CN1649947A - 拉伸聚四氟乙烯成型体及其制造方法 - Google Patents

拉伸聚四氟乙烯成型体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是具有高纵向撕裂强度的多孔聚四氟乙烯管等的拉伸聚四氟乙烯成型体及其制造方法，是具有由微细纤维与该微细纤维相互连结的结节所构成微细结构的拉伸聚四氟乙烯成型体，设纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、及树脂体积比率为V(％)时，采用式L/[T×(V/100)]算出的纵向撕裂强度是6,000gf/mm以上，含高速挤出成型工序的该拉伸聚四氟乙烯成型体的制造方法。

Description

拉伸聚四氟乙烯成型体及其制造方法
技术领域
本发明涉及拉伸聚四氟乙烯成型体，更详细地讲，涉及高气孔率，且具有高纵向撕裂强度的拉伸聚四氟乙烯成型体及其制造方法。本发明的拉伸聚四氟乙烯成型体一般是管状体、线状体、棒状体等形态，适用于人造血管，缝合线及其他用途。本发明的拉伸聚四氟乙烯管具有特别适合作为人造血管材料使用的特性。
背景技术
使用聚四氟乙烯(以下简称为“PTFE”)加工成型的拉伸PTFE成型体具有微细纤维与该微细纤维相互连结的结节构成的微细结构。拉伸PTFE成型体因这种微细结构成为多孔质，故也称作多孔PTFE成型体。
拉伸PTFE成型体作为孔径或气孔率等多孔体的特性，可以主要由拉伸条件进行控制。拉伸PTFE成型体中拉伸PTFE管(也称“多孔PTFE管”)，不仅具有PTFE材料本身原有的耐热性或耐药品性等特性，又具有低摩擦系数、防水性、非粘结性等表面特性，而且因为多孔质，故又附加了柔软性、流体透过性、微粒的捕集、过滤性、低介电常数、低电介质损耗角正切等特性，由于这些独特的特性，其用途不仅是一般工业领域，而且扩展到医疗领域。
例如，多孔PTFE管除了富有柔软性、PTFE材料本身抗血栓性好以外，由拉伸成型的许多微细纤维与该微细纤维相互连结的许多结节构成的微细纤维状组织而形成的多孔结构对机体适应性好。因此，拉伸PTFE管广泛用于与机体血管的病变部位置换移植，或尤其是绕过病变部旁路移植等维持血液循环用的代用血管用途。
多孔PTFE管一般采用将液体状润滑剂混入PTFE未烧结粉末中，通过活塞挤出将得到的混合物加工成管状后，干燥除去液体状润滑剂，然后沿管轴方向将管状成型物进行拉伸的方法制得。拉伸后，为了不使管收缩而边固定、边加热到PTFE熔点以上的温度，将拉伸的结构进行烧结固定。拉伸温度足够高时，与拉伸工序同时地进行烧结固定。
多孔PTFE管虽然具有前述各种优异特性，但沿挤出方向分子取向强，容易沿长轴方向开裂。因此将多孔PTFE管作为人造血管与机体血管吻合时，管因缝合针或缝合线而沿长轴方向开裂，存在漏血而形成血肿或形成假性动脉瘤的问题。这种问题在制造多孔PTFE管时，当提高拉伸倍率而提高气孔率，或扩大孔径使壁厚减薄时特别显著。
作为提高拉伸PTFE管纵向撕裂强度的措施，考虑了对挤出(押出)成形品在纵向和径向两向进行拉伸的方法，而只用这种方法不能实现纵向撕裂强度的大幅度提高。
因此，报道了通过在活塞挤出成型装置的模头或模芯上设螺旋状的沟，使挤出成型物产生螺旋状的流体，边相对于长轴方向产生具有角度的取向边进行挤出成型的方法(特公昭43-20384号公报、特公平7-15022号公报)。
然而，前述方法由于在后工序中沿长轴方向对挤出成型物进行拉伸，故取向方向与长轴方向的交叉角度变小，纵向撕裂强度不会有大幅度的改善。尤其是为了制造有70％以上高气孔率的多孔PTFE管，必须沿着纵向拉伸4倍以上的高拉伸倍率时，由于取向方向逐渐接近长轴方向，故几乎不会有提高纵向撕裂强度的效果。
因此，为了得到纵向撕裂强度高的多孔PTFE管，提出了降低气孔率的方法，或在多孔PTFE管的表面上将拉伸PTFE带缠绕成螺旋状进行增强的方法(特公昭52-9074号分报)。目前采用降低多孔PTFE管气孔率的方法，或在多孔PTFE管的外表面上将拉伸PTFE制的带或线缠绕成螺旋状进行增强方法的任何一种方法。
然而，多孔PTFE管的低气孔率化或在外表面上缠绕带或线的增强方法，虽然对提高纵向撕裂强度有效，但存在破坏柔软性或机体细胞侵入性这类多孔PTFE管固有特征的问题。
发明内容
本发明的目的在于通过改善多孔PTFE管等拉伸PTFE成型体本身的纵向撕裂强度，提供即使没有增强材料也具有高纵向撕裂强度的多孔PTFE管等拉伸PTFE成型体及其制造方法。另外，本发明的目的还在于提供高气率且具有高纵向撕裂强度的多孔PTFE管制的人造血管。
本发明者们为了达到前述目的进行潜心研究，结果发现通过在使用活塞(ラム)挤出成型装置将含有PTFE未烧结粉末与润滑剂的混合物挤出加工成设定形状的工序中，采用比过去高的速度进行挤出成型，得到纵向撕裂强度显著改善的拉伸PTFE成型体。
此外，根据这一发现，通过开发高速活塞挤出成型技术和与之相适应的活塞挤出成型装置，可以稳定地制造高气孔率且具有高纵向撕裂强度的多孔PTFE管等拉伸PTFE成型体。这种多孔PTFE管具有作为人造血管特别好的特性。本发明是基于这些发现而完成的研究。
因此，本发明提供拉伸PTFE成型体，其特征在于是具有微细纤维与该微细纤维相互连结的结节所构成微细结构的拉伸聚四氟乙烯成型体，设纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、及树脂体积比率为V(％)时，用式L/[T×(V/100)]算出的纵向撕裂强度是6,000gf/mm或以上。
前述拉伸聚四氟乙烯成型体优选是多孔聚四氟乙烯管。本发明提供该多孔聚四氟乙烯管制的人造血管。
另外，本发明提供拉伸聚四氟乙烯成型体的制造方法，该方法包括使用活塞挤出成型装置将含有聚四氟乙烯未烧结粉末与润滑剂的混合物挤出成形为设定形状的工序1，对得到的挤出成型物进行拉伸的工序2，及将拉伸成型物进行烧成的工序3，其特征在于，工序1中，在由挤出减速比(リダグシヨンレシオ)与活塞速度之积求得的挤出成型速度为19m/分钟或以上的条件下进行挤出成型，设纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、及树脂体积比率为V(％)时，用式L/[T×(V/100)]算出的纵向撕裂强度是6,000gf/mm或以上。
附图简述
图1是现有活塞挤出成型装置的截面图。
图2是料筒与母模作为无缝连续一体结构体的活塞挤出成型装置的截面图。
发明的最佳实施方案
本发明的拉伸PTFE成型体可以呈管状、线状、棒状等各种形态，对其中代表性的拉伸PTFE管(即多孔PTFE管)具体地说明其制造方法。
制造多孔PTFE管，例如，采用特公昭42-13560号公报等所述的方法，首选向PTFE未烧结粉末中混入润滑剂配制混合物，使用活塞挤出成型装置将该混合物挤出成管状后，沿管轴方向按所期望的拉伸倍率对管进行拉伸。为了不使得到的管引起收缩而边固定，边加热到烧结温度327℃以上的温度将拉伸的结构进行烧结固定。采用这种方法可以制得多孔PTFE管。
作为助剂的润滑剂，优选使用石脑油(ナフサ)等在常温下为液状的液体润滑剂。液体润滑剂通常在挤出成型工序之后干燥除去，但也可以在拉伸工序中除去。
多孔PTFE的气孔率与微细纤维长度可以通过调节拉伸倍率与拉伸应变速度任意地设定。通常拉伸沿单轴方向进行拉伸。拉伸倍率一般选自1.2～15倍，优选2～10倍，更优选3～8倍的范围。烧结可以在拉伸工序之后进行，也可以边拉伸边进行烧结。对挤出成型物边拉伸边进行烧结，例如，可列举在350～800℃左右的电炉中进行拉伸的方法。挤出成型工序后的拉伸及烧结的条件可以从该技术领域公知的条件中适当地进行选择。
要得到本发明具有高纵向撕裂强度的多孔PTFE管等拉伸PTFE成型体，在挤出成型工序中，使挤出减速比(以下有时称“挤出RR”)与活塞速度(mm/分钟)之积求出的挤出成型速度为19m/分钟或以上，优选为40m/分钟或以上。此时的挤出RR优选为250或250以上，更优选为320或320以上。挤出RR的上限优选是700，更优选650，特别优选是600。挤出成型速度的上限通常是100m/分钟，大多数的场合是70m/分钟左右。
为了提高高速下的挤出成型性，可以考虑优选使液体润滑剂相对于PTFE未烧结粉末的配合比例比较高的方法，但配合过量的液体润滑剂时，有时会导致拉伸PTFE成型体的强度降低。因此，相对于PTFE未烧结粉末100重量份，优选液体润滑剂的配合比例为30重量份或30重量份以下，更优选为26重量份或26重量份以下。相对于PTFE未烧结粉末100重量份，液体润滑剂配合比例的下限优选是15重量份，更优选是18重量份，特别优选是20重量份。相对于PTFE未烧结粉末1kg，液体润滑剂的配合量优选380ml或380ml以下，更希望优选控制到330ml或330ml以下。
在上述条件下进行活塞挤出时容易产生树脂流动的紊乱，活塞挤出成型装置的模芯或塑孔栓偏离中心后有时产生成型尺寸精确度恶化、或成型品的外表面产生纵向沟状伤痕等，不能实用的质量上的问题。为了解决该问题，使活塞挤出前的糊料(坯料)的液体润滑剂含量或密度分布尽可能的均匀化相当重要。但只是这样仍不能得到充分的改善效果。
本发明者们追究其原因，结果发现活塞挤出成型机的结构上，在料筒与母模(マスタダイス)的凸缘处一定存在微小的层错和间隙，这成为树脂流动紊乱的主要原因。本发明者们为了解决该问题，作为有效的方法，开发了使用使料筒与母模一体化结构物的活塞挤出成型装置制造挤出成型物的方法。
以往的活塞挤出成型装置的构造如图1所示，由挤出活塞11、活塞头(ラムチツプ)12、模芯(マンドレル)13、料筒14、合模夹板15、母模16、塑模17、塑模锁紧螺栓18、塑孔栓(コアピン)19形成。这种活塞挤出成型装置中，料筒14、母模16及塑模17为分体式，各凸缘可利用油压板或螺栓夹紧。
使用如图1所示以往的活塞挤出成型装置实施高速挤出成型时，由于树脂压力的高压化，尤其是料筒14与母模16的凸缘部位的层错与间隙扩大，结果表明产生树脂流动的停滞、剥离区域的形成或泄漏等，树脂流动紊乱的激烈程度增大。此外，又发现挤出成型品表面上产生的沟状伤痕在沿凸缘部位所产生层错的位置产生。因此，为了抑制在高速活塞挤出成型条件下树脂流动的紊乱，必须在构造上消除料筒与母模的凸缘部位的层错或间隙。本发明者们基于这种认识，想到使用特别适用于高速挤出成型的使料筒与母模连续一体结构化的活塞成型装置，进行高速挤出成型的方法而达到了目的。
本发明可以使用如图1所示构造的活塞挤出成型装置。然而，要得到成型体的壁厚不均度(偏肉率)小、纵向撕裂强度更明显好的拉伸PTFE成型体，优选使用如图2所示的在料筒与母模间无缝的光滑的连续一体化结构体，配置有树脂接触面通过研磨被加工成平滑表面的挤出夹具(押出治具)26的活塞挤出成型装置。
作为料筒与母模无缝的连续一体结构体的活塞挤出成型装置，如图2所示，由挤出活塞21、活塞头22、模芯23、合模夹板24、料筒套25、料筒与母模无缝一体结构化的挤出夹具(治具)(连续一体结构体)26、塑模27、塑模锁紧螺栓28、塑孔栓29等构成。
料筒与母模的连续一体结构体26最好是可耐树脂压力的高强度、高强度且使用耐腐蚀性的材料形成，但也可以是对碳钢实施硬质且耐腐蚀性的镀铬处理等的结构体。从连续一体结构体26的料筒部的开口装填配合有液体润滑剂的树脂(坯料)，然后，把连续一体结构体26装入活塞挤出成型装置主体中。活塞挤出成型装置主体中优选装备着可容易地装卸连续一体结构体26用的料筒套25和料筒升降机构。
优选设定料筒的内径使挤出RR为250或250以上，更优选为320或320以上。料筒的直线部位的长度可通过由为获得所需挤出成型体长度所需的树脂体积算出的方法求得。连续一体结构体26的锥状母模部位与塑模27内角的适宜值依挤出成型条件而不同，但考虑活塞挤出成型装置产生的极限树脂压力等，在进一步提高纵向撕裂强度方面优选尽可能使内角大。
本发明的拉伸PTFE成型体优选为管状。这种管是多孔PTFE管。本发明的多孔PTFE管用作人造血管材料时，为了提高机体组织的侵入性，移植后早期获得与机体血管同等的功能而维持长期开存，优选使微细纤维长(平均值)为20μm或20μm以上，气孔率为60％或60％以上。更优选微细纤维长为40μm或40μm以上，气孔率为70％或70％以上。微细纤维长的上限优选是100μm，更优选80μm，最优选是60μm。气孔率的上限优选90％，更优选是85％。管的壁厚取决于内径，但优选是200～1,000μm，更优选是300～900μm的范围内。
拉伸PTFE成型体的壁厚不均度优选是45％或45％以下，更优选40％或40％以下，进一步优选是35％或35％以下。尤其是在需要壁厚不均度小的拉伸PTFE成型体的领域，优选壁厚不均度小于15％，更优选抑制到10％或10％以下。
使用图1所示的料筒与母模不一体结构化的“分体式结构”的活塞挤出成型装置，在挤出成型速度19m/分钟或以上的条件下进行挤出成型时，最终得到的拉伸PTFE成型体的壁厚不均度通常为15～45％左右的范围内，壁厚不均度比较大。
相反，使用如图2所示的料筒与母模间无缝的光滑的连续一体化结构的活塞挤出成型装置，在挤出成型速度19m/分钟或以上的条件下进行挤出成型时，可以控制最终得到的拉伸PTFE成型体的壁厚不均度使之优选大于或等于3％且小于15％，更优选4～13％，特别优选在5～10％的范围内。
拉伸PTFE成型体的纵向撕裂强度，在纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、及树脂体积比率为V(％)时，可以用式L/[T×(V/100)]算出。纵向撕裂强度是6,000gf/mm或以上，优选是6,500gf/mm或以上，更优选是7,000gf/mm或以上。纵向撕裂强度的上限通常是12,000gf/mm，大多数的场合是10,000gf/mm左右。
本发明的拉伸PTFE成型体除了管(管状体)以外，也可以为线状体或棒状体。另外，拉伸PTFE成型体还可以为长条的拉伸PTFE带。本发明的拉伸PTFE成型体，与以前产品相比由于纵向撕裂强度明显地得到改善，故加工成型制成管的形状后，优选作为任意直径的人造血管材料。
实施例
以下列举实施例及比较例，对本发明更具体地进行说明。
物性及特性的测定方法、评价方法及计算方法如下所述。
(1)挤出减速比(挤出RR)
挤出减速比根据下式算出：
                  挤出RR＝(D1 2-D2 2)÷(d1 2-d2 2)
D1＝挤出机料筒直径
D2＝挤出机模芯直径
d1＝挤出机塑模直径
d2＝挤出机塑孔栓直径
(2)挤出成型速度
挤出成型速度根据下式算出：
挤出成型速度(m/分钟)＝(挤出RR)×[活塞速度(m/分钟)]
(3)壁厚与壁厚不均度
把拉伸PTFE管包埋在用染料染黑的石蜡块中。然后用切薄片机切削石蜡块，使拉伸PTFE管的1个横截面在石蜡块的外表面露出，制成观察壁厚用的标本。在立体显微镜下对该标本的壁厚测定周围方向4点(n＝4)，取这些值的平均值为壁厚。另外，用这4点的测定值由下式求出壁厚不均度：
      壁厚不均度(％)＝[(最大壁厚-最小壁厚)÷壁厚]×100
(4)气孔率
气孔率按照ASTM D-792求出。计算气孔率时，PTFE的真比重为2.25g/cc。
(5)树脂体积比率(％)
树脂体积比率按照下述式算出：
          树脂体积比率(％)＝100-气孔率(％)
(6)微细纤维长(纤维长)
通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察拉伸PTFE管内面，任意地选择圆周方向宽300μm以上，管纵向宽400μm以上的矩形视野范围所存在的30根以上的微细纤维，测定其纤维长度。从所测定值长的纤维中抽出总纤维中10％以上，取这类纤维平均值为微细纤维长。
(7)纵向撕裂荷重(gf)
将拉伸PTFE管在与管轴相垂直的面切成圆片。沿管轴方向在距离管截面边缘3mm的位置，与管壁垂直地扎进外径0.4mm的圆针开成贯通孔。把没开贯通孔侧的管端固定在安装到单向拉伸试验机(岛津制作所制オ一トグラフAG 500E)的测力传感器的夹具上。将外径0.2mm的软钢制金属线通入贯通孔，把该金属线的两端固定在已固定在另一方十字头上的夹具上。在十字头速度20mm/分钟条件下，沿管管轴方向对金属线进行拉伸。此时，管完全撕裂，继续增加十字头的位移直到金属线离开管。把此时的最大荷重作为纵向撕裂荷重(gf)。
(8)纵向撕裂强度(gf/mm)
纵向撕裂强度，设纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、及树脂体积比率为V(％)时，可采用式L/[T×(V/100)]算出。更具体地按照下述式算出。算出测定个数5(n＝5)的平均值。
纵向撕裂强度(gf/mm)＝[纵向撕裂荷重(gf)]÷[壁厚(mm)]÷[树脂体积率(％)÷100]
实施例1
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロン F104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)26重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒直径90mm，模芯径21mm，塑模径4.8mm，塑孔栓径3mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率75％，微细纤维长53μm的多孔PTFE管。
实施例2
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロン F104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)23重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径6.3mm，塑孔栓径4.5mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率74％，微细纤维长45μm的多孔PTFE管。
实施例3
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロン F104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)22重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径2mm，塑模径7.26mm，塑孔栓径5.35mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率74％，微细纤维长43μm的多孔PTFE管。
实施例4
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)23重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径6.3mm，塑孔栓径4.5mm，活塞速度150mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率75％，微细纤维长52μm的多孔PTFE管。
实施例5
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)22重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径7.26mm，塑孔栓径5.35mm，活塞速度150mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率72％，微细纤维长48μm的多孔PTFE管。
实施例6
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径130mm，模芯径50mm，塑模径8.6mm，塑孔栓径6.4mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率79％，微细纤维长40μm的多孔PTFE管。
实施例7
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模连续一体式的活塞挤出装置，在料筒径130mm，模芯径50mm，塑模径8.6mm，塑孔栓径6.4mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率79％，微细纤维长43μm的多孔PTFE管。
实施例8
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソ SS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模连续一体式的活塞挤出装置，在料筒径130mm，模芯径50mm，塑模径8.6mm，塑孔栓径6.4mm，活塞速度150mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率81％，微细纤维长58μm的多孔PTFE管。
实施例9
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模连续一体式的活塞挤出装置，在料筒径130mm，模芯径21mm，塑模径11.0mm，塑孔栓径8.6mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率80％，微细纤维长48μm的多孔PTFE管。
实施例10
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)25.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模连续一体式的活塞挤出装置，在料筒径130mm，模芯径21mm，塑模径11.0mm，塑孔栓径8.6mm，活塞速度150mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率81％，微细纤维长55μm的多孔PTFE管。
比较例1
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)26重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径4.8mm，塑孔栓径3mm，活塞速度30mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率73％，微细纤维长51μm的多孔PTFE管。
比较例2
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)23重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径6.3mm，塑孔栓径4.5mm，活塞速度30mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率73％，微细纤维长48μm的多孔PTFE管。
比较例3
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)22重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径7.26mm，塑孔栓径5.35mm，活塞速度30mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按4.5倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率74％，微细纤维长43μm的多孔PTFE管。
比较例4
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロン F104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)21.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径8.6mm，塑孔栓径6.4mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率80％，微细纤维长35的μm多孔PTFE管。
比较例5
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)18.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径11.08mm，塑孔栓径8.6mm，活塞速度60mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率79％，微细纤维长20μm的多孔PTFE管。
比较例6
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)18.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径11.0mm，塑孔栓径8.6mm，活塞速度6mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率77％，微细纤维长18μm的多孔PTFE管。
比较例7
向PTFE细粉(ダイキン工业公司制ポリフロンF104)中配合石脑油(エツソSS公司制，ドライゾ一ル)18.5重量份后，在30℃的恒温槽内将混合物放置2小时。然后，使用料筒与母模分体式的活塞挤出装置，在料筒径90mm，模芯径21mm，塑模径11.0mm，塑孔栓径8.6mm，活塞速度100mm/分钟的条件下，将混合物挤出成管状。然后，在60℃的恒温槽内用48小时，从管中干燥除去石脑油。将该管在600℃的电炉中按6倍的拉伸倍率边拉伸边进行烧结，制得气孔率80％，微细纤维长22μm的多孔PTFE管。
比较例8～17
对市售的10种人造血管、测定气孔率、微细纤维长、壁厚和纵向撕裂强度的特性。ゴア公司、バクスタ一公司、ミ一ドツクス公司制的人造血管在拉伸PTFE管的外表面用带状或线状PTFE缠绕成螺旋状增强。这些增强材料可拆掉而不会损伤作为人造血管的拉伸PTFE管。对ゴア公司、バクスタ一公司、ミ一ドツクス公司制的人造血管，评价除掉增强材料的拉伸PTFE管的特性。
                                          表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
制造条件   助剂配合量(重量份)     26     23     22     23     22
  活塞挤出装置构造     料筒、母模分体     料筒、母模分体     料筒、母模分体     料筒、母模分体     料筒、母模分体
料筒直径(mm) 90 90 90 90 90
  模芯直径(mm)     21     21     21     21     21
  塑模直径(mm)     4.8     6.3     7.26     6.3     7.26
  塑孔栓直径(mm)     3     4.5     5.35     4.5     5.35
  挤出RR     546     394     318     394     318
  活塞速度(mm/分)     60     60     60     150     150
  挤出成型速度(m/分)     33     24     19     59     48
  拉伸倍率     4.5     4.5     4.5     4.5     4.5
特   壁厚不均度(％)     24     18     22     28     26
  微细纤维长(μm)     53     45     43     52     48
性评价结果   气孔率(％)     75     74     74     75     72
  树脂体积比率(％)     25     26     26     25     28
  平均壁厚(μm)     672     683     715     675     737
  纵向撕裂荷重(gf)     1148     1078     1123     1216     1355
  纵向撕裂强度(gf/mm)     6833     6071     6041     7206     6566
                            表1续
    实施例6      实施例7     实施例8     实施例9     实施例10
制造条件   助剂配合量(重量份)      25.5      25.5     25.5     25.5      25.5
  活塞挤出装置构造      料筒、母模分体      料筒、母模连续一体     料筒、母模连续一体     料筒、母模连续一体      料筒、母模连续一体
  料筒直径(mm)      130      130     130     130      130
  模芯直径(mm)      50      50     50     21      21
  塑模直径(mm)      8.6      8.6     8.6     11      11
  塑孔栓直径(mm)      6.4      6.4     6.4     8.6      8.6
  挤出RR      436      436     436     350      350
  活塞速度(mm/分)      60       60     150     60      150
  挤出成型速度(m/分)      26       26     65     21      53
  拉伸倍率      6       6     6     6      6
特性评价结果   壁厚不均度(％)      35       6     6     7      8
  微细纤维长(μm)      40       43     58     48      55
  气孔率(％)      79       79     81     80      81
  树脂体积比率(％)      21       21     19     20      19
  平均壁厚(μm)      785       775     778     846      851
  纵向撕裂荷重(gf)      1087       1250     1444     1158      1432
  纵向撕裂强度(gf/mm)      6594       7680     9769     6844      8856
表2
     比较例1     比较例2       比较例3       比较例4
制造条件  助剂配合量(重量份)       26        23        22        21.5
 活塞挤出装置构造       料筒、母模分体        料筒、母模分体        料筒、母模分体        料筒、母模分体
 料筒直径(mm)       90        90        90        90
 模芯直径(mm)       21        21        21        21
 塑模直径(mm)       4.8        6.3        7.26        8.6
 塑孔栓直径(mm)       3        4.5        5.35        6.4
 挤出RR       546        394        318        232
 活塞速度(mm/分)       30         30        30        60
 挤出成型速度(m/分)       16         12        10        14
 拉伸倍率       4.5         4.5        4.5        6
特性评价结果  壁厚不均度(％)       15         7         4        6
 微细纤维长(μm)       51         48        43        35
 气孔率(％)       73         73        74        80
 树脂体积比率(％)       27         27        26        20
 平均壁厚(μm)       672         678        730        783
 纵向撕裂荷重(gf)       953         697        635        350
 纵向撕裂强度(gf/mm)       5252         3807        3346        2235
表2续
      比较例5       比较例6       比较例7
制造条件     助剂配合量(重量份)       18.5       18.50       18.5
    活塞挤出装置构造       料筒、母模分体       料筒、母模分体       料筒、母模分体
    料筒直径(mm)       90       90       90
    模芯直径(mm)       21       21       21
    塑模直径(mm)       11       11       11
    塑孔栓直径(mm)       8.6       8.6       8.6
    挤出RR       163       163       163
    活塞速度(mm/分)       60       6       100
    挤出成型速度(m/分)       10       1       16
    拉伸倍率       6       6       6
特性评价结果     壁厚不均度(％)       7       8       10
    微细纤维长(μm)       20       18       22
    气孔率(％)       79       77       80
    树脂体积比率(％)       21       23       20
    平均壁厚(μm)       854       848       852
    纵向撕裂荷重(gf)       450       375       678
    纵向撕裂强度(gf/mm)       2509       10923       3979
表3
 比较例8  比较例9  比较例10  比较例11  比较例12
     厂家  Gore  Gore  Impra  Impra  Atrium
    人造血管增强方法  带缠绕增强  带缠绕增强  低气孔率  低气孔率  低气孔率
    人造血管纵向撕裂荷重(gf)  921  891  873  764  533
拉伸PTFE管特性   微细纤维长(μm)  未测定  24  未测定  21  未测定
  气孔率(％)  74  73  66  70  59
  树脂体积比率(％)  26  27  34  30  41
  平均壁厚(μm)  413  639  445  598  515
  纵向撕裂荷重(gf)  342  526  783  764  533
  纵向撕裂强度(gf/mm)  3185  3049  5175  4259  2524
表3续
    比较例13     比较例14     比较例15     比较例16     比较例17
    厂家     Atrium     Meadox     Meadox     Baxter     Baxter
    人造血管增强方法     低气孔率     低气孔率、线缠绕增强     低气孔率、线缠绕增强     带缠绕增强     带缠绕增强
   人造血管纵向撕裂荷重(gf)     664     803     未测定     1086     未测定
拉伸PTFE管特性   微细纤维长(μm)     30     未测定     29     未测定     22
  气孔率(％)     62     63     64     70     72
  树脂体积比率(％)     38     37     36     30     28
  平均壁厚(μm)     638     442     648     419     632
  纵向撕裂荷重(gf)     664     598     1231     414     684
  纵向撕裂强度(gf/mm)     2738     3657     5276     3294     3865
由表看出，挤出成型速度为19m/分钟或以上的制造条件下的实施例1～10中，纵向撕裂强度全部超过6,000gf/mm，纵向撕裂强度比比较例大幅度地改善。使用料筒、母模分体式的现有活塞挤出成型装置时(实施例1～6)中，挤出成型速度为19m/分钟或以上时壁厚不均度大多数高达18％以上，而使用料筒、母模连续一体式的活塞挤出成型装置时(实施例7～10)中壁厚不均度大幅度地降低。通过使挤出成型速度为19m/分钟或以上的制造条件，可以制造高气孔率、长微细纤维长且具有高纵向撕裂强度，适合用作人造血管的多孔PTFE管。
产业适用性
本发明提供多孔PTFE管等拉伸PTFE成型体，该成型体的纵向撕裂强度得到显著改善。本发明的多孔PTFE管即使没有增强材料也具有高的纵向撕裂强度，呈现作为人造血管材料特别好的特性。根据本发明，提供高气孔率且具有高纵向撕裂强度的多孔PTFE管制的人造血管。

Claims (20)

1.拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于，该成型体是具有由微细纤维与通过该微细纤维相互连结的结节构成的微细结构的拉伸聚四氟乙烯成型体，设纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、树脂体积比率为V(％)时，用式L/[T×(V/100)]算出的纵向撕裂强度是6,000gf/mm或6,000gf/mm以上。
2.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于纵向撕裂强度是7,000gf/mm或7,000gf/mm以上。
3.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于微细纤维长是20μm或20μm以上，气孔率是60％或60％以上。
4.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于微细纤维长是40μm或40μm以上，气孔率是70％或70％以上。
5.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于壁厚不均度是45％或45％以下。
6.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于壁厚不均度小于15％。
7.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于壁厚是200～1,000μm的范围内。
8.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于该成型体是通过下述方法制得的拉伸聚四氟乙烯成型体：使用活塞挤出成型装置在由挤出减速比与活塞速度之积求得的挤出成型速度为19m/分钟或19m/分钟以上的条件下，将含有聚四氟乙烯未烧结粉末和润滑剂的混合物挤出成型为设定形状，将所得的挤出成型物拉伸后，对拉伸成型物进行烧成。
9.权利要求1所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于该成型体是管状。
10.权利要求9所述的拉伸聚四氟乙烯成型体，其特征在于管是人造血管材料。
11.拉伸聚四氟乙烯成型体的制造方法，其特征在于该方法包括使用活塞挤出成型装置将含有聚四氟乙烯未烧结粉末和润滑剂的混合挤出成型为设定形状的工序1，将所得的挤出成型物进行拉伸的工序2，及对拉伸成型物进行烧成的工序3，工序1中，在由挤出减速比与活塞速度之积求得的挤出成型速度为19m/分钟或19m/分钟以上的条件下进行挤出成型，设纵向撕裂荷重为L(gf)、壁厚为T(mm)、树脂体积比率为V(％)时，用式L/[T×(V/100)]算出的纵向撕裂强度是6,000gf/mm或6,000gf/mm以上。
12.权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在工序1中，使用料筒与母模无缝的连续一体结构体式的活塞挤出成型装置进行挤出成型。
13.权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在工序1中，挤出减速比为250或250以上。
14.权利要求11所述的制造方法，其特征在于，在工序1中，使用相对于聚四氟乙烯未烧结粉末100重量份含有润滑剂30重量份或30重量份以下的混合物。
15.权利要求11所述的制造方法，其特征在于制得微细纤维长为20μm或20μm以上，气孔率为60％或60％以上的拉伸聚四氟乙烯成型体。
16.权利要求11所述的制造方法，其特征在于制得微细纤维长为40μm或40μm以上，气孔率为70％或70％以上的拉伸聚四氟乙烯成型体。
17.权利要求11所述的制造方法，其特征在于制得壁厚不均度为45％或45％以下的拉伸聚四氟乙烯成型体。
18.权利要求11所述的制造方法，其特征在于制得壁厚不均度小于15％的拉伸聚四氟乙烯成型体。
19.权利要求11所述的制造方法，其特征在于制得壁厚为200～1,000μm范围内的拉伸聚四氟乙烯成型体。
20.权利要求11所述的制造方法，其特征在于制得管状的拉伸聚四氟乙烯成型体。
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