DE60116264T2 - Bor enthaltende amorphe kieselsäureteilchen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe Silicateilchen, umfassend Boratome, ein Herstellungsverfahren für dieselben und ihre Verwendung als verstärkende Füllstoffe.
  • Präzipitiertes Silica wird in ständig steigender Weise als Füllstoff für Elastomere, wie z.B. Kautschuk, insbesondere zur Verwendung in Reifen für Motorgefährte verwendet. Es gibt einen anhaltenden Bedarf an alternativen und verbesserten Produkten auf diesem sich schnell entwickelnden Gebiet. Insbesondere ist die Industrie an präzipitiertem Silica interessiert, das sogar noch einfacher in dem Elastomer zu dispergieren ist und/oder eine zeit-/kosteneffizientere Behandlung ermöglicht, z.B. mit Kupplungsmitteln, bevor es vollständig im Elastomer dispergierbar ist und das zu Elastomerzusammensetzungen (nach Vulkanisieren/Härten) mit geringem Wärmeaufbau, hohem Griff bei Feuchtigkeit und niedrigem Rollwiderstand führen wird.
  • Das gegenwärtig beanspruchte Silica umfasst Boratome. In der US 2,630,410 werden wässrige Silicasole offenbart, deren Stabilität durch Zugabe von Borsäure, Natriumtetraborat oder ähnlichem verbessert ist. Die Borverbindungen werden den Silicasols nur als Stabilisatoren zugefügt, während das Silicasol als solches durch die Zugabe der Borverbindung nicht verändert wird.
  • In der DE 2,716,225 wird präzipitiertes Silica offenbart, enthaltend 4 bis 20 Gew.-% B2O3. Diese Silicazusammensetzungen werden in Organopolysiloxanelastomeren verwendet. Das Silica dieser Zusammensetzungen ist als solches nicht verändert, sondern wird als Teilchen, die mit B2O3 imprägniert sind, erhalten.
  • Kürzlich wurden die Patentanmeldungen EP 943,648 und EP 941,995 veröffentlicht, die beide Gummimischungen betreffen, zu denen Silica und eine Boratverbindung separat zugefügt wurden, um die Reaktionsrate zwischen Silica und den zugefügten Silian-Kupplungsmitteln zu verbessern.
  • Es wurde nun festgestellt, dass die Verwendung eines neuen spezifischen Typs von präzipitiertem Silica zu einer weiteren Verbesserung der Reaktionsrate zwischen dem Silica und dem Silan-Kupplungsmittel führt und zu einer Verbesserung der Dispersion der Silicateilchen in den Gummizusammensetzungen. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in einem armorphen Silicateilchen, umfassend 0,1 bis 105 ppm Boratome, dadurch gekennzeichnet, dass die Boratome kovalent an die Sauerstoffatome des Silicanetzwerkes gebunden sind. Besonders bevorzugt umfasst das Silicateilchen 10 bis 125.000 ppm Boratome.
  • Im Gegensatz zu dem, was in der Standardliteratur (z.B. Ralph K. Iler, The Chemistry Of Silica, JohnWiley & Sons, 1979) beansprucht wird, wird eingebautes Bor nicht einfach aus dem Silicarahmenwerk ausgewaschen oder hydrolysiert und leckt so nicht in größerer Menge unter sauren Bedingungen aus, die erreicht werden, wenn die Silicaaufschlämmung von der Präzipitation z.B. auf einen pH von 4 angesäuert wird.
  • In der EP 631,982 werden Silicaaggregate offenbart, worin zusätzlich zu Al oder als Ersatz für Al andere Elemente wie Fe, Mg, B, P und S eingeführt werden können, um das Silica auf seine Leistung in einem Elastomer hin auszurichten. Es wurde jedoch nicht offenbart, welche Verbesserung mit diesen Elementen erhalten werden konnte, noch welches dieser Elemente gewählt werden sollte, um eine gewünschte Verbesserung zu erhalten. Diese Aggregate weisen außerdem hohe SA BET-Werte aufgrund ihres Produktionsverfahrens auf, das Alterungstemperaturen zwischen 15 und 50°C verwendet.
  • Eine weitere Verbesserung wurde festgestellt, wenn außer dem kovalent gebundenen Bor auch kovalent gebundenes Aluminium in dem Silicanetzwerk vorliegt. Daher kann das amorphe Silica weiterhin 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0.8 bis 2 Gew.-% Aluminiumatome umfassen, die kovalent an die Sauerstoffatome des Silicanetzwerks gebunden sind. Diese Verbesserung wurde bei den anderen Elementen, die in der EP 631,982 offenbart sind, nicht angetroffen.
  • Überraschend wurde ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen präzipitierten Silicateilchen gefunden, das vorrangig zur Verwendung als Ersatz für konventionell präzipitierte Silicateilchen in elastomeren Zusammensetzungen geeignet ist. Insbesondere können die präzipitierten Silicateilchen gemäß der Erfindung durch eine DBP-Ölabsorption von 100 bis 400 ml/100 g, vorzugsweise 150 bis 300 ml/100 g, einen BET-Oberflächenbereich von 30 bis 500 m2/g, vorzugsweise 50 bis 300 m2/g und noch bevorzugter 120 bis 220 m2/g und einen CTAB-Oberflächenbereich von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise 50 bis 300 m2/g und noch bevorzugter 120 bis 220 m2/g gekennzeichnet werden. Die Silicateilchen werden vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 60°C, noch bevorzugter 65 bis 90°C gealtert.
  • Die Verfahren zur Bestimmung der DBP-Ölabsorption, der BET- und der CTAB-Oberflächenbereichswerte werden im experimentellen Teil der Beispiele erwähnte. Vorzugsweise hat das präzipitierte Silica gemäß der Erfindung ein Porenvolumen von 0,55 bis 0,85 ml/g, gemessen gemäß den DIN 66133 (wobei ein Druck von 7 bis 500 bar angewandt wird) unter Verwendung einer Äquilibrierungszeit während der Analyse von 30 Sekunden.
  • Das präzipitierte Silica gemäß der Erfindung wird in geeigneter Weise auf die eine oder durch mehr der folgenden Arten erzeugt:
    • • Borsäure (H3BO3) wird in einer Wasserglaslösung (SiO2/Na2O, Gewichtsverhältnis ungefähr 3,3, enthaltend 15 bis 25, vorzugsweise 17,5 bis 20, noch bevorzugter ungefähr 18,5 Gew.-% SiO2 und mit einer Dichte von ungefähr 1,225 g/ml) gelöst. Eine organische oder anorganische Säure (Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure) wird zugefügt und das resultierende borhaltige Silica wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
    • • Borsäure wird in einer Wasserglaslösung gelöst. Ein wasserlösliches Aluminiumsalz wird zugefügt und das resultierende Aluminiumborsilikat wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
    • • Borsäure wird in einer Wasserglaslösung gelöst. Ein Aluminiumsalz (z.B. Sulfat, Nitrat, Phosphat) wird einer Säurelösung zugefügt. Die Säurelösung wird der Wasserglaslösung zugefügt und das resultierende Aluminiumborsilikat wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
    • • Borax (Na2B4O7·10H2O) wird in Wasser gelöst. Eine Säure, optional enthaltend Aluminiumsalze, kann zugefügt werden, um die Löslichkeit zu erhöhen. Die Boraxlösung, Wasserglas und Säure werden simultan in das Reaktionsgefäß gepumpt. Das resultierende borhaltige Silica wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
    • • Borsäure wird in Wasser gelöst, eine Base kann zugefügt werden, um die Löslichkeit zu erhöhen. Die Borsäurelösung, Wasserglas und Säure, optional enthaltend Aluminiumsalze, werden simultan in ein Reaktionsgefäß gepumpt. Das resultierende borhaltige Silica wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
    • • Borax wird in Säure gelöst. Diese Säure wird mit Wasserglas kombiniert. Das resultierende borhaltige Silica wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
    • • Borax und Aluminiumsalze werden in Säure gelöst. Diese saure Lösung wird mit Wasserglas kombiniert. Das resultierende Aluminiumborsilikat wird gefiltert, gewaschen und getrocknet.
  • So können allgemein die amorphen Silicateilchen der Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte der Umsetzung einer wässrigen Lösung von Wasserglas mit Borsäure und/oder Borax und optional auch mit einem Aluminiumsalz, bei einem pH von 10,5 oder weniger.
  • Die Silicateilchen sind amorph. Kristalline und glasähnliche Teilchen sind ausgeschlossen, da diese nicht die vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, wenn sie als verstärkende Füllstoffe in Elastomeren verwendet werden.
  • Da angenommen wird, dass die Wirkung der gegenwärtigen Silicateilchen auf die Oberfläche der Teilchen zurückzuführen ist, d.h. die Zahl der freien Hydroxygruppen an der Oberfläche des Teilchens, wird es bevorzugt, dass die Boratome und, falls diese vorliegen, auch die Aluminiumatome, auf der Oberfläche der Teilchen enthalten sind. Dies kann erreicht werden, indem man damit beginnt, ein konventionelles Silica herzustellen und die Addition von Borax, Borsäure und Aluminiumsalzen nach den anfänglichen Stufen des Silica-Herstellungsverfahrens beginnt.
  • Vorzugsweise werden Schwefelsäure und Wasserglas unterhalb des Niveaus der Flüssigkeit in den Reaktor dosiert, z.B. unter Verwendung der sogenannten Dip-Röhren, um hohe lokale Konzentrationen dieser Komponenten zu verhindern.
  • Das Gewichtsverhältnis der Menge des SiO2, das durch das zudosierte Wasserglas in der ersten Wasserglasdosierungsstufe eingeführt wird zu der Menge des wässrigen Mediums im Reaktor liegt vorzugsweise bei 1:9,7 bis 1:19,5, noch bevorzugter ungefähr bei 1:13,5.
  • Weiterhin liegt das Gewichtsverhältnis der SiO2-Menge, eingeführt über das dosierte Wasserglas in der zweiten Wasserglasdosierungsstufe zu der Menge des wässrigen Mediums, das im Reaktor vorliegt, vor der ersten Dosierungsstufe bei 1:24 bis 1:46, vorzugsweise bei ungefähr 1:27.
  • Es sollte verstanden werden, dass die Bezeichnung "präzipitiertes Silica", wie hier verwendet, präzipitiertes Silica in Pulverform betrifft. Fall dies jedoch gewünscht wird, kann das Pulver durch Komprimieren in Körner, Perlen, Kugeln oder andere ähnliche Formen umgewandelt werden. Für eine einfache Bearbeitung, d.h. für einen (pneumatischen) Transport, ein reduziertes Überbrücken in Silos und eine reduzierte Staubbildung wie auch für eine effizientere Verwendung von Lagerraum wird das präzipitierte Silica vorzugsweise vor der Verwendung komprimiert. Das Komprimieren kann weiterhin das Vermischen/Mischen des Silicas in das Elastomer erleichtern. Daher wird ein Komprimierschritt vorzugsweise in ein Verfahren der Erfindung eingebaut. Der besonders bevorzugte Komprimierschritt involviert einen Granulierungsschritt. Optional involviert das Verfahren einen Mahlschritt um sicherzustellen, dass die präzipitierten Silicateilchen eine bestimmte Größenverteilung aufweisen. Es wurde festgestellt, dass die Eigenschaften des präzipitierten Silica inter alia die DBP-Ölabsorption und die BET- und CTAB-Oberflächenbereiche kaum durch eine Granulierung und/oder einen Mahlschritt beeinflusst wurden.
  • Der Trockenschritt ist in sich selbst nicht kritisch. Wie angegeben, sind konventionelle Trockenschritte, z.B. unter Verwendung eines Trockenkabinetts, Sprühtrocknen, Blitztrocknen, Wirbelbetttrocknen, Plattentrocknen, Rotationstrocknen und ähnliche alle geeignet. Es wurde jedoch beobachtet, dass die Aufenthaltszeit des präzipitierten Silicas in dem Trockner seine DBP-Ölabsorptionswerte beeinflussen könnte. Genauer gesagt führten Trockenzeiten von nur einigen Sekunden bis Minuten (bei höheren Temperaturen) typischerweise zu einem präzipitierten Silica mit einem DBP-Absorptionswert nahe dem höheren Ende des angegebenen Bereichs, während ein langsames Trocknen, d.h. für etliche zehn Minuten oder sogar Stunden zu einem präzipitierten Silica mit einem DBP-Absorptionswert nahe dem unteren Ende des spezifizierten Bereichs führte.
  • Das so erhaltene präzipitierte Silica ist vorrangig zur Verwendung in Elastomeren als Füller/Verstärkungsmittel geeignet. Der Einbau in das Elastomer und die endgültige Elastomerzusammensetzung sind konventionell, außer dass das präzipitierte Silica der Erfindung angewendet wird. Über eine günstige Verarbeitung der Elastomermischung und ausgezeichnete Eigenschaften des endgültigen elastomeren Artikels konnte berichtet werden.
  • Es wird festgehalten, dass die Bezeichnung "Elastomer", wie in diesem Dokument verwendet, alle elastomeren Zusammensetzungen bezeichnen soll, die typischerweise in der Industrie verwendet werden. Insbesondere handelt es sich um eine synthetische oder natürliche Kautschuk (rubber) umfassende Zusammensetzung, die alle bekannten Additive, die auf dem Gebiet bekannt sind, enthalten kann, die benötigt werden, um fertige Artikel, umfassend diese (gehärteten) Zusammensetzungen zu erhalten. Da die Verwendung des präzipitierten Silicas in Reifen von besonderem Interesse ist und da das präzipitierte Silica gemäß der Erfindung vorrangig für eine solche Verwendung geeignet ist, beinhaltet die Bezeichnung "Elastomerzusammensetzungen" Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Reifen (tire treads). Das präzipitierte Silica gemäß der Erfindung kann jedoch auch als Füllstoff in Kautschukzusammensetzungen, z.B. zur Verwendung in Motorgestellen, Laufbändern und ähnlichem verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung.
  • Figure 00080001
  • Der BET-Oberflächenbereich wurde gemäß dem von Brunauer, Emmet und Teller, The Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seiten 309, 1938 beschriebenen Verfahren analysiert.
  • Der CTAB-Oberflächenbereich wurde gemäß dem NFT 45007-Verfahren vom November 1987 analysiert.
  • Die DBP-Ölabsorption wurde gemäß dem ASTM D 1208-Verfahren analysiert.
  • Die in Gewichtsprozent ausgedrückte Wasserabsorption ist definiert als der Gewichtsunterschied zwischen der trockenen Probe und der befeuchteten Probe. Die Wasseraktivität entspricht der Wasserabsorption pro Einheit des BET-Oberflächenbereiches. Die Menge von absorbiertem Wasser hängt von dem Oberflächenbereich des Silicas ab. Die Wasseraktivität sollte daher mit der Wasserabsorption von Silicateilchen mit unterschiedlichen Oberflächenbereichen verglichen werden.
  • Figure 00090001
  • Um die Reproduzierbarkeit zu erhöhen, wird immer eine Referenzprobe in den Messzyklus eingebaut und die Wasseraktivität aller Proben wird relativ zu dieser Referenzprobe ausgedrückt. Per definitionem ist die Wasseraktivität dieser Referenzprobe 1,00.
  • Verbesserungen gegenüber dem nicht-modifizierten Silica werden als Prozentsätze ausgedrückt, wobei nicht-modifiziertes Silica auf 100% gesetzt wird.
  • Beispiel 1
  • Silicateilchen wurden gemäß den Verfahren A bis D hergestellt.
  • Verfahren A
  • Vergleichsbeispiel, das kein Bor oder Aluminium enthielt
  • Das präzipitierte Silica wurde auf geeignete Weise wie folgt produziert: ein gut gerührtes Gefäß mit 0,030 m3 wurde mit ungefähr 16,4 kg entmineralisiertem Wasser, das ungefähr 20 ppm Ca2+ enthielt, beladen. Der Inhalt wurde auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur während der folgenden Schritte gehalten.
  • Wasserglas (SiO2/Na2O Gewichtsverhältnis ungefähr 3,3, enthaltend 18,5 Gew.-% SiO2 und mit einer Dichte von ungefähr 1,225 g/ml) wurde dem Gefäß mit einer Rate von 75 g/min für 90 Minuten zudosiert, so dass ungefähr 6,6 kg Wasserglas dosiert wurden. Während das Wasserglas zudosiert wurde, wurde ebenfalls Schwefelsäure (18 Gew.-%) zudosiert. Die Dosierungsrate wurde so gewählt, dass der pH während der Präzipitation des Silicas 9,3 betrug. Ungefähr 2,8 kg Schwefelsäure (17,5 Gew.-%) wurden zudosiert. Wenn die Dosierung beendet wurde, ließ man die Reaktionsmischung bei diesem pH ungefähr 15 Minuten nachreagieren. Als nächstes wurde Schwefelsäure in 10 Minuten zudosiert, so dass sich der pH auf 7,5 erniedrigte. Ungefähr 0,5 kg Schwefelsäure (17,5 Gew.-%) wurden für diesen Zweck benötigt. Wasserglas (18,5 Gew.-% SiO2) wurden wiederum dem Reaktor mit ungefähr derselben Rate wie vorher für 45 Minuten zudosiert. Ungefähr 2,8 kg Wasserglas wurden zudosiert. Die Schwefelsäure wurde zum selben Zeitpunkt zudosiert, um sicherzustellen, dass der pH bei 7,5 konstant gehalten wurde. Es wurden ungefähr 1,4 kg (17,5 Gew.-%) für diesen Zweck benötigt. Nach Beendigung der Dosierung wurde die Schwefelsäure in 20 Minuten zudosiert, so dass sich der pH auf 4,0 erniedrigte. Es wurden ungefähr 0,2 kg Schwefelsäure (17,5 Gew.-%) für diesen Zweck benötigt. Das präzipitierte Silica wurde aus dem Reaktor entfernt, auf konventionelle Weise gewaschen und zwar durch eine Filterpresse und unter Verwendung eines Spinflash-Trockners getrocknet.
  • Verfahren B
  • Silica wurde auf dieselbe Weise wie in Verfahren A hergestellt, jedoch wurden 36,2 g Borsäure in der Wasserglaslösung gelöst. Diese Borsäure-/Wasserglaslösung wurde simultan mit Schwefelsäure einem Reaktor, der Wasser enthielt, zugefügt ("der Rückstand"). Das resultierende präzipitierte amorphe borhaltige Silica (Bor, eingebaut durch die gesamte Struktur) wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet.
  • Verfahren C
  • Silica wurde auf dieselbe Weise wie in Verfahren A hergestellt, jedoch wurden 36,2 g Borsäure in der Wasserglaslösung gelöst. Anstelle von 0,2 kg Schwefelsäure wurden 0,3 kg Aluminiumsulfatlösung zugefügt, um den pH auf 4,0 zu erniedrigen.
  • Verfahren D
  • Silica wurde auf dieselbe Weise wie in Verfahren A hergestellt, jedoch wurden anstelle von 0,2 kg Schwefelsäure 0,3 kg Aluminiumsulfatlösung zugefügt, um den pH auf 4,0 zu erniedrigen.
  • In allen Verfahren A bis D wurden die folgenden Lösungen verwendet:
    Die Wasserglaslösung enthielt ungefähr 18,5 Gew.-% SiO2 und in den Verfahren B und C wurden 0,067 Gew.-% Bor verwendet. In den Verfahren C bis D hatte die verwendete Al2(SO4)3-Lösung eine Konzentration von ungefähr 17,5 Gew.-% und wurde nur für die Ansäuerung von pH 7,5 auf pH 4,0 verwendet. Die Silicateilchen wurden Spin-Flash-getrocknet. Tabelle 1
    Figure 00110001
    • # 0,11 Gew.-% Al war als Kontamination in dem Silica enthalten
  • Tabelle 1 verdeutlicht, dass der Einbau von Bor über das Verfahren B (die Wasserglaslösung, die 0,067 Gew.-% Bor enthielt) zu einem signifikanten Anstieg der Wasserabsorption und gleichzeitig einem Anstieg der DBP-Ölabsorption führte.
  • Ein Anstieg der Wasserabsorption hat einen positiven Einfluss auf die Kopplungsreaktion zwischen Silica und einem Silan-Kupplungsmittel, ein Anstieg der DBP-Absorption hat einen positiven Einfluss auf die Dispersion in Kautschukmischungen. Wenn das Verfahren C verwendet wurde, wurde die synergistische Wirkung von Aluminium deutlich dargestellt.
  • Wenn eine Wasserglaslösung, enthaltend 0,134 Gew.-% Bor verwendet wurde, stieg die Wasserabsorption weiter, während DBP auf demselben Niveau verblieb, wie wenn das Wasserglas, das 0,067 Gew.-% Bor enthielt, verwendet wurde, siehe Tabelle 2. Tabelle 2
    Figure 00120001
    • # 0,11 Gew.-% Al war als Kontamination in dem Silica enthalten
  • Wenn die Borkonzentration in dem Wasserglas auf 0,201 Gew.-% angehoben wurde, stieg die Wasseraktivität sogar noch weiter, während DBP auf demselben Niveau verblieb, wie in dem Fall, in dem 0,067 oder 0,134 Gew.-% Bor in der Wasserglaslösung verwendet wurden.
  • Die positiven Wirkungen von eingebautem Bor sind nicht auf das gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Silica begrenzt. In Tabelle 3 werden die Wirkungen eines Boreinbaus und von einem Bor- und Aluminiumeinbau für unterschiedliche Silicagrade gegeben. Sowohl Wasseraktivität als auch DBP-Werte steigen. Die synergistische Wirkung von eingebautem Aluminium wird hier für sowohl die Wasseraktivität als auch die DBP-Absorption angegeben.
  • Die Silicas I bis IV wurden durch simultane Zugabe von Schwefelsäure und Wasserglas, optional borhaltig (II bis IV) zu einem Reaktor bei einer Temperatur von 70°C und einem pH von 9,3 für 150 Minuten hergestellt. Danach wurde der Reaktorinhalt auf einen pH von 4 unter Verwendung von Schwefelsäure (Silica I und Silica II) oder alternativ unter Verwendung einer Aluminiumsulfatlösung (Silica III und Silica IV) angesäuert. Tabelle 3
    Figure 00130001
    • # 0,1 Gew.-% Al war als Kontamination in dem Silica enthalten
    Silica I:
    enthielt kein Bor oder Aluminium
    Silica II:
    modifiziert mit Bor (0,06 Gew.-%)
    Silica III:
    modifiziert mit Bor (0,05 Gew.-%) und Aluminium
    Silica IV:
    modifiziert mit Bor (0,18 Gew.-%) und Aluminium
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Zugabe von B im Vergleich zu der Zugabe von P bestimmt.
  • Borsäure wurde dem Rückstand der Reaktionsmischung zugefügt. Das Experiment schritt wie folgt fort. Zunächst wurde Wasser in den Reaktor inseriert und darauffolgend wurde Borsäure zu dieser Wassermenge (die als "Rückstand" bezeichnet wird) zugefügt. Nach vollständiger Auflösung wurden Wasserglas und Säure simultan diesem Wasser zugefügt, wobei ein konstanter pH in einem Bereich zwischen 7 und 10 aufrechterhalten wurde. Nach einer Reaktionszeitspanne wurde die Reaktionsmischung auf einen pH von ungefähr 4 angesäuert und die Reaktionsmischung wurde gefiltert, gewaschen und getrocknet (Eintrag i).
  • In einem ähnlichen Experiment wurde B in Form von Borsäure während der simultanen Zugabe von Wasserglas und Säure zugefügt (Eintrag ii). In einem anderen Experiment wurde P in Form von Phosphorsäure der Reaktionsmischung während simultaner Zugabe von Wasserglas und Säure zugefügt (Eintrag iii). Alternativ wurde P in Form von Phosphorsäure der Reaktionsmischung während dem Ansäuerungsschritt zugefügt. Die Reaktion wurde in exakt derselben Weise wie oben beschrieben durchgeführt, außer dass P durch Ansäuern der Reaktionsmischung von einem Reaktions-pH (zwischen 7 und 10) auf einen pH 4 mit Phosphorsäure zugefügt wurde (Eintrag iv). Standard-Silica wurde auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch ohne Addition von B oder P (Eintrag 0).
  • Figure 00140001
  • Es kann daraus geschlossen werden, dass in Bezug auf das Standard-Silica die Zugabe von B zu einer erhöhten Aktivität, einem verminderten BET/CTAB-Verhältnis und erhöhtem DBP führt, während diese Werte unverändert bleiben, wenn P anstelle von B zugefügt wurde.

Claims (7)

  1. Amorphes Silicateilchen, umfassend 0,1 bis 125.000 ppm Boratome, dadurch gekennzeichnet, dass die Boratome kovalent an die Sauerstoffatome des Silicanetzwerks gebunden sind und durch die gesamte Silicateilchenstruktur eingebaut sind.
  2. Amorphes Silicateilchen gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend 0,05 bis 15 Gew.-% Aluminiumatome, die kovalent an die Sauerstoffatome des Silicanetzwerks gebunden sind.
  3. Amorphes Silicateilchen gemäß Anspruch 2, umfassend 0,8 bis 2 Gew.-% Aluminiumatome.
  4. Amorphes Silicateilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der BET Oberflächenbereich 30 bis 500 m2/g, der CTAB Oberflächenbereich 30 bis 350 m2/g, die DBP Ölabsorption 100 bis 400 ml/100 g und der Feuchtigkeitsgehalt mehr als 2 Gew.-% beträgt.
  5. Amorphes Silicateilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Boratome und optional die Aluminiumatome im wesentlichen in der Oberfläche des Silicateilchens enthalten sind.
  6. Verfahren zur Herstellung des amorphen Silicateilchens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend die Schritte der Umsetzung einer wässrigen Lösung Wasserglas mit Borsäure und/oder Borax und optional auch mit einem Aluminiumsalz.
  7. Verwendung des amorphen Silicateilchens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als verstärkender Füllstoff für Gummiartikel, insbesondere für Reifen.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10062449A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Degussa Dotierte Fällungskieselsäure
DE10146325A1 (de) * 2001-09-20 2003-04-10 Degussa Fällungskieselsäure mit hohem BET/CTAB-Verhältnis
DE10330221A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Hochdispersible Fällungskieselsäure
DE10330118A1 (de) * 2002-08-03 2004-02-12 Degussa Ag Fällungskieselsäure mit hoher Oberfläche
DE50308181D1 (de) * 2002-08-03 2007-10-25 Degussa Hochdispersible fällungskieselsäure mit hoher oberfläche
BR0313200B1 (pt) * 2002-08-03 2014-12-16 Evonik Degussa Gmbh Ácido silícico de precipitação, seu processo de preparação, misturas de elastômeros, bem como pneus para veículos de alta velocidade, veículos utilitários e motocicletas
WO2004074176A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur stabilisierung von dispersionen
JP4451820B2 (ja) * 2005-07-15 2010-04-14 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP4472606B2 (ja) * 2005-09-15 2010-06-02 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
CN102844368B (zh) 2010-04-19 2015-08-19 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
KR101228694B1 (ko) * 2010-12-03 2013-02-01 삼성전기주식회사 소결 조제용 나노 사이즈 글라스 분말 및 그 제조 방법
US9776142B2 (en) 2014-02-28 2017-10-03 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9764292B2 (en) 2014-02-28 2017-09-19 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9302228B2 (en) 2014-02-28 2016-04-05 Pall Corporation Charged porous polymeric membrane with high void volume
US9737860B2 (en) 2014-02-28 2017-08-22 Pall Corporation Hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9561473B2 (en) 2014-02-28 2017-02-07 Pall Corporation Charged hollow fiber membrane having hexagonal voids
US9309126B2 (en) 2014-02-28 2016-04-12 Pall Corporation Rapidly dissolvable nanoparticles
US9446355B2 (en) 2014-02-28 2016-09-20 Pall Corporation Porous polymeric membrane with high void volume
US9610548B2 (en) 2014-02-28 2017-04-04 Pall Corporation Composite porous polymeric membrane with high void volume

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630410A (en) 1949-04-19 1953-03-03 Union Carbide & Carbon Corp Nongelling aqueous silica sols stabilized with boron compounds
US3853384A (en) * 1973-04-16 1974-12-10 Bell Telephone Labor Inc Optical transmission line
US4029513A (en) * 1973-07-03 1977-06-14 Philadephia Quartz Company Surface treated silica
US4056488A (en) * 1974-03-14 1977-11-01 Mobil Oil Corporation Synthetic amorphous silicas of predetermined pore distribution, method of producing same
US4011006A (en) * 1974-09-26 1977-03-08 Bell Telephone Laboratories, Incorporated GeO2 -B2 O3 -SiO2 Optical glass and lightguides
JPS5219197A (en) * 1975-08-05 1977-02-14 Shin Etsu Chem Co Ltd Method for the production of fine- powdered silica containing boron ox ide
DE2716225A1 (de) * 1977-04-13 1978-10-26 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
DE2829045A1 (de) * 1978-07-01 1980-01-10 Degussa Borhaltige faellungskieselsaeure
FR2499540A2 (fr) * 1980-07-11 1982-08-13 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de silice et silicates metalliques a partir de solutions de silicates alcalins, produits obtenus et applications, notamment en verrerie
FR2486514A1 (fr) * 1980-07-11 1982-01-15 Rhone Poulenc Ind Nouveau procede d'obtention de silice et silicates metalliques a partir de solutions de silicates alcalins, produits obtenus et applications, notamment en verrerie
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
JPS58156524A (ja) * 1982-03-06 1983-09-17 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
US5057295A (en) * 1984-04-13 1991-10-15 Uop Boron-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4613720A (en) * 1986-01-14 1986-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-treated zeolite catalyst for preparing light monoolefins
SU1541189A1 (ru) * 1987-05-21 1990-02-07 Институт Химии Поверхности Ан Усср Способ получени дисперсного борсодержащего кремнезема
US5246624A (en) * 1989-03-21 1993-09-21 Cabot Corporation Aqueous colloidal dispersion of fumed silica, acid and stabilizer
FR2678259B1 (fr) * 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
US5250484A (en) * 1991-11-26 1993-10-05 Mobil Oil Corporation Surface modified porous acidic crystalline catalyst
JPH05286709A (ja) * 1992-04-06 1993-11-02 Tokuyama Soda Co Ltd シリカ系球状粒子の製造方法
CA2105719A1 (en) 1993-06-28 1994-12-29 Rene Jean Zimmer Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
JPH07172813A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Showa Denko Kk 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法
JP3327709B2 (ja) * 1994-10-28 2002-09-24 触媒化成工業株式会社 シリカ微小球状粒子の製造方法
FR2745563B1 (fr) * 1996-02-29 1998-04-10 France Etat Procede pour la preparation d'oxynitrures de silicium et de bore, les oxynitrures obtenus, les polybrorsiloxanes obtenus comme intermediaire de synthese
DE19624392A1 (de) * 1996-06-19 1998-01-08 Degussa Boroxid-Siliciumdioxid-Mischoxid
JPH10152582A (ja) * 1996-11-26 1998-06-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム補強用充填剤及びそれを用いたゴム組成物
US5861134A (en) * 1997-06-09 1999-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low density silica particles and method for their preparation
DE19740440A1 (de) * 1997-09-15 1999-03-18 Degussa Leicht dispergierbare Fällungskieselsäure
JP3998793B2 (ja) * 1998-02-18 2007-10-31 株式会社トクヤマ 沈降シリカ及びその製造方法
JPH11236208A (ja) * 1998-02-25 1999-08-31 Nippon Silica Ind Co Ltd ゴム補強用含水ケイ酸
US6090990A (en) * 1998-03-05 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Method of making an improved catalyst containing zeolite treated with boron trichloride, the product from such method, and the use thereof in the conversion of hydrocarbons
CA2261482A1 (en) 1998-03-10 1999-09-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing borate compounds
JP3966601B2 (ja) 1998-03-20 2007-08-29 株式会社ブリヂストン シリカ配合ゴム組成物及びその製造方法
DE19840153A1 (de) * 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure

Also Published As

Publication number Publication date
US20030159623A1 (en) 2003-08-28
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EA005493B1 (ru) 2005-02-24
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PL357676A1 (en) 2004-07-26
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ES2258528T3 (es) 2006-09-01

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