径小和孔隙率高的聚四氟乙烯中空纤维膜。初次拉伸在较低温度下进行，获得更多的裂缝数；再次拉伸与烧结同步进行，使初次拉伸过程中形成的纤维均匀发展，获得更为均一的孔径和高的孔隙率。本发明制备的聚四氟乙烯中空纤维膜可用于膜蒸馏过程，具有高通量和高截留的特点。

Description

一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法
【技术领域】
本发明属于用于水处理的疏水膜制备领域，具体涉及一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备的制备方法，通过该方法可以获得孔径分布窄、孔径合适和高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜。
【背景技术】
聚四氟乙烯具有耐酸碱、耐溶剂、耐氧化等优点，是最常用的疏水膜材料之一。聚四氟乙烯中空纤维膜具有良好的机械性能和较好的疏水性，耐受化学试剂清洗，使用寿命长。但聚四氟乙烯操作性能较差，聚四氟乙烯中空纤维膜制备工艺也较为复杂，现有的聚四氟乙烯中空纤维膜制备工艺还存在孔径不易控制、孔径分布较宽、孔隙率较低等问题。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术中的不足和缺陷，提供了一种同步实现孔径控制和孔隙率提高的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法。
本发明的目的是通过以下方式来实现的：
本发明提供的一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与润滑剂的混合物压制成坯，从锥口推挤出，形成聚四氟乙烯中空管；
(2)将上述聚四氟乙烯中空管在低温下进行初次拉伸定型，得到定型中间品；
(3)将步骤(2)中得到的定型中间品在高温下同时进行第二次拉伸与烧结，即得到所述的聚四氟乙烯中空纤维膜。
进一步，所述润滑剂为石蜡油、煤油、航空用油、异构烷烃(Isoparl H，Isoparl E或Isoparl G)中的一种，润滑剂用量为聚四氟乙烯质量的15％-25％。
优选地，所述润滑剂为异构烷烃中，尤其为Isoparl G，其用量为聚四氟乙烯质量的20％。
进一步，步骤(2)中所述的低温为30-80℃，拉伸速率为0.1-50％/s，拉伸倍率为1.0-2.4。
优选地，步骤(2)中所述的低温为40℃，拉伸速率为30％/s，拉伸倍率为2。
进一步，步骤(3)中所述的高温为250-380℃，时间为20-200s，再次拉伸的拉伸倍率为1.1-2。
优选地，步骤(3)中所述的高温为360℃，拉伸倍率为1.2，时间为30s。
本发明进一步还提供了一种由上述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法得到的聚四氟乙烯中空纤维膜。
本发明进一步还提供了一种由上述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜在水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术特点和有益效果在于：
(1)可获得较高的孔隙率。聚四氟乙烯中空管在拉伸过程中形成微孔。整个拉伸过程中，在拉伸初期并无膜孔形成，随着拉伸的进行，粒子之间的纤维不断从粒子中拉伸出来，粒子之间开始出现裂缝，逐渐形成膜孔；随着拉伸的继续，裂缝的数量逐渐增多，膜孔的大小并无明显变化；继续拉伸，裂缝的数量趋于稳定，此时无新的裂缝出现，已有的裂缝开始变大，纤维长度增加，膜孔逐渐变大。裂缝的数量和纤维长度共同决定了膜的孔隙率，而膜的孔径大小由纤维长度决定，要制得孔径合适而孔隙率高的膜产品，则需合适的纤维长度和尽可能多的裂缝数。研究发现，对于相同的拉伸倍率，在较低温度下拉伸可以形成较多的裂缝数和较短的纤维长度；而较高温度下拉伸则形成的裂缝数较少而纤维长度较大。初步拉伸在较低的温度下进行，拉伸倍率控制在纤维长度较小而裂缝数最多的阶段，可获得较多的裂缝数，再次拉伸使得纤维发展至所需的长度，使最终制得的聚四氟乙烯膜可以拥有较高的孔隙率和所需的孔径大小。
(2)可获得更为均一的孔径。纤维从粒子中拉伸出来需提供一定的能量，拉伸温度高时，粒子从环境中可快速获得拉伸所需的能量，纤维更容易从粒子中拉伸出来，粒子间最薄弱的部分更容易被拉伸形成较大的孔；而低温下拉伸，纤维则不易从粒子中拉伸出来，拉伸过程应力较大，粒子间的差异在高应力下显得不那么明显，纤维从各个粒子中均匀地拉伸出来，形成更为均一的孔径。
(3)工艺和设备简单：再次拉伸与烧结过程同步进行可简化制备工艺和设备。
(4)通过本发明方法制备得到的聚四氟乙烯中空纤维膜由纯聚四氟乙烯构成，内径为0.5-1.2mm，外径为0.8-2.5mm，壁厚为0.15-0.6mm，平均孔径为0.2-0.5μm，最大孔径小于1.0μm，孔隙率大于50％，透水压力大于1.5bar。
【附图说明】
图1为拉伸过程中不同拉伸温度下裂缝数的变化。
图2为拉伸过程中不同拉伸温度下纤维长度的变化。
图3为不同拉伸条件下孔隙率的实测值和模拟值。
图4为本发明聚四氟乙烯中空纤维膜制备思路。
图5为本发明实施例中制得的聚四氟乙烯中空纤维膜孔径分布。
【具体实施方式】
结合以下实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
(1)将聚四氟乙烯分散树脂与异构烷烃Isoparl G混合均匀，Isoparl G用量为树脂质量的20％；将混合均匀的材料在3MPa压力下压制成坯，坯料内径16mm，外径32mm，高200mm；坯料由锥口推挤出形成中空管，内径1.2mm，外径2.0mm；
(2)将所得中空管进行初级拉伸，拉伸温度40℃，拉伸倍率2.0，拉伸速率30％/s；
(3)将拉伸后的初级膜丝进行再次拉伸和烧结，温度360℃，烧结时间30s，拉伸倍率1.2；初级拉伸与再次拉伸和烧结过程连续运行；烧结后的膜丝自然冷却至室温后进行收卷。
该方法制备的聚四氟乙烯中空纤维膜，内径0.8mm，外径1.6mm，平均孔径0.25μm，最大孔径0.8μm，透水压力大于2.0bar，孔隙率大于55％。
实施例2：高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
(1)将聚四氟乙烯分散树脂与异构烷烃Isoparl G混合均匀，Isoparl G用量为树脂质量的15％；将混合均匀的材料在3MPa压力下压制成坯，坯料内径16mm，外径32mm，高200mm；坯料由锥口推挤出形成中空管，内径1.2mm，外径2.0mm；
(2)将所得中空管进行初级拉伸，拉伸温度60℃，拉伸倍率1.6，拉伸速率30％/s；
(3)将拉伸后的初级膜丝进行再次拉伸和烧结，温度280℃，烧结时间140s，拉伸倍率1.4；初级拉伸与再次拉伸和烧结过程连续运行；烧结后的膜丝自然冷却至室温后进行收卷。
该方法制备的聚四氟乙烯中空纤维膜，内径0.8mm，外径1.6mm，平均孔径0.3μm，最大孔径0.8μm，透水压力大于2.0bar，孔隙率大于55％。
实施例3：高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法
(1)将聚四氟乙烯分散树脂与异构烷烃Isoparl G混合均匀，Isoparl G用量为树脂质量的25％；将混合均匀的材料在3MPa压力下压制成坯，坯料内径16mm，外径32mm，高200mm；坯料由锥口推挤出形成中空管，内径1.2mm，外径2.0mm；
(2)将所得中空管进行初级拉伸，拉伸温度80℃，拉伸倍率1.5，拉伸速率30％/s；
(3)将拉伸后的初级膜丝进行再次拉伸和烧结，温度280℃，烧结时间140s，拉伸倍率1.5；初级拉伸与再次拉伸和烧结过程连续运行；烧结后的膜丝自然冷却至室温后进行收卷。
该方法制备的聚四氟乙烯中空纤维膜，内径0.8mm，外径1.7mm，平均孔径0.35μm，最大孔径0.8μm，透水压力大于2.0bar，孔隙率大于55％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚四氟乙烯与润滑剂的混合物压制成坯，从锥口推挤出，形成聚四氟乙烯中空管；
(2)将上述步骤(1)中的聚四氟乙烯中空管在低温下进行初次拉伸定型，得到定型中间品；
(3)将步骤(2)中得到的定型中间品在高温下同时进行第二次拉伸与烧结，即得到所述的聚四氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为石蜡油、煤油、航空用油、异构烷烃(Isoparl H，Isoparl E或Isoparl G)中的一种，所述润滑剂的用量为所述聚四氟乙烯质量的15％-25％。
3.根据权利要求2所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为异构烷烃，优选IsoparlG，其用量为所述聚四氟乙烯质量的20％。
4.根据权利要求1所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的低温为30-80℃，拉伸速率为0.1-50％/s，拉伸倍率为1.0-2.4。
5.根据权利要求4所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的低温为40℃，拉伸速率为30％/s，拉伸倍率为2。
6.根据权利要求1所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的高温为250-380℃，同时进行第二次拉伸与烧结的时间为20-200s，再次拉伸的拉伸倍率为1.1-2。
7.根据权利要求6中所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的高温为360℃，拉伸倍率为1.2，同时进行第二次拉伸与烧结时间为30s。
8.一种根据权利要求1-7中任一项中所述高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜的制备方法得到的聚四氟乙烯中空纤维膜。
9.权利要求8所述的高孔隙率的聚四氟乙烯中空纤维膜在水处理中的应用。
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