JPH07172814A - シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する方法 - Google Patents
シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する方法Info
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- JPH07172814A JPH07172814A JP34568893A JP34568893A JPH07172814A JP H07172814 A JPH07172814 A JP H07172814A JP 34568893 A JP34568893 A JP 34568893A JP 34568893 A JP34568893 A JP 34568893A JP H07172814 A JPH07172814 A JP H07172814A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 粒度分布のよい多孔質シリカ粒子を製造す
る。 【構成】 テトラアルコキシシランとホウ素化合物と
を、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中において、
触媒と共存させることにより、加水分解重縮合反応に基
づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とを主成分とする球
状粒子を得、該粒子よりＢ2 Ｏ3 を溶出させるか、又は
前記球状粒子を又はテトラアルコキシシランの加水分解
重縮合反応により得られたＳｉＯ2 粒子を更に同様に処
理して粒子の径を増大させた後にＢ2 Ｏ3 を溶出させて
シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する
方法。
る。 【構成】 テトラアルコキシシランとホウ素化合物と
を、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中において、
触媒と共存させることにより、加水分解重縮合反応に基
づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とを主成分とする球
状粒子を得、該粒子よりＢ2 Ｏ3 を溶出させるか、又は
前記球状粒子を又はテトラアルコキシシランの加水分解
重縮合反応により得られたＳｉＯ2 粒子を更に同様に処
理して粒子の径を増大させた後にＢ2 Ｏ3 を溶出させて
シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多孔質球状シリカ粒子の
製造方法に関し、より詳細には粒度分布の良いシリカを
実質的主成分とする球状粒子の製造方法に関する。本発
明方法により製造されたシリカを実質的主成分とする球
状粒子は液体クロマトグラフィー用充填剤、触媒坦体、
分子篩などに有用である。
製造方法に関し、より詳細には粒度分布の良いシリカを
実質的主成分とする球状粒子の製造方法に関する。本発
明方法により製造されたシリカを実質的主成分とする球
状粒子は液体クロマトグラフィー用充填剤、触媒坦体、
分子篩などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフィー用充填剤として
使用される多孔質球状シリカ粒子の製造方法としては以
下のような方法が知られている。極性液体中に無機コロ
イド状粒子ゾルを形成させ、ホルムアルデヒドと尿素又
はメラミンを加え重合し球状粒子を形成する。５５０℃
で有機物を燃焼させ多孔質球状粒子を得る方法（特公昭
５４−９５８８号、特公昭６０−３５１７３号、特公昭
６１−７８５８号）。テトラアルコキシシランを部分加
水分解重縮合し、その後更に有機溶媒中でアルカリ触媒
でゲル化を行い多孔質球状粒子を製造する方法（ＵＳＰ
３，６６７，９０９号、特開昭５０−１４０３９７
号）。シリカゾルを有機溶媒中に界面活性剤を加え乳化
させゲル化反応を行い多孔質球状粒子を製造する方法
（特公平４−６３８１０号、特公昭６２−１９３６２
号、特公平 −２３４８６号、特開昭６３−１６２５１
８号）。
使用される多孔質球状シリカ粒子の製造方法としては以
下のような方法が知られている。極性液体中に無機コロ
イド状粒子ゾルを形成させ、ホルムアルデヒドと尿素又
はメラミンを加え重合し球状粒子を形成する。５５０℃
で有機物を燃焼させ多孔質球状粒子を得る方法（特公昭
５４−９５８８号、特公昭６０−３５１７３号、特公昭
６１−７８５８号）。テトラアルコキシシランを部分加
水分解重縮合し、その後更に有機溶媒中でアルカリ触媒
でゲル化を行い多孔質球状粒子を製造する方法（ＵＳＰ
３，６６７，９０９号、特開昭５０−１４０３９７
号）。シリカゾルを有機溶媒中に界面活性剤を加え乳化
させゲル化反応を行い多孔質球状粒子を製造する方法
（特公平４−６３８１０号、特公昭６２−１９３６２
号、特公平 −２３４８６号、特開昭６３−１６２５１
８号）。
【０００３】又耐アルカリ性を付与するためにＺｒＯ2
やＴｉＯ2 との混合多孔質球状粒子ＳｉＯ2 −ＺｒＯ
2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 も知られている。その製造方法
は夫々の混合ゾルをアンモニア触媒でゲル化させる方法
である（特開昭６２−６７４５０号）。ＳｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 コロイドの混合物をスプレードライして多孔質のＳ
ｉＯ2−ＺｒＯ2 球状粒子を製造する方法も知られてい
る（特開平２−１４３１５９号）。しかしいずれの方法
も多孔質球状粒子は得られるが、粒度分布はあまり良く
ない。又テトラアルコキシシランをアンモニア触媒で加
水分解重縮合して非常に粒度分布の良い単分散の真球状
シリカ粒子を合成する方法もしられている（Ｗ．Ｓｔｏ
ｂｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉ．，２６，６２（１９６８））。然しこの方法
で得られたシリカ粒子は粒度分布は良いが非結晶性の無
孔質の粒子でその比表面積は粒径から計算した値とほゞ
等しい真球粒子である。
やＴｉＯ2 との混合多孔質球状粒子ＳｉＯ2 −ＺｒＯ
2 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 も知られている。その製造方法
は夫々の混合ゾルをアンモニア触媒でゲル化させる方法
である（特開昭６２−６７４５０号）。ＳｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 コロイドの混合物をスプレードライして多孔質のＳ
ｉＯ2−ＺｒＯ2 球状粒子を製造する方法も知られてい
る（特開平２−１４３１５９号）。しかしいずれの方法
も多孔質球状粒子は得られるが、粒度分布はあまり良く
ない。又テトラアルコキシシランをアンモニア触媒で加
水分解重縮合して非常に粒度分布の良い単分散の真球状
シリカ粒子を合成する方法もしられている（Ｗ．Ｓｔｏ
ｂｅｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ＆ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉ．，２６，６２（１９６８））。然しこの方法
で得られたシリカ粒子は粒度分布は良いが非結晶性の無
孔質の粒子でその比表面積は粒径から計算した値とほゞ
等しい真球粒子である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のような状況に鑑
み、粒度分布の良い真球状でしかも多孔質のシリカ粒子
が実用的に要望されている。本発明者らは前記目的に応
ずるシリカ粒子を製造する目的で研究の結果本発明を完
成した。
み、粒度分布の良い真球状でしかも多孔質のシリカ粒子
が実用的に要望されている。本発明者らは前記目的に応
ずるシリカ粒子を製造する目的で研究の結果本発明を完
成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記目的を達するための
本発明は（１）テトラアルコキシシランとホウ素化合物
とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中におい
て、触媒と共存させることにより、加水分解重縮合反応
に基づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とを主成分とす
る球状粒子を得、該粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を
溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子
を製造する方法、（２）（イ）テトラアルコシシランの
加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2 粒子、
又は（ロ）前記（１）の方法において、加水分解重縮合
反応に基づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 よりなる球
状粒子を、更にテトラアルコキシシラン、ホウ素化合
物、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液とよりなる液
中に分散させることにより、球状粒子の径を増大させた
後、増大せる粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出さ
せてシリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造
する方法に関する。次に本発明方法について詳述する。
先ずＳｉＯ2 のみ又はＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる真
球粒子の製造方法について説明する。ＳｉＯ2 源として
はテトラアルコキシシランがよい。その理由は粒度分布
のよい真球状粒子が得られるためである。テトラアルコ
キシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が利用
できる。
本発明は（１）テトラアルコキシシランとホウ素化合物
とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中におい
て、触媒と共存させることにより、加水分解重縮合反応
に基づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とを主成分とす
る球状粒子を得、該粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を
溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子
を製造する方法、（２）（イ）テトラアルコシシランの
加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2 粒子、
又は（ロ）前記（１）の方法において、加水分解重縮合
反応に基づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 よりなる球
状粒子を、更にテトラアルコキシシラン、ホウ素化合
物、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液とよりなる液
中に分散させることにより、球状粒子の径を増大させた
後、増大せる粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ3 を溶出さ
せてシリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造
する方法に関する。次に本発明方法について詳述する。
先ずＳｉＯ2 のみ又はＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とよりなる真
球粒子の製造方法について説明する。ＳｉＯ2 源として
はテトラアルコキシシランがよい。その理由は粒度分布
のよい真球状粒子が得られるためである。テトラアルコ
キシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が利用
できる。
【０００６】Ｂ2 Ｏ3 源としてのホウ素化合物は水に可
溶なホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素や水に不溶なトリ
アルキルボレート等が実用的に好ましい。ホウ素化合物
は複数用いてもよい。そしてトリアルキルボレートとし
てトリメチルボレート Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、トリエチル
ボレート Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、トリイソプロピルボレ
ート Ｂ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、トリブチルボレー
ト Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、トリｔｅｒｔ−ブチルボレー
ト Ｂ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 等が実用的に好ましい。
更に水に可溶な有機溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール類、ブタノール類などのアルコール類
やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が、触
媒としてのアルカリはアンモニア（アンモニア水）、ア
ミン類が好適である。本発明方法においては前記のアル
コキシシランとホウ素化合物よりＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 粒
子を先ず製造している。従って前述の各化合物の混合順
序は任意に選択できる。例えば水に不溶なトリアルキル
ボレートを使用する場合はテトラアルコキシシランとト
リアルキルボレートとの混合物を水に可溶な有機溶媒と
水との混合溶媒中に触媒を存在させることにより加水分
解重縮合反応が行われ、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子
を得ることができる。又、水に可溶なホウ素化合物を用
いた場合は、前記の方法において混合溶液に用いる水に
予めホウ素化合物を溶解しておいてもよい。得られたＳ
ｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子を水や温水等により洗浄す
ればＢ2 Ｏ3 は溶出され、多孔粒子を得ることができ
る。
溶なホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素や水に不溶なトリ
アルキルボレート等が実用的に好ましい。ホウ素化合物
は複数用いてもよい。そしてトリアルキルボレートとし
てトリメチルボレート Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 、トリエチル
ボレート Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、トリイソプロピルボレ
ート Ｂ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）3 、トリブチルボレー
ト Ｂ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、トリｔｅｒｔ−ブチルボレー
ト Ｂ（ＯＣ（ＣＨ3 ）3 ）3 等が実用的に好ましい。
更に水に可溶な有機溶媒としてはメタノール、エタノー
ル、プロパノール類、ブタノール類などのアルコール類
やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が、触
媒としてのアルカリはアンモニア（アンモニア水）、ア
ミン類が好適である。本発明方法においては前記のアル
コキシシランとホウ素化合物よりＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 粒
子を先ず製造している。従って前述の各化合物の混合順
序は任意に選択できる。例えば水に不溶なトリアルキル
ボレートを使用する場合はテトラアルコキシシランとト
リアルキルボレートとの混合物を水に可溶な有機溶媒と
水との混合溶媒中に触媒を存在させることにより加水分
解重縮合反応が行われ、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子
を得ることができる。又、水に可溶なホウ素化合物を用
いた場合は、前記の方法において混合溶液に用いる水に
予めホウ素化合物を溶解しておいてもよい。得られたＳ
ｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 の真球粒子を水や温水等により洗浄す
ればＢ2 Ｏ3 は溶出され、多孔粒子を得ることができ
る。
【０００７】アルコキシシランとホウ素化合物との比
は、目的とする多孔粒子の気孔率により定められる。気
孔率は粒子の機械的強度を保持する必要もあり、１０〜
８０％が好ましい。例えばトリアリキルボレートを使用
し、気孔率１０％程度の多孔粒子を製造する場合、トリ
アルキルボレートはアルコキシシランとの合計量の５モ
ル％になるようにする必要がある。同様に気孔率８０％
程度の場合は合計量の６０モル％とすればよい。触媒、
有機溶媒、水の量は加水分解重縮合反応が円滑に行われ
るように適宜であるが、実用的に好ましいのは、触媒は
アルコキシシランに対して５０〜２００重量％の範囲で
あることが、実験的に確かめられた。Ｂ2 Ｏ3 の溶出方
法は水中にスラリー化し数回加熱洗浄を繰り返すか、濾
過ケーキを大量の温水で洗浄してもよい。生成する粒子
の大きさは一段の合成反応では粒径０．２〜１．５μｍ
であるがこの粒子を、反応原料と触媒をゆっくり添加さ
せながら粒子径を成長させて大きくすることが可能であ
る。ただ成長反応には長時間の反応時間が必要であり工
業的には１０μｍ程度までが実用的である。この粒子径
の生長方法は実質的に第一段の反応と同じである。又第
一段の反応が単にテトラアルコキシシランの加水分解重
縮合反応でＳｉＯ2 を形成した場合にも全く同様に粒子
径を生長させることができる。ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 粒子
の構造を赤外線吸収スペクトルで調べた。Ｓｉ−Ｏ、Ｂ
−Ｏの吸収は確認できたが、Ｓｉ−Ｏ−Ｂの吸収はなか
った。この結果から、ＳｉとＢがゼオライトのような骨
格構造（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を形成しているのではな
く、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 混合物から形成されている粒子
と考えられる。そのため、Ｂ2 Ｏ3 は簡単に水で溶出さ
せることができるのである。
は、目的とする多孔粒子の気孔率により定められる。気
孔率は粒子の機械的強度を保持する必要もあり、１０〜
８０％が好ましい。例えばトリアリキルボレートを使用
し、気孔率１０％程度の多孔粒子を製造する場合、トリ
アルキルボレートはアルコキシシランとの合計量の５モ
ル％になるようにする必要がある。同様に気孔率８０％
程度の場合は合計量の６０モル％とすればよい。触媒、
有機溶媒、水の量は加水分解重縮合反応が円滑に行われ
るように適宜であるが、実用的に好ましいのは、触媒は
アルコキシシランに対して５０〜２００重量％の範囲で
あることが、実験的に確かめられた。Ｂ2 Ｏ3 の溶出方
法は水中にスラリー化し数回加熱洗浄を繰り返すか、濾
過ケーキを大量の温水で洗浄してもよい。生成する粒子
の大きさは一段の合成反応では粒径０．２〜１．５μｍ
であるがこの粒子を、反応原料と触媒をゆっくり添加さ
せながら粒子径を成長させて大きくすることが可能であ
る。ただ成長反応には長時間の反応時間が必要であり工
業的には１０μｍ程度までが実用的である。この粒子径
の生長方法は実質的に第一段の反応と同じである。又第
一段の反応が単にテトラアルコキシシランの加水分解重
縮合反応でＳｉＯ2 を形成した場合にも全く同様に粒子
径を生長させることができる。ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 粒子
の構造を赤外線吸収スペクトルで調べた。Ｓｉ−Ｏ、Ｂ
−Ｏの吸収は確認できたが、Ｓｉ−Ｏ−Ｂの吸収はなか
った。この結果から、ＳｉとＢがゼオライトのような骨
格構造（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）を形成しているのではな
く、ＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 混合物から形成されている粒子
と考えられる。そのため、Ｂ2 Ｏ3 は簡単に水で溶出さ
せることができるのである。
【０００８】
【発明の効果】液体クロマトグラフィー用充填剤、触媒
坦体、分子篩等に有用で任意の気孔率を有し、しかも粒
度分布の良い多孔質シリカ粒子を容易に製造することが
できる。
坦体、分子篩等に有用で任意の気孔率を有し、しかも粒
度分布の良い多孔質シリカ粒子を容易に製造することが
できる。
【０００９】
【実施例】以下、実施例について、本発明をより具体的
に説明する。 実施例 １ ５リットルのフラスコにアセトン１２００ｇ、蒸留水４
００ｇを入れ、その中にテトラエトキシシラン１２０
ｇ、とトリメチルボレート１００ｇを添加し、室温で１
５分間攪拌混合した。この混合溶液に２５％アンモニア
水５００ｇを投入したところ、溶液は乳白色になった。
引き続き室温で３時間攪拌を行い反応を終了した。生成
物を濾過し、得られた粒子を乾燥後走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察した。その結果は平均粒径１．５μｍ
の粒度分布のよい真球粒子であった（比表面積 ６．８
ｍ2 ／ｇ）。この粒子を温水で充分洗浄しＢ2 Ｏ3 を完
全に溶出させた。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．５μｍ 比表面積 ５３５ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １６４Å 気孔率 ７９．１％ であり多孔質粒子であった。 実施例 ２ ５リットルのフラスコにアセトン１２００ｇ、蒸留水４
００ｇを入れ、その中にテトラエトキシシラン１２０
ｇ、トリエチルボレート１００ｇを添加し、室温で１５
分間攪拌混合した。この混合溶液に２５％アンモニア水
５００ｇを投入し、実施例１と全く同様の処理をして粒
度分布のよい多孔質粒子を得た。得られた粒子は 平均粒径 １．３μｍ 比表面積 ４３３ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 ２０１Å 気孔率 ７５．１％ であった。尚この多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真を
図１に示す。
に説明する。 実施例 １ ５リットルのフラスコにアセトン１２００ｇ、蒸留水４
００ｇを入れ、その中にテトラエトキシシラン１２０
ｇ、とトリメチルボレート１００ｇを添加し、室温で１
５分間攪拌混合した。この混合溶液に２５％アンモニア
水５００ｇを投入したところ、溶液は乳白色になった。
引き続き室温で３時間攪拌を行い反応を終了した。生成
物を濾過し、得られた粒子を乾燥後走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察した。その結果は平均粒径１．５μｍ
の粒度分布のよい真球粒子であった（比表面積 ６．８
ｍ2 ／ｇ）。この粒子を温水で充分洗浄しＢ2 Ｏ3 を完
全に溶出させた。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．５μｍ 比表面積 ５３５ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １６４Å 気孔率 ７９．１％ であり多孔質粒子であった。 実施例 ２ ５リットルのフラスコにアセトン１２００ｇ、蒸留水４
００ｇを入れ、その中にテトラエトキシシラン１２０
ｇ、トリエチルボレート１００ｇを添加し、室温で１５
分間攪拌混合した。この混合溶液に２５％アンモニア水
５００ｇを投入し、実施例１と全く同様の処理をして粒
度分布のよい多孔質粒子を得た。得られた粒子は 平均粒径 １．３μｍ 比表面積 ４３３ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 ２０１Å 気孔率 ７５．１％ であった。尚この多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真を
図１に示す。
【００１０】実施例 ３ テトラエトキシシランの加水分解縮合で得た粒径３．０
μｍの真球状シリカ３．８ｇを２５％アンモニア水１０
０ｍｌに分散させ、これにエタノールを加え、シリカ粒
子分散スラリー溶液を５００ｍｌとした。別にテトラエ
トキシシラン５ｇとトリエチルボレート１．８ｇをエタ
ノールに溶かした１５０ｍｌ溶液Ａと２５％アンモニア
水６０ｍｌをエタノールに溶かした１５０ｍｌの溶液Ｂ
とを用意した。上記シリカ粒子分散スラリーを１リット
ルのフラスコ中に分散させ、充分に攪拌させながら、溶
液Ａ、溶液Ｂを８時間かけて２台のマイクロポンプを使
用して添加した。スラリー中の粒子は粒径３．５μｍま
で成長していた。この粒子を濾別後、温水（約１００
℃）３リットルで洗浄し、乾燥した。比表面積は成長前
の粒子で３．５ｍ2 ／ｇ、成長後で２．８ｍ2 ／ｇ、温
水洗浄後の粒子は 平均粒径 ３．５μｍ 比表面積 １２８ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １３７Å 気孔率 ４２．０％ であった。
μｍの真球状シリカ３．８ｇを２５％アンモニア水１０
０ｍｌに分散させ、これにエタノールを加え、シリカ粒
子分散スラリー溶液を５００ｍｌとした。別にテトラエ
トキシシラン５ｇとトリエチルボレート１．８ｇをエタ
ノールに溶かした１５０ｍｌ溶液Ａと２５％アンモニア
水６０ｍｌをエタノールに溶かした１５０ｍｌの溶液Ｂ
とを用意した。上記シリカ粒子分散スラリーを１リット
ルのフラスコ中に分散させ、充分に攪拌させながら、溶
液Ａ、溶液Ｂを８時間かけて２台のマイクロポンプを使
用して添加した。スラリー中の粒子は粒径３．５μｍま
で成長していた。この粒子を濾別後、温水（約１００
℃）３リットルで洗浄し、乾燥した。比表面積は成長前
の粒子で３．５ｍ2 ／ｇ、成長後で２．８ｍ2 ／ｇ、温
水洗浄後の粒子は 平均粒径 ３．５μｍ 比表面積 １２８ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １３７Å 気孔率 ４２．０％ であった。
【００１１】実施例 ４ アセトン１５０ｍｌにテトラエトキシシラン１２．５ｇ
とトリエチルボレート３．５ｇを溶解した。この溶液に
２５％アンモニア水５０ｍｌを加え２時間攪拌した。液
を濾過して濾残である粒子を乾燥した。得られた粒子は
粒径１．５μｍであった。この粒子３．８ｇを２５％ア
ンモニア水１００ｍｌに分散させ、更にエタノールを加
え５００ｍｌにした。テトラエトキシシラン２５ｇとト
リエチルボレート９ｇをエタノールに溶かし７５０ｍｌ
とした溶液をＡと、２５％アンモニア水３００ｍｌをエ
タノールに溶かし７５０ｍｌとした溶液Ｂを用意した。
前述の粒子分散液５００ｍｌを２リットルのフラスコに
分散させ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４０時
間かけて一定速度で添加した。分散液中の粒子は２．４
μｍまで成長していた。粒子を濾別後、温水（約１００
℃）３リットルで洗浄し白色粉体を得た。洗浄前の粒子
の比表面積は４．１ｍ2 ／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．４μｍ 比表面積 ３２０ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １７３Å 気孔率 ６１．０％ であった。 実施例 ５ ２リットルのフラスコに蒸留水２５０ｇを入れ、その中
に酸化ホウ素７．０ｇを添加し室温で１０分間攪拌混合
し溶解させた後、２５％アンモニア水４００ｇとアセト
ン６００ｇを投入した。得られた溶液を充分に攪拌しな
がらテトラエトキシシラン１２０ｇを投入した。投入後
しばらくすると溶液は乳白色に変化した。引き続き室温
で２時間攪拌を行い反応を終了した。生成物を濾過し、
得られた粒子を乾燥後走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察した。その結果粒子は平均粒径１．５μｍの粒度分布
のよい真球粒子であった（比表面積８．７ｍ2 ／ｇ）。
この粒子を温水で充分に洗浄しＢ2 Ｏ3 を完全に溶出さ
せた。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．５μｍ 比表面積 ３９２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １８３Å 気孔率 ６０．５％ であり多孔質粒子であった。 実施例 ６ テトラエトキシシラン１２０ｇをアセトン６００ｇと充
分に混合した。得られた液を溶液Ａとした。一方、酸化
ホウ素７．０ｇを蒸留水２５０ｇに溶解させた後、２５
％アンモニア水４００ｇを加え充分に混合した。これに
より得られた液を溶液Ｂとした。実施例５の方法におい
て反応の完了した液（１．５μｍのＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3
粒子が分散している）４００ｍｌを２リットルのフラス
コに入れ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４５時
間かけて一定速度で添加した。反応後の粒子をＳＥＭで
観察したところを粒子は２．６μｍまで成長していた。
粒子を濾別後、温水（約１００℃）３リットルで洗浄し
白色粉体を得た。洗浄前の粒子の比表面積は５．８ｍ2
／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．６μｍ 比表面積 ２７７ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 ２０２Å 気孔率 ５８．８％ であり多孔質粒子であった。 実施例 ７ アセトン１５０ｍｌ、蒸留水４０ｇの混合溶液中にテト
ライソプロポキシシラン１５ｇ、トリエチルボレート８
ｇを溶解した。この溶液に２５％アンモニア水６０ｍｌ
を加え３時間室温で攪拌した。得られた粒子は粒径１．
４μｍであった。この粒子を実施例１と全く同様に温水
で洗浄した。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．４μｍ 比表面積 ３５２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １２５Å 気孔率 ６８％ であり、粒度分布のよい多孔質球状粒子であった。
とトリエチルボレート３．５ｇを溶解した。この溶液に
２５％アンモニア水５０ｍｌを加え２時間攪拌した。液
を濾過して濾残である粒子を乾燥した。得られた粒子は
粒径１．５μｍであった。この粒子３．８ｇを２５％ア
ンモニア水１００ｍｌに分散させ、更にエタノールを加
え５００ｍｌにした。テトラエトキシシラン２５ｇとト
リエチルボレート９ｇをエタノールに溶かし７５０ｍｌ
とした溶液をＡと、２５％アンモニア水３００ｍｌをエ
タノールに溶かし７５０ｍｌとした溶液Ｂを用意した。
前述の粒子分散液５００ｍｌを２リットルのフラスコに
分散させ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４０時
間かけて一定速度で添加した。分散液中の粒子は２．４
μｍまで成長していた。粒子を濾別後、温水（約１００
℃）３リットルで洗浄し白色粉体を得た。洗浄前の粒子
の比表面積は４．１ｍ2 ／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．４μｍ 比表面積 ３２０ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １７３Å 気孔率 ６１．０％ であった。 実施例 ５ ２リットルのフラスコに蒸留水２５０ｇを入れ、その中
に酸化ホウ素７．０ｇを添加し室温で１０分間攪拌混合
し溶解させた後、２５％アンモニア水４００ｇとアセト
ン６００ｇを投入した。得られた溶液を充分に攪拌しな
がらテトラエトキシシラン１２０ｇを投入した。投入後
しばらくすると溶液は乳白色に変化した。引き続き室温
で２時間攪拌を行い反応を終了した。生成物を濾過し、
得られた粒子を乾燥後走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察した。その結果粒子は平均粒径１．５μｍの粒度分布
のよい真球粒子であった（比表面積８．７ｍ2 ／ｇ）。
この粒子を温水で充分に洗浄しＢ2 Ｏ3 を完全に溶出さ
せた。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．５μｍ 比表面積 ３９２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １８３Å 気孔率 ６０．５％ であり多孔質粒子であった。 実施例 ６ テトラエトキシシラン１２０ｇをアセトン６００ｇと充
分に混合した。得られた液を溶液Ａとした。一方、酸化
ホウ素７．０ｇを蒸留水２５０ｇに溶解させた後、２５
％アンモニア水４００ｇを加え充分に混合した。これに
より得られた液を溶液Ｂとした。実施例５の方法におい
て反応の完了した液（１．５μｍのＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3
粒子が分散している）４００ｍｌを２リットルのフラス
コに入れ、充分に攪拌しながら溶液Ａ、溶液Ｂを４５時
間かけて一定速度で添加した。反応後の粒子をＳＥＭで
観察したところを粒子は２．６μｍまで成長していた。
粒子を濾別後、温水（約１００℃）３リットルで洗浄し
白色粉体を得た。洗浄前の粒子の比表面積は５．８ｍ2
／ｇであった。洗浄後の粒子は 平均粒径 ２．６μｍ 比表面積 ２７７ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 ２０２Å 気孔率 ５８．８％ であり多孔質粒子であった。 実施例 ７ アセトン１５０ｍｌ、蒸留水４０ｇの混合溶液中にテト
ライソプロポキシシラン１５ｇ、トリエチルボレート８
ｇを溶解した。この溶液に２５％アンモニア水６０ｍｌ
を加え３時間室温で攪拌した。得られた粒子は粒径１．
４μｍであった。この粒子を実施例１と全く同様に温水
で洗浄した。洗浄後の粒子は 平均粒径 １．４μｍ 比表面積 ３５２ｍ2 ／ｇ 細孔平均径 １２５Å 気孔率 ６８％ であり、粒度分布のよい多孔質球状粒子であった。
【図１】実施例２において得られた多孔質粒子の走査型
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラアルコキシシランとホウ素化合物
とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合溶液中におい
て、触媒と共存させることにより、加水分解重縮合反応
に基づいて生成したＳｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 とを主成分とす
る球状粒子を得、次に該粒子より１部又は全部のＢ2 Ｏ
3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔質球状
粒子を製造する方法。 - 【請求項２】 テトラアルコキシシランの加水分解重縮
合反応に基づいて生成したＳｉＯ2 、又はテトラアルコ
シシランとホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒
との混合溶液中において、触媒と共存させることによ
り、加水分解重縮合反応に基づいて生成したＳｉＯ2 と
Ｂ2 Ｏ3 とを主成分とする球状粒子を得、 次に得られた球状粒子を、更にテトラアルコキシシラン
とホウ素化合物とを、水と水に可溶な有機溶媒との混合
溶液とよりなる液中に分散させることにより、球状粒子
の径を増大させた後、増大せる粒子より１部又は全部の
Ｂ2 Ｏ3 を溶出させてシリカを実質的主成分とする多孔
質球状粒子を製造する方法。 - 【請求項３】 ホウ素化合物はトリアルキルボレート、
ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素中の少なくとも一種で
ある請求項１、又は請求項２に記載のシリカを実質的主
成分とする多孔質球状粒子を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34568893A JPH07172814A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34568893A JPH07172814A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07172814A true JPH07172814A (ja) | 1995-07-11 |
Family
ID=18378296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34568893A Pending JPH07172814A (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | シリカを実質的主成分とする多孔質球状粒子を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07172814A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998056714A1 (en) * | 1997-06-09 | 1998-12-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low density silica particles and method for their preparation |
| JP2006176343A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 多孔質シリカ系粒子の製造方法および該方法から得られる多孔質シリカ系粒子 |
| JP2010138022A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 多孔質シリカ粒子、その製造方法及び該多孔質シリカ粒子からなるコンポジット材料 |
| JP2010138021A (ja) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 多孔質シリカ粒子及びその製造方法 |
| CN113637301A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-11-12 | 浙江碧源环保科技有限公司 | 一种可降解微生物营养缓释微球及其制备方法和应用 |
| WO2022071021A1 (ja) * | 2020-10-01 | 2022-04-07 | 堺化学工業株式会社 | ホウ素含有非晶質シリカ粉体及びその製造方法 |
| CN114988415A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-02 | 东北大学 | 一种硼酸辅助后处理制备介孔二氧化硅纳米粒子的方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP34568893A patent/JPH07172814A/ja active Pending
Cited By (10)
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| CN114988415A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-02 | 东北大学 | 一种硼酸辅助后处理制备介孔二氧化硅纳米粒子的方法 |
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