JPH0853630A - 親有機性の金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents

親有機性の金属酸化物粒子の製造方法

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JPH0853630A
JPH0853630A JP7179608A JP17960895A JPH0853630A JP H0853630 A JPH0853630 A JP H0853630A JP 7179608 A JP7179608 A JP 7179608A JP 17960895 A JP17960895 A JP 17960895A JP H0853630 A JPH0853630 A JP H0853630A
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JP7179608A
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Dominique Labarre
ドミニク・ラバル
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 親有機性の金属酸化物粒子の製造方法を提供
する。 【構成】 アルミナＡｌ2 Ｏ3 、シリカＳｉＯ2 、遷移
金属酸化物、特に酸化チタンＴｉＯ2 及び希土類金属酸
化物、特に酸化セリウムＣｅＯ2 から選択される金属酸
化物の親有機性の粒子は、その表面に直径が５ｎｍ未満
の細孔を有しない金属酸化物粒子の水性アルコール懸濁
液（ａ）を次式（１） Ｓｉ（ＯＲ）x Ｒ'4-x （１） （ここで、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、Ｒ' は少なくとも１個の炭素原子を含有す
るアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル、アルケニル及びアルキニル基
から選択される炭化水素基を表わし、ｘは１〜３の整数
を表わす）の少なくとも１種のアルコキシシランを含む
無水アルコール溶液（ｂ）（ここで、（ａ）と（ｂ）の
アルコールは同一であっても異なっていてもよく、１〜
５個の炭素原子を含有する）と反応させることによって
製造される。 【効果】 親水性の金属酸化物が親有機性にされる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、親有機性の金属酸化
物粒子の製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】塗料、プラスチック又は化粧品のような
種々の分野において充填剤、顔料又はその他の添加剤の
ような無機粒子を使用することは普通のことである。し
かし、これらの親水性無機粒子を固体状又は液状の有機
マトリックスに配合しなければならないときにも問題が
生じる。なぜならば、この種の媒体に対するそれらの劣
った親和性がマトリックス中への劣った分散性として反
映されるからである。しかし、顔料又は充填剤の効率
は、粒子が最高の分散状態にあるときに最適となる。し
かして、できるだけ分散された粒子懸濁液を得るために
努力がなされている。
【０００３】これらの粒子は、分散性であるためには、
マトリックスにより "湿潤可能" でなければならない、
即ちその表面は有機マトリックスと相容性であるように
されなければならない。実際には、いわゆる "相容化"
剤が有機懸濁液に導入され、これが粒子と相互作用して
懸濁液を安定にさせる。このようにして有機マトリック
スに配合された粒子はしばしば凝集するが、懸濁液に粒
子の立体安定化剤を添加することにより懸濁液を解凝集
させることによって分散状態は改善される。相容化され
た無機粒子の周囲に数ｎｍの被膜を形成させることによ
り、そのような分子は解凝集された粒子の分散を容易に
させる。
【０００４】従って、有機媒体中への無機粒子の分散
は、無機支持体を有機溶媒中で、湿潤剤として及び立体
安定化剤として共に作用する界面活性剤分子（界面活性
剤から伸びる炭素連鎖は粒子上に被膜を形成させるのに
十分なものとする）の存在下にブレンド／粉砕するこに
よって具合よく得られる。しかし、無機粒子がナノメー
ター（ｎｍ）の大きさであるときは（即ち、粒子が直径
が０．１μｍよりも小さいときは）、この処理方法によ
って最高の分散状態を達成することは困難である。
【０００５】さらに、無機粒子の表面と相容化用分子
（これは、例えば脂肪酸、脂肪族アルコール又は陰イオ
ン性界面活性剤である）との相互作用は、ある種の分散
不安定性をもたらす比較的はっきりした可逆性を有す
る。従って、粒子の反応性部位と相容化用分子の反応性
官能基との間に共有結合を形成させることにより相容化
剤と無機粒子との間に不可逆的相互作用を確立させるこ
とが好ましい。このように変性された無機粒子は不可逆
的に親有機性にされ、単離することができ、次いで有機
媒体中でのどんな用途にも容易に使用することができ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その目的が
有機溶媒に分散できる親有機性の無機粒子の製造法を提
供することであるので、上記の背景に含まれる。事実、
本発明は、親水性金属酸化物粒子を水性アルコール媒体
中でその表面上にアルキルシラン基をグラフト化するこ
とにより相容化させると、 "非微孔質"の出発酸化物粒
子、即ち、その表面に直径が５ｎｍ未満の細孔を有しな
い粒子を使用したとしても、有機媒体中で非常に分散性
である最終粒子をもたらすことが可能であるという発見
に基づいている。
【０００７】
【発明の概要】従って、本発明の主題は、アルミナＡｌ
2 Ｏ3 、シリカＳｉＯ2 、遷移金属酸化物、特に酸化チ
タンＴｉＯ2 及び希土類金属酸化物、特に酸化セリウム
ＣｅＯ2 から選択される金属酸化物の親有機性の粒子を
製造するにあたり、その表面に直径が５ｎｍ未満の細孔
を有しない金属酸化物粒子の水性アルコール懸濁液
（ａ）を次式（１） Ｓｉ（ＯＲ）x Ｒ'4-x （１） （ここで、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、Ｒ' は少なくとも１個の炭素原子を含有す
るアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキル、アルケニル及びアルキニル基
から選択される炭化水素基を表わし、ｘは１〜３の整数
を表わす）の少なくとも１種のアルコキシシランを含む
無水アルコール溶液（ｂ）（ここで、（ａ）と（ｂ）の
アルコールは同一であっても異なっていてもよく、１〜
５個の炭素原子を含有する）と反応させることからな
る、金属酸化物の親有機性粒子の製造方法にある。
【０００８】
【発明の具体的な説明】この方法は、特に、金属酸化物
の "ナノ粒子" 、即ち、１００ｎｍ以下の平均直径を有
する粒子に適用することができる。今日使用されている
標準的な相容化方法は、これらの小さい粒子に本発明の
方法により得られるような良好な分散性を付与すること
を可能にするものではない。これを以下に説明する。
【０００９】処理すべき酸化物粒子が "微孔質" であ
る、即ちそれらがその表面に直径が５ｎｍ未満の細孔を
有する場合には、本発明の方法は、この微孔質性を除く
ことからなる予備工程を包含する。この予備工程は、微
孔質粒子をオートクレーブで加熱処理することからなっ
ていてよい。このような処理は、特に、本願出願人によ
り出願されたフランス特許第２，６７７，０１２号に記
載されている。
【００１０】微孔質粒子の化学的処理を行うことも可能
である。その場合には、粒子は水性アルコール媒体（こ
こで、アルコールは１〜５個の炭素原子を含有する）に
懸濁され、そしてそのようにして得られた懸濁液（ｃ）
は次式（２） Ｓｉ（ＯＲ" ）4 （２） （ここで、Ｒ" は１〜５個の炭素原子を含有するアルキ
ル基を表わす）の少なくとも１種のテトラアルコキシシ
ランと反応せしめられる。テトラアルコキシシランは、
懸濁液に少量づつ添加される。処理の後、非微孔質無機
粒子の安定な水性アルコール懸濁液（ａ）が得られる
が、この懸濁液（ａ）は次いで実際の相容化のために前
記のように式（１）のアルコキシシランにより直接処理
することができる。
【００１１】粉末状の非微孔質粒子が入手できる場合に
は、相容化は直接行われる。無機ゾル（ａ）を得るよう
に粒子は水性アルコール媒体中に懸濁される。式（１）
のアルコキシシランは、懸濁液（ａ）の水性アルコール
媒体中でシラノールに加水分解され、このものは金属酸
化物の表面に存在する１個以上の官能性水酸基と縮合す
ることができる。
【００１２】しかして、相容化（グラフト化）の全反応
は、下記の二つの反応の組合せとして簡単に説明するこ
とができる。 １：アルコキシシランの加水分解 ≡ＳｉＯＲ＋Ｈ2 Ｏ → ≡ＳｉＯＨ＋ＲＯＨ ２：酸化物の表面で得られたシラノールの縮合 ≡ＭＯＨ＋≡ＳｉＯＨ → ≡Ｍ−Ｏ−Ｓｉ≡＋Ｈ2 Ｏ
【００１３】このようなグラフト化を加水分解／縮合に
より行うために多くの珪素化合物を思い浮かべることが
できるが、その全部が本発明に従う方法の反応条件下で
使用することができるわけではない。上記の式（１）の
アルコキシシランは、本発明の方法を実施するのに十分
に適している。何故ならば、それらはグラフト化用媒体
に可溶であり且つこの媒体中ではそれほど急速には加水
分解されないからである。
【００１４】大きな加水分解傾向を有する珪素化合物は
自分自身と縮合し易いが、無機粒子の表面官能性水酸基
とは縮合し易くないであろう。例えば、ジシラザンの場
合がそうである。この欠点は、その反応性が穏やかであ
る式（１）のアルコキシシランを選択するこにより回避
される。式（１）の化合物のうちでは、基Ｒがメチル又
はエチル基を表わすことが好ましい。同様に、Ｒ' がオ
クチル、ドデシル又はオクタデシル基を表わすことが好
ましい。さらに、トリアルコキシシラン、即ち、ｘ＝３
であるような化合物が好ましい。例えば、オクチルトリ
メトキシシラン（ＯＴＭＳ）、ドデシルトリメトキシシ
ラン（ＤＴＭＳ）又はｎ−オクタデシルトリメトキシシ
ラン（ＯＤＴＭＳ）が挙げられる。
【００１５】金属酸化物のうちでは、特に、ルチル又は
アナターゼ型で使用される酸化チタンが挙げられる。こ
れは、レンズ形又は小板状のアナターゼであってよい。
【００１６】本発明の方法に従えば、非微孔質金属酸化
物の水性アルコール懸濁液（ａ）が調製される。金属酸
化物粒子はこの媒体に容易に分散する。この懸濁液中の
水対アルコールの重量比は有利には０．２〜０．８の間
にある。この方法は希懸濁液により具合よく達成され、
この懸濁液中の粒子の重量濃度は好ましくは５ｇ／ｌ〜
２００ｇ／ｌの間にある。水性アルコール懸濁液（ａ）
は酸性又は塩基性であってよく、そのｐＨは処理すべき
酸化物によって変わる。
【００１７】一般に、方法を塩基性媒体中で行うとき
は、ｐＨは有利には９〜１２の間にある。このｐＨを設
定するために使用される塩基は、アルカリ金属水酸化
物、特にナトリウム、リチウム及びカリウムの水酸化
物、炭酸アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムの
炭酸塩、アンモニア水及び第一、第二又は第三アミン、
例えばモノエチルアミン及びジエチルアミンのうちから
選択される。特に、ｐＨはＩＥＰ＋２（ここで、ＩＥＰ
は処理すべき酸化物の等電点である）よりも高いことが
好ましい。一般に、方法を酸性媒体中で達成するとき
は、ｐＨは有利には１〜５の間である。このｐＨを設定
するのに使用される酸は、硝酸、塩酸、酢酸及びその他
の有機酸のうちから選択することができる。特に、ｐＨ
はＩＥＰ−２（ここで、ＩＥＰは処理すべき酸化物の等
電点である）よりも低いことが好ましい。
【００１８】次いで、式（１）の少なくとも１種のアル
コキシシランを含む無水アルコール溶液（ｂ）が、反応
媒体への物質の分散を維持するように注意を払って低い
流量で添加される。これは、アルコキシシランの自己縮
合の恐れが残るのを回避させることができる。好ましく
は、溶液（ｂ）のアルコールは、水性アルコール懸濁液
（ａ）のアルコールと同一である。
【００１９】アルコキシシランの供給量は処理すべき酸
化物粒子の粒度の関数として変化し、しかしてアルコキ
シシラン（１）の総量対酸化物の量の重量比は１〜６０
％であってよい。この添加中における反応媒体の温度
は、有利には１５〜７０℃であり、好ましくは室温であ
る。添加している間に懸濁液中に酸化物粒子の界面特性
の変化を示すフロキュレーションが起こる。添加後、反
応を１〜２時間継続させるのが好ましい。反応が完了し
たならば、相容化された粒子は、粉末状か又は有機液体
と撹拌することにより有機懸濁液状で単離することがで
きる。
【００２０】粉末を得るためには、反応混合物は、液／
固分離、有益には遠心分離操作に付される。分離された
固体はアルコールにより洗浄され、次いで低温で、例え
ば約６０℃で乾燥される。アルコキシシラン（１）のグ
ラフト化をアンモニア媒体中で行ったときは、反応混合
物は、好ましくは、固／液分離操作に付す前に、アンモ
ニア及びアルコールを除去するために低温での蒸留工程
に付される。得られた粉末は次いで有機媒体に懸濁する
ことができる。さらに、反応混合物を天然若しくは合成
油、炭化水素溶媒又は任意の水不混和性溶媒から選択さ
れる有機液体と撹拌するならば、相容化された粒子はそ
の親有機性の理由から有機媒体に自発的に移行すること
が認められた。
【００２１】この性質を利用することによって、本発明
に従う製造方法の一つの別法が開発された。この別法
は、金属酸化物粒子の水性アルコール懸濁液（ａ）と少
なくとも１種のアルコキシシラン（１）を含むアルコー
ル溶液（ｂ）を水不混和性有機液体の存在下に、反応が
２相の媒体中で行われるように、反応させることからな
る。しかして、相容化反応が進行するにつれて、十分な
疎水性度に達した粒子はそれらが容易に分散できる有機
相中に自発的に入って行くことになる。これらの粒子は
単離し乾燥することができるが、この操作は特に有機媒
体中の良好な分散を直接得るのを可能にさせるものであ
る。
【００２２】従って、本発明の方法が反応全体にわたっ
て又は全くに相容化反応の終了時において有機液体の存
在下に達成されるならば、分離、洗浄及び乾燥工程を除
くことによって、相容化された酸化物粒子の有機懸濁液
を容易に得ることができる。化粧品の用途の場合には、
この操作を達成するのに好ましい有機液体は、油、特に
パルミチン酸イソプロピルである。本発明の方法により
製造された親有機性の粒子は、有機媒体に対する優れた
親和性及びこれらの媒体中への良好な分散性を有する。
【００２３】この相容化された粒子を含有する有機懸濁
液の分散状態は、懸濁液に非イオン性界面活性剤のよう
な立体安定化剤を添加することにより有利に改善され
る。この界面活性剤は、高度に分散された懸濁液を安定
化させる効果を有する。これらの界面活性剤のうちで
は、特にエトキシル化アルキルフェノール、特にエトキ
シル化ノニルフェノールが挙げられる。また、懸濁液
は、相容化された粒子の最適な分散状態を保持するため
に超音波を使用して機械的に再分散することができる。
本発明に従う相容化された粒子を含有する有機ゾルは、
出発物質の水性アルコール無機ゾルの分散状態に近似す
る分散状態を有する。
【００２４】この分散状態は、考慮された酸化物粒子の
懸濁液による紫外光線の吸収性を利用することによって
評価することができる。まず、相容化された粒子が安定
なゾルを得るために安定化剤を添加することによりヘキ
サンに分散され、次いでこの分散体について３０８ｎｍ
の紫外領域での吸光度と５２５ｎｍの可視領域での吸光
度との間の比率：Ａ308 ／Ａ525 が測定される。この比
率が高いほど、この懸濁液は可視領域において一層透明
になり、またＵＶ領域において一層吸光性となるが、Ｕ
Ｖ領域での吸光度は酸化物粒子の存在及び可視領域での
透明度並びに懸濁液中の粒子の分散状態に結びついてい
る。
【００２５】最後に、この比率が出発物質の相容化され
ていない粒子、従って親水性の粒子の水分散体（この分
散状態が達成できる最高を表わす）について得られた比
率と比較される。相容化処理は、有機分散体について測
定された比率Ａ308 ／Ａ525の値が出発粒子の水性ゾル
の比率と比較して低いときにさらに月並みであると考え
られる。この処理は、有機分散体について測定された比
率Ａ308 ／Ａ525 の値が出発粒子の水性ゾルに相当する
比率以上であるときに最適であるとみなされる。
【００２６】本発明の方法により製造された親有機性粒
子の有機分散体は親水性の出発粒子の水性ゾルの分散状
態に匹敵するか又はそれと同等である分散状態を有する
ことが認められる。しかして、この有機懸濁液は、 "高
度に分散された" ものとして分類することができる。本
発明により製造された親有機性粒子の高い分散性は、こ
れらを有機媒体中への金属酸化物の適用の全てについ
て、例えば材料の補強用充填剤としての適用について特
に好適なものとする。また、有利には、前記の方法によ
り得られた親有機性粒子の有機分散体によって紫外線吸
収性を利用することが可能である。
【００２７】従って、本発明は、これらの親有機性金属
酸化物粒子をポリエチレン又はポリプロピレンのような
プラスチックにおいてＵＢ防止剤として使用することに
関する。重合体マトリックス内での粒子の良好な分散が
未充填の重合体の光学的性質を保持するのを可能にさせ
る。さらに、本発明の酸化物粒子のＵＶ防止効果は標準
的な有機系ＵＶ防止剤により得られる効果に匹敵でき
る。特に、相容化された酸化チタンナノ粒子はプラスチ
ックにおいて永久的な性質を有するが、これは時間が経
過するにつれてフィルム表面に移行してその活性を失う
単量体有機系ＵＶ防止剤とは対照的である。重合体有機
系ＵＶ防止剤は移行はそれほどでないか又は全くない
が、しかしこれはそのＵＶ防止性能を失わせる。本発明
の相容化されたＴｉＯ2 ナノ粒子は、プラスチックでの
ＵＶ防止効率と性能との間のバランスを最適化させるも
のである。
【００２８】さらに、親有機性にされた酸化セリウム又
は酸化チタン粒子は、液状又は固体状の有機化粧品にお
いてＵＢ防止剤として使用することができる。これらの
親有機性粒子の有機分散体は、事実、可視領域において
非常に弱い吸収性を、また紫外領域において非常に強い
吸収性を有する。従って、これらは、特にクリーム又は
粉末状の化粧用処方物に配合すると、皮膚上に拡げたと
きに透明であり、それでも紫外線に対して高い保護効果
のある製品を得るのを可能にさせる。
【００２９】また、親有機性の酸化物粒子は完全に疎水
性であり且つ化学的に不活性であることに注目された
い。事実、未処理の金属酸化物、特にチタンの酸化物は
周囲の有機分子を分解させる強い傾向を有する。本発明
の場合には、式（１）のアルコキシシラングラフトが無
機酸化物の表面を防護する被膜を形成することが教示さ
れる。
【００３０】本発明に従って得られた粒子は、それらが
配合される最終製品の分解を促進させない特に有益な充
填剤又は添加剤を代表するものである。従って、本発明
は、前記の方法により得られる親有機性の粒子並びに親
有機性粒子の懸濁液も主題とする。
【００３１】
【実施例】本発明を下記の実施例により例示する。
【００３２】例１ この例において処理しようとする粒子は、水熱合成及び
オートクレーブ処理により得られた小板状アナターゼ型
の酸化チタン粒子である。これらの単結晶質粒子は、約
１０ｎｍ付近の粒度を有し、非常に凝集している（凝集
体の大きさ＝１００〜２００ｎｍ）。粒子の表面は５ｎ
ｍよりも小さい細孔を含まない。５００ｒｐｍで撹拌さ
れた反応器において４００ｍｌの脱イオン水、６００ｍ
ｌの純エタノール及び１０ｇの酸化チタンを２５℃で混
合することによりベース原料を調製した。この水性アル
コール懸濁液のｐＨを所要量の硝酸を添加することによ
り２に調節した。次いで、１．６ｇのオクチルトリメト
キシシラン（ＯＴＭＳ）を５０ｍｌのエタノール中に含
有する溶液をベース原料に１５ｍｌ／ｈｒの流量で添加
した。添加後、フロキュレーションされた懸濁液が得ら
れたが、これは反応器内で沈降した。フロキュレーショ
ンされた懸濁液に１００ｍｌのパルミチン酸イソプロピ
ルを注ぎ入れ、撹拌した後に、固体が有機相に移動した
ことが観察された。油状懸濁液を分離し、それを安定化
させるために１０％の９ＥＯエトキシル化ノニルフェノ
ール（セマルゾルＮＰ９）を添加した。この懸濁液は数
週間安定のまま留まった。
【００３３】相容化された粒子の分散性を特徴付けるた
めに、同じ反応を行ったが、ただし沈降した粒子はＯＴ
ＭＳの添加後に分離した。この固体をアルコールで洗浄
し、次いで６０℃で乾燥した。この固体の懸濁液をエト
キシル化ノニルフェノールの存在下にヘキサン中で調製
し、次いでこの懸濁液の３０８ｎｍの紫外領域での吸光
度（Ａ308 ）及び５２５ｎｍの赤外領域での吸光度（Ａ
525 ）を測定した。懸濁液の分散状態を示す比率Ａ308
／Ａ525 を、完全に分散された懸濁液としての参照物質
として働く相容化されていない酸化物粒子の水性懸濁液
に相当する同じ比率と比較した。相容化された粒子の有
機懸濁液について、（Ａ308 ／Ａ525 ）org は２．４に
等しかった。相容化されていない出発粒子の水性ゾルに
ついては、（Ａ308 ／Ａ525 ）aqは２．５に等しかっ
た。比率（Ａ308 ／Ａ525 ）org は水性参照物質の比率
よりもわずかに小さかったが、これは有機媒体中での相
容化された粒子の分散性が優れていることを示す。
【００３４】上記の操作に従って製造された固体粒子を
乾燥物質について疎水性試験に付した。粉末上に水滴を
置いた後、水滴は拡散せず、球状の水滴ままであること
が認められた。また、酸化物表面の防護の程度を比色試
験によって評価する。しかして、相容化された粒子が有
機媒体を分解させる傾向が評価される。少量の粉末を数
滴のＨ2 ＳＯ4 −Ｈ2 Ｏ2 混合物と配合した。次いで、
淡黄色からべんがら色まで変化し且つＴｉＯ2 2+錯体に
相当する色が大なり小なり迅速に現れた。被膜の特性
は、所定の期間後に現れた色から格付けした。結果を下
記の表１に示す。
【表１】 この試験によれば、例１の粒子は良好な表面防護度（＋
＋）を有する。
【００３５】例２ この例で処理しようとする粒子は、レンズ形アナターゼ
型の酸化チタン粒子（くえん酸の存在下にオキシ塩化チ
タンを熱加水分解することにより得た）である。これら
の多結晶質粒子（微結晶の粒度＝約６ｎｍ）は直径が３
０〜５０ｎｍであり、十分にばらばらになるものであ
る。多孔率の測定から、これらのレンズ形アナターゼ粒
子は５ｎｍよりも小さい細孔寸法を有することが示され
た。しかして、第一工程で、この微孔質性を除去するこ
とからなる予備処理を行う。５００ｒｐｍで撹拌された
反応器において２４０ｍｌの脱イオン水、５００ｍｌの
純エタノール、２６０ｍｌのアンモニア水溶液（２５％
のＮＨ3 を含有する）及び１０ｇの酸化チタンを２５℃
で混合することによりベース原料を調製した。次いで、
１２ｇのオルト珪酸テトラエチルを５０ｍｌのエタノー
ル中に含有する溶液を１５ｍｌ／ｈｒの流量で添加する
ことにより表面予備処理を行った。添加後、安定な懸濁
液が得られた。
【００３６】次いで、５ｇのオクチルトリメトキシシラ
ンを１０ｍｌのエタノール中に含有する溶液を１５ｍｌ
／ｈｒの流量で添加することにより相容化を行った。反
応の終了後、反応器内で沈降するフロキュレーションさ
れた懸濁液が得られた。フロキュレーションされた懸濁
液に１００ｍｌのパルミチン酸イソプロピルを注ぎ入
れ、撹拌した後、固体は有機相中に移動した。油状の懸
濁液を分離し、これに１０％のエトキシル化ノニルフェ
ノール（セマルゾルＮＰ９）を添加した。懸濁液は数週
間にわたり安定性を留めた。相容化された粒子の分散性
を例１におけるように特徴付けした。相容化された粒子
の有機懸濁液について、（Ａ308 ／Ａ525 ）org は９に
等しかった。相容化されていない出発粒子の水性ゾルに
ついては、（Ａ308 ／Ａ525 ）aqは８．５に等しかっ
た。しかして、相容化された粒子の分散性は優れてい
る。例２の相容化された粒子は完全な疎水性並びに比色
試験に従い非常に良好な表面防護度（＋＋＋）を示し
た。
【００３７】比較例 比較のため、例２において処理された微孔質レンズ形ア
ナターゼ粒子を、微孔質性を除去するための表面予備処
理を行うことなく、直接オクチルトリメトキシシランに
よる相容化処理に付す。５００ｒｐｍで撹拌された反応
器において２４０ｍｌの脱イオン水、５００ｍｌの純エ
タノール、２６０ｍｌのアンモニア水溶液（２５％のＮ
Ｈ3 を含有する）及び１０ｇの上記微孔質酸化チタン粒
子を２５℃で混合することによりベース原料を調製し
た。このベース原料に、５ｇのオクチルトリメトキシシ
ランを１０ｍｌのエタノール中に含有する溶液を１５ｍ
ｌ／ｈｒの流量で添加した。反応終了後、反応器内で沈
降するフロキュレーションされた懸濁液が得られた。例
２におけるようにして、フロキュレーションされた懸濁
液にパルミチン酸イソプロピルを添加したが、非常に激
しく撹拌した後でさえも固体を有機相に移動させること
はできなかった。固体を反応媒体から沈降により分離
し、エタノールで洗浄し、６０℃で乾燥した。
【００３８】これらの粒子を例１におけるようにして、
エトキシル化ノニルフェノール（セマルゾルＮＰ９）の
存在下にヘキサン中に懸濁させることにより粒子の分散
性を評価した。予備処理されない相容化された粒子のこ
の有機懸濁液については（Ａ308 ／Ａ525 ）org は３．
９に等しかったのに対して、相容化されていない微孔質
の出発粒子の水性ゾルについては（Ａ308 ／Ａ525 ）aq
は８．５に等しく、また例２の予備処理されかつ相容化
された粒子の有機ゾルについては（Ａ308 ／Ａ525 ）
org は９に等しかった。予備処理されない相容化された
粒子の比率（Ａ308 ／Ａ525 ）org は、水性参照物質の
比率よりも相当に小さい。これは、相容化されたがしか
し依然として微孔質である粒子の有機媒体中での分散性
は非常に劣っていることを示している。念のため、相容
化されていない微孔質の無機出発粒子についてのヘキサ
ン中、セマルゾルＮＰ９の存在下での懸濁液の比率（Ａ
308 ／Ａ525 ）org は２．５に等しい。従って、相容化
により提供された分散性の向上は非常に低い。しかし
て、単離された相容化された粒子は平均的な疎水性を示
した（有機相によるそれらの抽出は不可能であった）
が、比色試験に従って良好な防護度（＋＋＋）を示し
た。
【００３９】例３ この例で処理しようとする粒子は、レンズ形アナターゼ
型の酸化チタン粒子（くえん酸の存在下にオキシ塩化チ
タンを熱加水分解することにより得た）である。これら
の多結晶質粒子（微結晶の粒度＝６ｎｍ）は直径が２０
〜３０ｎｍであり、十分にばらばらになるものである。
多孔率の測定から、これらのレンズ形アナターゼ粒子は
５ｎｍよりも小さい細孔寸法を有することが示された。
しかして、第一工程で、この微孔質性を除去することか
らなる予備処理を行う。５００ｒｐｍで撹拌された反応
器において２４０ｍｌの脱イオン水、５００ｍｌの純エ
タノール、２６０ｍｌのアンモニア水溶液（２５％のＮ
Ｈ3 を含有する）及び１０ｇの酸化チタンを２５℃で混
合することによりベース原料を調製した。次いで、１２
ｇのオルト珪酸テトラエチルを５０ｍｌのエタノール中
に含有する溶液を１５ｍｌ／ｈｒの流量で添加すること
により表面予備処理を行った。添加後、安定な懸濁液が
得られた。次いで、５ｇのオクチルトリメトキシシラン
を１０ｍｌのエタノール中に含有する溶液を１５ｍｌ／
ｈｒの流量で添加することにより相容化を行った。反応
終了後、反応器内で沈降するフロキュレーションされた
懸濁液が得られた。この懸濁液を撹拌しながら２時間熟
成させた。
【００４０】次いで、これをエタノール及びアンモニア
を除去するために７０〜８０℃で８ｋＰａ（ほぼ６０ｍ
ｍＨｇ）の圧力で真空蒸留した。約２００ｍｌの留分を
集めたならば、反応器を冷却し、常圧に戻し、初期の容
量に再調節するように反応器に水を添加した。次いで、
残留エタノール及びアンモニアを除去するためにこれら
の操作を繰返した。反応器内に残留する容量が５００〜
６００ｍｌのみになったときに、混合物は発泡し始め、
分散体は石けん状で且つ真珠箔状に見えた。次いで、こ
の混合物を冷却し、反応器の内容物を回収した。反応器
からの全処理量を二等分し、遠心分離した。上の水性層
を沈降により分離した。遠心分離されたケーキを１００
ｍｌの無水エタノールに再懸濁させ、十分に混合し、次
いで遠心分離した。上層を再度沈降により分離し、遠心
分離されたケーキを１００ｍｌの無水エタノールに再懸
濁させ、十分に混合し、次いで遠心分離した。得られた
ケーキはかなり密であり、硬かった。粉末を得るために
このものを空気中で乾燥させた。
【００４１】相容化された粒子の分散性を例１における
ように特徴付けした。相容化された粒子の有機懸濁液に
ついて、比率（Ａ308 ／Ａ525 ）org は２６に等しかっ
た。相容化されていない出発粒子の水性ゾルについて
は、比率（Ａ308 ／Ａ525 ）aqは３０に等しかった。比
率（Ａ308 ／Ａ525 ）org は（Ａ308 ／Ａ525 ）aqに近
似している。これは、有機媒体中での相容化された粒子
の分散性が優れていることを示す。
【００４２】例４ この例は二相の媒体中での相容化方法を例示する。処理
すべき粒子は例３のものと同じである。それらをまず微
孔質性を除去するための予備処理に付す。５００ｒｐｍ
で撹拌された反応器において２４０ｍｌの脱イオン水、
５００ｍｌの純エタノール、２６０ｍｌのアンモニア水
溶液（２５％のＮＨ3 を含有する）及び１０ｇの酸化チ
タンを２５℃で混合することによりベース原料を調製し
た。次いで、１２ｇのオルト珪酸テトラエチルを５０ｍ
ｌのエタノール中に含有する溶液を１５ｍｌ／ｈｒの流
量で添加することにより表面予備処理を行った。添加
後、安定な懸濁液が得られた。次いで、相容化を不混和
性の上層有機相の存在下に行った。上で得られた懸濁液
に８０ｍｌのパルミチン酸イソプロピルを添加した。ま
た、４ｇのオクチルトリメトキシシランを１０ｍｌのエ
タノール中に含有する溶液を１５ｍｌ／ｈｒの流量で添
加したが、その添加は５００ｒｐｍで撹拌しながら行っ
た。添加後、反応器の内容物を６０℃に７時間加熱し
た。すると、有機相は乳状になった。この相は相容化さ
れたＴｉＯ2 粒子がパルミチン酸イソプロピル中に懸濁
されたものからなっており、この相を回収した。
【００４３】例５ この例では、酸化セリウム粒子を相容化させる。５００
ｒｐｍで撹拌された反応器において５００ｍｌの脱イオ
ン水、５００ｍｌの純エタノール及び５ｇのコロイド状
セリウム水和物を２５℃で混合することによりベース原
料を調製した。この水性アルコール懸濁液のｐＨを所要
量の酢酸ナトリウムを添加することにより３．５に調節
した。次いで、１ｇのオクチルトリメトキシシランを５
０ｍｌのエタノール中に含む溶液をベース原料に１５ｍ
ｌ／ｈｒの流量で添加した。添加後、反応器内で沈降す
るフロキュレーションされた懸濁液が得られた。フロキ
ュレーションされた懸濁液に１００ｍｌのパルミチン酸
イソプロピルを注ぎ入れ、撹拌した後に、固体は有機相
に移動した。この例の相容化された粒子からなる粉末は
疎水性であることを実証することができた。
【００４４】例６ この例では、処理すべき粒子は非微孔質のシリカ粒子で
ある。相容化を実施するために、超音波によりホモジネ
ートした５０ｇのシリカ（即ち、２１．５重量％）を含
有する２７９ｇのシリカ水懸濁液を調製した。操作は発
熱性であったので、懸濁液の温度は約６０℃に上昇した
ため、室温に冷却してから、それを撹拌系及び滴下ロー
トを備えた反応器に流入させた。これに３０６．７ｇの
２０％アンモニア水溶液及び５４２ｍｌの無水エタノー
ルを５００ｒｐｍで撹拌しながら添加することによりベ
ース原料を調製した。次いで、９２ｍｌの無水エタノー
ルに溶解した３１．６ｇのオクチルトリメトキシシラン
を滴下ロートから滴下導入すると共に混合物を撹拌し
た。添加終了後、その混合物を粒子がオクチルトリメト
キシシランと接触するように全体で５時間熟成させた。
熟成後、混合物の幾分かを取り出し、パルミチン酸イソ
プロピルと接触させると、粒子が有機相へ直ちに移行す
ることが認められた。反応混合物の残部を遠心処理し、
沈降後に分離し、この遠心分離ケーキを９５％エタノー
ルに溶解した。この操作を例３のように３回行った。得
られた最終ケーキを空気乾燥して７５ｇの粉末を得た。
このようにして相容化された粒子は完全な疎水性を示し
た。
【００４５】例７ 例２の相容化された酸化チタン粒子をポリプロピレン重
合体におけるＵＶ防止剤として使用する。０．１〜０．
２重量％のＴｉＯ2 粒子をポリプロピレンに配合した。
この重合体から厚みが２００μｍのフィルムを作った。
このフィルムは未充填重合体の透明度を保持した。これ
らの粒子のＵＶ防止作用は、満足できるものであり、し
かも重合体につき０．１重量％の割合で導入した有機系
ＵＶ防止剤の作用に匹敵できるものであった。比較のた
め、０．１重量％の "塗料用顔料" 型（直径が０．２μ
ｍ〜０．３μｍの粒子）の酸化チタンを配合した。この
重合体によって得られた厚みが２００μｍのフィルムは
白色であった。さらに、これらの酸化チタン粒子はフィ
ルムの分解を促進させた。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミナＡｌ2 Ｏ3 、シリカＳｉＯ2 、
    遷移金属酸化物、特に酸化チタンＴｉＯ2 及び希土類金
    属酸化物、特に酸化セリウムＣｅＯ2 から選択される金
    属酸化物の親有機性の粒子を製造するにあたり、表面に
    直径が５ｎｍ未満の細孔を有しない金属酸化物粒子の水
    性アルコール懸濁液（ａ）を次式（１） Ｓｉ（ＯＲ）x Ｒ'4-x （１） （ここで、Ｒは１〜６個の炭素原子を含有するアルキル
    基を表わし、Ｒ' は少なくとも１個の炭素原子を含有す
    るアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
    ール、アリールアルキル、アルケニル及びアルキニル基
    から選択される炭化水素基を表わし、ｘは１〜３の整数
    を表わす）の少なくとも１種のアルコキシシランを含む
    無水アルコール溶液（ｂ）（ここで、（ａ）と（ｂ）の
    アルコールは同一であっても異なっていてもよく、１〜
    ５個の炭素原子を含有する）と反応させることからな
    る、親有機性の金属酸化物粒子の製造方法。
  2. 【請求項２】 処理すべき金属酸化物粒子が１００ｎｍ
    以下の平均直径を有する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 予備工程において、微孔質金属酸化物粒
    子をその表面が直径５ｎｍよりも小さい細孔を含まない
    ように処理する請求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 予備工程において、微孔質粒子の水性ア
    ルコール懸濁液（ｃ）を次式（２） Ｓｉ（ＯＲ" ）4 （２） （ここで、Ｒ" は１〜５個の炭素原子を含有するアルキ
    ル基を表わす）の少なくとも１種のテトラアルコキシシ
    ランと反応させてその表面が直径５ｎｍよりも小さい細
    孔を含まない金属酸化物粒子の水性アルコール懸濁液
    （ａ）を得る請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 予備工程において、微孔質金属酸化物粒
    子がオートクレーブでの加熱処理に付される請求項３記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒがメチル又はエチル基である請求項１
    〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ' がオクチル、ドデシル又はオクタデ
    シル基である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 ｘが３に等しい請求項１〜７のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】 金属酸化物が酸化チタンである請求項１
    〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式（１）のアルコキシシランの総量対
    処理すべき酸化物の量の重量比が１〜６０％である請求
    項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水性アルコール懸濁液（ａ）中の水対
    アルコールの重量比が０．２〜０．８である請求項１〜
    １０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水性アルコール懸濁液（ａ）のアルコ
    ールと無水アルコール溶液（ｂ）のアルコールが同一で
    ある請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水性アルコール懸濁液（ａ）のｐＨが
    １〜５である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 水性アルコール懸濁液（ａ）のｐＨが
    ９〜１２である請求項１〜１２のいずれかに記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 水性アルコール懸濁液（ａ）中の微孔
    質金属酸化物粒子の濃度が５ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌであ
    る請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 （ａ）と（ｂ）との間の反応を１５〜
    ７０℃の温度で行う請求項１〜１５のいずれかに記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 （ａ）と（ｂ）との間の反応を室温で
    行う請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 （ａ）と（ｂ）との間の反応から得ら
    れた混合物を液／固分離操作に付し、生じた固体をアル
    コールで洗浄し、次いで乾燥する請求項１〜１７のいず
    れかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】 （ａ）と（ｂ）との間の反応を、粒子
    が相容化されたときにその粒子が移行していく水不混和
    性有機液体の存在下に行う請求項１〜１８のいずれかに
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１８記載の方法を実施し、乾燥
    後に得られた固体粒子を天然若しくは合成油、炭化水素
    溶媒又は任意の水不混和性溶媒から選択される有機溶媒
    に懸濁させ、このようにして得られた有機懸濁液に非イ
    オン性界面活性剤から選択される安定化剤を添加するこ
    とからなる、親有機性の金属酸化物粒子の有機懸濁液の
    製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜１７のいずれかに記載の方
    法を実施し、（ａ）と（ｂ）との間の反応から得られた
    混合物を天然若しくは合成油、炭化水素溶媒又は任意の
    水不混和性溶媒から選択される有機溶媒と共に撹拌して
    親有機性の金属酸化物粒子を懸濁液として有機液体中に
    移行させ、このようにして得られた有機懸濁液に非イオ
    ン性界面活性剤から選択される安定化剤を添加すること
    からなる、親有機性の金属酸化物粒子の有機懸濁液の製
    造方法。
  22. 【請求項２２】 溶媒がパルミチン酸イソプロピル又は
    ステアリン酸イソプロピルである請求項１９〜２１のい
    ずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜１９のいずれかに記載の方
    法により得られた親有機性の金属酸化物粒子からなる、
    プラスチック用のＵＶ防止剤。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜１９のいずれかに記載の方
    法により得られた親有機性の酸化セリウム粒子又は酸化
    チタン粒子からなる、液状又は固体状有機化粧品用のＵ
    Ｖ防止剤。
  25. 【請求項２５】 請求項１〜１９のいずれかに記載の方
    法により得られた親有機性の金属酸化物粒子。
  26. 【請求項２６】 請求項１９〜２２のいずれかに記載の
    親有機性の金属酸化物粒子の有機懸濁液。
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