JP5253171B2 - Ｐｔｆｅ多孔体、ｐｔｆｅ混合体、ｐｔｆｅ多孔体の製造方法、及びｐｔｆｅ多孔体を用いた電線・ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）多孔体、ＰＴＦＥ混合体、ＰＴＦＥ多孔体を使用した電線・ケーブルに関する。

ＰＴＦＥ多孔体は、耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ比誘電率、エネルギー損失角などの電気特性に優れるため、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に使用されている。

このようなＰＴＦＥ多孔体の製造方法としては、ＰＴＦＥ粉末と結着剤との混合物を微粉砕した後、公知の方法にて成形し、この成形体を焼成する製造方法が広く知られている。

また、ＰＴＦＥ多孔体の他の製造方法として、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との混合物を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設ける製造方法が広く知られている。

例えば、特許文献１には、未焼成ＰＴＦＥをＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成し、この焼成したＰＴＦＥを粉砕して焼成ＰＴＦＥ粉末とし、次いで、この粉末を１ｇ／ｃｍ²〜８００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で所定形状に成形し、再度ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成することでＰＴＦＥ多孔体を製造する方法が開示されている。

例えば、特許文献２には、ＰＴＦＥ粉末と、融点がＰＴＦＥよりも低く且つ分解温度がＰＴＦＥの焼成温度よりも高い結着剤とを混合する工程、この混合物をゲル化した後に微粉砕する工程、微粉砕された粉末をラム押出成形して予備成形体を作成する工程、予備成形体を無拘束下で焼成する工程からなるＰＴＦＥ多孔体の製造方法が開示されている。

例えば、特許文献３には、造孔剤として作用する液状潤滑剤を含むＰＴＦＥを成形した後、延伸した状態で加熱することで多孔体を製造する方法が開示されている。また、従来技術として、ＰＴＦＥと造孔剤として作用する液状潤滑剤を混和して成形した後、この液状潤滑剤を除去することで多孔体を製造する方法が開示されている。ここで、液状潤滑剤としては、ナフサ、ホワイトオイル、トルオール、キシロールなどが挙げられている。

また、特許文献４には、ＰＴＦＥ粉末に造孔剤として作用する発泡剤及び液状潤滑剤を加えた混和物を所定形状に成形し、この混和物を加熱して発泡させることで無数の微細気孔を形成した後、延伸をすることで多孔体を製造する方法が開示されている。ここで、発泡剤としては、アゾ系発泡剤、ヒドラジド系発泡剤、セミカルバジド系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられている。液状潤滑剤としては、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどが挙げられている。

また、特許文献５には、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤として作用する細孔形成剤、膨張剤、及び、潤滑油とを混合して冷間押出し、上記潤滑油の蒸発と、上記細孔形成剤及び上記膨張剤の昇華または分解と、ＰＴＦＥの焼結とを順次行う製造方法が開示されている。ここで、潤滑油としては、脂肪族炭化水素の混合物が挙げられている。細孔形成剤としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ベンズアルデヒド、アニリンの如き化合物またはこれら化合物のモノハロゲン化もしくはポリハロゲン化誘導体が挙げられている。膨張剤としては、アゾジカルボンアミド、改質アゾジカルボンアミド、５-フェニルテトラゾール及びその誘導体またはヒドラジンの芳香族誘導体が挙げられている。

また、特許文献６，７には、造孔剤を含有したＰＴＦＥを加熱焼成し、その際に造孔剤の作用によってＰＴＦＥを多孔化させることが開示されている。ここで、造孔剤としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムが挙げられている。

また、特許文献８には、造孔剤として作用する発泡剤を含むＰＴＦＥを押出成形した後、この発泡剤を除去することで多孔体を製造する方法が開示されている。ここで、発泡剤としては、アゾ化合物、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ヒドラジン、テトラゾール、ベンゾキサジン、セミカルバジドなどが挙げられている。

また、特許文献９には、造孔剤として、ショウノウ、メントール、ナフサを適宜組み合わせることが記載されている。
特開昭６１−６６７３０号公報 特開平５−９３０８６号公報 特公昭４２−１３５６０号公報 特公昭５７−３００５９号公報 特開昭６０−９３７０９号公報 特開平１１−１２４４５８号公報 特開２００１−６７９４４号公報 特表２００４−５００２６１号公報 特開２００５−３３６４５９号公報

しかしながら、特許文献１、２で開示されたような、微粉砕したＰＴＦＥ粉末を再度成形する製造方法では、気孔の径が粗大になるため肌理の細かい成形体を得ることができないだけでなく、気孔率の高い成形体を得ることや、気孔率を制御することが非常に困難である。

また、上記したように、特許文献３〜８で開示されている造孔剤や、造孔剤として作用する液状潤滑剤、発泡剤、細孔形成剤、膨張剤、及び、潤滑油は、低粘度の液体若しくは粉体のものである。また、従来から広く一般的に使用されている造孔剤はナフサであり、これも低粘度の液体である。これらのような造孔剤を使用すると、以下のような問題が発生する。

まず、造孔剤が低粘度の液体のみからなる場合には、低粘度の液体がＰＴＦＥ粉末に所定量しか保持されず、過剰分は滲み出てしまうため、気孔率が２５％を越えるような多孔体を製造することは困難である。しかも、このような多孔体を完全焼成したような場合には、気孔が潰れて気孔がほとんど残らないという問題がある。

また、造孔剤が特許文献３〜８に記載されたような粉体の場合には、粉体粒子が継粉状になり易いことにより、気孔が粗大になってしまうため、肌理の細かい多孔体を製造することができない。このような粗大な気孔が存在していると、多孔体に曲げなどの外力が加わった際に、気孔部分で応力集中が発生し割れや切れが発生するというように、多孔体の機械的強度が低下してしまう。また、特許文献３〜８には発泡剤や膨張剤といった類のガス発生物質を気孔の形成のために使用することが記載されているが、このような場合、発生したガスはその場に止まることなく抜けていってしまうことになるため、実質的には気孔の形成に寄与することにならない。また、発泡剤や膨張剤の場合、残渣が残るものが多く、このような場合には、残渣が電気特性に悪影響を与えることになってしまう。

次に、造孔剤が低粘度の液体と粉体を混合したものである場合には、上記の造孔剤が粉体の場合や、造孔剤が低粘度の液体である場合と同様の問題が生じる。即ち、粉体粒子の抜けた部分が気孔になるので気孔が粗大になってしまうとともに、液体の粘度が低いために粉体粒子を分散した状態で保持することができず粉体粒子が継粉状になり易いことにより、更に気孔が粗大になってしまうため、肌理の細かい多孔体を製造することができない。また、低粘度の液体の造孔剤を多量に混合すると、過剰分が滲み出てしまう。

また、特許文献９で開示されたような、ショウノウなどを造孔剤として用いる製造方法では、製造時に臭気が発生し、作業環境が悪くなってしまう。

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることでき、且つ気孔率を容易に制御することができ、製造時に臭気が発生しない技術、及び、このＰＴＦＥ多孔体を使用した電線・ケーブル等を提供することにある。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、
ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって製造するＰＴＦＥ多孔体であって、
上記造孔剤が、ジカルボン酸粉末を含むことを特徴とする。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、肌理が細かいとともに、ＰＴＦＥ混合体における造孔剤の混合量を自由に設定することにより、気孔率を容易に制御することが可能であり、高気孔率を実現することができる。また、本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、製造時に臭気が発生することがない。

ＰＴＦＥ多孔体の肌理が細かいことにより、以下のような効果を得ることができる。まず、気孔の大きさが微細且つ均一であり、粗大な気孔がないため、曲げなどの外力が加わっても応力が分散され、割れや切れが起き難く機械的強度に優れたものとなる。また、ＰＴＦＥ多孔体を断熱材の用途で使用した場合は、気孔が微細であるため、熱伝導の一要素である輻射による熱伝達を低減させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体をガスケットなどシール材の用途で使用した場合は、表面平滑性が向上するため、シール性を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を電線被覆など絶縁体の用途で使用した場合は、絶縁破壊強度を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を同軸ケーブルなど誘電体の用途で使用した場合、気孔部分とＰＴＦＥが存在する部分とでは誘電率が異なるため、気孔が粗大で不均一であると、誘電体の場所により、信号の遅延時間にムラが生じてしまうが、気孔が微細且つ均一であればこのようなムラを防止することができる。

また、ＰＴＦＥ多孔体を高気孔率とすることにより、以下のような効果を得ることができる。まず、ＰＴＦＥ多孔体全体としての比重を小さくすることができるため、軽量化の要求に対応することができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を断熱材の用途で使用する場合は、熱伝導率が低い空気の含有量が増加することになるため、断熱効果を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体をフィルタの用途で使用する場合は、導通路が多くなるため、目詰まりまでの寿命を長くすることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を誘電体の用途で使用する場合、多孔体の実効比誘電率（ε_e）は、ＰＴＦＥの比誘電率（ε_A）と気孔率（Ｖ）により、
ε_e＝ε_A ^1-V
の式によって導かれるため、高気孔率とすることにより、実効比誘電率を低くすることができる。そして、信号の遅延時間（τ）は多孔体の実効比誘電率（ε_e）により、
τ＝３．３３５６１√ε_e（ｎｓ／ｍ）
の式によって導かれることから、高気孔率とすることで信号の遅延時間を小さくすることができる。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体において、造孔剤は、さらに、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤を含むことにより、押出成形を行うとき、管壁抵抗を減らすことができる。この有機溶剤は、動粘度２ｍｍ²／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤であることが好ましい。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体において、上記ジカルボン酸粉末は、フマル酸粉末であることが好ましい。また、本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体において、上記ジカルボン酸粉末の粒径は、１００μm以下であることが好ましい。また、本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、焼成したとき、一辺の収縮率が３５％以下であることが好ましい。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、
例えば、気孔率が５％以上で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線において焼成状態（完全焼成）の吸熱ピークのみを有し、非延伸且つ長尺である。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、
例えば、気孔率が５％以上で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線において焼成状態（完全焼成）の吸熱ピークが観察されるに至る手前の焼成状態を有し、非延伸且つ長尺である。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体において、気孔の形状は、長手方向に配向していることが好ましい。

本発明の第１局面のＰＴＦＥ多孔体は、例えば、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体のみならず、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に対して好適に使用することができる。

本発明のＰＴＦＥ混合体は、
ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤とを含むＰＴＦＥ混合体であって、
上記造孔剤は、ジカルボン酸粉末を含むことを特徴とする。

本発明のＰＴＦＥ混合体は、上記第１局面のＰＴＦＥ多孔体の製造に用いることができる。

本発明のＰＴＦＥ混合体において、上記ジカルボン酸粉末は、フマル酸粉末であることが好ましい。また、本発明のＰＴＦＥ混合体において、上記ジカルボン酸粉末の粒径は１００μm以下であることが好ましい。

本発明のＰＴＦＥ多孔体の製造方法は、上記ＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設けることを特徴とする。

本発明のＰＴＦＥ多孔体の製造方法により、上記第１局面のＰＴＦＥ多孔体を製造することができる。

本発明の絶縁電線は、中心導体の周上に、上述したＰＴＦＥ多孔体からなる絶縁体を形成したものである。

本発明の同軸ケーブルは、上記絶縁電線と、上記絶縁電線の絶縁体の周上に形成された外部導体とからなるものである。

本発明の同軸ケーブルにおける上記外部導体は、金属素線の編組からなることが好ましい。または、本発明の同軸ケーブルにおける上記外部導体は、金属パイプ（特に好ましくはコルゲート加工を施した金属パイプ）からなることが好ましい。

本発明による実施例を表わす図で、同軸ケーブルの構成を示す一部切欠き斜視図である。 実施例１９によるサンプル片を長手方向にカットした面を１００倍に拡大した写真である。 実施例１９によるサンプル片を長手方向にカットした面を１０００倍に拡大した写真である。 実施例１９によるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１００倍に拡大した写真である。 実施例１９によるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１０００倍に拡大した写真である。 実施例２２によるサンプル片を長手方向にカットした面を１００倍に拡大した写真である。 実施例２２によるサンプル片を長手方向にカットした面を１０００倍に拡大した写真である。 実施例２２によるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１００倍に拡大した写真である。 実施例２２によるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１０００倍に拡大した写真である。 実施例１９の結晶融解曲線である。 実施例２３で製造した絶縁電線の表面におけるＳＥＭ写真である。 実施例２４で製造した絶縁電線の表面におけるＳＥＭ写真である。 「微焼成状態」にあるＰＴＦＥ樹脂を主成分とした誘電体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線を示す図である。 「未焼成状態」にあるＰＴＦＥ樹脂を主成分とした誘電体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線を示す図である。 「完全焼成状態」にあるＰＴＦＥ樹脂を主成分とした誘電体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線を示す図である。 「半焼成状態」にあるＰＴＦＥ樹脂を主成分とした誘電体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線を示す図である。

符号の説明

１・・・中心導体、２・・・誘電体、３・・・外部導体、４・・・同軸ケーブル

本発明において使用するＰＴＦＥ粉末としては、例えば、ファインパウダーやモールディングパウダーが挙げられる。電線などペースト押出成型をする場合には繊維化しやすいためファインパウダーが好ましい。プレス成型やラム成型など、成型時に素材を絞らない（予備成型品と、焼成前の本成型品の断面積がほぼ等しい）成型においてはモールディングパウダー、ファインパウダーのどちらを使っても良い。ペースト押出成型において、ＰＴＦＥの含有割合が４０％を下回る場合、長手方向に繊維化して成型上十分な強度を有するが、横方向に対しては繊維間の結合が弱く、ペースト成型中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。粒径が１００μm以下のＰＴＦＥおよび造孔剤を用いることにより、ＰＴＦＥの結合点を増やし、横方向の繊維強度を強化し、より裂けにくくすることが出来る。

本発明において、ＰＴＦＥ粉末と混合される造孔剤は、ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上を含むものである。

ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられる。これらのようなジカルボン酸の粉末であれば、その原因については明確になっていないが、上記した特許文献３〜８に記載された造孔剤とは異なり、肌理が細かく、且つ、寸法精度が良好なＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。更に、管壁抵抗が大きくなることもないため、押出成形により成形することが可能である。また、ＰＴＦＥ多孔体の製造時に臭気が発生することがない。

これらのジカルボン酸の中でも、フマル酸は、特に焼成時の収縮を抑える効果が大きいため好ましい。また、ジカルボン酸の中でも、空気中での加熱により気化する性質を有するもの（例えば、フマル酸、アジピン酸、コハク酸）であれば、加熱によって造孔剤を気化させて除去することが容易であるため、好ましい。造孔剤を気化させて除去する方法は、例えば、熱分解させて除去する方法に比べて、ＰＴＦＥ中に残渣を残しにくく、残渣による電気諸特性への悪影響を防止することができる。このような空気中での加熱により気化する性質を有するジカルボン酸粉末として、例えば、沸点（又は昇華点）が３００℃以下のもの（例えば、フマル酸、コハク酸）であれば、特別な装置を必要とせず、通常用いられる加熱炉などにより容易に造孔剤を除去することができるため、好ましい。また、ジカルボン酸粉末の沸点が３００℃以下のものであれば、ＰＴＦＥの焼成温度（例えば、３７０〜４００℃）より低い温度で除去されるため、ジカルボン酸成分が焼成中に引火するような事故を防ぐことができる。

また、上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上の平均粒径は１００μm以下であることが好ましい。このような粒径であれば、気孔がより小さいものとなり、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。また、粒径のより小さな造孔剤を用いることにより、ペースト押出品のクラック、裂けを防止し押出成型性をより良くする効果も生じる。

上記ジカルボン酸粉末及び安息香酸粉末から成る群から選ばれる１種以上の粉末は、粒径の大きな状態の粉体を粉砕して細粒化することにより製造できる。粉砕は、回転刃方式の混合機や粉砕機を用いて気相中で容易に行うことが出来る。粉砕方法は、気相中での粉砕に限定されるものではなく、溶液中での粉砕が可能な場合もある。例えば、フマル酸は水への溶解度が小さいので水中での回転刃による粉砕も可能である。しかし、溶液中での粉砕方法では、水との分離工程が生じるので、気相中での粉砕が好ましい。また、粉砕方法や粉砕に用いる設備のサイズ（処理量能力）は、特に限定されず、回転刃方式の他に、ボールミル、ジェットミル（気流粉砕）などを用いることができる。なお、平均粒径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定したものである。

本発明において、造孔剤には、さらに、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、灯油、軽油等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などの溶剤が挙げられ、これらの中でも、ＰＴＦＥとの浸透性からナフサ、灯油、軽油等の石油系溶剤を使うことが好ましい。

特に、ＰＴＦＥ粉末に良好に保持させるために、動粘度２ｍｍ²／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤を使うことが好ましい。このような有機溶剤であれば、粉体の粒子間に一旦保持されれば、低粘度の有機溶剤をそのまま造孔剤として使用したときよりも、所定形状に成形する際の圧力が加わった際に有機溶剤のみが滲み出て、ＰＴＦＥ粉末と有機溶剤とが分離するようなことは起こり難く、管壁抵抗を下げる潤滑効果を保持することになる。そのため、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との配合量の適応範囲が広く、また潤滑効果が高く成形性（成形体の外観）が良好となる。更に、ＰＴＦＥ粉末やジカルボン酸粉末による継粉の形成を効果的に防止することができ、気孔の大きさをより微細なものとすることができる。

但し、ＰＴＦＥを焼成させる場合、通常３７０〜４００℃程度の温度で焼成させるが、焼成前に完全に溶剤が蒸発していることが好ましいため、有機溶剤の沸点は３００℃以下であることが好ましい。また、造孔剤には、ショウノウやメントールなどのテルペン類を適宜に加えてもよい。ただし、製造中に臭気が発生しない程度の添加量であることが好ましい。

ＰＴＦＥ混合体は、上記のような造孔剤とＰＴＦＥ粉末とを、例えば、タンブラーなどで攪拌、混合して得ることができる。この際、造孔剤の混合量を変えることにより、気孔率を容易に制御することができる。尚、造孔剤として複数の成分を混合して使用する場合、予め造孔剤を構成する各成分を混合しておけば、造孔剤が均質となるため、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を作製することができ好ましいが、造孔剤を構成する各成分をＰＴＦＥ粉末に別に加えた後、攪拌などによりこれらを一括して混合しても良い。

特に、５５％を超える高気孔率の多孔体をペースト押出により作製する場合には、素材の機械的強度（裂けやすさ）の面から、造孔剤、およびＰＴＦＥ粉末として、平均粒径１００μm以下の微粉末を用いることが好ましい。ＰＴＦＥ粉末の細粒化は必ずしもＰＴＦＥ粉末単独で行う必要はなく、ＰＴＦＥ粉末及び造孔剤の混合と、ＰＴＦＥ粉末の細粒化とを、１つの工程で同時に行うことができる。この混合と細流化とを兼ねた処理は、回転刃式の粉砕機、混合機などを用いて気相中で容易に行うことが出来る。

また、ＰＴＦＥ混合体の他の態様としては、ＰＴＦＥ粉末と、粉末または粘性体の造孔剤とが一体化した粒子となるように混合したものがある。このように、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤とが一体化した粒子となるように混合すれば、気孔の状態をさらに微細かつ均一にすることができるため、肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができ、さらに、管壁抵抗を更に小さくすることができ、押出成形性も良好なものとなる。特にこのような手法は、気孔の状態が通気特性等に直接結び付くフィルタの用途において有用である。ここで「一体化した粒子」とは、ＰＴＦＥ粉末の粒子と造孔剤の粒子とが、別々の粒子としてはほぼ観察されず、容易にそれぞれの粒子に分離しない状態となっていることを示す。一体化の詳細な内容については、上記した特許文献９を参照することができる。

上記のようにして得られたＰＴＦＥ混合体を所定形状に成形し、造孔剤を除去することにより、ＰＴＦＥに気孔が設けられ、ＰＴＦＥ多孔体が製造される。ＰＴＦＥ混合体の成形に際して、本発明では、一般に知られている種々の成形方法により成形をすることができる。例えば、金型成形などにより成形してバルク状の素材に仕上げても良いし、圧延成形などにより成形して膜状の素材に仕上げても良い。更に、管壁抵抗が大きくなり難いことから、押出成形を行うこともできるため、押出成形により導体上に被覆成形して電線としても良い。また、造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化させること好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を溶出させてもよい。

尚、本発明のＰＴＦＥ多孔体は、２００℃程度の加熱処理などにより造孔剤を除去し、その後に焼成を行わず、未焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、造孔剤を除去した後、更に３７０℃以上の焼成を行い、完全焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、焼成温度を調節することで未焼成と完全焼成が混在した半焼成ＰＴＦＥ多孔体としても良い。焼成の状態については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線によって確認することができる。「未焼成状態」の場合は３４０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「完全焼成状態」の場合は３２０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「半焼成状態」の場合は３４０℃付近にピークが観察されると同時にその手前の３２０℃付近にも別のピークが観察される。これらの他に、国際特許公開ＷＯ０４／０８６４１６に記載されたような、「微焼成状態」という状態があり、上記した「未焼成状態」と「半焼成状態」との中間の状態を示している。そして、これを区分けする目安になるのが、３２０℃付近におけるピークの有無である。つまり、この３２０℃付近におけるピークが明確に観察されるまで焼成が進行すると「半焼成状態」となってしまい、「微焼成状態」とは、そのようなピークが観察されるに至る手前の焼成状態を意味するものである。

ここで、「微焼成状態」に関して更に詳細に説明する。図１３〜図１６は、何れも、ＰＴＦＥ樹脂を主成分とした誘電体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線を示す図であり、横軸に温度をとり縦軸に熱流量をとってその変化を示したものである。このうち、図１４は「未焼成状態」を示す図であり、３４０℃付近に１箇所だけピークＰ１が観察される。次に、図１６は「半焼成状態」を示す図であり、３４０℃付近にピークＰ１が観察されると同時にその手前の３２０℃付近にも別のピークＰ２が観察される。次に、図１５は「完全焼成状態」を示す図であり、この場合には、３２０℃付近に１箇所だけピークＰ２が観察される。これに対して、図１３は、「微焼成状態」を示す図であり、図１４に示す「未焼成状態」と図１６に示す「半焼成状態」の中間の状態を示している。そして、これを区分けする目安になるのが、図１６に示す３２０℃付近における別のピークＰ２の有無である。つまり、この別のピークＰ２が観察されるまで焼成が進行すると「半焼成状態」となってしまい、本願発明で規定する「微焼成状態」とは、そのような別のピークＰ２が観察されるに至る手前の焼成状態を意味するものである。上記別のピークＰ２の有無によって「半焼成状態」か「微焼成状態」かの判別をすることについては、本件特許出願人が繰り返しの実験により発見したものである。尚、これらのＰＴＦＥ多孔体に、更に延伸加工を加えても構わない。

焼成により、ＰＴＦＥは半溶融状態となるため、程度の大小はあるがＰＴＦＥ多孔体中の気孔は減少し気孔率が低下することになる。この気孔率が低下する度合いは焼成の進行に従い大きくなる。そのため、焼成前の気孔率は、焼成後の気孔率よりも更に大きくしておく必要があるが、これには造孔剤を過剰気味に添加する必要がある。

上述したように、低粘度の液体の造孔剤では、過剰分が滲み出てしまうことになるし、従来の粉体の造孔剤では、多量の混合により管壁抵抗が大きくなることから押出機内部の圧力が高くなるため、押出成形性が非常に悪くなる。また、焼成のための熱処理の際に収縮が大きくなることからクラックが入り易いため、長尺のものを得ることが非常に困難であった。このため、実際には、気孔率が５％以上、完全焼成、非延伸且つ長尺のＰＴＦＥ多孔体や、気孔率が２２％を超え、微焼成、非延伸且つ長尺のＰＴＦＥ多孔体は存在していなかった。

しかしながら、本発明で得られるＰＴＦＥ多孔体は、完全焼成で且つ非延伸であり、長尺なものであっても、気孔率を５％以上とすることができる。また、微焼成で且つ非延伸であり、長尺なものであっても、気孔率が２２％を超えるものとすることができる。ここで、長尺とは、一般的な指標に基づいて判断されるものであるが、おおよそ長さが径の２０倍以上となるものが該当することになる。このようなＰＴＦＥ多孔体であれば、例えば、優れた比誘電率を有する同軸ケーブルの誘電体や、バルクフィルタとしても好適に使用することができる。特に、上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、肌理が細かく、平均気孔径を１００μｍ以下とすることもできる。このようなものであれば、気体（空気、水蒸気など）と液体（水など）、あるいは、気体（空気、水蒸気など）と固体（粉体など）を分離する目的のフィルタとして、高いフィルタ機能を発現するため好ましい。

上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、気孔状態を制御することも可能であり、例えば、気孔率５％以上４０％未満では独立気孔を主体とし、気孔率４０％以上５０％未満では独立気孔と連続気孔をともに有し、気孔率５０％以上では連続気孔を主体とする、というような気孔状態とすることができる。勿論、造孔剤の粒径や混合量を適宜設定することで、気孔率５０％未満でも連続気孔を主体としたＰＴＦＥ多孔体とすることが可能である。また、造孔剤の混合量を増加させることにより、例えば気孔率８０％以上のＰＴＦＥ多孔体を得ることも可能である。また、長尺のＰＴＦＥ多孔体を押出成形によって製造した場合、その気孔形状は長手方向に配向したものとなる。このような気孔形状であれば、長手方向の引張強度が高いため長尺品であっても切断され難く、クラックが入り難いため曲げに対しても強いものとなり、取扱いが容易である。

上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、フッ素ゴム成形体に保持して複合体とすることも考えられる。このようにＰＴＦＥ多孔体をフッ素ゴム成形体に保持した複合体は、高温環境での使用が可能なため、例えば、酸素センサに使用されるフィルタ付きグロメットなどに好適に使用することが可能である。具体的な例としては、例えば、特許文献９を参照することができる。

また、上記のＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆して絶縁電線（リード線）としても良い。本発明によるＰＴＦＥ多孔体は、上記したように、造孔剤を選択すれば、焼成後の収縮を小さくすることができるから、このようなＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆すれば、裂けやひび割れが発生することなく、好適な外観を得ることができる。また、この絶縁電線をフッ素ゴム成形体に保持させて、リード線付きグロメットとしても良い。このような形態の場合、ＰＴＦＥ多孔体の気孔率を調節することで絶縁被覆に通気性を持たせることもできる。

更には、上記ＰＴＦＥ多孔体による被覆の周上に、金属線による編組やコルゲート加工を施した金属パイプなどを形成し、同軸ケーブルとしても良い。上記したように、ＰＴＦＥ多孔体による被覆、即ち、誘電体の気孔率を高気孔率とすることで、信号の遅延時間を小さくすることができるため、優れた同軸ケーブルを得ることができる。この際、更に信号の遅延時間を小さくすることを目的として、誘電体の外周に、長手方向に連続した溝やスパイラル状の溝を設けたり、押出し形状を工夫して誘電体内部に長手方向に連続した空隙部を形成したりすることも考えられる。

以下、本発明の実施例を、比較例と対比しつつ説明する。
（実施例１〜１５）
ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤としてのジカルボン酸粉末（フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、アジピン酸）及び有機溶剤（ナフサ（動粘度３ｍｍ²／ｓ（４０℃））、軽油、ナフテン系溶剤（エクソン社製 エクソールＤ１３０））を表１〜表３に示す割合（重量部数）になるように混合し、ＰＴＦＥ混合体を得た。

このＰＴＦＥ混合体を金型に入れ圧縮成形して予備成形したのち、ペースト押出成形機（シリンダー径２０ｍｍ）にて外径約４ｍｍの円柱状の成形体を押出成形した。この成形体を長さ７０ｍｍにカットした後、ＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去し、さらにＰＴＦＥの融点以上の温度（４００℃）で加熱処理をして焼成し、サンプル片を作成した。
これらのサンプル片について、気孔率と加熱処理後の収縮率を測定した。気孔率は、造孔剤を混合しない他は実施例１と同じ方法により作成したサンプル片を指標サンプル片とし、計算式「気孔率＝１００−（サンプル片の比重／指標サンプル片の比重）×１００」により求めた。収縮率は、加熱処理後のサンプル長を、加熱処理前のサンプル長で割った値とした。気孔率と収縮率の値を上記表１〜表３に示す。
（参考例１６〜１８、比較例１〜４）
造孔剤として、ジカルボン酸粉末の代わりに安息香酸粉末、またはショウノウ粉末を用いた以外は、実施例１〜１５と同様にしてサンプル片を作成し、気孔率と収縮率を測定した。混合の割合、気孔率、及び、収縮率を併せて表４に示す。

実施例１〜１５、参考例１６〜１８における気孔率が示すように、本発明に係るＰＴＦＥ多孔体は、ＰＴＦＥ混合体の配合を変えることにより、気孔率を３５〜６０%という広範囲に渡り制御できることが確認出来た。

また、実施例１〜１５、参考例１６〜１８のＰＴＦＥ多孔体の表面は、いずれも、肌理が細かかった。 また、実施例１〜１５、参考例１６〜１８のＰＴＦＥ多孔体は、製造時に臭気が発生することはなかった。

さらに、造孔剤の成分としてジカルボン酸粉末を用いた実施例１〜１５のＰＴＦＥ多孔体は、収縮率が小さい（最大でも３５％）という効果も奏する。一方、ジカルボン酸粉末の代わりにショウノウ粉末を使用した比較例１〜３では、何れも３５％を超える収縮率となっており、寸法精度に劣ることが確認できた。

更に詳しく見ると、ＰＴＦＥ粉末４０重量部−ジカルボン酸粉末５０重量部−有機溶剤１０重量部の配合系である、実施例４，１０，１２，１４，１５の比較により、ジカルボン酸粉末の中でも、収縮率に違いが生じていることがわかった。特にジカルボン酸粉末としてフマル酸粉末を使用した実施例４は収縮率が小さく、とりわけ寸法精度に優れていることが確認できた。

また、実施例１〜９を見ると、気孔率を制御するために配合量を種々変更しているが、何れのサンプル片も収縮率が極端に大きくなることはなく、寸法精度に優れていることが確認できた。電線などの成形体では、収縮しない芯線の外周にＰＴＦＥ混合体を被覆し、これらをともに焼成することになることから、ＰＴＦＥ混合体のみが極端に収縮するとクラック等の原因となる。造孔剤としてフマル酸粉末を使用したＰＴＦＥ混合体は、上記のように、焼成時の収縮率が小さいことから、芯線の外周に被覆した状態で熱処理を施してもクラックが入り難く、電線被覆の用途として非常に好ましい。

一方、ジカルボン酸粉末の代わりにショウノウ粉末を使用した比較例１〜４のうち、比較例１〜３では、何れも３５％を超える収縮率となり、寸法精度において劣っており、比較例４では、予備成形の際に有機溶剤が滲み出てしまいサンプル片を得ることができなかった。また、ショウノウ粉末を使用して比較例１〜４のＰＴＦＥ多孔体を製造するとき、臭気が発生した。
（実施例１９〜２２、比較例５）
同軸ケーブルの製造方法を図１に基づいて説明する。まず、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤としてのジカルボン酸粉末（フマル酸粉末）及び有機溶剤（ナフサ、動粘度５ｍｍ²／ｓ（４０℃））とを表５に示す割合（重量部数）になるように混合し、ＰＴＦＥ混合体を得た。

次に、ＰＴＦＥ混合体をシリンダーの隙間に充填し、加圧してプリフォームを作成した。次いで、このプリフォームをペースト押出機により押し出し、外径０．９３ｍｍの銀メッキ銅被鋼線からなる中心導体１の外周を押出成形により被覆した。さらにＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去し、さらに同一工程にてＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱処理をしてＰＴＦＥ多孔体を焼成した。

このようにして、中心導体１の外周に、ＰＴＦＥ多孔体からなる誘電体２が形成された絶縁電線を製造した。更に、上記絶縁電線の誘電体２の外周に、外部導体３として、素線径０．１２ｍｍのスズメッキ軟銅線による編組被覆と溶融スズによるコーティングを施し、同軸ケーブル４を構成した。

なお、比較例５に示す組成のＰＴＦＥ混合体を用いて製造した同軸ケーブル４は、いわゆる一般的な汎用タイプのＰＴＦＥ同軸ケーブルとして市販されているものである。

これら実施例１９〜２２及び比較例５の同軸ケーブル４について、以下に示す特性評価試験を行った。その結果を上記表５に示す。
（実効比誘電率）
ネットワークアナライザー（ＨＰ８５１０Ｅ、ヒューレットパッカード社製）にて計測した遅延時間から次の計算式を使い算出した。計測条件は、周波数２ＧＨ_Z、温度２０℃とした。

τ＝３．３３５６１√ε_e
τ：信号の遅延時間（ｎｓ／ｍ）
ε_e：誘電体の実効比誘電率
（硬度）
タイプＤデュロメータまたはタイプＡデュロメータにて測定した値を用いた。硬度測定用の試料は、長さ３０ｍｍの電線から中心導体を引抜いた誘電体を使用した。硬度測定はＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７ 加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法に従って実施した。
（伝送特性）
測定温度２０℃にて、１ＧＨｚ〜１８ＧＨｚにおける減衰量（ｄＢ／ｍ）を測定した。併せて、２ＧＨｚにおける遅延時間（ｎｓ／ｍ）を測定した。
（特性インピーダンス）
ＴＤＲ法によって測定した実測値と、計算式ＺO＝６０／√ε_e×１ｎ｛（Ｄ＋１．５ｄW）／ｄ｝により算出した計算値とを比較することにより評価した。ここで、ＺOは特性インピーダンス、Ｄはコア外径（ｍｍ）、ｄWは編組素線径（ｍｍ）、ε_eは誘電体の実効比誘電率である。

上記表５に示すように、実施例１９〜２２の同軸ケーブル４を構成する誘電体２の気孔率は、４５．０％〜５７．８％という高い値を維持している。これにより、例えば、２ＧＨｚでの減衰量を比較すると、比較例５の同軸ケーブル４の場合には０．６３ｄＢ／ｍであるのに対して、実施例１９、２１の同軸ケーブル４では、中心導体の径が同じ０．９３ｍｍであり、且つ、仕上り外径が細いにもかかわらず、０．５６ｄＢ／ｍと優れた値を示した。

また、実施例２０、２２の同軸ケーブル４では、上記のように誘電体の気孔率が高いため、比較例５の同軸ケーブルと同じ仕上り外径となるように同軸ケーブルを構成すると、芯線径を太く設計できる。これにより、減衰量を２ＧＨｚでそれぞれ０．４６、０．４８ｄＢ／ｍと著しく向上させることができた。

尚、実施例１９〜２２の同軸ケーブル４を構成する誘電体２の硬度は、比較例５における硬度に比べると低いものであるが、発泡ポリエチレン同軸ケーブルなど市販されている発泡同軸ケーブル素材と同レベル以上の硬度であり、外部導体の形成や実際の使用において問題となるものではない。外部導体の形成にあたっては、誘電体に外部導体が食い込むことを未然に防止するため、誘電体の外周にテープ、フィルムなどを縦添え又は横巻し、その外周に外部導体を形成することも考えられる。

実施例１９、２２の同軸ケーブル４を構成する誘電体２のサンプル片をナイフでカットした面について、走査型電子顕微鏡で観察し、気孔状態を確認した。図２は実施例１９におけるサンプル片を長手方向にカットした面を１００倍に拡大した写真、図３は実施例１９によるサンプル片を長手方向にカットした面を１０００倍に拡大した写真、図４は実施例１９におけるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１００倍に拡大した写真、図５は実施例１９におけるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１０００倍に拡大した写真、図６は実施例２２におけるサンプル片を長手方向にカットした面を１００倍に拡大した写真、図７は実施例２２によるサンプル片を長手方向にカットした面の１０００倍に拡大した写真、図８は実施例２２によるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１００倍に拡大した写真、図９は実施例２２におけるサンプル片を長手方向と垂直にカットした面を１０００倍に拡大した写真を示す。

何れの写真においても、長手方向に配向した気孔が観察される。また、気孔のサイズが均一であり、誘電体２の肌理が細かいことが確認できた。

尚、気孔のサイズは造孔剤の粒径に影響されることが判っている。より小さな気孔とする場合には造孔剤を事前に粉砕処理したり、あるいはＰＴＦＥ粉末と造孔剤とを一緒に成形前に粉砕処理したりすることが考えられる。

また、実施例１９〜２２によるサンプル片について、ＪＩＳ Ｋ７１２２プラスチックの転移熱測定方法により示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、それによって得られた結晶融解曲線において、吸熱ピークを確認した。このＤＳＣによれば、何れのサンプル片も、完全焼成ＰＴＦＥに特徴的な３２０〜３３０℃付近のピークが見られていることから、４００℃で１０分間の加熱焼成処理により完全焼成ＰＴＦＥとなっていることが確認できた。図１０に実施例１９の結晶融解曲線を示す。
（実施例２３）
フマル酸粉末２５ｇを、市販の回転刃タイプの小型粉砕機に投入して２４分間の粉砕処理を施し、平均粒径１００μｍ以下に微粉末化した。さらに、このフマル酸微粒子とＰＴＦＥ粉末（ファインパウダー）とを、重量比率が４４：４０となり、トータル重量が３３６ｇとなるように、市販の回転刃タイプの粉砕・混合機に投入し、混合処理、および同時にＰＴＦＥ粉末の細粒化を２分間行い、平均粒径を１００μｍ以下とした。

次に、混合したフマル酸粉末とＰＴＦＥ粉末に、有機溶剤（ナフサ、動粘度５ｍｍ²／ｓ（４０℃））を、その含有重量が１６％となるように加え、タンブラーにて５分間混合してＰＴＦＥ混合体を得た。

次に、ＰＴＦＥ混合体をシリンダーの隙間に充填し、加圧してプリフォームを作成した。次いで、このプリフォームをペースト押出機により押し出し、外径０．９３ｍｍの銀メッキ銅被鋼線からなる中心導体の外周をペースト押出成形により被覆した。

次に、ＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去し、さらにＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱処理をしてＰＴＦＥを焼成した。このようにして、中心導体の外周に、ＰＴＦＥ多孔体からなる誘電体が形成された絶縁電線を製造した。この電線の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。
（実施例２４）
基本的には上記実施例２３と同様の方法であるが、回転刃タイプの粉砕・混合機による混合処理、ＰＴＦＥ粒子の細粒化の工程を行わずに、フマル酸微粒子：ＰＴＦＥファインパウダー：ナフサの重量比率が４４：４０：１６のＰＴＦＥ混合体を得た後、実施例２３と同様にペースト押出成型した絶縁電線を製造した。この電線の表面をＳＥＭにて撮影した。

図１１は実施例２３で製造した絶縁電線の表面を表すＳＥＭ写真である。また、図１２は実施例２４で製造した絶縁電線の表面を表すＳＥＭ写真である。図１１、及び図１２から明らかなように、実施例２３で製造した絶縁電線における気孔は、実施例２４で製造した絶縁電線における気孔に比べて短い。このようにＰＴＦＥ粉末をより微粒子化することにより、ＰＴＦＥ多孔体の表面を、さらに肌理細かにすることが可能である。これによって、素材を裂けにくく、かつ硬くする効果があり、電線の製造工程の途中や、完成品においてＰＴＦＥ多孔体が外力によって裂けて芯線が露出するというトラブルを未然に防ぐことが出来き、好ましい。

なお、粒径が１００μｍ以下であるＰＴＦＥ粉末を用いなくても、ＰＴＦＥ多孔体は形成できるので、ＰＴＦＥ粉末の粒径を１００μｍ以下に限定するものではない。

尚、本発明は上記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

例えば、本発明においては、造孔剤の配合量により気孔率を容易に制御することができる。そのため、上記実施例のような気孔率４０〜６０％のものだけでなく、例えば、気孔率が５％、１０％、２０％、３０％のものなど、適宜作り分けることができる。このような気孔率の制御を応用すれば、例えば、気−液分離用フィルタなどのフィルタ素材としても非常に有用なものとなる。

また、本発明によれば、結着剤や他のフッ素樹脂等を含まない、実質的にＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。従って、結着剤や他のフッ素樹脂等により、伝送特性や特性インピーダンスなどに悪影響が出ることがないため、同軸ケーブルの誘電体をはじめとした電気的用途に対しても非常に有用なものとなる。

Claims (19)

1. ポリテトラフルオロエチレン粉末と、造孔剤とを含むポリテトラフルオロエチレン混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって製造するポリテトラフルオロエチレン多孔体であって、
   上記造孔剤が、ジカルボン酸粉末を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔体。
2. 上記造孔剤が、さらに、有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
3. 上記有機溶剤が、動粘度２ｍｍ²／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤であることを特徴とする請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
4. 上記ジカルボン酸粉末が、フマル酸粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
5. 上記ジカルボン酸粉末の粒径が１００μm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
6. 焼成したとき、一辺の収縮率が３５％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
7. 気孔率が５％以上で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線において焼成状態（完全焼成）の吸熱ピークのみを有し、非延伸且つ長尺であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
8. 気孔率が５％以上で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線において焼成状態（完全焼成）の吸熱ピークが観察されるに至る手前の焼成状態を有し、非延伸且つ長尺であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
9. 気孔の形状が、長手方向に配向していることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体。
10. ポリテトラフルオロエチレン粉末と、造孔剤とを含むポリテトラフルオロエチレン混合体であって、
    上記造孔剤は、ジカルボン酸粉末を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合体。
11. 上記造孔剤が、さらに、有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１０記載のポリテトラフルオロエチレン混合体。
12. 上記ジカルボン酸粉末が、フマル酸粉末であることを特徴とする請求項１０又は１１記載のポリテトラフルオロエチレン混合体。
13. 上記ジカルボン酸粉末の粒径が１００μm以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン混合体。
14. 請求項１０〜１３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン混合体を所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設けるポリテトラフルオロエチレン多孔体の製造方法。
15. 中心導体の周上に、請求項１〜９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔体からなる絶縁体が形成されてなることを特徴とする絶縁電線。
16. 請求項１５記載の絶縁電線と、上記絶縁電線の絶縁体の周上に形成された外部導体とからなることを特徴とする同軸ケーブル。
17. 上記外部導体が、金属素線の編組からなることを特徴とする請求項１６記載の同軸ケーブル。
18. 上記外部導体が、金属パイプからなることを特徴とする請求項１６記載の同軸ケーブル。
19. 上記外部導体が、コルゲート加工を施した金属パイプからなることを特徴とする請求項１８記載の同軸ケーブル。