JPH07172813A - 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法 - Google Patents
黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法Info
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- JPH07172813A JPH07172813A JP34568993A JP34568993A JPH07172813A JP H07172813 A JPH07172813 A JP H07172813A JP 34568993 A JP34568993 A JP 34568993A JP 34568993 A JP34568993 A JP 34568993A JP H07172813 A JPH07172813 A JP H07172813A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 特に液晶ディスプレー用スぺーサーとして好
適な黒色球状シリカ粒子を製造する。 【構成】 有機物質分解生成炭化物が表層部全面に含浸
されている多孔質黒色球状シリカ及びテトラアルコキシ
シランとホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒と
の混合溶液中において、触媒と共存させることにより、
加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2 又はＳ
ｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる球状粒子を得、次に該粒子
より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出させてシリカを実質
的主成分とする多孔質球状粒子を製造し、更に該粒子に
有機物を含浸させた後、不活性雰囲気で加熱して有機物
を熱分解炭化させて黒色球状シリカを製造する。
適な黒色球状シリカ粒子を製造する。 【構成】 有機物質分解生成炭化物が表層部全面に含浸
されている多孔質黒色球状シリカ及びテトラアルコキシ
シランとホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒と
の混合溶液中において、触媒と共存させることにより、
加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2 又はＳ
ｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる球状粒子を得、次に該粒子
より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出させてシリカを実質
的主成分とする多孔質球状粒子を製造し、更に該粒子に
有機物を含浸させた後、不活性雰囲気で加熱して有機物
を熱分解炭化させて黒色球状シリカを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、黒色球状シリカ粒子及
びその製造方法に関し、より詳細には、多孔質球状シリ
カ表面に有機物を含浸させ、その有機物を不活性雰囲気
中で熱分解炭化させ黒色に着色させる方法及びそのよう
に製造された黒色球状シリカ粒子に関する。上記の黒色
球状シリカ粒子は液晶ディスプレー用スぺーサー、塗料
の艶消剤等として有用である。
びその製造方法に関し、より詳細には、多孔質球状シリ
カ表面に有機物を含浸させ、その有機物を不活性雰囲気
中で熱分解炭化させ黒色に着色させる方法及びそのよう
に製造された黒色球状シリカ粒子に関する。上記の黒色
球状シリカ粒子は液晶ディスプレー用スぺーサー、塗料
の艶消剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】液晶ディスプレー用スぺーサーとはディ
スプレーの２枚のガラスの間隔を均一一定に保つために
ガラス板の間に挟んで使用される材料であって、真球状
粒子が用いられている。現在、このスぺーサーとして
は、プラスチックビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ
が使用されている。スぺーサーはその目的上粒径が均一
なものが望まれており、その点ではシリカビーズが一番
優れている。しかしながら、上記いずれのビーズも透明
又は白色であり、そのため液晶ディスプレーのバックラ
イトを透過させたり反射させたりするいわゆる「光漏
れ」の現象を引き起こす。これがカラー表示ではホワイ
トスポットとして画面に表れ、表示コントラストを大幅
に下げる原因となっている。そこで「光漏れ」を少なく
する遮光性のスぺーサー、即ち、黒色のスぺーサーが望
まれている。
スプレーの２枚のガラスの間隔を均一一定に保つために
ガラス板の間に挟んで使用される材料であって、真球状
粒子が用いられている。現在、このスぺーサーとして
は、プラスチックビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ
が使用されている。スぺーサーはその目的上粒径が均一
なものが望まれており、その点ではシリカビーズが一番
優れている。しかしながら、上記いずれのビーズも透明
又は白色であり、そのため液晶ディスプレーのバックラ
イトを透過させたり反射させたりするいわゆる「光漏
れ」の現象を引き起こす。これがカラー表示ではホワイ
トスポットとして画面に表れ、表示コントラストを大幅
に下げる原因となっている。そこで「光漏れ」を少なく
する遮光性のスぺーサー、即ち、黒色のスぺーサーが望
まれている。
【０００３】一方、種々の改質されたシリカ粒子を提供
する技術が提案されている。例えば、微粉末シリカに塩
化チオニルを作用させシリカ表面のシラノールを塩素化
し、これにフェニルリチウムを反応させシリカ表面にフ
ェニル基を導入することが知られている（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．，８４，３５９（１９７２））。更に、この
フェニル基に種々の官能基を導入し顔料を合成すること
も行われている（色材，５６，２８７（１９８３））。
しかしながら、これらの反応に使用されているシリカ粒
子は比表面積（ＳＳＡ）が２００〜４００ｍ2 ／ｇと大
きく細孔の多いものである。ディスプレー用スぺーサー
として用いられるような、Ｓｉ（ＯＲ）4 の加水分解で
合成される球状シリカ粒子は、表面が非常に滑らかな真
球状粒子で、そのＳＳＡは粒径から計算した値にほゞ等
しいか大きくても計算値の２倍程度のもので（ＳＳＡ
０．５〜１５ｍ2 ／ｇ）、細孔が殆どないものである。
そのため表面のシラノール基の数も少なく、上記のよう
な反応を利用してディスプレー用スぺーサーとして好適
な有色球状シリカ粒子を得ることには成功していない。
又、種々の有機分子の共存下にＳｉ（ＯＲ）4 を加水分
解することによって種々の色素をドープした石英ガラス
を製造する方法も報告されている（セラミックス，２
１，１１１，（１９８６））。しかしながら、この方法
もスぺーサー用球状シリカ粒子の合成には好適ではな
い。更にＳｉ（ＯＲ）4 の加水分解で合成した真球状シ
リカ粒子（粒径０．１〜１０μｍ）を種々の有機化合
物、有機金属化合物等で被覆することも種々検討された
が粒子一個一個をばらばらに被覆することは難しく、ス
ぺーサー用シリカ粒子の製造は成功していない。
する技術が提案されている。例えば、微粉末シリカに塩
化チオニルを作用させシリカ表面のシラノールを塩素化
し、これにフェニルリチウムを反応させシリカ表面にフ
ェニル基を導入することが知られている（Ａｎｇｅｗ．
Ｃｈｅｍ．，８４，３５９（１９７２））。更に、この
フェニル基に種々の官能基を導入し顔料を合成すること
も行われている（色材，５６，２８７（１９８３））。
しかしながら、これらの反応に使用されているシリカ粒
子は比表面積（ＳＳＡ）が２００〜４００ｍ2 ／ｇと大
きく細孔の多いものである。ディスプレー用スぺーサー
として用いられるような、Ｓｉ（ＯＲ）4 の加水分解で
合成される球状シリカ粒子は、表面が非常に滑らかな真
球状粒子で、そのＳＳＡは粒径から計算した値にほゞ等
しいか大きくても計算値の２倍程度のもので（ＳＳＡ
０．５〜１５ｍ2 ／ｇ）、細孔が殆どないものである。
そのため表面のシラノール基の数も少なく、上記のよう
な反応を利用してディスプレー用スぺーサーとして好適
な有色球状シリカ粒子を得ることには成功していない。
又、種々の有機分子の共存下にＳｉ（ＯＲ）4 を加水分
解することによって種々の色素をドープした石英ガラス
を製造する方法も報告されている（セラミックス，２
１，１１１，（１９８６））。しかしながら、この方法
もスぺーサー用球状シリカ粒子の合成には好適ではな
い。更にＳｉ（ＯＲ）4 の加水分解で合成した真球状シ
リカ粒子（粒径０．１〜１０μｍ）を種々の有機化合
物、有機金属化合物等で被覆することも種々検討された
が粒子一個一個をばらばらに被覆することは難しく、ス
ぺーサー用シリカ粒子の製造は成功していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】即ち製造が容易であり
粒径が均一であるスぺーサー用黒色粒子が実用的に強く
望まれている。本発明者らは前記要望に応ずる黒色粒子
及び同黒色粒子の製造方法を開発する目的で研究の結果
本発明を完成した。
粒径が均一であるスぺーサー用黒色粒子が実用的に強く
望まれている。本発明者らは前記要望に応ずる黒色粒子
及び同黒色粒子の製造方法を開発する目的で研究の結果
本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は（１）有機
物熱分解生成炭化物が表層部全面に含浸されている多孔
質黒色球状シリカ、及び（２）（イ）テトラアルコキシ
シランの加水分解重縮合反応によりＳｉＯ2 を主成分と
する球状粒子を製造し、又はテトラアルコキシシランと
ホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶
液中において、触媒と共存させることにより、加水分解
重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2とＢ2 Ｏ3 とよ
りなる球状粒子を得、次に該粒子より１部又は全部のＢ
2 Ｏ3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質
球状粒子を製造し、又は（ロ）（イ）の方法において製
造された球状粒子を、更にテトラアルコキシシランとホ
ウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液
とよりなる液中に分散させることにより、球状粒子の径
を増大させた後、増大せる粒子より１部又は全部のＢ2
Ｏ3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質球
状粒子を製造し、（イ）、（ロ）の夫々の場合に得られ
た多孔質球状粒子に有機物を含浸させた後、不活性雰囲
気で加熱して有機物を熱分解炭化させて前記の多孔質黒
色球状シリカを製造する方法に関する。
物熱分解生成炭化物が表層部全面に含浸されている多孔
質黒色球状シリカ、及び（２）（イ）テトラアルコキシ
シランの加水分解重縮合反応によりＳｉＯ2 を主成分と
する球状粒子を製造し、又はテトラアルコキシシランと
ホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶
液中において、触媒と共存させることにより、加水分解
重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2とＢ2 Ｏ3 とよ
りなる球状粒子を得、次に該粒子より１部又は全部のＢ
2 Ｏ3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質
球状粒子を製造し、又は（ロ）（イ）の方法において製
造された球状粒子を、更にテトラアルコキシシランとホ
ウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液
とよりなる液中に分散させることにより、球状粒子の径
を増大させた後、増大せる粒子より１部又は全部のＢ2
Ｏ3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質球
状粒子を製造し、（イ）、（ロ）の夫々の場合に得られ
た多孔質球状粒子に有機物を含浸させた後、不活性雰囲
気で加熱して有機物を熱分解炭化させて前記の多孔質黒
色球状シリカを製造する方法に関する。
【０００６】次に本発明について詳述する。本発明者ら
は液体クロマトグラフィー用充填剤、触媒坦体、分子篩
等として好的であるシリカを実質的主成分とする多孔質
球状粒子の製造法を開発する目的で研究の結果、テトラ
アルコキシシランとホウ素化合物とを、水と水に可溶な
有機溶媒との混合溶液中において、触媒と共存させるこ
とにより、加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉ
Ｏ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる球状粒子を生成させた後に該
粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出させることによ
り得られた粒子、更に前記粒子や、テトラアルコキシシ
ランを加水分解重縮合して得られたＳｉＯ2 粒子の径を
増大させた粒子が前記用途に適することを知った。本発
明者は前記粒子を利用することにより液晶ディスプレー
用スぺーサーとして優れた性質を有する黒色粒子が得ら
れと考え、研究の結果、前記の粒子に有機物を含浸させ
た後、不活性雰囲気中で加熱することより、有機物は熱
分解炭化され、粒子の表層部全面に炭化物が含浸分布し
た黒色球状シリカを得ることに成功した。このようにし
て製造された粒子は粒度がほゞ均一であり前記の目的に
好適であった。
は液体クロマトグラフィー用充填剤、触媒坦体、分子篩
等として好的であるシリカを実質的主成分とする多孔質
球状粒子の製造法を開発する目的で研究の結果、テトラ
アルコキシシランとホウ素化合物とを、水と水に可溶な
有機溶媒との混合溶液中において、触媒と共存させるこ
とにより、加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉ
Ｏ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる球状粒子を生成させた後に該
粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出させることによ
り得られた粒子、更に前記粒子や、テトラアルコキシシ
ランを加水分解重縮合して得られたＳｉＯ2 粒子の径を
増大させた粒子が前記用途に適することを知った。本発
明者は前記粒子を利用することにより液晶ディスプレー
用スぺーサーとして優れた性質を有する黒色粒子が得ら
れと考え、研究の結果、前記の粒子に有機物を含浸させ
た後、不活性雰囲気中で加熱することより、有機物は熱
分解炭化され、粒子の表層部全面に炭化物が含浸分布し
た黒色球状シリカを得ることに成功した。このようにし
て製造された粒子は粒度がほゞ均一であり前記の目的に
好適であった。
【０００７】前記の方法においてテトラアルコキシシラ
ンとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラ ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが利用で
きる。Ｂ2 Ｏ3 源としてのホウ素化合物は水に可溶なホ
ウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素や水に不溶なトリアルキ
ルボレート等が実用的に好ましい。そしてトリアルキル
ボレートとしてトリメチルボレート Ｂ（ＯＣＨ3 ）
3 、トリエチルボレート Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、トリイ
ソプロピルボレート Ｂ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、ト
リブチルボレート Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、トリｔｅｒｔ
−ブチルボレート Ｂ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 等が実用
的に好ましい。更に水に可溶な有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類など
のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類が、触媒としてのアルカリはアンモニア（アン
モニア水）、アミン類が好適である。
ンとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシ
ラン、テトラ ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが利用で
きる。Ｂ2 Ｏ3 源としてのホウ素化合物は水に可溶なホ
ウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素や水に不溶なトリアルキ
ルボレート等が実用的に好ましい。そしてトリアルキル
ボレートとしてトリメチルボレート Ｂ（ＯＣＨ3 ）
3 、トリエチルボレート Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、トリイ
ソプロピルボレート Ｂ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、ト
リブチルボレート Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、トリｔｅｒｔ
−ブチルボレート Ｂ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 等が実用
的に好ましい。更に水に可溶な有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類など
のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類が、触媒としてのアルカリはアンモニア（アン
モニア水）、アミン類が好適である。
【０００８】本発明方法においてアルコキシシランとホ
ウ素化合物よりＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3粒子を先ず製造する
場合、原料の各化合物の混合順序は任意に選択できる。
例えば水に不溶なトリアルキルボレートを使用する場合
はテトラアルコキシシランとトリアルキルボレートとの
混合物を水に可溶な有機溶媒と水との混合溶媒中に触媒
を存在させることにより加水分解重縮合反応が行われ、
ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子を得ることができる。
又、水に可溶なホウ素化合物を用いた場合は、前記の方
法において混合溶液に用いる水に予めホウ素化合物を溶
解しておいてもよい。更に前記粒子表面に更に主として
ＳｉＯ2 を生長させる場合も全く同様に処理すればよ
い。
ウ素化合物よりＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3粒子を先ず製造する
場合、原料の各化合物の混合順序は任意に選択できる。
例えば水に不溶なトリアルキルボレートを使用する場合
はテトラアルコキシシランとトリアルキルボレートとの
混合物を水に可溶な有機溶媒と水との混合溶媒中に触媒
を存在させることにより加水分解重縮合反応が行われ、
ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子を得ることができる。
又、水に可溶なホウ素化合物を用いた場合は、前記の方
法において混合溶液に用いる水に予めホウ素化合物を溶
解しておいてもよい。更に前記粒子表面に更に主として
ＳｉＯ2 を生長させる場合も全く同様に処理すればよ
い。
【０００９】尚ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子を水や温
水等により洗浄すればＢ2 Ｏ3 は容易に溶出され、多孔
質シリカ粒子を得ることができる。アルコキシシランと
ホウ素化合物との比は、目的とする多孔粒子の気孔率に
より定められる。気孔率は粒子の機械的強度を保持する
必要もあり、１０〜８０％が好ましい。例えばトリアリ
キルボレートを使用し、気孔率１０％程度の多孔粒子を
製造する場合、トリアルキルボレートはアルコキシシラ
ンとの合計量の５モル％になるようにする必要がある。
同様に気孔率８０％程度の場合は合計量の６０モル％と
すればよい。
水等により洗浄すればＢ2 Ｏ3 は容易に溶出され、多孔
質シリカ粒子を得ることができる。アルコキシシランと
ホウ素化合物との比は、目的とする多孔粒子の気孔率に
より定められる。気孔率は粒子の機械的強度を保持する
必要もあり、１０〜８０％が好ましい。例えばトリアリ
キルボレートを使用し、気孔率１０％程度の多孔粒子を
製造する場合、トリアルキルボレートはアルコキシシラ
ンとの合計量の５モル％になるようにする必要がある。
同様に気孔率８０％程度の場合は合計量の６０モル％と
すればよい。
【００１０】触媒、有機溶媒、水の量は加水分解重縮合
反応が円滑に行われるように適宜であるが、実用的に好
ましいのは、触媒はアルコキシシランに対して５０〜２
００重量％の範囲であることが、実験的に確かめられ
た。Ｂ2 Ｏ3 の溶出方法は水中にスラリー化し数回加熱
洗浄を繰り返すか、濾過ケーキを大量の温水で洗浄して
もよい。
反応が円滑に行われるように適宜であるが、実用的に好
ましいのは、触媒はアルコキシシランに対して５０〜２
００重量％の範囲であることが、実験的に確かめられ
た。Ｂ2 Ｏ3 の溶出方法は水中にスラリー化し数回加熱
洗浄を繰り返すか、濾過ケーキを大量の温水で洗浄して
もよい。
【００１１】生成する粒子は一段反応では通常粒径０．
２〜１．５μｍである。尚この粒子を反応原料と触媒を
ゆっくり添加させながら成長反応を行わせ、粒径を大き
くすることも可能である。次に得られた多孔質シリカ粒
子に有機物を含浸させる。有機物としては一般式Ｒ−Ｘ
［ここでＲは直鎖のアルキル、アルケニル、アルカジェ
ニル、アルカトリエニル、アルキニルなどの直鎖非環式
グループで炭素数が６以上のもの。ＸはＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲ´（Ｒ´はメチル、エチル）、ＣＨＯ、ＯＨ、ＮＨ
2 、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 などが好ましい。］が用いられ
る。そして実用的にはそのうちＲは炭素数９〜２０の直
鎖のアルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基であ
り、ＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ´、ＯＨ、ＳＯ3 Ｈである
ものが好ましく特にオレイン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸等の脂肪酸が便利に使用できる。含浸のさせ方
は、液状化合物の場合は、そのまま含浸させてもよく、
低沸点溶媒に溶解して含浸させてもよい。固体化合物の
場合には、低沸点溶媒に溶解して含浸させる。含浸量は
粒子の表層部のみでよく、後述の加熱による炭化により
粒子表面全体が黒くなればよい。具体的には粒子量に対
して２〜５％の炭素量になれば目的を達成し得る。
２〜１．５μｍである。尚この粒子を反応原料と触媒を
ゆっくり添加させながら成長反応を行わせ、粒径を大き
くすることも可能である。次に得られた多孔質シリカ粒
子に有機物を含浸させる。有機物としては一般式Ｒ−Ｘ
［ここでＲは直鎖のアルキル、アルケニル、アルカジェ
ニル、アルカトリエニル、アルキニルなどの直鎖非環式
グループで炭素数が６以上のもの。ＸはＣＯＯＨ、ＣＯ
ＯＲ´（Ｒ´はメチル、エチル）、ＣＨＯ、ＯＨ、ＮＨ
2 、ＳＯ3 Ｈ、ＮＯ2 などが好ましい。］が用いられ
る。そして実用的にはそのうちＲは炭素数９〜２０の直
鎖のアルキル基、アルケニル基、アルカジェニル基であ
り、ＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ´、ＯＨ、ＳＯ3 Ｈである
ものが好ましく特にオレイン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸等の脂肪酸が便利に使用できる。含浸のさせ方
は、液状化合物の場合は、そのまま含浸させてもよく、
低沸点溶媒に溶解して含浸させてもよい。固体化合物の
場合には、低沸点溶媒に溶解して含浸させる。含浸量は
粒子の表層部のみでよく、後述の加熱による炭化により
粒子表面全体が黒くなればよい。具体的には粒子量に対
して２〜５％の炭素量になれば目的を達成し得る。
【００１２】次に粒子の表層部に含浸せる有機物を炭化
させるため不活性雰囲気で５００〜７００℃の範囲で好
ましくは５５０℃以上で粒子を加熱する。温度が低いと
完全には炭化せず、例えば灰色であり、又温度が７００
℃を越えても特に効果は増大しない。以上の方法により
製造された本発明の多孔質黒色球状シリカは表層部全面
に炭化物が均質に分布し、黒色を示す。
させるため不活性雰囲気で５００〜７００℃の範囲で好
ましくは５５０℃以上で粒子を加熱する。温度が低いと
完全には炭化せず、例えば灰色であり、又温度が７００
℃を越えても特に効果は増大しない。以上の方法により
製造された本発明の多孔質黒色球状シリカは表層部全面
に炭化物が均質に分布し、黒色を示す。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法より得られた黒色多孔質シ
リカ粒子は粒径が均一であり、液晶ディスプレー用スぺ
ーサー、塗料の艶消剤等として実用的に優れている。
リカ粒子は粒径が均一であり、液晶ディスプレー用スぺ
ーサー、塗料の艶消剤等として実用的に優れている。
【００１４】
【実施例】以下、実施例について、本発明をより具体的
に説明する。 実施例 １ アセトン１２００ｇ、蒸留水４００ｇ、テトラエトキシ
シラン１２０ｇ、トリメチルボレート１２０ｇをフラス
コ内で混合後、室温で１５分間攪拌し、２５％アンモニ
ア水５００ｇを加え室温で３時間攪拌を続けた。反応後
濾過し、温水で充分洗浄した。１００℃で乾燥し、白色
多孔質シリカ粒子を得た。この粒子の平均粒径は１．５
μｍ、比表面積は４９５ｍ2 ／ｇであった。この粒子３
ｇをオレイン酸５０ｇに添加し、室温で１時間、２５０
℃で１時間攪拌後濾別した。得られた粒子を乾燥後窒素
気流中６００℃で３時間熱処理を行った。粒子は黒色に
なっていた。走査型電子顕微鏡で観察した結果真球状の
ままであった。又粒子径は１．５μｍと変化はなかっ
た。炭素量を分析した結果２．９ｗｔ％であった。 実施例 ２ 実施例１と同様に処理して得られた白色多孔質シリカ粒
子２ｇをミリスチン酸１ｇをメチルエチルケトン５０ｇ
に溶解した溶液に添加し、２４時間室温で攪拌した。得
られた粒子を濾別乾燥後窒素気流中６５０℃で３時間熱
処理を行った。粒子は黒色になった。炭素量は２．７％
であった。 比較例 １ テトラエトキシシランの加水分解重縮合で合成した粒径
１．５μｍ（比表面積６．８ｍ2 ／ｇ）の球状シリカ粒
子（無孔質）を実施例１と全く同じ処理を行ったが、粒
子は白色のままであった。炭素量は０．１ｗｔ％であっ
た。
に説明する。 実施例 １ アセトン１２００ｇ、蒸留水４００ｇ、テトラエトキシ
シラン１２０ｇ、トリメチルボレート１２０ｇをフラス
コ内で混合後、室温で１５分間攪拌し、２５％アンモニ
ア水５００ｇを加え室温で３時間攪拌を続けた。反応後
濾過し、温水で充分洗浄した。１００℃で乾燥し、白色
多孔質シリカ粒子を得た。この粒子の平均粒径は１．５
μｍ、比表面積は４９５ｍ2 ／ｇであった。この粒子３
ｇをオレイン酸５０ｇに添加し、室温で１時間、２５０
℃で１時間攪拌後濾別した。得られた粒子を乾燥後窒素
気流中６００℃で３時間熱処理を行った。粒子は黒色に
なっていた。走査型電子顕微鏡で観察した結果真球状の
ままであった。又粒子径は１．５μｍと変化はなかっ
た。炭素量を分析した結果２．９ｗｔ％であった。 実施例 ２ 実施例１と同様に処理して得られた白色多孔質シリカ粒
子２ｇをミリスチン酸１ｇをメチルエチルケトン５０ｇ
に溶解した溶液に添加し、２４時間室温で攪拌した。得
られた粒子を濾別乾燥後窒素気流中６５０℃で３時間熱
処理を行った。粒子は黒色になった。炭素量は２．７％
であった。 比較例 １ テトラエトキシシランの加水分解重縮合で合成した粒径
１．５μｍ（比表面積６．８ｍ2 ／ｇ）の球状シリカ粒
子（無孔質）を実施例１と全く同じ処理を行ったが、粒
子は白色のままであった。炭素量は０．１ｗｔ％であっ
た。
【００１５】実施例 ３ テトラエトキシシランの加水分解縮合で得た粒径３．０
μｍの真球状シリカ３．８ｇを２５％アンモニア水１０
０ｍｌに分散させ、これにエタノールを加え、シリカ粒
子分散スラリー溶液を５００ｍｌとした。別にテトラエ
トキシシラン５ｇとトリエチルボレート１．８ｇをエタ
ノールに溶かした１５０ｍｌ溶液Ａと２５％アンモニア
水６０ｍｌをエタノールに溶かした溶液Ｂとを用意し
た。上記シリカ粒子分散スラリーを１リットルのフラス
コ中に分散させ、充分に攪拌させながら、溶液Ａ、溶液
Ｂを８時間かけて２台のマイクロポンプを使用して添加
した。スラリー中の粒子は粒径３．５μｍまで成長して
いた。この粒子を濾別後、温水（約１００℃）３リット
ルで洗浄し、乾燥した。比表面積は成長前の粒子で３．
５ｍ2 ／ｇ、成長後で２．８ｍ2 ／ｇ、温水洗浄後の粒
子は 平均粒径 ３．５μｍ 比表面積 １２８ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １３７Å 気孔率 ４２．０％ であった。この粒子３ｇにステアリン酸１ｇをメチルエ
チルケトン５０ｇに溶かした溶液に添加し、実施例１と
同様に処理した。粒子は黒色になった炭素量は２．６ｗ
ｔ％であった。 実施例 ４ アセトン１５０ｍｌにテトラエトキシシラン１２．５ｇ
とトリエチルボレート３．５ｇを溶解した。この溶液に
２５％アンモニア水５０ｍｌを加え２時間攪拌した。液
を濾過して濾残である粒子を乾燥した。得られた粒子は
粒径１．５μｍであった。この粒子３．８ｇを２５％ア
ンモニア水１００ｍｌに分散させ、更にエタノールを加
え５００ｍｌにした。テトラエトキシシラン２５ｇとト
リエチルボレート９ｇをエタノールに溶かし７５０ｍｌ
とした溶液をＡと、２５％アンモニア水３００ｍｌをエ
タノールに溶かし７５０ｍｌとした溶液Ｂを用意した。
前述の粒子分散液５００ｍｌを２リットルのフラスコに
分散させ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４０時
間かけて一定速度で添加した。分散液中の粒子は２．４
μｍまで成長していた。粒子を濾別後、温水（約１００
℃）３リットルで洗浄し白色粉体を得た。洗浄前の粒子
の比表面積は４．１ｍ2 ／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．４μｍ 比表面積 ３２０ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １７３Å 気孔率 ６１．０％ であった。この粒子３ｇについて実施例３と同様に処理
して、炭素量２．６ｗｔ％の黒色粒子を得た。 実施例 ５ ２リットルのフラスコに蒸留水２５０ｇを入れ、その中
に酸化ホウ素７．０ｇを添加し室温で１０分間攪拌混合
し溶解させた後、２５％アンモニア水４００ｇとアセト
ン６００ｇを投入した。得られた溶液を充分に攪拌しな
がらテトラエトキシシラン１２０ｇを投入した。投入後
しばらくすると溶液は乳白色に変化した。引き続き室温
で２時間攪拌を行い反応を終了した。生成物を濾過し、
得られた粒子を乾燥後走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察した。その結果粒子は平均粒径１．５μｍの粒度分布
のよい真球粒子であった（比表面積８．７ｍ2 ／ｇ）。
この粒子を温水で充分に洗浄しＢ2 Ｏ3 を完全に溶出さ
せた。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．５μｍ 比表面積 ３９２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １８３Å 気孔率 ６０．５％ であり多孔質粒子であった。この粒子２ｇをとり、実施
例１と同様に処理して炭素量２．８ｗｔ％の黒色粒子を
得た。 実施例 ６ テトラエトキシシラン１２０ｇをアセトン６００ｇと充
分に混合した。得られた液を溶液Ａとした。一方、酸化
ホウ素７．０ｇを蒸留水２５０ｇに溶解させた後、２５
％アンモニア水４００ｇを加え充分に混合した。これに
より得られた液を溶液Ｂとした。実施例５の方法におい
て反応の完了した液（１．５μｍのＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3
粒子が分散している）４００ｍｌを２リットルのフラス
コに入れ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４５時
間かけて一定速度で添加した。反応後の粒子をＳＥＭで
観察したところを粒子は２．６μｍまで成長していた。
粒子を濾別後、温水（約１００℃）３リットルで洗浄し
白色粉体を得た。洗浄前の粒子の比表面積は５．８ｍ2
／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．６μｍ 比表面積 ２７７ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 ２０２Å 気孔率 ５８．８％ であり多孔質粒子であった。この粒子２ｇをとり、実施
例１と同様に処理して炭素量２．７ｗｔ％の黒色粒子を
得た。 実施例 ７ アセトン１５０ｍｌ、蒸留水４０ｇの混合溶液中にテト
ライソプロポキシシラン１５ｇ、トリエチルボレート８
ｇを溶解した。この溶液に２５％アンモニア水６０ｍｌ
を加え３時間室温で攪拌した。得られた粒子は粒径１．
４μｍであった。この粒子を実施例１と全く同様に温水
で洗浄した。その結果 平均粒径 １．４μｍ 比表面積 ３５２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １２５Å の多孔質球状シリカ粒子を得た。この粒子２ｇをリノー
ル酸２０ｇ中に添加し、室温で５時間攪拌後濾別した。
得られた粒子を乾燥後アルゴン気流中で５５０℃で３時
間熱処理を行った。粒子は黒色になり炭素量は３．２ｗ
ｔ％であった。 比較例 ２ テトライソプロポキシシランの加水分解重縮合で合成し
た粒径１．５μｍ（比表面積８．７ｍ2 ／ｇ）の球状シ
リカ粒子を実施例３と全く同様に処理した。粒子は黒色
にはならなかった。
μｍの真球状シリカ３．８ｇを２５％アンモニア水１０
０ｍｌに分散させ、これにエタノールを加え、シリカ粒
子分散スラリー溶液を５００ｍｌとした。別にテトラエ
トキシシラン５ｇとトリエチルボレート１．８ｇをエタ
ノールに溶かした１５０ｍｌ溶液Ａと２５％アンモニア
水６０ｍｌをエタノールに溶かした溶液Ｂとを用意し
た。上記シリカ粒子分散スラリーを１リットルのフラス
コ中に分散させ、充分に攪拌させながら、溶液Ａ、溶液
Ｂを８時間かけて２台のマイクロポンプを使用して添加
した。スラリー中の粒子は粒径３．５μｍまで成長して
いた。この粒子を濾別後、温水（約１００℃）３リット
ルで洗浄し、乾燥した。比表面積は成長前の粒子で３．
５ｍ2 ／ｇ、成長後で２．８ｍ2 ／ｇ、温水洗浄後の粒
子は 平均粒径 ３．５μｍ 比表面積 １２８ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １３７Å 気孔率 ４２．０％ であった。この粒子３ｇにステアリン酸１ｇをメチルエ
チルケトン５０ｇに溶かした溶液に添加し、実施例１と
同様に処理した。粒子は黒色になった炭素量は２．６ｗ
ｔ％であった。 実施例 ４ アセトン１５０ｍｌにテトラエトキシシラン１２．５ｇ
とトリエチルボレート３．５ｇを溶解した。この溶液に
２５％アンモニア水５０ｍｌを加え２時間攪拌した。液
を濾過して濾残である粒子を乾燥した。得られた粒子は
粒径１．５μｍであった。この粒子３．８ｇを２５％ア
ンモニア水１００ｍｌに分散させ、更にエタノールを加
え５００ｍｌにした。テトラエトキシシラン２５ｇとト
リエチルボレート９ｇをエタノールに溶かし７５０ｍｌ
とした溶液をＡと、２５％アンモニア水３００ｍｌをエ
タノールに溶かし７５０ｍｌとした溶液Ｂを用意した。
前述の粒子分散液５００ｍｌを２リットルのフラスコに
分散させ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４０時
間かけて一定速度で添加した。分散液中の粒子は２．４
μｍまで成長していた。粒子を濾別後、温水（約１００
℃）３リットルで洗浄し白色粉体を得た。洗浄前の粒子
の比表面積は４．１ｍ2 ／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．４μｍ 比表面積 ３２０ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １７３Å 気孔率 ６１．０％ であった。この粒子３ｇについて実施例３と同様に処理
して、炭素量２．６ｗｔ％の黒色粒子を得た。 実施例 ５ ２リットルのフラスコに蒸留水２５０ｇを入れ、その中
に酸化ホウ素７．０ｇを添加し室温で１０分間攪拌混合
し溶解させた後、２５％アンモニア水４００ｇとアセト
ン６００ｇを投入した。得られた溶液を充分に攪拌しな
がらテトラエトキシシラン１２０ｇを投入した。投入後
しばらくすると溶液は乳白色に変化した。引き続き室温
で２時間攪拌を行い反応を終了した。生成物を濾過し、
得られた粒子を乾燥後走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察した。その結果粒子は平均粒径１．５μｍの粒度分布
のよい真球粒子であった（比表面積８．７ｍ2 ／ｇ）。
この粒子を温水で充分に洗浄しＢ2 Ｏ3 を完全に溶出さ
せた。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．５μｍ 比表面積 ３９２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １８３Å 気孔率 ６０．５％ であり多孔質粒子であった。この粒子２ｇをとり、実施
例１と同様に処理して炭素量２．８ｗｔ％の黒色粒子を
得た。 実施例 ６ テトラエトキシシラン１２０ｇをアセトン６００ｇと充
分に混合した。得られた液を溶液Ａとした。一方、酸化
ホウ素７．０ｇを蒸留水２５０ｇに溶解させた後、２５
％アンモニア水４００ｇを加え充分に混合した。これに
より得られた液を溶液Ｂとした。実施例５の方法におい
て反応の完了した液（１．５μｍのＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3
粒子が分散している）４００ｍｌを２リットルのフラス
コに入れ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４５時
間かけて一定速度で添加した。反応後の粒子をＳＥＭで
観察したところを粒子は２．６μｍまで成長していた。
粒子を濾別後、温水（約１００℃）３リットルで洗浄し
白色粉体を得た。洗浄前の粒子の比表面積は５．８ｍ2
／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．６μｍ 比表面積 ２７７ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 ２０２Å 気孔率 ５８．８％ であり多孔質粒子であった。この粒子２ｇをとり、実施
例１と同様に処理して炭素量２．７ｗｔ％の黒色粒子を
得た。 実施例 ７ アセトン１５０ｍｌ、蒸留水４０ｇの混合溶液中にテト
ライソプロポキシシラン１５ｇ、トリエチルボレート８
ｇを溶解した。この溶液に２５％アンモニア水６０ｍｌ
を加え３時間室温で攪拌した。得られた粒子は粒径１．
４μｍであった。この粒子を実施例１と全く同様に温水
で洗浄した。その結果 平均粒径 １．４μｍ 比表面積 ３５２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １２５Å の多孔質球状シリカ粒子を得た。この粒子２ｇをリノー
ル酸２０ｇ中に添加し、室温で５時間攪拌後濾別した。
得られた粒子を乾燥後アルゴン気流中で５５０℃で３時
間熱処理を行った。粒子は黒色になり炭素量は３．２ｗ
ｔ％であった。 比較例 ２ テトライソプロポキシシランの加水分解重縮合で合成し
た粒径１．５μｍ（比表面積８．７ｍ2 ／ｇ）の球状シ
リカ粒子を実施例３と全く同様に処理した。粒子は黒色
にはならなかった。
Claims (4)
- 【請求項１】 有機物熱分解生成炭化物が表層部全面に
含浸されている多孔質黒色球状シリカ。 - 【請求項２】 テトラアルコキシシランとホウ素化合物
とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中におい
て、触媒と共存させることにより、加水分解重縮合反応
に基づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる粒子
を得、次に該粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出さ
せてシリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造
し、更に該球状粒子に有機物を含浸させた後、不活性雰
囲気で加熱して有機物を熱分解炭化させて黒色球状シリ
カを製造する方法。 - 【請求項３】 テトラアルコキシシランの加水分解重縮
合反応によりＳｉＯ2を主成分とする球状粒子を得、又
はテトラアルコキシシランとホウ素化合物とを、水と水
に可溶な有機溶媒との混合溶液中において、触媒と共存
させることにより、加水分解重縮合反応に基づいて生成
したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる球状粒子を得、次に
得られた球状粒子を、更にテトラアルコキシシランとホ
ウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液
とよりなる液中に分散させることにより、球状粒子の径
を増大させた後、増大せる粒子より１部又は全部のＢ2
Ｏ3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質球
状粒子を製造し、更に該粒子に有機物を含浸させた後、
不活性雰囲気で加熱して有機物を熱分解炭化させて黒色
球状シリカを製造する方法。 - 【請求項４】 ホウ素化合物はトリアルキルボレート、
ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素中の少なくとも一種で
ある請求項２、又は請求項３に記載のシリカを実質的主
成分とする多孔質球状粒子を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34568993A JPH07172813A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34568993A JPH07172813A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07172813A true JPH07172813A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18378304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34568993A Pending JPH07172813A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 黒色球状シリカ及び黒色球状シリカを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07172813A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525191A (ja) * | 2000-03-03 | 2003-08-26 | グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー | ホウ素を含む非晶質シリカ粒子 |
| JP2014115399A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Ube Exsymo Co Ltd | 黒色粉体及びその製造方法 |
| CN114988415A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-02 | 东北大学 | 一种硼酸辅助后处理制备介孔二氧化硅纳米粒子的方法 |
| JP2022186814A (ja) * | 2017-08-31 | 2022-12-15 | 宇部エクシモ株式会社 | 黒色粉体の製造方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP34568993A patent/JPH07172813A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003525191A (ja) * | 2000-03-03 | 2003-08-26 | グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー | ホウ素を含む非晶質シリカ粒子 |
| JP2014115399A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Ube Exsymo Co Ltd | 黒色粉体及びその製造方法 |
| JP2022186814A (ja) * | 2017-08-31 | 2022-12-15 | 宇部エクシモ株式会社 | 黒色粉体の製造方法 |
| CN114988415A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-02 | 东北大学 | 一种硼酸辅助后处理制备介孔二氧化硅纳米粒子的方法 |
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