CN111549453B - 一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法 - Google Patents

一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，包括：S1、采用AutoCAD绘制具有不同膜孔尺寸的规整孔结构模型，作为电纺直写的基础构架；S2、将全氟聚合物乳液与纺丝载体聚乙烯醇水溶液共混，硼酸作为添加剂制成纺丝液；S3、将步骤S2中的纺丝液注入静电直写装置中，经静电直写、空气固化成形得到具有不同膜孔尺寸的规整孔结构的多孔膜前驱体，后经马弗炉烧结即得所述规整孔结构全氟聚合物多孔膜。本发明的制备方法工艺步骤简单、可控性强，膜孔形状和几何尺寸可精确调控，所得全氟聚合物多孔膜可用于苛刻环境下的特种分离。

Description

一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法。
背景技术
静电直写技术可在电脑程序的控制下，制备出各种具有特定膜孔形貌的多孔膜，其优点是操作简单、打印一次成型、加工精度较高。与传统制膜技术相比，膜孔形貌和尺寸容易被设计，并且避免了成膜过程中复杂的后续处理，近几年来引起了研究者们的极大兴趣。
聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯等全氟聚合物都是长链烷烃聚合物，碳主链上的氢原子全部被氟原子取代，其中四氟乙烯单体聚合过程中提供不了碳氟键断裂需要的能量，因此聚四氟乙烯无法产生支链结构，形成的高度对称螺旋结构赋予聚四氟乙烯突出的耐化学腐蚀性、耐高温性能、阻燃性和自清洁性。然而由于其加工性能差，常见的热致相分离法和溶剂致相分离法不适用于全氟聚合物的加工。
研究者主要通过糊料挤出拉伸工艺制备聚四氟乙烯多孔膜，具体是将聚四氟乙烯与易挥发的润滑剂充分混合成糊状物，再通过挤压、干燥、拉伸形成具有微孔结构的多孔膜，但是此方法污染环境、工艺要求高、成本高，很难获得孔径分布均匀、孔隙率高的多孔膜。目前，采用静电直写技术制备多孔膜已有较多研究，Liu等采用静电直写技术制备掺杂多壁碳纳米管的聚偏氟乙烯压电纳米纤维，但所得纳米纤维规整性较差(静电直写制备PVDF/MWCNT纳米纤维的压电性能[J]，《传感器和执行器A》，2013，193：12-24)。Middleton等采用静电直写技术制备聚已内酯和聚己内酯/胶原互连纤维膜，但其所成纤维膜孔结构单一(静电直写成型聚已内酯和聚己内酯/胶原互连纤维膜[J]，《高分子材料与工程》，2017：00463)。
采用静电直写技术制备规整孔结构全氟聚合物多孔膜，尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，该制备方法工艺操作步骤简单、可控性强，所得多孔膜孔隙率高、孔径分布窄、规整性好，且孔结构几何参数可进行精确调整，形成的膜表面具有微纳米结构。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.膜孔结构几何参数设定：
采用AutoCAD绘制具有规整孔结构的模型，作为电纺直写的基础构架；
S2.纺丝液的制备：
将全氟聚合物分散乳液与纺丝载体聚乙烯醇水溶液混合均匀，以硼酸溶液为添加剂，在常温下通过磁力搅拌制成纺丝液，所述硼酸可与聚乙烯醇发生交联反应以提高纺丝液粘度。其中，全氟聚合物与聚乙烯醇的质量比为(6～15):1；
所述全氟聚合物分散乳液选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯水分散乳液，或它们按一定比例组成的混合液。所述聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯分散乳液是通过非离子型表面活性剂进行稳定的水分散乳液，其中聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯的质量分数为50-80％；
所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5～20wt％；
硼酸溶液的浓度为0.025～0.1wt％，加入量为纺丝液总量的0.001～0.018wt％；
S3.制备静电直写规整孔结构多孔膜：
将步骤S2制备的纺丝液注入静电直写装置的料筒中，经静电直写、空气固化成形得到具有规整孔结构的多孔膜前驱体，再经马弗炉烧结，得到具有规整孔结构的全氟聚合物多孔膜；
所述静电直写装置的打印电压为2.5～5.5kV、进料速度为1～15μL/min、打印高度为2～10mm。
优选的是，所述马弗炉的烧结温度为260～380℃、升温速率为1～10℃/min、烧结时间为60～300min。
优选的是，所述混合液中，聚四氟乙烯乳液和聚全氟乙丙烯乳液的质量比为(1～10):1。
所述规整孔为正多边形、圆形，且膜孔形状和几何尺寸能精确调控。所述正多边形的边长为0.1～1mm。
所述规整孔结构的模型为在正多边形内填充多个相应的小正多边形或在圆形内填充多个小圆形而成。
步骤S2中磁力搅拌的时间为3-5小时。
本发明还提供一种具有规整孔结构的全氟聚合物多孔膜，该膜由上述方法制备而成。
本发明具有以下有益效果：
本发明的静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，制得的全氟聚合物膜具有规整且易调控的膜孔几何结构、优异的化学稳定性、热稳定性和疏水亲油性能等，可用于苛刻条件下的分离和疏水膜的膜接触器过程。
附图说明
图1-3为本发明实例1制得的聚四氟乙烯多孔膜的电镜图，其中，图1使用偏光显微镜x13.2，其右上角的插图为边长为0.6mm的CAD设定图；图2使用冷场显微镜x40；图3使用融合处冷场显微镜x2000；
图4-6为本发明实例2制得的聚四氟乙烯多孔膜的电镜图，其中，图4使用偏光显微镜x13.2，其右上角的插图为边长为0.6mm的CAD设定图；图5使用冷场显微镜x40；图6使用融合处冷场显微镜x2000。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
以下实施例使用的全氟聚合物分散乳液为上海市三爱富新材料股份有限公司生产的聚四氟乙烯乳液(FR301B)和山东东岳神舟新材料有限公司生产的聚全氟乙丙烯乳液(DS603A)。
实施例1
一种静电直写规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.膜孔形貌的设定：
使用AutoCAD绘制边长为10厘米的正四边形，将其内部填充边长为0.6毫米的正四边形，如图1右上角所示，作为电纺直写的基础构架。
S2.纺丝液的制备：
称取质量分数为10wt％的纺丝载体聚乙烯醇水溶液20g，加入聚四氟乙烯乳液33g，再逐滴加入质量分数为0.025wt％的硼酸溶液4滴，在常温下磁力搅拌4h，得到分散均匀的纺丝溶液，静制脱泡后得到纺丝液。
S3.规整孔结构多孔膜的制备：
将步骤S2制得的聚四氟乙烯纺丝液注入5ml静电直写装置的料筒中，设置打印参数：打印电压为3.9kV、打印高度为4mm、进料速度为7μL/min，将其固化成型后放置马弗炉中烧结，设置马弗炉烧结温度为380℃、升温速率为1℃/min、烧结时间为300min，得到规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜。其微观结构如图1-3所示。
经测试，膜孔径(内切圆直径)为0.4mm，孔隙率为75％，水接触角为142°。
实施例2
一种静电直写规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.膜孔形貌的设定：
使用AutoCAD绘制边长为15厘米的正三角形，将其内部填充边长为0.6毫米的正三角形，如图3右上角所示，作为电纺直写的基础构架。
S2.纺丝液的制备：
称取质量分数为15％的纺丝载体聚乙烯醇水溶液20g，加入聚四氟乙烯乳液33g，再逐滴加入质量分数为0.05wt％的硼酸溶液6滴，在常温下磁力搅拌4h，得到分散均匀的纺丝溶液，静制脱泡后得到纺丝液。
S3.规整孔结构多孔膜的制备：
将步骤S2制得的聚四氟乙烯纺丝液注入5ml静电直写装置的料筒中，设置打印参数为：打印电压4kV，打印高度为5mm，进料速度为8μL/min，将其固化成型后放置马弗炉中烧结，设置马弗炉烧结温度为370℃，升温速率为1℃/min，烧结时间为300min，得到规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜。其微观结构如图4-6所示。
经测试，膜孔径(内切圆直径)为0.4mm，孔隙率为82％，水接触角为147°。
实施例3
一种静电直写规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.膜孔形貌的设定：
使用AutoCAD绘制边长为8厘米的正六边形，将其内部填充边长为0.4毫米的正六边形，作为电纺直写的基础构架。
S2.纺丝液的制备：
称取质量分数为20％的纺丝载体聚乙烯醇水溶液20g，加入聚四氟乙烯乳液40g，再逐滴加入质量分数为0.05wt％的硼酸溶液6滴，在常温下磁力搅拌4h，得到分散均匀的纺丝溶液，静制脱泡后得到纺丝液。
S3.规整孔结构多孔膜的制备：
将步骤S2得到的纺丝液注入5ml静电直写装置的料筒中，设置打印参数为：打印电压4.2kV，打印高度为5mm，进料速度为8μL/min，将其固化成型后放置马弗炉中烧结，设置马弗炉烧结温度为260℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为60min，得到规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜。
经测试，膜孔径(内切圆直径)为0.4mm，孔隙率为79％，水接触角为148°。
实施例4
一种静电直写规整孔结构聚全氟乙丙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.膜孔形貌的设定：
使用AutoCAD绘制直径为12厘米的圆形，将其内部填充直径为0.5毫米的圆形，作为电纺直写的基础构架。
S2.纺丝液的制备：
称取质量分数为10％的纺丝载体聚乙烯醇水溶液20g，加入聚全氟乙丙烯乳液33g，再逐滴加入质量分数为0.025wt％的硼酸溶液4滴，在常温下磁力搅拌4h，得到分散均匀的纺丝溶液，静制脱泡后得到纺丝液。
S3.规整孔结构多孔膜的制备：
将步骤S2得到的纺丝液注入5ml静电直写注射器装置中，设置打印参数为：打印电压3.9kV，打印高度为4mm，进料速度为7μL/min，将其固化成型后放置马弗炉中烧结，设置马弗炉烧结温度为300℃，升温速率为5℃/min，烧结时间为60min，得到规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜。
经测试，膜孔径为0.5mm，孔隙率为83％，水接触角为145°。
实施例5
一种静电直写规整孔结构聚四氟乙烯-聚全氟乙丙烯多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.膜孔形貌的设定：
使用AutoCAD绘制边长为14厘米的正五边形，将其内部填充边长为0.2毫米的正五边形，作为电纺直写的基础构架。
S2.纺丝液的制备：
称取质量分数为10％的纺丝载体聚乙烯醇水溶液20g，加入聚四氟乙烯乳液40g和聚全氟乙丙烯乳液20g，再逐滴加入质量分数为0.05wt％的硼酸溶液3滴，在常温下磁力搅拌4h，得到分散均匀的纺丝溶液，静制脱泡后得到纺丝液。
S3.规整孔结构多孔膜的制备：
将步骤S2得到的纺丝液注入5ml静电直写装置的料筒中，设置打印参数为：打印电压4.2kV，打印高度为3mm，进料速度为5μL/min，将其固化成型后放置马弗炉中烧结，设置马弗炉烧结温度为280℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为120min，得到规整孔结构聚四氟乙烯多孔膜。
经测试，膜孔径(五边形孔)为0.2mm，孔隙率为72％，水接触角为153°。

Claims (8)

1.一种静电直写规整孔结构全氟聚合物多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1. 膜孔结构几何参数设定：
采用AutoCAD绘制具有规整孔结构的模型，作为电纺直写的基础构架；
S2. 纺丝液的制备：
将全氟聚合物分散乳液与聚乙烯醇水溶液混合均匀，以硼酸溶液为添加剂，在常温下充分搅拌，制成纺丝液；其中，全氟聚合物与聚乙烯醇的质量比为（6~15）：1；
所述全氟聚合物分散乳液为聚四氟乙烯分散乳液或聚全氟乙丙烯分散乳液，或它们按一定比例组成的混合液；所述聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯分散乳液是以非离子型表面活性剂稳定的水分散乳液，其质量分数为50-80%；
所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5~20wt%；
所述硼酸溶液的浓度为0.025~0.1wt%，加入量为纺丝液总量的0.001~0.018wt%；
S3. 制备静电直写规整孔结构多孔膜：
将步骤S2制备的纺丝液注入静电直写装置的料筒中，经静电直写、空气固化成形得到具有规整孔结构的多孔膜前驱体，再经马弗炉烧结，得到具有规整孔结构的全氟聚合物多孔膜；
所述静电直写装置的打印电压为2.5~5.5 kV、进料速度为1~15μL/min、打印高度为2~10mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述马弗炉的烧结温度为260~380℃、升温速率为1~10℃/min、烧结时间为60~300min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合液中，聚四氟乙烯乳液和聚全氟乙丙烯乳液的质量比为（1~10）：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述规整孔为正多边形、圆形，且膜孔形状和几何尺寸能精确调控。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述正多边形的边长为0.1~1mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述规整孔结构的模型为在正多边形内填充多个相应的小正多边形或在圆形内填充多个小圆形而成。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中的搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为3-5小时。
8.一种具有规整孔结构的全氟聚合物多孔膜，其特征在于：由权利要求1-7中任一项所述方法制备而成。
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