JP2011051210A

JP2011051210A - Ｐｔｆｅ混合物成形体及びｐｔｆｅ多孔体の製造方法、並びに絶縁電線の製造方法

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Publication number: JP2011051210A
Application number: JP2009201673A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Yasukawa; 佳和安川; Ryo Sakakibara; 亮榊原; Takakazu Seki; 隆和関; Yasuhiro Hase; 康浩長谷
Original assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Current assignee: Kurabe Industrial Co Ltd
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2011-03-17

Abstract

【課題】肌理が細かく、残留応力の少ないＰＴＦＥ多孔体が製造でき、気孔率の微調整が可能なＰＴＦＥ混合物成形体の製造方法、このＰＴＦＥ混合物成形体によるＰＴＦＥ多孔体の製造方法、及び、このＰＴＦＥ多孔体を使用した絶縁電線の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくともＰＴＦＥ粉末と造孔剤と成形助剤とを混合したＰＴＦＥ混合物を加圧成形してＰＴＦＥプリフォームを作成し、該ＰＴＦＥプリフォームをペースト押出により所定形状に成形し、上記ペースト押出の際、上記プリフォームの断面積Ｓ_Ｐ、上記押出ダイスの有効断面積Ｓ_Ｄ、上記プリフォームの送り速度Ｖ_Ｐ、及び、上記ＰＴＦＥ混合物成形体の引取り速度Ｖ_Ｒが、（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）を満たすＰＴＦＥ混合物成形体の製造方法。上記造孔剤を除去することによって気孔を形成するＰＴＦＥ多孔体の製造方法。上記による電線の製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、ペースト押出工法によるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）混合物成形体の製造方法、このＰＴＦＥ混合物成形体によるＰＴＦＥ多孔体の製造方法、及び、このＰＴＦＥ多孔体を使用した絶縁電線の製造方法に関する。

ＰＴＦＥ多孔体は、耐熱性、耐薬品性に優れ、且つ比誘電率、エネルギー損失角などの電気特性に優れるため、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に使用されている。このようなＰＴＦＥ多孔体の製造方法としては、ＰＴＦＥ粉末と結着剤との混合物を微粉砕した後、公知の方法にて成形し、この成形体を焼成する製造方法が広く知られている。また、ＰＴＦＥ多孔体の他の製造方法として、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との混合物をペースト押出により所定形状に成形した後、上記造孔剤を除去することによって気孔を設ける製造方法が広く知られている。

例えば、特許文献１には、造孔剤として作用する液状潤滑剤を含むＰＴＦＥを成形した後、延伸した状態で加熱することで多孔体を製造する方法が開示されている。また、従来技術として、ＰＴＦＥと造孔剤として作用する液状潤滑剤を混和して成形した後、この液状潤滑剤を除去することで多孔体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、ＰＴＦＥ粉末に造孔剤として作用する発泡剤及び液状潤滑剤を加えた混和物を所定形状に成形し、この混和物を加熱して発泡させることで無数の微細気孔を形成した後、延伸をすることで多孔体を製造する方法が開示されている。また、特許文献３には、ＰＴＦＥ粉末と、造孔剤として作用する細孔形成剤、膨張剤、及び、潤滑油とを混合して冷間押出し、上記潤滑油の蒸発と、上記細孔形成剤及び上記膨張剤の昇華または分解と、ＰＴＦＥの焼結とを順次行う製造方法が開示されている。また、特許文献４，５には、造孔剤を含有したＰＴＦＥを加熱焼成し、その際に造孔剤の作用によってＰＴＦＥを多孔化させることが開示されている。また、特許文献６には、造孔剤として作用する発泡剤を含むＰＴＦＥを押出成形した後、この発泡剤を除去することで多孔体を製造する方法が開示されている。

また、当該出願人より本願発明に関連する発明として特許文献７〜９が出願されている。

特公昭４２−１３５６０号公報：住友電気工業特公昭５７−３００５９号公報：日東工業特開昭６０−９３７０９号公報：アビア・カーブル特開平１１−１２４４５８号公報：日本バルカー特開２００１−６７９４４公報：日本バルカー特表２００４−５００２６１公報：スリーエム特開２００５−３３６４５９公報：クラベ特開２００７−１５３９６７公報：クラベ国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／６８１０６：クラベ

上記特許文献１〜９には、種々の造孔剤が記載されており、特に特許文献７〜９には造孔剤の配合量を調整することで気孔率を制御できることが記載されている。しかしながら、造孔剤の配合量のみで気孔率を制御する場合、造孔剤除去の条件や焼成条件を厳密に制御する必要があり、１０％程度の範囲で気孔率を微調整することは困難であった。他のＰＴＦＥを多孔質化する方法としては、延伸加工が一般的に知られているが、延伸のみによる多孔質化の工法では、加工による大きな応力が材料に残留することになる。そのため、例えば、このような材料を電線被覆材料へ適用した場合には、半田付けの熱により被覆が収縮してしまうという問題が発生するなど、熱の影響を大きく受けてしまうことになる。

本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、特に、肌理が細かく、残留応力の少ないＰＴＦＥ多孔体が製造でき、気孔率の微調整が可能なＰＴＦＥ混合物成形体の製造方法、このＰＴＦＥ混合物成形体によるＰＴＦＥ多孔体の製造方法、及び、このＰＴＦＥ多孔体を使用した絶縁電線の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するべく、本発明の請求項１によるＰＴＦＥ混合物成形体の製造方法は、少なくともＰＴＦＥ粉末と造孔剤と成形助剤とを混合したＰＴＦＥ混合物を加圧成形してＰＴＦＥプリフォームを作成し、該ＰＴＦＥプリフォームをペースト押出により所定形状に成形するＰＴＦＥ混合物成形体の製造方法において、上記ペースト押出の際、上記プリフォームの断面積（Ｓ_Ｐ）、上記押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）、上記プリフォームの送り速度（Ｖ_Ｐ）、及び、上記ＰＴＦＥ混合物成形体の引取り速度（Ｖ_Ｒ）が、（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）を満たすことを特徴とするものである。
また、請求項２記載のＰＴＦＥ多孔体の製造方法は、上記製造方法によって得られたＰＴＦＥ混合物成形体について、上記造孔剤を除去することによって気孔を形成することを特徴とするものである。
また、請求項２記載の絶縁電線の製造方法は、少なくともＰＴＦＥ粉末と造孔剤と成形助剤とを混合したＰＴＦＥ混合物を加圧成形してＰＴＦＥプリフォームを作成し、該ＰＴＦＥプリフォームをペースト押出により成形して中心導体の周上にＰＴＦＥ混合物成形体を形成し、上記ＰＴＦＥ混合物成形体から造孔剤を除去することにより気孔を形成してＰＴＦＥ多孔体を構成する絶縁電線の製造方法において、上記ペースト押出の際、上記プリフォームの断面積（Ｓ_Ｐ）、上記押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）、上記プリフォームの送り速度（Ｖ_Ｐ）、及び、上記ＰＴＦＥ混合物成形体の引取り速度（Ｖ_Ｒ）が、（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）を満たすことを特徴とするものである。

本発明によれば、ＰＴＦＥ混合物成形体がペースト押出時に引き伸ばされることになり、それに伴って気孔率が僅かに上昇するため、これにより気孔率の微調整が可能となる。引き伸ばされるとはいえ、微調整のための僅かなものであり、造孔剤を用いない延伸加工のように強い応力を加えるわけではないので、成形体に残留応力をほとんど残さない。また、電線状に芯線を入れて押出成形する場合、ＰＴＦＥをチューブ状に押出して延伸後に芯線に密着させるといった複雑な工程を必要とせず、芯線上に接しながらの延伸が可能なため、特別な設備を必要とせず、例えば、従来のＰＴＦＥ電線製造設備などを使うことができる。
また、引き伸ばしにより、ＰＴＦＥの繊維化が促進し、成形性が著しく良くなるとともに、造孔剤を除去してＰＴＦＥ多孔体とする際にも、裂けやひび割れの発生がなくなり、肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。このような効果は、特に造孔剤の配合量を多くし高気孔率のＰＴＦＥ多孔体とした際に顕著に現れる。
ＰＴＦＥ多孔体の肌理が細かいことにより、以下のような効果を得ることができる。まず、気孔の大きさが微細且つ均一であり、粗大な気孔がないため、曲げなどの外力が加わっても応力が分散され、割れや切れが起き難く機械的強度に優れたものとなる。また、ＰＴＦＥ多孔体を断熱材の用途で使用した場合は、気孔が微細であるため、熱伝導の一要素である輻射による熱伝達を低減させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体をガスケットなどシール材の用途で使用した場合は、表面平滑性が向上するため、シール性を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を電線被覆など絶縁体の用途で使用した場合は、絶縁破壊強度を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を同軸ケーブルなど誘電体の用途で使用した場合、気孔部分とＰＴＦＥが存在する部分とでは誘電率が異なるため、気孔が粗大で不均一であると、誘電体の場所により、信号の遅延時間にムラが生じてしまうが、気孔が微細且つ均一であればこのようなムラを防止することができる。
また、ＰＴＦＥ多孔体を高気孔率とすることにより、以下のような効果を得ることができる。まず、ＰＴＦＥ多孔体全体としての比重を小さくすることができるため、軽量化の要求に対応することができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を断熱材の用途で使用する場合は、熱伝導率が低い空気の含有量が増加することになるため、断熱効果を向上させることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体をフィルタの用途で使用する場合は、導通路が多くなるため、目詰まりまでの寿命を長くすることができる。また、ＰＴＦＥ多孔体を誘電体の用途で使用する場合、多孔体の実効比誘電率（ε_ｅ）は、ＰＴＦＥの比誘電率（ε_Ａ）と気孔率（Ｖ）により、
ε_ｅ＝ε_Ａ ^１−Ｖ
の式によって導かれるため、高気孔率とすることにより、実効比誘電率を低くすることができる。そして、信号の遅延時間（τ）は多孔体の実効比誘電率（ε_ｅ）により、
τ＝３．３３５６１√ε_ｅ（ｎｓ／ｍ）
の式によって導かれることから、高気孔率とすることで信号の遅延時間を小さくすることができる。

本発明による実施例を表わす図で、絶縁電線の構成を示す一部切欠き斜視図である。本発明による他の実施例を表わす図で、同軸ケーブルの構成を示す一部切欠き斜視図である。本発明を実施する装置の一例を示す断面図である。本発明の実施例によるＰＴＦＥ成形体の結晶融解曲線である。

ＰＴＦＥ粉末としては、例えば、乳化重合によって得られたファインパウダーや懸濁重合によって得られたモールディングパウダーが挙げられる。これらの内、繊維化しやすく、それにより得られる成形体の強度が向上するファインパウダーが、本願発明で好ましく使用される。一般的なＰＴＦＥファインパウダーは、平均粒径約０．２μｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径約６００μｍの二次粒子からなるものである。ＰＴＦＥ混合物中のＰＴＦＥ粉末の含有割合が４０％を下回る場合、ＰＴＦＥ同士の結合が弱く、成形中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。これを防止するため、平均二次粒径が１００μｍ以下のＰＴＦＥ粉末を用いることにより、ＰＴＦＥの結合点を増やし、機械的強度を向上させることで、より裂け難くすることができる。特に、押出成形をする場合は、長手方向は繊維化して成形上十分な強度を有するが、横方向に対しては繊維間の結合が弱く、ペースト成形中および焼成後に素材が裂けやすくなる傾向がある。このように、ファインパウダーによる繊維化と、平均二次粒径１００μｍ以下にすることによる結合点の増加との相乗効果により、ＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上することになる。更に、ＰＴＦＥ粉末が二次粒径３０μｍ以下の粉体を主体としていれば、例え、粗大なＰＴＦＥ粉末が存在したとしても、その周囲を二次粒径の細かい粉体が取り囲み、ＰＴＦＥ粉末同士の結合点は増加することになる。そのため、これによってもＰＴＦＥ多孔体の機械的強度は格段に向上することになる。なお、ここでいう「ＰＴＦＥ粉末が二次粒径３０μｍ以下の粉体を主体とする」とは、ＰＴＦＥ粉末全体の中で、二次粒径３０μｍ以下の粉体の個数が過半数を超える程度であることを示す。

本発明において、ＰＴＦＥ粉末と混合される造孔剤は、容易にＰＴＦＥ混合物から除去できるものであれば特に限定はない。造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化や熱分解させることが好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を抽出させてもよい。

造孔剤の種類としては、例えば、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸、安息香酸、ショウノウ、メントール、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アニリン、ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸が好ましい。これらのようなジカルボン酸の粉末であれば、その原因については明確になっていないが、特に、肌理が細かく、且つ、寸法精度が良好なＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。更に、管壁抵抗が大きくなることもないため、押出成形による成形もより良好なものとなる。また、ＰＴＦＥ多孔体の製造時に臭気が発生することがない。これらのジカルボン酸の中でも、フマル酸は、特に焼成時の収縮を抑える効果が大きいため好ましい。また、ジカルボン酸の中でも、空気中での加熱により気化する性質を有するもの（例えば、フマル酸、アジピン酸、コハク酸）であれば、加熱によって造孔剤を気化させて除去することが容易であるため、好ましい。造孔剤を気化させて除去する方法は、例えば、熱分解させて除去する方法に比べて、ＰＴＦＥ中に残渣を残しにくく、残渣による電気諸特性への悪影響を防止することができる。このような空気中での加熱により気化する性質を有するジカルボン酸粉末として、例えば、沸点（又は昇華点）が３００℃以下のもの（例えば、フマル酸、コハク酸）であれば、特別な装置を必要とせず、通常用いられる加熱炉などにより容易に造孔剤を除去することができるため、好ましい。また、ジカルボン酸粉末の沸点が３００℃以下のものであれば、ＰＴＦＥの焼成温度（例えば、３７０〜４００℃）より低い温度で除去されるため、ジカルボン酸成分が焼成中に引火することを防ぐことができる。

また、造孔剤の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。このような粒径であれば、気孔がより小さいものとなり、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。また、粒径のより小さな造孔剤を用いることにより、成形時のクラック、裂けを防止し成形性をより良くする効果も生じる。

上記ＰＴＦＥ粉末や造孔剤粉末は、粒径の大きな状態の粉体を粉砕して細粒化することにより製造できる。粉砕は、回転刃方式の混合機や粉砕機を用いて気相中で容易に行うことができる。粉砕方法は、気相中での粉砕に限定されるものではなく、溶液中での粉砕が可能な場合もある。例えば、フマル酸は水への溶解度が小さいので水中での回転刃による粉砕も可能である。しかし、溶液中での粉砕方法では、水との分離工程が生じるので、気相中での粉砕が好ましい。また、粉砕方法や粉砕に用いる設備のサイズ（処理量能力）は、特に限定されず、回転刃方式の他に、ボールミル、ジェットミル（気流粉砕）などを用いることができる。特にＰＴＦＥ粉末は、細粒化の際に繊維化してしまうと、その後の、積層と圧縮の工程における繊維化の余地がなくなり、最終的な成形品の強度が充分なものにならなくなる恐れがある。そのため、ＰＴＦＥ粉末の細粒化は、繊維化が起こりにくいジェットミルにより行うことが好ましい。

本発明において、更に、成形助剤が配合される。この成形助剤を配合することで、ＰＴＦＥ粉末がペースト化し、ペースト押出が可能となり、ＰＴＦＥ混合物の成形や加圧の際に割れが生じてしまうことを防止することができる。成形助剤としては、有機溶剤が使用できる。有機溶剤としては、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、灯油、軽油等の炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などの溶剤が挙げられ、これらの中でも、ＰＴＦＥとの浸透性からナフサ、灯油、軽油等の石油系溶剤を使うことが好ましい。

特に、ＰＴＦＥ粉末に良好に保持させるために、成形助剤として、動粘度２ｍｍ^２／ｓ（４０℃）以上の石油系溶剤を使うことが好ましい。このような成形助剤であれば、粉体の粒子間に一旦保持されれば、低粘度の成形助剤を使用したときよりも、所定形状に成形する際の圧力が加わった際に成形助剤のみが滲み出て、ＰＴＦＥ粉末と有機溶剤とが分離するようなことは起こり難く、管壁抵抗を下げる潤滑効果を保持することになる。そのため、ＰＴＦＥ粉末と造孔剤との配合量の適応範囲が広く、また潤滑効果が高く成形性（成形体の外観）が良好となる。更に、ＰＴＦＥ粉末や造孔剤による継粉の形成を効果的に防止することができ、気孔の大きさをより微細なものとすることができる。但し、ＰＴＦＥを焼成させる場合、通常３７０〜４００℃程度の温度で焼成させるが、焼成前に完全に成形助剤が蒸発していることが好ましいため、成形助剤の沸点は３００℃以下であることが好ましい。

ＰＴＦＥ混合物は、上記のような造孔剤とＰＴＦＥ粉末とを、例えば、タンブラーなどで攪拌、混合して得ることができる。この際、造孔剤の混合量を変えることにより、気孔率を容易に制御することができる。尚、造孔剤として複数の成分を混合して使用する場合、予め造孔剤を構成する各成分を混合しておけば、造孔剤が均質となるため、より肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を作製することができ好ましいが、造孔剤を構成する各成分をＰＴＦＥ粉末に別に加えた後、攪拌などによりこれらを一括して混合しても良い。

特に、５５％を超える高気孔率の多孔体をペースト押出により作製する場合には、素材の機械的強度（裂けやすさ）の面から、ＰＴＦＥ粉末はもちろんのこと、造孔剤についても、平均粒径１００μｍ以下の微粉末を用いることが好ましい。ＰＴＦＥ粉末の細粒化は必ずしもＰＴＦＥ粉末単独で行う必要はなく、ＰＴＦＥ粉末及び造孔剤の混合と、ＰＴＦＥ粉末の細粒化とを、１つの工程で同時に行うことができる。この混合と細粒化とを兼ねた処理は、回転刃式の粉砕機、混合機などを用いて気相中で容易に行うことができる。

上記のようにして得られたＰＴＦＥ混合物を加圧成形してＰＴＦＥプリフォームを作成し、このＰＴＦＥプリフォームをペースト押出により所定形状に成形する。この際、ペースト押出機のダイス温度は、１００℃以上且つ成形助剤の沸点以下とすることが好ましい。これにより、ＰＴＦＥの繊維化が促進し、成形性が著しく良くなる。それとともに、造孔剤を除去してＰＴＦＥ多孔体とする際にも、裂けやひび割れの発生がなくなり、肌理の細かいＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。一方、ダイス温度が１００℃未満であると、ＰＴＦＥの繊維化が十分とならず、裂けやひび割れの発生を防止することが困難となる。また、ダイス温度が成形助剤の沸点を超えると、ダイス部で成形助剤が蒸発してしまい、設計で意図した形状に成形することが困難となる。ダイス温度は可能な限り高温とした方が繊維化は促進され、１５０℃以上とすることがより好ましく、２００℃以上とすることが特に好ましい。そのため、成形助剤として、なるべく沸点が高いものを選択することが好ましい。上記のように、従来のペースト押出におけるダイス温度は３０℃〜１００℃であったが、これは、低粘度で低融点の成形助剤を使用することが主流であったことから、ダイス部での成形助剤の蒸発を防ぐために設定されていた温度である。本願発明者は、上記のように高粘度の成形助剤についても検討しており、このような高粘度の成形助剤は沸点も高いものであることから、ダイス温度を上げることの阻害要因をなくすことができ、ダイス温度の検討をすることができたものである。

また、本発明ではペースト押出の際に、ＰＴＦＥプリフォームの断面積（Ｓ_Ｐ）、押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）、ＰＴＦＥプリフォームの送り速度（Ｖ_Ｐ）、及び、ＰＴＦＥ混合物成形体の引取り速度（Ｖ_Ｒ）が、下記（式１）を満たす条件でペースト押出を行うことが好ましい。
（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）
ここで、押出ダイスの有効断面積とは、図３に示すように、ダイス１０内におけるＰＴＦＥ混合物２０が充填される部分の断面積のことであり、例えば、中心導体１上にＰＴＦＥ混合物２０を被覆成形する際には、中心導体１の断面積を除いた値となる。これにより、ＰＴＦＥ混合物が引き伸ばされ、繊維化が促進することになる。また、ＰＴＦＥ混合物が造孔剤を含んでいるので、引き伸ばされた分、空隙が増加し、気孔率が上昇することになる。特に、ＰＴＦＥ混合物成形体の断面積（Ｓ_Ｆ）と押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）が、下記（式２）を満たす条件でペースト押出を行うことが好ましい。
（式２）１＜Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｄ＜１．２１
通常、上記（式１）のような条件でペースト押出をすれば、押出成形体は引き伸ばされ、押出成形体の断面積は押出ダイスの有効断面積より小さくなる。これは造孔剤を含まない充実のＰＴＦＥをペースト押出する場合もそうである。しかし、本願発明のようなＰＴＦＥ粉末と造孔剤を混合したＰＴＦＥ混合物をペースト押出する場合、詳細な理由は明確となっていないが、ＰＴＦＥ混合物成形体の引取り速度（Ｖ_Ｒ）を上昇させるに従い、逆に、ＰＴＦＥ混合物成形体の断面積（Ｓ_Ｆ）が押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）より大きくなっていくことになる。これにより、単に引き伸ばされたのみ以上に気孔率が上昇することになるとともに、外径の安定性が向上することとなる。但し、Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｄが１．２１より大きくなるような条件では押出外径が振れ易くなり、また、Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｄが１以下になる条件ではＰＴＦＥ混合物成形体に裂けやひび割れが発生しやすくなるため、Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｄが１を超え１．２１未満の範囲とすることが好ましい。

このようにして成形されたＰＴＦＥ混合物成形体から造孔剤を除去することにより、ＰＴＦＥに気孔が設けられ、ＰＴＦＥ多孔体が製造される。また、造孔剤を除去する方法としては、設備の簡便さから加熱により造孔剤を気化させること好ましいが、減圧により造孔剤を気化させてもよい。また、溶媒や蒸気等により造孔剤を溶出させてもよい。気化の形態としては、昇華するもの、液化を経て蒸発するものがあるが、液化する場合、ＰＴＦＥ混合物表面に液膜を形成することがあることから、加熱速度が速すぎると内部の気化した造孔剤が抜けずにＰＴＦＥ混合物自体を膨らめることがある。そのため、気化させて除去する場合には、造孔剤としては、液化せず昇華するフマル酸などを使用することが好ましい。溶媒などで抽出する場合の溶媒としては、造孔剤を溶解するものであれば限定されないが、水はＰＴＦＥに浸入し難く造孔剤を抽出し難いので、ＰＴＦＥに浸透しやすいエタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、アセトンやメチルエチルケトン等のケトンなどといった有機系の溶媒が好ましい。ただし、溶媒による抽出の場合には、抽出工程に時間を要するので、加熱による昇華が最も好ましい。

尚、本発明のＰＴＦＥ多孔体は、２００℃程度の加熱処理などにより造孔剤を除去し、その後に焼成を行わず、未焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、造孔剤を除去した後、更に３７０℃以上の焼成を行い、完全焼成ＰＴＦＥ多孔体として使用しても良い。また、焼成温度を調節することで未焼成と完全焼成が混在した半焼成ＰＴＦＥ多孔体としても良い。焼成の状態については、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶融解曲線によって確認することができる。「未焼成状態」の場合は３４０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「完全焼成状態」の場合は３２０℃付近に１箇所だけピークが観察され、「半焼成状態」の場合は３４０℃付近にピークが観察されると同時にその手前の３２０℃付近にも別のピークが観察される。これらの他に、国際特許公開ＷＯ０４／０８６４１６に記載されたような、「微焼成状態」という状態があり、上記した「未焼成状態」と「半焼成状態」との中間の状態を示している。そして、これを区分けする目安になるのが、３２０℃付近におけるピークの有無である。つまり、この３２０℃付近におけるピークが明確に観察されるまで焼成が進行すると「半焼成状態」となってしまい、「微焼成状態」とは、そのようなピークが観察されるに至る手前の焼成状態を意味するものである。尚、これらのＰＴＦＥ多孔体に、更に延伸加工を加えて気孔率を調整することができる。

焼成により、ＰＴＦＥは半溶融状態となるため、程度の大小はあるがＰＴＦＥ多孔体中の気孔は減少し気孔率が低下することになる。この気孔率が低下する度合いは焼成の進行に従い大きくなる。そのため、焼成前の気孔率は、焼成後の気孔率よりも更に大きくしておく必要があるが、これには造孔剤を過剰気味に添加する必要がある。

上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、気孔状態を制御することも可能であり、例えば、気孔率５％以上４０％未満では独立気孔を主体とし、気孔率４０％以上５０％未満では独立気孔と連続気孔をともに有し、気孔率５０％以上では連続気孔を主体とする、というような気孔状態とすることができる。勿論、造孔剤の粒径や混合量を適宜設定することで、気孔率５０％未満でも連続気孔を主体としたＰＴＦＥ多孔体とすることが可能である。また、造孔剤の混合量を増加させることにより、例えば気孔率８０％以上のＰＴＦＥ多孔体を得ることも可能である。また、長尺のＰＴＦＥ多孔体を押出成形によって製造した場合、その気孔形状は長手方向に配向したものとなる。このような気孔形状であれば、長手方向の引張強度が高いため長尺品であっても切断され難く、クラックが入り難いため曲げに対しても強いものとなり、取扱いが容易である。

上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔体は、フッ素ゴム成形体に保持して複合体とすることも考えられる。このようにＰＴＦＥ多孔体をフッ素ゴム成形体に保持した複合体は、高温環境での使用が可能なため、例えば、酸素センサに使用されるフィルタ付きグロメットなどに好適に使用することが可能である。具体的な例としては、例えば、特許文献９を参照することができる。

また、上記のＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆して絶縁電線（リード線）としても良い。本発明によるＰＴＦＥ多孔体を中心導体の周上に被覆すれば、被覆に裂けやひび割れが発生することなく、好適な外観を得ることができる。特に、上記したような造孔剤を選択すれば、焼成後の収縮を小さくすることができるから、更に好適な外観を得ることができる。また、この絶縁電線をフッ素ゴム成形体に保持させて、リード線付きグロメットとしても良い。このような形態の場合、ＰＴＦＥ多孔体の気孔率を調節することで絶縁被覆に通気性を持たせることもできる。

更には、上記ＰＴＦＥ多孔体による被覆の周上に、金属線による編組やコルゲート加工を施した金属パイプなどを形成し、同軸ケーブルとしても良い。上記したように、ＰＴＦＥ多孔体による被覆、即ち、誘電体の気孔率を高気孔率とすることで、信号の遅延時間を小さくすることができるため、優れた同軸ケーブルを得ることができる。この際、更に信号の遅延時間を小さくすることを目的として、誘電体の外周に、長手方向に連続した溝やスパイラル状の溝を設けたり、押出し形状を工夫して誘電体内部に長手方向に連続した空隙部を形成したりすることも考えられる。

以下、図１を参照して、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
（実施例１〜３）
まず、ＰＴＦＥ粉末をジェットミルにて粉砕する。このＰＴＦＥ粉末について、任意の部分を抽出して走査型電子顕微鏡を用いて拡大した写真を撮影し、各粉末の定方向径を算術平均して、平均二次粒径を求めた。これによると、本実施例のＰＴＦＥ粉末の平均二次粒径は、３４μｍであった。また、この拡大した写真により二次粒径３０μｍ以下の粉体が個数換算で全体の６０％を超えていることが確認された。このＰＴＦＥ粉末と、造孔剤としてのフマル酸、及び成形助剤（ナフサ（動粘度３ｍｍ^２／ｓ（４０℃））を表１に示す割合（重量％）になるように混合し、ＰＴＦＥ混合物を得た。このＰＴＦＥ混合物を金型に入れ圧縮成形して予備成形しＰＴＦＥプリフォームを得た。このＰＴＦＥプリフォームをペースト押出成形機にてペースト押出成形し、銀メッキ銅被鋼線（外径０．３８ｍｍ又は１．０ｍｍ）からなる中心導体１の外周にＰＴＦＥ混合物を押出被覆してＰＴＦＥ混合物成形体を形成した。ペースト押出の条件を表１に併せて示す。さらにＰＴＦＥの融点以下の温度で加熱処理して造孔剤を気化させて除去し、さらに同一工程にてＰＴＦＥの融点以上の温度で加熱処理をしてＰＴＦＥ多孔体を焼成した。このようにして、中心導体１の外周に、ＰＴＦＥ多孔体からなる誘電体２が形成された絶縁電線を製造した。こうして得られた誘電体２をサンプル片として、重量とその体積を測定し、ＰＴＦＥの充実体の比重（２．１５５ｇ／ｃｍ^３）から下記式により気孔率を算出した。
計算式「気孔率＝１００−１００×（サンプル片の重量／サンプル片の体積）／充実体の比重」

表１に示すように、本発明の実施例１〜３に係るＰＴＦＥ多孔体は、式１及び式２を満たす条件でＰＴＦＥ混合体をペースト押出成形した例であり、比較例１は、式１を満たさない条件でペースト押出成形した例である。
（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）
（式２）１＜Ｓ_Ｆ／Ｓ_Ｄ＜１．２１
実施例と比較例を比べると、比較例１では気孔率が３９．４％であるのに対して、実施例１〜３では４２．１〜４７．１％であり、配合を変えることなく、数％の範囲で気孔率を上昇させることができ、気孔率の微調整ができることが確認できる。尚、実施例１〜３に係る絶縁電線について、半田付け加工を行ったが、ＰＴＦＥ多孔体からなる誘電体２が熱で収縮してしまうようなことはなかった。

また、実施例１〜３によるサンプル片について、ＪＩＳＫ７１２２プラスチックの転移熱測定方法により示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を実施し、それによって得られた結晶融解曲線において、吸熱ピークを確認した。このＤＳＣによれば、何れのサンプル片も、完全焼成ＰＴＦＥに特徴的な３２０〜３３０℃付近のピークが見られていることから、４００℃で１０分間の加熱焼成処理により完全焼成ＰＴＦＥとなっていることが確認できた。図５に実施例３の結晶融解曲線を示す。

例えば、本発明においては、造孔剤の配合量とペースト押出の条件により気孔率を容易に制御することができる。そのため、上記実施例のような気孔率４０〜６０％のものだけでなく、例えば、気孔率が５％、１０％、２０％、３０％のものなど、適宜作り分けることができる。このような気孔率の制御を応用すれば、例えば、気−液分離用フィルタなどのフィルタ素材としても非常に有用なものとなる。

また、本発明によれば、結着剤や他のフッ素樹脂等を含まない、実質的にＰＴＦＥのみからなるＰＴＦＥ多孔体を得ることができる。従って、結着剤や他のフッ素樹脂等により、伝送特性や特性インピーダンスなどに悪影響が出ることがないため、同軸ケーブルの誘電体をはじめとした電気的用途に対しても非常に有用なものとなる。例えば、上記実施例による絶縁電線の誘電体２外周にスズメッキ軟銅線による編組被覆層を形成し、溶融したスズ槽に浸してスズコートを施したセミフレキ同軸ケーブルとしても良い。また、他の形態の同軸ケーブルとして、例えば図２に示すように、誘電体２の外周に、アルミニウム−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）複合テープを縦添えしてテープ層３を形成し、その外周に編組被覆層４を形成しても良いし、最外層として編組被覆層４の外周にフッ素樹脂（例えば、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなど）のシース５を押出成形してもよい。

本発明によれば、肌理が細かく、残留応力の少ないＰＴＦＥ多孔体を提供することができるとともに、ＰＴＦＥ多孔体の気孔率を微調整することができる。このようなＰＴＦＥ多孔体は、例えば、電線被覆材、同軸ケーブルの誘電体のみならず、フィルタ、ガスケット、断熱材、分離膜、人工血管、カテーテル、培養器など多くの用途に対して好適に使用することができる。

１中心導体
２誘電体
３テープ層
４編組被覆層
５シース
１０ダイス
２０ＰＴＦＥ混合物

Claims

少なくともポリテトラフルオロエチレン粉末と造孔剤と成形助剤とを混合したポリテトラフルオロエチレン混合物を加圧成形してポリテトラフルオロエチレンプリフォームを作成し、該ポリテトラフルオロエチレンプリフォームをペースト押出により所定形状に成形するポリテトラフルオロエチレン混合物成形体の製造方法において、上記ペースト押出の際、上記プリフォームの断面積（Ｓ_Ｐ）、上記押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）、上記プリフォームの送り速度（Ｖ_Ｐ）、及び、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物成形体の引取り速度（Ｖ_Ｒ）が、
（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）
を満たすことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物成形体の製造方法。
請求項１記載の製造方法によって得られたポリテトラフルオロエチレン混合物成形体について、上記造孔剤を除去することによって気孔を形成するポリテトラフルオロエチレン多孔体の製造方法。
少なくともポリテトラフルオロエチレン粉末と造孔剤と成形助剤とを混合したポリテトラフルオロエチレン混合物を加圧成形してポリテトラフルオロエチレンプリフォームを作成し、該ポリテトラフルオロエチレンプリフォームをペースト押出により成形して中心導体の周上にポリテトラフルオロエチレン混合物成形体を形成し、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物成形体から造孔剤を除去することにより気孔を形成してポリテトラフルオロエチレン多孔体を構成する絶縁電線の製造方法において、上記ペースト押出の際、上記プリフォームの断面積（Ｓ_Ｐ）、上記押出ダイスの有効断面積（Ｓ_Ｄ）、上記プリフォームの送り速度（Ｖ_Ｐ）、及び、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物成形体の引取り速度（Ｖ_Ｒ）が、
（式１）Ｖ_Ｒ＞Ｖ_Ｐ（Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｄ）
を満たすことを特徴とする絶縁電線の製造方法。