KR20030019370A - 표면-변형된 미네랄 나노입자로 형성된 계면활성제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 적어도 하나의 나노미터 크기의 입자로부터 형성된 계면활성제로서, 상기 입자의 표면에 소수성을 갖는 유기 사슬이 결합되고 상기 입자의 표면과 유기 사슬간의 결합이 상기 표면에 불균일하게 분포됨으로써 표면-변형된 입자가 효과적인 양쪽 친화성을 갖는 계면활성제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 계면활성제 유형일 수 있는 나노미터 크기의 표면-변형된 입자를 포함하는 유화 조성물, 및 상기 유화 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
현재 알려진 계면활성제는 일반적으로 양쪽친화성 즉, 한쪽은 소수성이고 다른 한쪽은 친수성을 가지는 분자 또는 거대 분자이다. 이러한 특정 구조체가 액체/액체, 액체/기체, 또는 액체/고체 형태의 계면에 존재하는 경우, 이들 분자들의 전향(orientation)을 유도한다.
즉, 계면활성제는 이들의 계면에 흡착할 수 있다. 이러한 흡착으로 계면장력이 낮아지고 실질적인 계면 영역을 포함하는 계의 자유 에너지가 감소되어 이들의 안정화(포말, 에멀젼, 등)를 꾀할 수 있다. 계면활성제의 용어는 분자의 전향 현상을 만드는 것으로, 계면장력의 감소에서 유래된 것이다.
통상, 계면활성제는 하나 이상의 이온성 또는 비이온성 친수성기 및 하나 이상의 소수성 사슬, 통상 탄화수소로 이루어진 분자이다. 얻어진 분자의 계면활성을 결정하는 것은 이들 2개의 기의 정확한 상태이다.
따라서, 분자상 계면활성제의 구조는 통상 상대적으로 고정되어 있다는 것이강조되어야 한다. 이러한 이유로, 일반적으로 양쪽친화성과 관련된 특성 외의 다른 특성을 가지는 계면활성제를 제공하는 것은 어렵다.
또한, 분자상 계면활성제를 이용한 제제의 농축(건조 등)의 특정 단계동안, 이들 분자 상태와 관련된 이들 제제의 바람직하지 않은 기생의 분리(parasitic segregation)가 종종 관찰된다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 거시적인 특징과 양쪽 친화성을 가진 고체 입자를 개발하고자 하는 시도가 최근 수년에 걸쳐서 이루어져 왔다. 이러한 입자는 분자상 계면활성제에서 소수성 측면과 친수성 측면을 가진다는 점에서 종종 과거와 미래에 대해 2가지 얼굴을 가지는 로마의 신인 "제우스"라 칭해지기도 한다. 이들 특정 고체에 대해 보다 상세한 것은 De Gennes 등의 "Nanoparticles and Dendrimers: hopes and illusions" (Croat. Chem. Acta, 1998, volume 71(4), pages 833-836)를 특히 참조하여 볼 수 있다.
실재로, 이러한 고체 입자의 이점 중 하나는 거시적인 특징으로 인해 이들이 통상의 분자상 계면활성제에 비해 이동성이 감소된다는 점이다.
그러나, 이들 양쪽친화성 입자는 물/오일상의 계면에서 특정 양식으로 효과적으로 작용한다고 하더라도, 이들이 종래의 분자상 계면활성제를 대체할 수 있다고 고려할 수는 없다. 이러한 관점에서, 이러한 입자의 실질적인 크기와 이들의 매우 뚜렷하지 않은 양쪽 친화성 때문에, 이러한 입자가 예를 들면 유화제의 용도로 사용할 수는 없을 것이라고 확언할 수 있을 것이다.
본 발명자들은 소수성을 가진 유기 사슬에 의해 나노미터 크기의 고체 입자의 표면을 변형시키는 것이 가능하므로, 유화제로서 역할을 보장하기에 충분한 뛰어난 양쪽친화성을 가지는 작은 크기의 고체 구조체를 얻을 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
이러한 발견에 따라, 본 발명의 제1 목적은 뛰어난 유화 특성 외에, 이러한 양쪽 친화성과 관련이 없는 소망의 물리 및/또는 화학적 특징을 가지는 계면활성제를 포함하는 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래의 분자상 계면활성제를 대체할 수 있고, 유동성 감소를 제공하기에 충분한 크기를 가진 계면활성제로 이루어진 조성물을 적어도 특정용도 특히 유화공정에 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예를 들면 에멀젼, 역 에멀젼(inverse emulsion), 또는 다중 에멀젼(multi emulsion) 제조에 일반적으로 사용되고 있는 유화 조성물을 유익하게 대체할 수 있고, 기존의 계면활성제의 물리화학적 특징 및 고체 상태의 이점을 유지하면서, 에멀젼의 충분한 안정성을 보장하는 고체 상태의 계면활성제를 기반으로 한 유화 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 표면 변형된 고체 입자로 형성된 계면활성제를 포함하는 유화 조성물 및 그 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
첨부된 도 1 및 도 2는 본 발명에 따르는 에멀젼 형태의 유화 조성물을 투과 전자 극저온 현미경 조사(transmission electron cryomicroscopy)를 통해 분석해 얻은 사진이다.
도 1은 다음과 같은 요소들을 특징으로 하는 에멀젼의 극저온 현미경 사진:
- 분산상: 물
- 연속상: 실리콘 오일 MIRASIL DM 50(RHODIA)
- 양쪽 친화성을 갖는 고체 입자: 촉매의 존재에 의해 표면-변형된 세륨 산화물 CeO2입자.
도 2는 일부에 대해 다음과 같은 요소를 특징으로 하는 에멀젼의 극저온 현미경 사진:
- 분산상: 물
- 연속상: 평지씨 오일(Prolabo)
- 양쪽 친화성을 갖는 고체 입자: Akipo RO 20 V6(KaO Chemicals GmbH)의 존재에 의해 표면-변형된 세륨 산화물 CeO2입자.
본 발명의 제1 특징에 따르면, 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물 계통의 나노미터 크기의 입자를 소수성 특징을 가진 유기 사슬이 결합된 표면에 포함하는 유화 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 유중수적형 또는 수중유적형 안정화된 에멀젼을 제조할 수 있도록 하는 유화 특성을 가진 것이다. 이 에멀젼은 20% 이상, 바람직하게 30% 이상 및 보다 바람직하게 40% 이상의 분산상의 함량을가지고, 분산상을 이루는 수적의 평균 입경이 5 마이크론 이하, 바람직하게는 3 마이크론 이하인 것을 특징으로 한다.
"안정화된" 에멀젼이라는 용어는 본 명세서에서는 4000 r.p.m.이상이 속도에서 적어도 20분 동안 실시된 원심분리 후에도 구조가 여전히 안정한 유중수적형 에멀젼(역 에멀젼) 또는 수중유적형 에멀젼(직 에멀젼)을 의미하는 것으로 이해된다.
대부분의 경우에서, 본 발명의 유화 조성물은 최대 5 마이크론 이하의 분산상의 소적의 평균 입경을 가진 40% 이상의 수상 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 유중수적형 에멀젼(역 에멀젼)의 안정한 에멀젼을 생산할 수 있도록 충분한 유화 특성을 가진다.
바람직하게, 본 발명의 유화 조성물에 존재하는 금속 산화물, 수산화물, 및/또는 옥시수산화물 계통의 나노미터 크기의 입자가 소수성을 가지는 유기 사슬이 결합된 표면에 존재하는 것으로, 대부분의 이들 입자의 표면에서 이들 사슬과 표면사이에 결합이 불균일하게 분산되어 있어서, 이 방식으로 표면 변형된 각각의 입자는 효과적인 양쪽친화성을 가진다. 즉, 이 입자가 물/에틸 아세테이트, 물/핵산 또는 물/옥탄올 형의 2가지 상의 매질(biphase medium)과 같은 2가지 상의 물/오일 매질에 존재하는 경우, 이 입자는 구체적으로 이들 2가지 상 사이의 계면에 위치한다. 양쪽친화성 특징은 구체적으로 Nakahama 등의Langmuir, volume 16, page 7882-7886 (2000)에 구체적으로 기재된 유형의 테스트를 이용하여 설명할 수 있다.
표면에 불균일하게 분산된 소수성을 가진 유기 사슬에 의해 표면 변형된 나노미터 크기의 입자에 의해 형성된 계면활성제는 표면변형된 입자가 효과저인 양쪽친화성을 가지기 때문에, 신규한 것이고 본 발명의 또 다른 목적을 달성한다.
임의 특정 이론에 구속시키고자 하는 것은 아니지만, 이것은 본 발명에 따르는 조성물에 존재하는 계면활성제의 양쪽친화성은 이들 계면활성제가 구체적으로 입자 표면의 친수성에 적어도 부분적으로 기안한 실질적으로 친수성을 가진 영역(1), 및 소수성을 가진 사슬의 존재에 기인한 실질적으로 소수성을 가진 영역(2)을 포함한다는 사실로 설명할 수 있다.
"나노미터 크기의 입자"라는 용어는 본 명세서에서는 평균 입경이 2 내지 100㎚인 등방성 또는 이방성 입자를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따르는 나노미터 크기의 입자는 등방성 또는 구형의 형태인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 따르는 조성물 범주 내에 있는 나노미터 크기의 입자의 평균 입경은 3 내지 40 ㎚가 바람직하고, 4 내지 20 ㎚가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 나노미터 크기의 입자는 구체적으로 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물 계통의 입자이다. 이들은 세륨, 알루미늄, 티탄, 또는 실리콘 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물 계통인 것이 바람직하다.
또한, 이들 내에 함유된 화합물과 관계없이, 본 발명에 따르는 조성물 내에 존재하는 입자는 본질적으로 친수성의 표면을 가진다. 이들 친수성은 일반적으로 입자 표면에 존재하는 친수성기에 의해 보장되는 것이다. 이들 기는 중성(예를 들면 -OH, COOH, PO4H)이거나 또는 바람직하게 입자의 표면 전하가 0이 아니도록 하는-O(H)...H+, -OH...OH 또는 -CO3 2-형으로 전하를 띨 수 있다.
전하를 띤 입자의 경우, 입자의 전체 표면에 대해 표현되는 단위 면적당 전하의 절대값이 결합된 유기 사슬의 존재하에서 ㎠당 5 마이크로 쿨롬 이상, 바람직하게 ㎠당 10 마이크로 쿨롬 이상인 것이 바람직하다.
"소수성을 가진 유기 사슬"이라는 용어는 일반적으로 이 사슬이 소수성 용매에 가용성이나 물에는 덜 용해되거나, 바람직하게는 불수용성이 되도록 친수성/친지성 균형을 가지는 것을 칭하는 것이다.
바람직하게, 본 발명에 따르면 "소수성을 가지는 유기 사슬"은 이 사슬 내에 소수성을 가진 화학기 예를 들면 알킬 사슬을 가진 유형이 적어도 10 질량%, 바람직하게 적어도 20 질량%, 및 더욱 바람직하게 30 질량% 존재하는 사슬이다. 따라서, 본 발명에 따르는 소수성을 가진 유기 사슬은 특히 알킬 사슬 또는 심지어 친수성기의 존재에 의해 변형된 에톡시형의 알킬 사슬일 수도 있다. 이때, 친수성기를 가진 기는 90 질량% 이상은 존재하지 않고, 바람직하게는 70% 미만 존재한다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물 내에 존재하는 입자의 표면에 결합되는 소수성을 가지는 유기 사슬은 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬, 또는 알킬 사슬이 8 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고 폴리옥시에틸렌 부가 1 내지 10개의 에톡실-CH2CH2O-기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르가 바람직하다.
존재할 수 있는 탄소 원자의 개수와 에톡실기의 개수는 본 발명에 따르는 조성물 내에 존재하는 고체 계면활성제에 바라는 각각의 소수성과 친수성의 기능에 따라 조정될 수 있다.
이 점에서, 이 친수성이 입자 표면의 친수성과 입자에 결합된 유기 사슬 내에 존재할 수 있는 에톡시기의 친수성에 모두에 의해 보장된다는 것을 주목해야 한다. 소수성은 그 부분의 유기사슬의 알킬 사슬의 소수성 부에 의해 보장된다.
사용되고 있는 소수성을 가진 유기 사슬의 상태와는 상관없이 이들의 기본 특징 중 하나는 이들이 나노미터 크기의 입자의 표면에 강한 결합에 의해 특별하게 결합되어 있다는 것이다.
유기 사슬과 입자의 표면 사이에 존재하는 결합의 정확한 상태는 대단히 가변적일 수 있지만, 본 발명에서는 유기 사슬과 상기 표면을 연결하기 위해 사용된 에너지가 정전기 또는 수소 결합이 결합 에너지 보다 크다면, 유기 사슬과 입자의 표면 사이에 결합이 존재하는 것으로 간주할 수 있을 것이다.
따라서, 첫 번째 변형에 따르면, 유기 사슬과 입자의 표면 사이의 결합은 입자의 표면에 존재하는 금속 양이온 중 하나와 착화 결합을 유도하는 이온성 기의 각각의 사슬의 말단 중 하나의 존재에 의해 보장된다. 이 경우, 존재하는 입자는 이온형의 분자상 계면활성제에 의해 부분적으로 착물이 형성된다.
본 발명에 따르는 조성물에 존재하는 고체 계면활성제에 대해 이전에 정의한 영역(2)의 실질적인 소수성 특징은 사용된 분자상 계면활성제의 소수성 사슬의 존재에 의해 보장되고, 영역 (1)의 적어도 우세한 친수성 특징은 표면에 결합된 이온형의 분자상 계면활성제의 착물 형성에 참여하지 않는 남은 표면 량(charge)에 기인하는 것으로 간주된다.
첫 번째 변형에서, 특히 존재하는 고체 계면활성제의 양쪽 친화성 특징이 충분한 것으로 나타난다면, 입자의 표면의 90% 미만, 바람직하게 70% 미만, 더욱 바람직하게 50% 미만이 주로 소수성을 가진 사슬의 착물 형성에 간여하는 것이 바람직하다.
이러한 이유로, 첫 번째 변형에 따르면, 이 입자의 총 표면적에 대해 상기 입자의 표면에 착물이 형성된 친수성 헤드의 개수의 비율로 표현되는 입자 표면의 적용 비율은 구체적으로 ㎚2당 4 헤드 미만이다.
또한, 입자 표면의 적어도 2%, 바람직하게 10% 이상, 더욱 바람직하게 20%가 주로 소수성을 가지는 사슬의 착물 형성에 간여하는 것이 바람직하다.
따라서, 존재하는 입자의 적용 비율은 일반적으로 ㎚2당 0.4 내지 3.2 친수성 헤드, 바람직하게는 ㎚2당 1 내지 3.2 친수성 헤드인 것이다.
또한, 최적의(분자상 계면활성제) 입자 착물 형성을 보장하기 위해, 첫 번째 변형에 따르면 반대의 전하의 이온형의 분자상 계면활성제와 전하를 띤 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 적절하다면, 전하를 띤 입자는 양전하를 띤 입자이다. 따라서, 착화 결합을 유도하는 이온기는 음이온기이다. 이 음이온기는 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 에스테르 포스페이트, 설페이트, 술포네이트 또는 설포숙시네이트 기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우 사용된 소수성을 가진 유기 사슬은 8 내지 30개의 탄소원자 및 0 내지 10개의 에톡시기를 포함하는 에톡실화 또는 에톡실화 되지 않은 알킬 사슬이다. 아민 프로피오네이트, 알킬디메틸베타인, 이미다졸 유도체, 알킬아미도베타인 또는 알킬글리신과 같은 양쪽 친화성 계면활성제를 사용하는 것이 동등하게 가능하다.
그러나, 양이온성 또는 양쪽친화성 분자상 계면활성제에 의해 착물이 형성된 음전하를 띤 입자의 용도는 본 발명의 대상에서 제외되는 것은 아니다.
두 번째 변형에 의하면, 유기 사슬과 존재하는 입자의 표면 사이의 결합은 공유 결합이다. 이 경우, 이들 공유 결합은, 일반적으로 입자의 표면상에 하이드록시화된 금속기 내에 본래 존재하는 산소 원자를 통해 입자의 금속 원자와 유기 사슬 사이에 이루어진다.
이들 하이드록시화된 금속 표면 원자의 금속 원자는 실리콘, 알루미늄, 또는 티탄 원자가 바람직하다. 이 경우, 존재하는 입자는 적어도 부분적으로 실리콘 산화물, 알루미늄 옥시수산화물, 및/또는 티탄 산화물로 형성된다. 이 산화물 또는 이들 산화물들 및/또는 옥시수산화물은 표면에 적어도 존재한다. 따라서, 입자는 구체적으로 표면 후처리에 의해 제조된 실리콘 산화물, 알루미늄 옥시수산화물 및/또는 티탄 산화물의 표면층을 가지는 다양한 화학물의 산화물(들), 수산화물(들) 및/또는 옥시수산화물(들)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제2 변형에 따르면, 공유적으로 결합된 유기 사슬은 일반적으로 다음의 일반식에 따르는 입자 상에 실란올-SiOH기의 축합에 의해 유도된다.
[입자]-M-OH + HO-Si [유기 사슬]
◆ [입자]-M-O-Si-[유기 사슬]
상기에서, M은 Si, Al 또는 Ti임.
이 경우, 실란올-SiOH 기는 알콕시실란기의 산성, 중성 또는 염기성 가수분해, 예를 들면 트리메톡시알킬실란 또는 트리에톡시알킬실란 형의 화합물의 산성 가수분해에 의해 유래된다.
포함된 금속 원자의 상태에 상관없이, 이것을 설정하기 위해 사용된 공유 결합과 방법이 존재하는 입자의 표면의 친수성 상태를 너무 많이 감소시키거나 0이 되도록 하지 않아야 한다는 것을 주의하여야 한다. 더욱 정확하게, 본 발명이 이러한 특정 변형에 따르면, 이 입자의 총 표면적에 대해 상기 입자 상에 설정된 결합의 개수의 비율로 개별적으로 표현되는 입자 표면의 적용 비율은 ㎚2당 0.4 내지 3.2 결합, 바람직하게 ㎚2당 1 내지 3.2 결합이 되는 것이 바람직하다.
또한, 결합이 공유결합인 경우 사용되는 주로 소수성을 가지는 사슬은 일반적으로 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬이다.
비록 상기에서 기재된 사슬-입자 결합의 2가지 유형은 본 발명의 특히 바람직한 2가지 변형을 이루지만, 본 발명의 범주는 소수성 사슬과 입자 사이의 결합이 착화 결합 또는 공유 결합 중 하나에 의해 보장되는 경우, 이들 2가지의 특정한 변형으로 한정되어서는 안된다는 것이 강조되어야 한다.
따라서, 존재하는 입자의 표면과 소수성 사슬 사이에 채결된 결합은 구체적으로 본 발명에 따르는 고체형태의 동일한 계면활성제 및 하나의 계면활성제 내에서 상이한 상태일 수 있다. 따라서, 예를 들면 수소결합 또는 정전기 결합에 의해 구체적으로 표면에 덜 현저한 방식으로 결합된 소수성 사슬은 공유 결합 및/또는 착화 결합에 의해 고정된 사슬에 따라 공존할 수 있다.
소수성을 가진 사슬과 입자의 표면 사이의 부착을 보장하기 위해 사용된 연결의 정확한 상태와 관계없이, 소수성을 가진 사슬과 본 발명에 따르는 조성물 내에 존재하는 입자 사이의 연결이 실질적으로 친수성을 가지는 제1 부위와 실질적으로 소수성을 가지는 제2 부위로 나뉘어 지도록 상기 입자의 표면에 걸쳐 불균일한 방식으로 분산되는 것이 바람직하다.
따라서, 특히 바람직한 방식에서, 본 발명에 따르는 조성물에 존재하는 표면-변형된 입자는 각각이 이하와 같이 2개의 표면 S1과 S2로 단면이 나뉘어 질 수 있다.
(ⅰ) 표면 S1및 S2각각은 입자의 총면적의 적어도 20%이고
(ⅱ) S2에서 결합된 유기 사슬의 단위 면적당 밀도는 S1에 결합된 소수성을 가진 사슬의 단위 면적당 밀도의 적어도 5배 이상임.
이들이 포함한 입자의 정확한 구조와 관련없이, 본 발명에 따르는 조성물은 구체적으로 뛰어난 유화 특성을 가진다. 이들 뛰어난 유화 특성은 이들이 높은 수상 함량과 적은 평균 소적 입경을 가지는 안정화된 에멀젼의 형성시에 물/오일 시스템을 유화시킬 수 있다는 사실에 의해 설명될 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 일반적으로 안정화된 역 에멀젼의 형성시 물/오일 시스템을 유화시킬 수 있고, 이들은 특히 고함량의 분산된 수상 즉, 특정 경우 40% 이상의 수상 함량, 바람직하게 50% 이상, 더욱 바람직하게 60% 이상의 수상 함량을 가지는 식물성 오일내 수적형 에멀젼 또는 실리콘 오일내 수적형 에멀젼을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
역 에멀젼 형성시 유중수적형 시스템의 유화에 본 발명에 따르는 조성물을 사용하는 용도는 충분하게 진행된 유화 조건에 대해 안정화된 역 에멀젼을 위한 5 마이크로 이하 크기의 평균 소적을 얻는 것이 가능하게 한다. 통상의 유화 조성물로는 5 마이크론 정도의 소적의 평균 입경은 달성하는 것이 어렵기 때문에, 본 발명에 따르는 조성물로 특정 경우에 3 마이크론 이하의 입경, 바람직하게 2 마이크론 이하의 입경, 더욱 바람직하게 1 마이크론 이하의 입경을 달성할 수 있다는 것은 놀라운 것이다.
또한, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 40% 이상, 바람직하게 50% 이상, 더욱 바람직하게 60% 이상, 또는 더욱 70% 이상의 분산상 함량을 가지는 안정화된 (수중유적형) 직 에멀젼의 형성시 물과 오일의 시스템을 유화시키는 것을 일반적으로 가능하게 한다. 충분히 진행된 유화 조건에 대해, 본 발명에 따르는 유화 조성물을 사용하여 얻어진 직 에멀젼 내에 존재하는 소적의 입경은 일반적으로 3 마이크론 이하, 바람직하게 2 마이크론 이하, 더욱 바람직하게 1 마이크론 이하이다.
본 발명에 따르는 유화 조성물은 여러 가지 유형의 나노미터 크기의 입자 및/또는 소수성을 가진 사슬을 기반으로 이루어질 수 있다. 이러한 이유로, 이들은 예를 들면 이전에 정의된 바와 같이, 단일 유형의 고체 계면활성제를 포함할 수있지만, 이들은 여러 가지 고체의 계면활성제, 특히 상이한 길이 및/또는 주로 소수성 사슬을 가지는 고체의 계면활성제의 혼합물 또는 심지어 상이한 화학적 상태의 고체 입자를 기반으로 한 고체 계면활성제의 혼합물을 동등하게 포함한다. 이러한 유형의 혼합물의 실시예 내에서, 반대 신호로 단위 면적당 전하를 가지는 고체 입자로 형성된 계면활성제의 동일한 조성물 및 하나의 조성물 내에 회합을 방지하도록 하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 회합이 본 발명의 범주에서 이탈되는 것은 아니다.
사용된 소수성 특징을 가진 고체 입자의 정확한 상태에 따라 본 발명에 따르는 유화 조성물은 여러 가지 방법으로 제형화될 수 있다.
그러나, 본 발명에 따르는 고체 계면활성제의 특성을 고려하면, 이러한 표면 변형된 입자를 포함하는 유화 조성물은 일반적인 경우 수중유적형 또는 유중수적형의 에멀젼의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 소수성을 가지는 유기 사슬이 결합된 표면 상에 상기 나노미터 크기의 입자가 적어도 부분적으로 이들 에멀젼의 수/오일 유형에 위치한다. 따라서 이들은 본 발명에 따르는 고체 계면활성제에 의해 안정화된 에멀젼일 수 있다.
수중유적형 또는 유중수적형의 에멀젼은 2 내지 45 부피%, 바람직하게 8 내지 30 부피%, 특히 바람직하게 10 내지 25 부피%의 연속상에 대한 분산상의 백분율을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 유화 조성물 내에 존재하는 소적의 평균 입경은 일반적으로 이들 소적의 균일 분산 또는 다중 분산의 분포의 0.1 내지 10 ㎛이고, 바람직하게 0.5 내지 3 ㎛이다.
이 에멀젼 내의 고체의 표면 변형된 입자의 농도는 에멀젼의 소적의 적용 비율에 의해 특징이 될 수 있다. 적용 비율은 에멀젼의 소적에 의해 발달된 총 표면적에 대해 입자에 의해 점거된 소적의 총 표면적의 비율로 정의된다. 에멀젼의 소적의 적용 비율은 20 내지 100% 인 것이 바람직하다. 50 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 액체/액체 계면에서 안정화를 확보하는 고체 계면활성제의 입자 외에 에멀젼의 형태를 취하는 본 발명에 따르는 유화 조성물은 이들의 계면, 특히 물/기체 또는 오일/기체형의 계면에 존재하지 않는 표면 변형 입자를 함유한다.
통상, 에멀젼 내에 존재하는 표면 변형된 입자의 총량을 고려하면, 에멀젼의 소적에 의해 전개된 이론적인 총 표면적에 대해 에멀젼 내에 존재하는 고체 입자가 이론적으로 적용될 수 있는 총 표면적의 비율로 정의된다. 에멀젼의 소적에 의해 전개된 이론적인 총표면적의 산출을 위해, 에멀젼은 존재하는 소적의 평균 입경과 동등한 소적 입경을 가지고 단순분산 분포를 이루는 것으로 가정한다. 이러한 정의를 고려하면 이론적인 비율을 100% 이상이 될 수도 있다. 에멀젼 내의 표면 변형된 입자의 농도는 혼입의 이론적 비율이 20% 내지 300%, 바람직하게 50% 내지 200%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
액체/액체 계면에서 표면-변형된 입자의 존재는 에멀젼 형태에서 유화 조성물의 효과적인 안정화를 가능하게 한다. 일반적으로, 얻어진 안정화는 4000 r.p.m.이상의 원심분리에 의해 얻어진 에멀젼이 불안정화되지 않는 것이다.
또한, 이러한 안정화된 에멀젼은 구체적으로 수중유적형 또는 유중수적형의 에멀젼의 안정화를 확보하기 위해 사용될 수 있는 안정화 조성물이다. 그러나, 이 작업에 희석의 도입을 고려하면, 에멀젼 형태에서 이들 유화 조성물은 일반적으로 고비율, 통상 안정화하고자 하는 에멀젼의 총부피에 대해 10 내지 80 부피%, 바람직하게 10 내지 50 부피%가 사용된다.
이러한 이유로, 가능하다면, 5 질량%, 바람직하다면 8 질량%, 더욱 바람직하다면 10 질량% 이상의 고체 함량을 가지는 농축된 제형의 형태로 본 발명에 따르는 고체 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 농축된 제형은 예를 들면 이전에 정의된 에멀젼 형태의 유화 조성물의 초원심 분리 또는 느린 증발에 의한 농축에 의해 얻어진 초원심 분리 잔류물에 의해 형성될 수 있다.
그러나, 이러한 유형의 제형이 본 발명에 따르는 계면 변형 입자의 모든 유형을 포괄할 수는 없다. 사실, 이러한 유형의 농축된 제형 내에서, 고체 입자는 충분히 서로 밀접하여서 입자의 응집 현상의 관찰이 가능하게 된다.
이러한 이유로, 이러한 종류의 농축된 제형에 사용된 표면-변형된 입자가 세륨 산화물, 티탄 산화물 및/또는 알루미늄 옥시수산화물의 고체 입자 계통이 바람직하고 단위 면적당 높은 충전량을 가지고 재응집 현상이 최소화되는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명에 따르는 농축된 유화 제형은 특정 화학물로 제한될 수는 없다.
이들 표면 변형된 입자 외에, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 농축된 제형의 형태로 물과 식물성 오일, 실리콘 오일 또는 탄화수소와 같은 물과 거의 혼화되지 않거나 전혀 혼화되지 않는 액체 화합물을 포함한다. 이 조성물에서 물 함량과 소수성 액체 화합물의 함량의 비는 광범위하게 변화할 수 있다.
따라서 에멀젼의 초원심 분리에 의해 얻어진 농축된 제형의 경우, 이 비율은 모 에멀젼의 상태에 따라 변경된다. 일반적으로, 모 에멀젼의 연속상에 해당하는 상에 대해 분산상에 해당하는 상의 단위 부피당 비율은 0.01 내지 0.5이다. 단위 부피당 이 비율은 0.01 내지 0.25가 바람직하고, 0.01 내지 0.1이 더욱 바람직하다.
상기에서 정의된 농축된 제형은 뚜렷한 유화 특성을 가진다. 이들은 유중수적형 또는 수중유적형의 에멀젼, 심지어 시간에 흐름에 걸쳐 우수한 안정성을 가진 다중 에멀젼을 안정화할 수 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 농축된 유화조성물은 안정화하고자 하는 에멀젼의 분산상의 질량에 대해 10 내지 200 질량%로 사용된다. 이들 제형은 10 내지 100 질량%로 사용되는 것이 바람직하고, 분산상의 질량에 대해 10 내지 50 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르는 표면 변형된 입자를 포함하는 유화 조성물은 10 내지 90 질량%의 고체 함량의 높은 고체 함량을 가지는 분산액의 형태로 존재할 수도 있다.
농축된 분산액은 일반적으로 친수성 또는 소수성을 가지는 연속상 내에 본 발명에 따르는 표면 변형된 입자의 분산액에 의해 형성된다. 이때, 상기 연속상은 분산액의 적어도 50 부피%로 존재한다.
본 발명에 따르는 유화 조성물을 사용하여 얻어진 안정화된 에멀젼은 높은고체 함량의 분산액의 에멀젼 또는 농축된 제형의 에멀젼의 형태 중 어떤 것이든 상관없이 식물성 오일, 미네랄오일, 방향족 용매 또는 심지어 불수용성 케톤과 같은 소수성 상에 의해 다양한 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 유화 조성물의 사용에 의해 안정화된 에멀젼 내에 사용된 소수성 및 친수성 상의 상태는 유화 조성물 내에 존재하는 친수성 및 소수성 상의 상태에 강제적으로 종속시키지는 않는다. 따라서, 특정 소수성 상을 포함하는 유화 조성물은 이 오일이 유화 조성물 내에 존재하는 오일에 녹을 수만 있다면, 다른 형태의 오일을 포함하는 에멀젼의 안정화를 보장하기 위해 사용될 수 있을 것이다.
마지막으로, 특정 입자를 사용하는 경우, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 고체 분말의 형태로 존재할 수도 있다.
다른 특징에 따르면, 본 발명은 또한 이전에 정의한 바와 같은 유화 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 유화 조성물의 제조방법은 친수성 표면을 가지고 바람직하게 0이 아닌 표면전하를 가진 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자 및 분자상 계면활성제의 존재 하에서 수상 및 소수성 상으로부터 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 에멀젼의 형성 단계는 소수성 상으로 분자상 계면활성제와 관련된 이들 콜로이드 입자의 이동을 방지하면서, 에멀젼의 물/오일 계면에서 분자상 계면활성제와 관련된 콜로이드 입자를 고정하도록 하는 방법으로 실시하여야만 한다. 이러한 고정으로 입자에는 소수성 상으로 전향된 부위 및 친수성 상으로 전향된 부위가 유도된다.
이러한 방식으로 달성된 계면에 입자의 특이적 고정은 예를 들면 Dubochet 방법을 이용하여 동결된 시료에 대해 투사 극저온 현미경에 의해 관찰된다. 이 방법은 구멍을 낸 지지체를 에멀젼 내에 침지함으로써 50 내지 100 ㎚의 두께를 가진 박막을 생산하는 단계 및 이렇게 해서 얻어진 필름을 액체 에탄 또는 액체 질소에 침지하여 초기 에멀젼에 존재하는 것으로 대표되는 입자의 분산상태를 보존하는 단계를 포함한다.
사용된 입자와 분자상 계면활성제 사이에 존재하는 상호작용의 정확한 상태에 따라 다음의 2가지의 사례가 이루어진다:
사례 1
입자와 분자상 계면활성제 사이의 상호작용은 강한 착화 결합을 이룬다. 이 경우, 계면에 고정된 입자는 본 발명의 사상 내에서 고체 계면활성제이고, 얻어진 에멀젼은 본 발명의 사상 내에서 유화 조성물이다. 사실, 분자의 표면 상에 착화 작용에 의해 분자상 계면활성제의 고정은 소수성 상의 방향으로 바람직하게 전향되어 효과적인 양쪽친화성을 제공하게 된다.
사례 2
입자와 분자상 계면활성제 사이의 상호작용은 입자와 회합된 계면활성제가 용이하게 제거될 수 있을 정도로 충분하게 약한 것이다. 이 두 번째 사례에서, 본 발명에 따르는 방법은 이 방식으로 전향된 고정된 입자의 표면상에 사슬을 공유 결합에 의해 고정하는 제2 단계, 및 본래 사용된 분자상 계면활성제를 제거하여 본발명에 따르는 유화 조성물을 얻는 제3 단계를 포함한다.
따라서, 제1 실시예에 따르면, 본 발명에 따르는 유화 조성물의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
a) 착물 형성에 의해 콜로이드 입자와 회합할 수 있는 분자상 계면활성제를 포함하는, 친수성 표면을 가지는 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자의 수계 분산액 및 소수성 상을 형성하는 단계;
b) 소수성 상을 수계 분산액에 첨가하거나 또는 수계 분산액을 상기 소수성 상에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
c) 얻어진 혼합물을 유화시키는 단계.
본 방법의 제1 실시예에 사용된 소수상 상은 물에 적어도 약간 녹는, 바람직하게는 물에 불용성인 유기 액체의 혼합물 또는 액체로 이루어져서 매우 다양한 상태로 존재할 수 있다.
따라서, 이것은 특히 미네랄오일 또는 특정 방향족 화합물일 수 있는 석유 스피릿과 같은 불활성 지방족 및/또는 지환족 탄화수소 또는 이러한 화합물의 혼합물일 수 있다. 지적된 바와 같이, 핵산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄 및 액상 나프탈렌을 특히 적합한 화합물로 예를 들 수 있다. ISOPAR 또는 SOLVESSO 형(EXXON의 등록 상표명), 특히 메틸에틸벤젠 및 트리메틸벤젠의 혼합물을 필수적으로 포함하는 SOLVESSO 100 및 알킬 벤젠, 특히 디메틸에틸벤젠 및 테트라메틸벤젠의 혼합물을 포함하는 SOLVESSO 150의 석유 분획 뿐 아니라, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매도 적합하다.
디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르와 같은 지방족 및 지환족 에테르 및 메틸이소부틸케톤, 디부틸케톤 또는 메시틸 옥사이드와 같은 지방족 또는 지환족 케톤 뿐 아니라, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 클로로 톨루엔과 같은 염화 탄화수소를 사용하는 것도 가능하다.
수-불혼화성 케톤도 사용할 수 있다.
에스테르를 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 에스테르의 예로는 구체적으로 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콜과 산과의 반응에 의해 얻어진 것이고, 구체적으로 이소프로판올과 같은 2차 알콜의 팔미테이트이다. 이들 에스테르를 생산하는 산은 천연 또는 합성의 약 10 내지 약 40개의 탄소원자를 가지는 지방족 카르복시산, 술폰산, 지방족 포스폰산, 알킬아릴술폰산 및 알킬아릴포스폰산일 수 있다. 예로서는 지방족 톨유, 코코넛 오일, 대두유, 수지, 아마씨유, 올레산, 리놀레산, 스테아르산 및 이의 이성체, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 도데실벤젠술폰산, 2-에틸 헥산산, 나프탈렌산, 헥소산, 톨루엔술폰산, 톨루엔포스폰산, 라우릴술폰산, 라우릴포스폰산, 팔미틸술폰산 및 팔미틸포스폰산이 있다. 이들의 상이한 화합물의 혼합물, 특히 식물성 오일은 특히 적합한 소수성 상이다.
실리콘 오일도 바람직하게 사용되는 소수성 화합물이다.
그럼에도 불구하고, 본 방법에서 사용되는 소수성 상의 정확한 상태가 사용되는 분자상 계면활성제의 상태에 따라 조절될 수 있다는 것을 주목해야 할 것이다. 사실, 제1 실시예 방법에서 소수성상과 사용된 분자상 계면활성제 사이의 친화성은 생산된 에멀젼의 계면에 입자가 고정될 정도로 충분히 약한 것이 여야만 한다.
즉, 제1 실시예의 방법에서 사용된 분자상 이온성 계면활성제와 소수성 상은 일반적으로 콜로이드 입자의 부재시, 상기 분자상 계면활성제가 특히 안정성의 측면에서, 사용된 친수성상과 소수성 상의 최적의 에멀젼을 생산하지 않는 방식으로 선택된다.
일반적으로, 사용된 분자상 이온성 계면활성제의 소수성 사슬과 소수성 상은 상기 소수성 상이 사용된 분자상 계면활성제의 소수성 사슬과 불량한 친화성을 가지도록 선택된다. 소수성 상과 분자상 계면활성제의 선택을 하는 경우, 당업자는 부피와 용해도의 변수를 기초로 한 개념을 이용할 수 있을 것이다.
실재로, 소수성 상은 분자간 인력에 대응하는 응집 에너지로 정의되는 3가지 용해도 변수 δD, δP 및 δH를 특징으로 한다. δD, δP 및 δH는 각각 London 분산 에너지, 극성의 Keesom 에너지에 해당하는 변수 및 수소결합력에 연결된 변수를 의미한다. 이러한 대상에 대해서, J. Hidelbrand의 Journal of American Chemical Society, volume 38, page 1452(1916) 또는 J. Hidelbrand 등의 "The solubility of non electrolytes" 3판, Reinhold, New York (1949)의 문헌을 참조할 수 있을 것이다.
일반적으로, 모두 소수성 사슬의 용해도 변수 δD, δP 및 δH이 소수성 상의 값과는 다르기 때문에 소수성 사슬은 모두 소수성 상에 덜 용해될 것이다.
따라서, 소수성 사슬로서 에톡시화된 알킬 사슬을 포함하는 분자상 계면활성제를 사용하는 경우, 사용된 소수성 상은 대두유, 평지씨유, 코코넛오일, 아마씨유와 같은 식물성 오일이 바람직하다.
소수성 사슬로서 비-에톡실화 알킬 사슬을 포함하는 분자상 표면활성제를 사용하는 경우, 소수성 상은 예를 들면 Rhodia에서 Rhodorsil의 이름으로 시판하는 실리콘 오일 중에서 선택된 실리콘 오일과 같은 실리콘 오일이 바람직하다.
사용된 분자상 계면활성제의 상태는 포함된 (직 또는 역) 에멀젼의 상태 및 사용된 입자의 상태(크기, 조성, 등)에 따라 조절될 것이다. 그러나, 일반적으로 사용된 분자상 계면활성제는 100 g/몰 내지 10 000 g/몰, 바람직하게 100 g/몰 내지 5000 g/몰의 분자량을 가진다. 이들 분자상 계면활성제는 예를 들면 반복하는 올리고머 또는 코폴리머 유형의 계면활성제가 될 수 있다.
또한, 사용된 분자상 계면활성제는 구체적으로 사용된 분자의 표면에 존재하는 금속 양이온과 착물을 형성할 수 있는 화학기를 가진다.
실재로, 제1 실시예의 방법의 목적은 구체적으로 강한 착물에 의해 입자의 표면에 소수성 사슬의 고정이 보장되는, 고체 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 제조하고자 하는 것이다.
따라서, 얻어진 유화 조성물 내에 분자상 계면활성제와 입자 사이에 최적의 응집을 보장하는 방식으로, 제1 실시예에 따라 사용된 분자상 계면활성제는 예를 들면 카르복시산 또는 카르복실레이트 극성 헤드를 가진 계면활성제, 포스포르산 또는 포스페이트 극성 헤드를 가진 계면활성제, 술포숙신산 또는 술포숙시네이트 극성 헤드를 가진 계면활성제, 또는 술폰산 또는 술포네이트 극성 헤드를 가진 계면활성제가 될 수 있는 착물의 극성 헤드를 가진 분자상 계면활성제가 바람직하다.
이들 계면활성제는 6 내지 18개의 탄소원자를 가진 카르복시산 또는 알킬카르복실레이트 또는 6 내지 18개의 탄소원자를 가지는 알킬포스포네이트 중에서 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 이들 분자상 계면활성제는 식 Ra-(OC2H4)n-O-Rb의 카르복시산의 폴리에틸렌 알킬 에테르 또는 Kao Chemicals의 상표명 AKIPO(R)으로 시판되는 것과 같은 화합물의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 식에서, Ra는 4 내지 20개의 탄소원자를 가지는 선상 또는 분자상 알킬이고, n은 1 내지 12의 정수이고, Rb는 CG2-COOH와 같은 카르복시산이다.
분자상 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 포스페이트 알킬 에테르 중에서 동등하게 선택될 수 있다. "폴리옥시에틸렌 포스페이트 알킬 에테르"는 다음 식의 폴리옥시에틸렌 알킬 포스페이트:
Rc-O-(CH2-CH2-O)n-O(O)-(OM1)2
또는 다음식의 폴리에틸렌 디알킬 포스페이트를 의미하는 것으로 이해된다:
상기 식에서, Rc, Rd, Re는 동일하거나 서로 상이한 것으로, 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 선상 또는 분지상의 알킬 라디칼; 페닐 라디칼; 알킬아릴 라디칼, 더욱 구체적으로 8 내지 12개의 탄소원자를 가지는 알킬 사슬을 가지는 알킬페닐 라디칼; 아릴알킬 라디칼, 더욱 구체적으로 페닐아릴 라디칼이고; n은 2 내지 12의 정수이고; M1은 수소, 나트륨 또는 칼륨 원자이다. Rc, Rd, Re라디칼은 특히 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 올레일 또는 노닐페닐 라디칼일 수 있다.
이러한 유형의 양쪽친화성 화합물의 예로는 Rhodia의 Lubrophos(R)및 Rhodafac(R)의 상품명으로 시판되는 것과 구체적으로 다음과 같은 제품을 들 수 있다:
- 폴리옥시에틸렌 알킬(C8-C10)포스페이트 에테르 Rhodafac(R)RA 600
- 트리데실 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에테르 Rhodafac(R)RS 710 또는 RS 410
- 올레오세틸 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에테르 Rhodafac(R)PA 35
- 노닐페닐 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에테르 Rhodafac(R)PA 17
- 노닐(분지상) 폴리옥시에틸렌 포스페이트 에테르 Rhodafac(R)RE 610
분자상 계면활성제는 디알킬술포숙시네이트, 즉 R6-O-C(O)-CH2-CH(SO3M2)-C(O)-R7의 화합물 중에서 선택될 수 있다. 상기 식에서, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 예를 들면 C4내지 C14알킬 라디칼을 나타내고, M2는 알칼리 금속 또는 수소이다. 언급될 수 있는 이러한 유형의 화합물은 Cyanamid의 Aerosol(R)의 상품명으로 시판되는 것이다. 반복된 폴리아크릴레이트 폴리스티렌 코폴리머는, 착화 기능(complexing function)을 바람직하게는 카르복실레이트 및/또는 포스페이트를 가지는 친수성 기를 포함하는 임의의 반복된 코폴리머를 동등하게 사용할 수 있다.
세륨 산화물 또는 티탄 산화물 입자를 사용하는 실시예 내에서, 사용된 분자상 계면활성제는 극성 헤드가 카르복실레이트기와 포스페이트기 중에서 선택된 착화기인 계면활성제가 바람직하다.
암모늄 옥시수산화물인 AlOOH 입자의 사용을 고려하는 경우, 사용되는 분자상 계면할성제의 극성 헤드는 포스페이트기가 바람직하다.
또한, 사용된 분자상 계면활성제 및 에멀젼의 상태와 상관없이, 소수성 상 또는 친수성 상 내의 분자상 이온성 계면활성제의 총 농도는 분자상 이온성 계면활성제의 함량이 얻어진 에멀젼의 분산상의 중량에 대해 0.2 내지 20 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%로 사용하도록 하는 것이다.
콜로이드 입자는 본 발명의 제1 실시예의 방법에서 불균일분산 또는 단순분산 입경 분포를 가지는 콜로이드성 분산액의 형태인 것이 바람직하고, 동유체적 평균 입경이 2 내지 100 ㎚, 바람직하게 3 내지 20 ㎚인 20 수% 미만, 바람직하게 5% 미만의 입자간 응집율을 특징으로 하는 단순분산 분포인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 분산액 내에서 세륨, 티탄, 또는 알루미늄 중에서 선택된 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물이 적어도 부분적으로 형성된 입자는 입자의 화학기를, 바람직하게 -OH기, 아세테이트, 나이트레이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트 또는 시트레이트기로 변경할 수 있다.
이들 콜로이드성 분산액은 당업자에게 알려진 다양한 방법을 이용하여, 고온 크래킹을 하고, 산 풀림(acid peptisation), 수용액의 열 가수분해 또는 수상 침전을 행한 후, 풀림을 행하여 제조될 수 있다. 이 방법은 특허 출원 EP-A-208580, FR 99 16876 또는 FR 99 14728에 구체적으로 기재되어 있다.
구체적으로 얻어진 유화 조성물에 필요한 특성에 따라, 소수성 상, 분자상 표면활성제 또는 특정 콜로이드 입자를 선택하는 것이 적합할 것이다. 제1 변수의 선택, 예를 들면 사용된 콜로이드 입자의 화학적 상태에 따라서, 당업자는 다른 변수, 구체적으로 사용된 소수성 상/친수성 상의 비율 및 상이한 농도 뿐 아니라 사용된 분자상의 계면활성제 및 소수성 상의 상태를 선택할 수 있을 것이다.
경우에 따라서, 이들 상이한 변수를 적용하여야 한다는 것을 강조되어야 할 것이다. 그러나 일반적으로 사용된 콜로이드성 분산액의 농도는 단계 (c)의 말미에서 얻어진 에멀젼에서 소적의 이론적인 적용 비율에 해당하도록 하는 것이다. 이 이론적 적용 비율은 콜로이드 입자가 에멀젼의 소적에 의해 개발된 총 표면에 대해 이론적으로 적용할 수 있는 표면의 비율로 정의되는 것으로, 100 내지 600%이고, 바람직하게 100 내지 400%이고, 더욱 바람직하게 100 내지 300%이다. 따라서, 본 발명의 제1 실시예 방법에 따르면 과잉의 나노미터 입경의 입자가 사용되었다.
이러한 이유로, 사용된 콜로이드성 분산액 내의 콜로이드 입자의 농도는 리터당 1020내지 4.1021입자이고, 바람직하게 리터당 2.1020내지 1021이다.
본 발명의 제1 실시예에 따라 사용된 에멀젼 총 부피에 대해 분산된 상의 부피의 비율은 자체로 5 내지 40%, 바람직하게 10 내지 30%, 더욱 바람직하게 15 내지 25%이다.
소수성 상 및 수상으로부터 에멀젼을 형성하도록 하는 단계 (c)는 일반적으로 실온에서 분산 또는 미세유체화(microfluidasation)에 의해, 구체적으로 Ultraturax(R)유형의 고속 분산기를 이용하여 실행되는 것이 바람직하다. 이 경우, 에멀젼은 일반적으로 단계 (b)에서 얻어진 혼합물에 전단하에서 분산을 15초 내지 1시간 동안, 바람직하게 30초 내지 2분동안 5000 내지 20 000 r.p.m.의 교반 속도로 실시하여 얻어진다.
유화 단계(c)는 과잉의 콜로이드 입자를 바람직하게 사용하는 것을 고려하여, 콜로이드 입자의 가능한 실질적인 비율이 에멀젼의 물/오일 계면에 존재하지 않게 되는 경우, 소위 "예비(crude)" 에멀전을 유도하게 된다.
이러한 이유로, 단계 (c)의 말미에서 얻은 예비 에멀젼에 원심분리의 추가 단계(d)를 실시할 수 있다. 이 경우, 원심분리는 2분 내지 30분 동안 1000 내지 5000 r.p.m.의 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 이러한 원심분리가 다음과 같은 3가지 상을 분리시킨다: 단계 (c)의 예비 에멀젼의 연속상 형태의 상부의 상, 원심분리 잔류물로 이루어지고 일반적으로 과도하게 사용된 콜로이드 입자로 이루어진 하부의 상, 및 품질이 개선된안정화된 에멀젼으로 이루어진 중간의 상. 이것이 단계 (d)에서 회수되는 중간의 상으로 이루어진 안정화된 에멀젼이다.
원시분리가 실시되는 단계 또는 그외에 단계에서, 이후, 얻어진 에멀젼에 입자와 분자상 계면활성제 사이의 상호작용을 강화시키고자 열 처리하는 단계(e)를 실시할 수 있다. 이 열처리 단계는 처리 단계의 말미에서 얻은 에멀젼을 40℃ 내지 100℃, 바람직하게 50℃ 내지 90℃의 온도로 올려서 30분 내지 24시간 동안, 바람직하게 2 시간 내지 5시간 동안 이 열처리 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리 단계 동안, 에멀젼을 분당 4℃ 내지 분당 0.2℃의 범위로 온도를 바로 또는 점진적으로 상승시켜 상기 온도에 도달할 수 있다.
단계 (c)와 선택적 단계 (d) 및/또는 (e)의 말미에 얻어진 에멀젼을 본 발명에 따르는 유화 조성물로서 사용할 수 있다. 이 제법의 제1 변형에 따르면, 이 에멀젼은 또한 초원심 분리 잔류물의 형태로 농축된 유화 제형을 얻을 수 있도록 초원심 분리의 단계 (f)를 실시하는 것도 가능하다. 단계 (f)의 초원심 분리는 1 내지 8시간 동안, 2 내지 6시간 동안 5000 내지 30000 r.p.m.의 속도로, 바람직하게 3000 내지 25000 r.p.m.의 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 초원심 분리 잔류물은 일반적으로 5 질량% 이상의 고체 함량, 바람직하게 8 질량% 이상의 고체 함량인 것을 특징으로 한다. 물과 오일의 함량은 초원심 분리되는 에멀젼의 상태에 따라 자체적으로 변한다. 일반적으로 본래의 에멀젼의 연속상에 해당하는 상의 부피에 대해 원래의 에멀젼의 분산상에 해당하는 상의 부피의 비율은 0.01 내지 0.5이고, 바람직하게 0.01 내지 0.25이고, 더욱 바람직하게 0.01 내지 0.1이다.
그러나, 이미 강조된 바와 같이, 초원심 분리의 단계는 특정 콜로이드 입자를 사용하는 실시예에서, 얻어진 초원심 분리 잔류물의 유화 특징에 손상시킬 수 있는 입자간 응집의 형상을 초래할 수 있다.
이러한 이유로, 본 발명의 방법의 변형에 사용되는 콜로이드 입자는 세륨, 티탄, 또는 알루미늄의 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물이 바람직하나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
초원심 분리의 단계 (f) 말미에서 얻어진 농축된 제형은 다음의 단계를 포함하는 단계 (g)를 추가로 실시할 수 있다:
(g1) 농축된 제형에 용매―첨가되는 용매의 질량은 사용된 농축 제형의 질량의 0.1 내지 10배임―를 첨가하는 단계; 및
(g2) 얻어진 혼합물을 여과하는 단계.
이로 인해서, 고체가 강화된 상이 얻어진다.
단계 (g)는 극성이 증가된 후속 용매로 여러 번 실시하여 원칙적으로 친수성인 상에서 고체 계면활성제의 표면 변형된 입자의 농축된 분산액이 얻어진다.
바람직한 방식에서, 이들 후속하는 처리 동안 무엇보다 우선하여 헵탄 또는 헥산과 같은 약한 극성을 가진 모든 용매, 그 후, 콜로로포름과 같은 실질적으로 극성인 용매, 최후에 물-메탄올 혼합물과 같은 강한 극성의 용매를 사용하는 것이 가능하다.
동일한 방식으로, 소수성을 증가시킨 후속하는 용매로 여러번 단계 (g)를 실시하여, 원칙적으로 소수성인 상에서 고체 계면활성제의 표면 변형된 입자의 농축된 분산액이 얻어진다.
다른 후속 단계 중에서, (g2) 단계 중에 여과에 의해서, 또는 당업자에게 알려진 고체/액체 분리 수단에 의해서 고체가 강화된 상을 얻을 수도 있다.
일반적으로, 얻어진 농축 분산액에서 연속상의 함량은 최소 50 부피%이다. 이 부분의 고체 함량은 일반적으로 10 및 90 질량%가 일반적이다.
대안적으로, 특정한 몇몇 경우, 단계 (c) 및 선택적 단계 (d) 및/또는 (e)의 종결 시 얻어지는 에멀젼은 저온, 즉 150℃ 이상의 온도에서 건조해 고체 형태의 유화 조성물이 얻어지는 단계 (f)에 적용될 수 있다. 단계 (f)는 일반적으로 20 내지 120℃의 온도에서 수행되며, 단계 (c) 및 단계 (d) 및/또는 (e)의 종결 시 얻어지는 에멀젼을 수상 및/또는 소수성 상을 첨가하여 희석하는 전 단계를 포함하는 것이 유리하다.
이러한 구조에서, 일반적으로 본 발명에 따르는 방법에서 소수성 상으로는 유리하게는 180℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하의 낮은 비점을 갖는 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 재분산 가능한 고체 형태의 조성물을 형성하는 데 사용되는 나노미터 크기의 입자는 일반적으로 특허 출원 FR 99 01939 또는 FR 99 16786에 제시된 유형의 세륨 또는 티탄 산화물을 기본으로 하는 입자와 같이 그 자체가 재분산성을 갖는 입자이다.
본 발명에 따르는 유화 조성물의 제1 제조 방식이 관련되는 한 상기에 제시된 각종 바람직한 변형은 어떠한 경우에도 이러한 제1 구현예를 이들 특정 변형으로 제한하지 않는다.
따라서, 사용된 분자상 계면활성제 및 소수성 상의 성질을 개조하기 위하여, 대다수의 나노미터 크기의 콜로이드성 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물 입자가 제1 방법 구현예에 사용될 수 있다.
보다 일반적으로, 당업자들은 사용되는 나노미터 크기의 콜로이드 입자 및/또는 사용된 분자상 이온성 계면활성제 또는 소수성 상의 정확한 성질에 따라 단계 (a), (b) 및 (c)를 개조할 수 있다. 충족되어야 하는 유일한 조건은 입자와 분자상 계면활성제 사이의 상호작용을 조력하고, 분자상 계면활성제에 의해 복합된 입자의 소수성 상으로의 전향은 피하면서 상기 입자 및 상기 분자상 계면활성제의 존재 하에 에멀젼을 형성하는 것이다.
제2 구현예에 따르면, 본 발명에 따르는 유화 조성물의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(α) 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자 및 분자상 계면활성제를 통합하고, 물/오일 유형의 계면에 단위 표면당 0이 아닌 전하를 띠는 에멀젼을 형성하는 단계;
(β) 연속상에 대해 가용성이고 적어도 소수성이 우세한 유기 사슬을 포함하는 반응제를 이용하여 물/오일 유형의 계면에 부착된 상기 입자의 표면에 공유 결합에 의해 소수성을 갖는 유기 사슬을 고정하는 단계; 및
(γ) 단계 (β)의 종결 시 존재하는 분자상 계면활성제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계.
이러한 제2 방법 구현예의 단계 (α)의 에멀젼은 수중유적 또는 유중수적 유형의 에멀젼일 수 있다. 이런 에멀젼이 수중유적 유형인 경우, 수상은 바람직하게는 20 내지 50 부피%의 에탄올을 포함하는 물-에탄올 혼합물로 이루어지는 것이 유리하며, 이 비율은 혼합 전에 측정된 물과 알콜의 부피를 기준으로 표시한 것이다.
에멀젼의 정확한 성질과 관계없이, 분산상의 부피는 일반적으로 에멀젼의 총 부피에 대해 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%를 나타낸다.
단계 (α)의 에멀젼의 소수성 상은 그 일부에 대해 제1 방법에 따라 사용된 것들과 같이 물에 대해 불용성이거나 가용성이 다소 있는 몇몇 유기 액체 중 하나에 의해 일반적인 방식으로 이루어질 수 있다.
그러나, 소수성 상은 적어도 부분적으로 8개 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 탄화수소들의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 소수성 상은 Exxon사에 의해 시판되는 ISOPAR 페트롤륨 분획(지방족 C12-C14페트롤륨 분획) 유형의 페트롤륨 분획이 유리할 수 있다.
그 성분의 성질과 관계없이, 단계 (α)의 에멀젼은 무엇보다도 분자상 계면활성제의 존재에 의해 특징지어진다. 이들 분자상 계면활성제는 일시적인 유화제의 역할을 담당하며, 일반적으로 분산상의 질량을 기준으로 0.5 내지 10 질량%의 함량으로 사용된다.
나아가, 특히 최적의 유화 기능을 보장하기 위하여, 일시적인 유화제의 역할을 수행하는 이런 분자상 계면활성제는 적어도 하나의 비이온형의 분자상 계면활성제 및 적어도 하나의 이온형의 분자상 계면활성제의 회합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 분자상 계면활성제는 최종 단계 (γ) 동안 이들이 비교적 용이하게 제거될 수 있는 것으로 선택되어야 함을 유의해야 한다.
이러한 이유로, 사용되는 분자상 비이온성 계면활성제(들)는 경우에 따라, 그들의 알킬 사슬 수준에 2개 내지 10개의 에톡시기 및 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 에톡시화 알콜, 예를 들면 상품명 Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 76 또는 Brij 78 하에 시판되는 에톡시화 알콜이 바람직할 수 있으며, 상품명 Tergitol 하에 Sigma사에 의해 시판되는 계면활성제, 소르비탄 헤드를 갖는 비이온성 계면활성제 또는 Fluka사에 의해 상품명 Span 하에서 시판되는 계면활성제도 바람직할 수 있다.
사용되는 분자상 이온성 계면활성제(들)는 그들의 일부에 대해 적어도 부분적으로 사용된 입자의 성질에 따라 결정된다.
따라서, 표면 음전하를 띠는 입자의 경우, 사용되는 분자상 이온성 계면활성제는 양자화 형태의 모노-, 디- 또는 트리알킬아민이 바람직하다.
표면 양전하를 갖는 입자의 경우, 분자상 이온성 계면활성제는 일반적으로 카르복실레이트 극성 헤드, 유리하게는 그들의 알킬 사슬의 수준에 2개 내지 10개의 에톡시기 및 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬에톡실 카르복실레이를 갖는 계면활성제이다.
이 경우, 비이온성 계면활성제/이온성 및 비이온성 계면활성제의 몰비는 일반적으로 5내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%이다.
그러나 비제한적인 바람직한 방식에서, 본 발명에 따르는 제2 방법 구현예에 따라 사용되는 나노미터 크기의 콜로이드 입자는 적어도 표면에 규소 산화물, 알루미늄 옥시산화물 또는 티탄 산화물을 포함하는 콜로이드 입자이다. 따라서, Dupont de Nemours사에 의해 상품명 Ludox(R)하에 시판되는 콜로이드 입자를 사용할 수 있다. 그들의 화학적 성질에 관계없이, 이들 입자는 일반적으로 입자의 평균 유체역학적 직경이 2 내지 50 nm, 바람직하게는 3 내지 40 nm인 수계 또는 수계-알콜 매질 중에 콜로이드 분산액 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이런 분산액 내의 콜로이드 입자의 농도는 리터당 1021내지 4.1021입자, 바람직하게는 1021내지 4.1021입자가 유용하다.
나아가, 수계 콜로이드 분산액은 명백한 산성 pH, 일반적으로 3 이하, 유리하게는 2 이하의 pH, 또는 명백한 염기성 pH, 일반적으로 8 이상, 바람직하게는 8.5 이상의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
보다 엄밀히 말해, 단계 (α)의 목적은 0이 아닌 표면 전하를 갖는 나노미터 크기의 입자가 물/오일 유형의 계면에 부착된 에멀젼을 얻는 것이다. 이런 배열의 입자는 이런 방식으로 적재된 각각의 입자에 대해 개략적으로 소수성 상으로 전향되는 영역 및 친수성 상으로 전향되는 영역을 포함한다.
연속상에 대해 가용성인 반응제를 단계 (β)에 사용하여 표면에 적어도 소수성이 우세한 사슬을 고정함으로써 연속상으로 전향된 영역의 수준에 우선적으로 고정한다.
단계 (β) 과정 동안 수행되는 공유 결합에 의해 소수성이 우세한 사슬을 고정하는 것은 입자의 표면에 실란올을 축합함으로써 달성하는 것이 유리하다. 이 경우, 사용되는 반응제는 수상과의 접촉 시 가수분해되어 해당 실란올을 형성하는 실란이다.
이러한 이유로, 실란을 사용하는 경우, 단계 (α)의 에멀젼에 사용되는 소수성 상으로는 3 이하 또는 8 이상의 pH를 갖는 수상 또는 수계-알콜상을 사용해 사용된 실란을 산성 또는 염기성 가수분해시키는 것이 유리하다.
입자 표면에서의 실란올의 축합 반응은 바람직하게는 소수성 용매 중의 용액 형태, 유리하게는 에멀젼 중의 소수성 상 유형의 용매 중의 용액 형태로, 15℃ 내지 95℃, 바람직하게는 25℃ 내지 80℃ 온도의 교반 중의 에멀젼에 실란을 점진적으로 첨가함으로써 생성된다.
실란으로는 R-Si(OR')3의 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 식에서 OR'는 메톡시기 또는 에톡시기 중에서 선택되는 기를 나타내고, R은 에톡시화 알킬 사슬 R4-(CH2-CH2-O)n을 나타내며, 여기서 R4는 8개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬 사슬을 의미하고, n은 1 내지 10 범위의 정수를 의미한다.
단계 (β)에 사용되는 연속상에 대해 가용성인 반응제의 성질과 관계없이,사용되는 상기 반응제의 양은 요컨대 요구되는 입자의 차폐(coverage) 비율에 따라 좌우된다.
또한, 이 양은 사용되는 콜로이드 입자의 물리화학적 성질(크기, 표면, 조성) 및 반응제의 성질에 따라 달라짐을 유의해야 한다.
실란을 특이적으로 사용하는 경우, 사용량은 단계 (β)에 사용되는 입자의 전체 표면을 기준으로 표시해 nm2당 0.1개 내지 10개의 실란 분자가 일반적이다. 이 양은 일반적으로 5분 내지 6시간, 바람직하게는 15분 내지 2시간 범위의 기간 동안, 유리하게는 일정 일정한 속도로 점진적으로 첨가된다.
첨가한 후에는 유리하게는 2시간 내지 16시간 범위의 기간 동안, 바람직하게는 15℃ 내지 25℃ 범위의 온도에서 측정을 수행하는 것이 일반적이다.
단계 (β)의 종결 시 얻어지는 에멀젼은 분자상 계면활성제, 및 본 발명에 따르는 유화 조성물을 얻기 위해 적어도 부분적으로 제거해야 하는 가능한 한 과량의 반응제를 함유한다.
이를 위하여, 일시적인 유화제의 역할을 담당하는 분자상 계면활성제를 제거하는 단계 (γ)는 일반적으로 500 내지 5,000 r.p.m의 속도로 3분 내지 60분 범위의 기간 동안 수행되는 적어도 하나의 원심 분리 단계를 포함한다. 이 경우, 원심 분리는 일반적으로 높은 고체 함량을 갖는 상이 얻어지도록 수행되어야 한다.
원심 분리는 연속적으로 수회 수행하는 것이 유리하다. 이 경우, 각각의 배열 단계에서 얻어지는 높은 고체 함량을 갖는 상은 유리하게는 단계 (α)의 에멀젼에 사용된 것과 동일한 소수성 상을 포함하는 물/오일 유형의 혼합물에 재분산하여 세척하는 것이 일반적이다. 사용되는 물/오일 유형의 세척 혼합물의 수상의 pH는 제거되는 분자상 이온성 계면활성제의 천연 형태가 얻어지도록 조절되는 것이 바람직하다. 따라서, 음이온성 분자상 계면활성제를 사용하는 경우, 수상은 예를 들면 HCl 또는 HNO3와 같은 강산을 첨가함으로써 산성화하는 것이 유리할 것이다. 양이온성 분자상 계면활성제를 사용하는 경우에는 암모니아와 같은 염기를 수상에 첨가하는 것이 유리할 것이다. 이런 경우에 사용되는 염기 또는 산은 특히 그들이 분해되지 않도록 특이적으로 사용되는 고체 입자의 성질에 따라 선택된다.
그러나, 최종 세척 단계는 일반적으로 중성 pH를 갖는 물/오일 유형의 혼합물 중에서 이루어짐을 유의해야 한다.
따라서, 이러한 제2 방법 구현예의 단계 (α), (β) 및 (γ)는 일반적으로 제1 방법의 (c), (d) 및/또는 (e)의 종결 시 얻어지는 것들보다 농축된 에멀젼 형태의 유화 조성물을 형성시킨다.
이러한 이유로, 단계 (α)의 종결 시 얻어지는 에멀젼은 본 발명에 따르는 유화 조성물로 사용될 수 있다.
그러나, 이 에멀젼은 몇몇 경우 초원심 분리 잔류물 형태의 농축된 유화 제제를 얻기 위한 후속의 초원심 분리 단계 (δ)에 적용될 수 있다. 그런 뒤, 초원심 분리 단계 (δ)는 5,000 내지 25,000 r.p.m.의 속도, 유리하게는 3,000 내지 20,000 r.p.m.의 속도로, 일반적으로 1시간 내지 8시간, 바람직하게는 2시간 내지5시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 초원심 분리 잔류물은 일반적으로 5 질량% 이상의 고체 함량을 특징으로 한다. 이들 일부에 대한 수분 및 오일의 함량은 단계 (α)에서 얻어지는 에멀젼의 성질에 따라 가변적이다. 일반적인 측면에서, 초기 에멀젼의 연속상에 해당하는 상의 부피에 대한 초기 에멀젼의 분산상에 해당하는 상의 부피의 비는 0.01과 0.5 사이에서 가변적이다.
초원심 분리 단계 (δ)의 종결 시 얻어지는 농축 제제는 다음과 같은 단계를 포함하는 단계 (ε)에 적용되는 것이 유리하다:
(ε1) 사용되는 농축 제제 질량의 0.1 내지 10배에 해당하는 질량의 용매를 농축 제제에 첨가하는 단계; 및
(ε2) 얻어진 혼합물을 여과해, 고체가 풍부한 상을 얻는 단계.
이 단계 (ε)는 증가된 극성의 용매를 이용해 수회에 걸쳐 연속적으로 수행함으로써, 본질적인 친수성상 중의 고체 계면활성제 유형의 표면-변형된 입자의 농축 분산액을 얻는 것이 바람직하다.
일반적으로, 얻어지는 농축 분산액 중의 연속상의 함량은 50 부피% 이상이다. 이 부분에 대한 고체 함량은 일반적으로 10 질량% 내지 80 질량%이다.
이들의 유화 특성 및 이들 조성물 내의 고체 입자의 존재로 인하여, 이들 성분의 정확한 성질 및 그들이 얻어지는 방식과 관계없이, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 다양한 적용 범위에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 특히 경질 표면의 세정용으로 특별히 개조된 세제 조성물의 제제로 사용될 수 있으며, 여기서 유화 특징들의 조합 및 고체 입자의 존재는 소수성 얼룩의 유화 및 기계적 마모를 동시에 유도한다.
나아가, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 고체 입자의 존재로 인하여 흥미로운 물리화학적 특성을 나타낸다.
이러한 이유로, 본 발명에 따르는 유화 조성물은 예를 들면, 세륨 산화물을 기본으로 하는 입자를 사용함으로써, 특히 항-UV 또는 항-부식 특성을 갖는 필름 및 물질, 보다 구체적으로 포장 필름의 제조용으로 사용될 수 있다. 양쪽 친화성을 갖는 고체 입자를 사용하면, 예를 들면 티탄 산화물을 기본으로 하는 입자를 이용함으로써 고도의 기계적 내성을 갖는 필름 또는 불투명 필름을 제조할 수 있다.
이러한 유형의 물질에서, 유화 조성물로부터 비롯되는 양쪽 친화성을 갖는 고체 입자는 그 고유의 물리화학적 특성과 관련된 역학 및 그의 양쪽 친화성과 관련된 계면활성제로서의 역할을 동시에 수행한다. 이러한 물질의 구조에 통상적으로 사용되는 분자상 계면활성제와 비교해, 본 발명에 따르는 계면활성제 유형의 표면-변형된 입자는 그들의 고체 특성으로 인해 통상적으로 관찰되는 표면 이동 현상을 초래하지 않는다는 흥미로운 특징도 갖고 있다.
이하에 제시된 예시적인 실시예는 본 발명에 따르는 양쪽 친화성을 갖는 고체 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조에 관한 것이다.
실시예 1: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 농축된 유화 조성물의 제조
(a) 0.4 g의 카프릴산(Prolabo)을 상온에서 교반하면서 40 ㎖의 실리콘 오일 참조군 MIRASIL DM 50(RHODIA)에 첨가하였다.
(b) 특허 출원 EP 208580에 기재된 바와 같이 100℃에서 부분 중화된 세릭질산염 용액을 열 가수분해해서 제조한 세륨 수화물을 물에 재분산시켜 5 nm의 평균 직경을 갖는 세륨 산화물 CeO2의 입자의 콜로이드성 수계 분산액을 얻었다. 보다 구체적으로, 58.95%의 CeO2를 함유하는 세륨 수화물 583.5 g을 탈염수에 재분산시키고, 부피를 200 ㎖로 조절하였다. 상온에서 교반한 후, 1.0M의 CeO2농도에 달하는 콜로이드성 분산액을 얻었다. 이렇게 얻어진 CeO2입자의 콜로이드성 분산액을 단계 (a)에서 제조된 실리콘 오일상에 혼입하였다.
(c) 이렇게 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
(d) 단계 (c)의 종결 시 얻어진 조제 에멀젼을 4,400 r.p.m.으로 10분간 초원심 분리하였다. 그런 뒤, 다음과 같은 상을 수집하였다:
- 35 질량%를 나타내는 투명한 무색의 상층 유상;
- 48 질량%를 나타내는 중심 에멀젼;
- 17 질량%를 나타내는 페이스트 잔류물.
중심 에멀젼을 회수하였다.
얻어진 중심 에멀젼의 분액 일부에 대해 투과 전자 극저온 현미경 검사를 통해 검사를 수행하였다. 첨부된 도 1이 가장 특징적인 일예인 얻어진 영상에 대해, 에멀젼 내의 물/실리콘 오일 계면에서 변형된 입자의 부착을 보장하는 주변과 고도로 대조적인 구형 소적이 관찰되었다. 소적의 크기 분포는 0.5 미크론 내지 대략 6 미크론 범위에서 가변적인 크기로 다중 분산형이다.
(f) 중심상의 이런 에멀젼의 다른 분액 일부를 초원심 분리 튜브당 4 g의 속도로 초원심 분리하였다. 20,000 r.p.m.으로 3시간 초원심 분리한 후, 튜브당 평균 1.12 g의 습윤 잔류물을 회수하였다.
이렇게 얻어진 습윤 잔류물은 표면-변형된 세륨 산화물의 고체 입자를 기본으로 하는 농축된 유화 조성물을 구성하였다. 이 잔류물의 유화 특성은 다음과 같은 테스트에 의해 입증되었다.
3.8 g(즉 4 cm3)의 실리콘 오일 Mirasil DM 50을 얻어진 습윤 잔류물 1.35 g에 첨가하였다. 가시적으로 균질의 분산액이 얻어질 때까지 수동으로 교반하였다. 1 cm3의 탈염수를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화하였다.
이어서, 광학 현미경 검사를 통해 측정한 소적의 크기가 대략 1 미크론인 에멀젼이 얻어졌다.
(g) 단계 (f)의 종결 시 얻어진 초원심 분리 잔류물의 또 다른 분액 일부에 상기 분액 일부의 부피의 5배에 해당하는 부피의 헵탄을 첨가하였다. 그런 다음, 얻어진 혼합물을 상온에서 30분간 교반한 뒤, 여과하였다.
고체상이 강화된 여과 덩어리를 회수하였다.
얻어진 여과 덩어리를 전 단계의 헵탄의 부피와 동일한 부피의 클로로포름에 분산시켰다.
얻어진 혼합물을 30분간 교반한 뒤, 여과하였다.
새로운 여과 덩어리를 회수하였다.
회수된 덩어리를 전 단계의 클로로포름의 부피와 동일한 부피의 물/메탄올 혼합물(부피비 50:50)에 분산시켰다.
얻어진 혼합물을 30분간 교반한 뒤, 여과하여 높은 고체 함량을 갖는 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 산물을 상온에서 건조시켰다.
얻어진 고체 산물에 대한 적외선 분광 조사을 통해 1,510 cm-1에서 피크를 확인하였다. 이 피크는 얻어진 양쪽 친화성을 갖는 고체 입자의 측면에서 사용된 강한 카르복실레이트-칼륨(Ⅳ)의 결합에 기인하며, 이는 유체 정역학적 유형의 결합 또는 수소 결합보다 현저히 높은 결합 에너지 값에 해당한다.
나아가, 얻어진 고체 산물의 탄소 함량은 고체 산물의 총 질량을 기준으로 4 질량%이었다.
실시예 2: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조
실시예 1의 단계 (a)부터 (d)에 따라 에멀젼을 얻었다. 4,4000 r.p.m.의 속도로 원심 분리하고, 중심 에멀젼을 회수하는 단계 (d) 후, 에멀젼을 80℃의 밀폐된 챔버 내에 5시간 동안 배치하는 추가의 단계 (e)에 적용하였다.
이런 열처리 이후, 광학 현미경 조사로 측정된 소적의 크기가 대략 1 미크론인 안정된 에멀젼이 얻어졌다.
실시예 3: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 농축된 유화 조성물의 제조
(a) KAO Chemicals GmbH사에 의해 제품명 Akipo RO 20 VG 하에 시판되는 올레일 에테르 카르복시산(일반식 A-(OC2H4)2-OCH2COOH의 화합물들의 혼합물이고, 상기 식에서 A는 16개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타냄) 0.6 g을 상온에서 교반하면서 40 ㎖의 평지씨 오일(Prolabo)에 첨가하였다.
(b) 실시예 1의 CeO2입자의 콜로이드성 분산액 10 g을 단계 (a)에서 제조된 평지씨 오일상에 혼입하였다.
(c) 이렇게 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
(d) 얻어진 조제 에멀젼을 4,400 r.p.m.의 속도로 10분간 원심 분리하였다. 다음과 같은 상들이 수집되었다:
- 12 질량%를 나타내는 투명한 무색의 상층 유상;
- 73 질량%를 나타내는 중심 에멀젼;
- 15 질량%를 나타내는 페이스트 잔류물.
중심 에멀젼을 회수하였다.
실험에서 얻어진 중심 에멀젼의 분액 일부에 대해 투과 전자 극저온 현미경 검사를 수행하였다. 첨부된 도 2가 일례인 얻어진 영상에서 에먼젼 내의 물/평지씨 오일 계면에 변형된 입자의 부착을 보장하는 주변과 고도로 대조적인 구형 소적이 관찰되었다. 소적의 크기 분포는 0.2 미크론 내지 대략 3 미크론 범위에서 가변적인 크기의 소적을 갖는 다중 분산형이다.
(f) 중심상의 이 에멀젼의 다른 분액 일부를 초원심 분리 튜브당 3.5 g의 속도로 초원심 분리하였다. 10,000 r.p.m.의 속도로 3시간 동안 초원심 분리한 후, 튜브당 평균 0.35 g의 습윤 잔류물을 회수하였다.
이렇게 얻어진 습윤 잔류물은 표면-변형된 세륨 산화물의 고체 입자를 기본으로 하는 농축된 유화 조성물을 구성하였다. 이 잔류물의 유화 특성은 다음과 같은 테스트에 의해 입증되었다.
3.6 g(즉 4 cm3)의 평지씨 오일을 얻어진 습윤 잔류물 1.35 g에 첨가하였다. 먼저 수동으로 수행한 뒤, 초음파를 이용해 분산액을 제조하였다. 1 cm3의 탈염수를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
이어서, 광학 현미경 조사를 통해 측정한 소적의 크기가 대략 1 미크론인 에멀젼이 얻어졌다.
(f) 단계 (d)의 종결 시 얻어진 중심 에멀젼의 마지막 분액의 일부를 초원심 분리 튜브당 3.15 g의 속도로 초원심 분리하는 단계에 적용하였다. 20,000 r.p.m.의 속도로 3시간 동안 초원심 분리한 후, 튜브당 0.87 g의 습윤 잔류물을 회수하였다.
900℃에서 하소한 후, 하소 잔류물 내에서 초기 습윤 잔류물 질량의 9.84%에해당하는 CeO2의 질량이 측정되었다.
실시예 4: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조
실시예 3의 단계 (a)부터 (d)에 따라 에멀젼을 얻었다. 4,4000 r.p.m.의 속도로 원심 분리하고, 중심 에멀젼을 회수하는 단계 (d) 이후, 에멀젼을 80℃의 밀폐된 챔버 내에 5시간 동안 배치하는 추가의 단계 (e)에 적용하였다. 이런 열처리 후, 광학 현미경 조사로 측정한 소적의 크기가 대략 1 미크론인 안정된 에멀젼이 얻어졌다.
얻어진 에멀젼은 4,400 r.p.m. 속도의 원심 분리에 의해서도 그 안정성이 와해되지 않는 정도의 안정을 갖고 있었다.
실시예 5: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조
(a) RHODIA사에 의해 시판되는 Rhodafac 0.6 g을 상온에서 교반하면서 40 ㎖의 평지씨 오일(Prolabo)에 첨가하였다. 이 비이온성 계면활성제는 일반식 R1O-(OC2H4)3-PO3의 모노에스테르 및 일반식 (R2O-(OC2H4)3)2(PO3)의 디에스테르의 혼합물로 이루어지며, 상기 식에서 R1및 R2는 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬을 나타낸다.
(b) 실시예 1의 CeO2입자의 콜로이드성 분산액 10 g을 단계 (a)에서 제조된 평지씨 오일상에 혼입하였다.
(c) 이어서, 이렇게 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
(d) 얻어진 조제 에멀젼을 4,400 r.p.m.의 속도로 10분간 원심 분리하였다. 이렇게 하여, 다음과 같은 상들이 수집되었다:
- 투명한 무색의 상층 유상;
- 중심 에멀젼;
- 페이스트 잔류물.
중심 에멀젼을 회수하였다.
얻어진 에멀젼은 4,400 r.p.m. 속도의 원심 분리에 의해서도 그 안정성이 와해되지 않는 정도의 안정을 갖고 있었다.
실시예 6: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조
(a) 실시예 3에서 정의된 KAO Chemicals GmbH사에 의해 시판되는 Akipo RO 20 VG 0.15 g을 상온에서 교반하면서 40 ㎖의 평지씨 오일(Prolabo)에 첨가하였다.
(b) 실시예 1의 CeO2입자의 콜로이드성 분산액 10 g을 단계 (a)에서 제조된 평지씨 오일상에 혼입하였다.
(c) 이어서, 이렇게 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
단계 (c)의 종결 시, 대략 1 미크론의 소적 크기를 갖는 에멀젼이 얻어졌으나, 계면활성제로서 Akipo RO 20 VG만을 사용 하는 경우에는 감소된 소적 크기를 갖는 물/평지씨 오일 유형의 혼합물을 유화시킬 수 없었다.
실시예 7: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 세륨 산화물 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조
(a) Akipo RO 20 VG 0.6 g을 상온에서 교반하면서 40 ㎖의 평지씨 오일(Prolabo)에 첨가하였다.
(b) 10 cm3부피의 물을 첨가해 실시예 1의 CeO2입자의 콜로이드성 분산액 3.49 g을 희석하여 얻은 CeO2입자의 콜로이드 분산액 10 cm3을 혼입하였다.
(c) 이어서, 이렇게 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
이렇게 하여, 광학 현미경 검사로 측정된 소적의 크기가 대략 1 미크론인 에멀젼을 얻었다.
실시예 8: 계면활성제로서 양쪽 친화성을 갖는 티탄 산화물 입자를 포함하는 유화 조성물의 제조
다음과 같은 조건 하에서 분산액 중에 3%의 시트레이트/TiO2몰비를 갖는 TiO2핵 및 시트레이트 음이온 존재 하의 TiOCl2용액의 열 가수분해를 통해 티탄 산화물 TiO의 콜로이드 분산액을 얻었다.
1.9 몰/kg의 티탄 옥시클로라이드 용액 394.7 g에 다음과 같은 성분은 연속적으로 첨가하였다:
- 36%의 염산 42.02 g;
- 시트르산 4.73 g;
- 탈염수 547.1 g;
- 1.06 질량%의 아나타제 핵(1.3% TiO2)을 함유하는 현탁액 73.84 g.
얻어진 혼합물을 3시간 동안 끓였다. 용액을 따라내고, 현탁액을 사이펀으로 흡수해 제거했다.
이 현탁액을 탈염수에 분산시켜 6 질량%의 건조 추출물을 함유하는 분사액을 얻었다. 이렇게 하여, 완전히 안정된 졸을 얻었다. 이 졸 내의 콜로이드의 평균 유체역학적 직경은 22 nm에 달하는 것으로 산출되었다.
(α) Isopar(Exxon) 80 ㎖, 앞에서 제조된 TiO2입자의 콜로이드성 분산액 20 ㎖, Akipo RO 20 VG 1.6 g을 비이커에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 급속 분산기(Ultraturax)를 이용해 20,000 r.p.m.의 속도로 2분간 유화시켰다.
(β) 자석 교반기로 느리게 교반하면서 이 에멀젼에 Isopar 중의 0.6 g의 도데실-트리-테톡시실란(Lancaster사 시판) 용액 8 g을 일정한 속도로 1시간 동안 첨가하였다. 이후, 교반을 중지하고, 혼합물을 2시간 동안 상온(25℃)에 보관하면서 숙성시켰다.
(γ) 이어서, 숙성 단계의 종결 시 얻어진 에멀젼을 4,500 r.p.m.의 속도로15분간 원심 분리하였다. 고체가 풍부한 상을 회수하고, 100 ㎖의 혼합물(HCl 0.5M:Isopar)(부피비 50:50)에 분산시켰다. 이 과정을 2회 반복하였다. 이 과정 동안, 원심 분리 후 고체가 풍부한 상이 물-Isopar 계면에서 덩어리 형태로 회수되었다.
이러한 상이한 세척 과정의 종결 시 얻어지는 고체가 풍부한 상을 혼합물(물:Isopar)(부피비 50:50)에 재분산시키고, 4,500 r.p.m.의 속도로 15분간 원심 분리하였다.
이렇게 하여, 하층 수상과 상층 Isopar상 사이의 중간 상을 구성하는 에멀젼 60 ㎖(즉 50 g)이 얻어졌다.
원심 분리에 의해 회수된 이 에멀젼을 물로 희석하였다.
이 에멀젼의 분액 일부를 12,000 r.p.m.의 속도로 2시간 동안 원심 분리하였다.
이렇게 하여,
- 상층 액체 Isopar상,
- 하층 액체 수상,
- 물-오일 계면의 고체가 풍부한 상
이 회수되었다.
얻어진 고체를 HF/HNO3혼합물의 존재 하에 마이크로파를 처리하여 광물화한 후, 플라즈마 발광 분광측정을 통해 Si/Ti 단위 질량당 대략 2%의 비율의 선량이측정되었다.
클로로포름을 이용한 고체/액체 추출을 통해 얻어진 용액을 적외선 분석하여 AKIOPO RO 20의 잔류 농도도 측정하였다. 회수된 양은 에멀젼 내에서 대략 10-4몰/ℓ에 상당하는 매우 낮은 잔류 함량으로 나타났으며, 이는 단계 (γ)의 산성 매질의 연속 세척 과정 동안 도입된 계면활성제가 효과적으로 제거되었음을 시사한다.
Claims (43)
- 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 적어도 하나의 나노미터 크기의 입자로부터 형성된 계면활성제로서, 상기 입자의 표면에 소수성을 갖는 유기 사슬이 결합되고 상기 입자의 표면과 유기 사슬간의 결합이 상기 표면에 불균일하게 분포됨으로써 표면-변형된 입자가 효과적인 양쪽 친화성을 갖는 계면활성제.
- 제1항에 있어서,사용된 입자가 2 내지 40 nm의 평균 직경을 갖는 등방형 또는 구형 입자인 계면활성제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 입자가 세륨, 알루미늄, 티탄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 계면활성제.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 입자가 표면 상에 하전된 화학기를 갖는 계면활성제.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,나노미터 크기의 입자의 표면에 결합된 소수성을 갖는 유기 사슬이 6개 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 사슬, 또는 알킬 사슬이 8개 또는 30개의 탄소 원자를 포함하고 폴리옥시에틸렌 부분이 1개 내지 10개의 에톡시기 -CH2CH2O를 포함하는 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르인 계면활성제.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 입자의 변형된 표면이 단면에 의해 다음과 같은 특징을 갖는 2개의 표면 S1및 S2로 분할될 수 있는 계면활성제:(i) 각 표면 S1및 S2는 입자의 전체 표면의 적어도 20%를 나타내고;(ii) S2에 결합된 유기 사슬의 단위 면적당 밀도는 S1에 결합된 소수성을 갖는 사슬의 단위 면적당 밀도의 적어도 5배 이상임.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 유기 사슬과 입자 표면 사이의 결합이 입자 표면에 존재하는 금속 양이온과의 착물 형성 결합을 유도하는 이온기가 각 사슬의 한쪽 단부에 존재함으로써 보장되는 계면활성제.
- 제7항에 있어서,상기 입자는 양전하를 띠는 입자이고, 착물 형성 결합을 유도하는 상기 이온기는 음이온기인 계면활성제.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,유기 사슬과 입자 표면 사이의 결합이 공유 결합인 계면활성제.
- 제9항에 있어서,상기 입자는 적어도 부분적으로 규소 산화물, 알루미늄 옥시수산화물 및/또는 티탄 산화물로 형성되고, 이(들) 산화물(들) 또는 옥시수산화물은 적어도 상기 표면에 존재하는 계면활성제.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 계면할성제를 적어도 하나 포함하는 유화 조성물.
- 소수성을 갖는 유기 사슬이 표면에 결합되며, 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 나노미터 크기의 입자를 포함하는 유화 조성물로서, 유중수적 또는 수중유적 유형의 안정된 에멀젼을 생성하는 유화 특성을 특이적으로 갖는, 분산상을 형성하는 소적의 평균 크기가 5 마이크론 이하인 분산상을 20% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유화 조성물.
- 제12항에 있어서,40% 이상의 수상 함량을 특징으로 하고, 소적의 평균 크기가 최대한 5 미크론인 유중수적 유형의 안정된 에멀젼이 생성하는 유화 특성을 갖는 유화 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 있어서,수중유적 또는 유중수적 유형의 에멀젼 형태로 존재하고, 소수성을 갖는 유기 사슬이 표면에 결합된 나노미터 크기의 상기 입자가 상기 에멀젼의 물/오일 유형의 계면에 적어도 부분적으로 위치하는 유화 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 있어서,5 질량% 이상의 고체 함량을 갖는 농축된 제제의 형태로 존재하는 유화 조성물.
- 제15항에 있어서,제14항의 유화 조성물의 초원심 분리에 의해 얻어지는 초원심 분리 잔류물로 형성되는 유화 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 있어서,친수성 또는 소수성 연속상 중에, 소수성을 갖는 유기 사슬이 표면에 결합된 나노미터 크기의 입자의 분산액 형태로 존재하고, 상기 분산액은 10 내지 90%의 고체 함량을 갖는 유화 조성물.
- 제12항 또는 제13항에 있어서,고형분 형태로 존재하는 유화 조성물.
- 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 계면활성제를 포함하는 유화 조성물.
- 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항의 유화 조성물을 제조하는 방법으로서,분자상 계면활성제와 회합된 콜로이드 입자가 소수성으로 전향되는 것을 방지하면서 분자상 계면활성제와 회합된 분자상 입자를 에멀젼의 물/오일 계면에 부착시키는 방식으로, 친수성 표면을 갖는 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자 및 분자상 계면활성제의 존재 하에 수상 및 소수성 상으로부터 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하며, 입자와 분자상 계면활성제 사이의 상호작용이 입자와 회합된 계면활성제를 용이하게 제거할 수 있을 정도로 충분히 약한 경우, 이런 방식으로 배향된 부착 입자의 표면에 공유 결합을 통해 사슬을 고정하는 제2 단계, 및 초기에 사용된 분자상 계면활성제를 제거하는 제3 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제20항에 있어서,사용된 콜로이드 입자가 0이 아닌 표면 전하를 갖는 제조 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서,a) 착물 형성에 의해 콜로이드 입자와 회합할 수 있는 분자상 계면활성제를 포함하는, 친수성 표면을 가지는 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자의 수계 분산액 및 소수성 상을 형성하는 단계;b) 소수성 상을 수계 분산액에 첨가하거나 또는 수계 분산액을 상기 소수성 상에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및c) 얻어진 혼합물을 유화시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제22항에 있어서,사용된 분자상 계면활성제는 소수성을 갖는 사슬에 의해 에톡시화된 알킬 사슬을 포함하고, 사용된 소수성 상은 식물성 오일인 제조 방법.
- 제22항에 있어서,사용된 분자상 계면활성제는 소수성을 갖는 사슬에 의해 비-에톡시화된 알킬 사슬을 포함하고, 사용된 소수성 상은 실리콘 오일인 제조 방법.
- 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,단계 (b)에 사용된 콜로이드 입자가 세륨 산화물, 티탄 산화물 또는 알루미늄 옥시수산화물의 입자인 제조 방법.
- 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,유화 단계 (c) 후에 1,000 내지 5,000 r.p.m.의 속도로 2분 내지 30분 동안 수행되는 원심 분리 단계 (d)가 이어지는 제조 방법.
- 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,단계 (c) 및 선택적 단계 (d)의 종결 시 얻어지는 에멀젼을 40℃ 내지 100℃ 사이의 온도로 30분 내지 24시간 동안 가열하는 열처리 단계 (e)에 적용하는 제조 방법.
- 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,단계 (c) 및 선택적 단계 (d) 및/또는 (e)의 종결 시 얻어지는 에멀젼을 초원심 분리하여 초원심 분리 잔류물 형태의 농축된 유화 제제를 얻는 단계 (f)에 적용하는 제조 방법.
- 제28항에 있어서,단계 (f)의 결과로 얻어진 농축 제제를 다음과 같은 단계를 포함하는 단계 (g)에 적용하는 제조 방법:(g1) 사용되는 농축 제제 질량의 0.1 내지 10배에 해당하는 질량의 용매를 농축 제제에 첨가하는 단계; 및(g2) 얻어진 혼합물을 여과하여 고체가 풍부한 상을 얻는 단계.
- 제21항에 있어서,(α) 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자 및 분자상 계면활성제를 포함하고, 물/오일 유형의 계면에 단위 표면당 0이 아닌 전하를 띠는 에멀젼을 형성하는 단계;(β) 연속상에 대해 가용성이고, 적어도 소수성이 우세한 유기 사슬을 포함하는 반응제를 이용하여 물/오일 유형의 계면에 고정된 상기 입자의 표면에 공유 결합에 의해 소수성을 갖는 유기 사슬을 고정하는 단계; 및(γ) 단계 (β)의 종결 시 존재하는 분자상 계면활성제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제30항에 있어서,단계 (α)에 사용되는 나노미터 크기의 콜로이드 입자가 적어도 표면에 규소 산화물, 알루미늄 옥시수산화물 또는 티탄 산화물을 포함하는 콜로이드 입자인 제조 방법.
- 제30항 또는 제31항에 있어서,단계 (β) 과정 동안 수행되는 소수성이 우세한 사슬의 고정이 입자 표면에 실란올을 축합함으로써 달성되는 제조 방법.
- 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,단계 (γ)가 500 내지 5,000 r.p.m.의 속도로 3분 내지 60분 동안 수행되는 하나 이상의 원심 분리 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,단계 (γ)의 종결 시 얻어지는 유화 조성물을 초원심 분리하여 초원심 분리 잔류물 형태의 농축된 유화 제제를 얻는 단계 (δ)에 적용되는 제조 방법.
- 제34항에 있어서,단계 (δ)에서 얻어지는 제제를 다음과 같은 단계로 이루어지는 단계 (ε)에 적용하는 제조 방법:(ε1) 사용되는 농축 제제 질량의 0.1 내지 10배에 해당하는 질량의 용매를 농축 제제에 첨가하는 단계; 및(ε2) 얻어진 혼합물을 여과하여, 고체가 풍부한 상을 얻는 단계.
- 제20항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법에 따라 얻어질 수 있는 유화 조성물.
- 표면에 결합된 소수성을 갖는 유기 사슬의 존재에 의해 표면-변형된 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 나노미터 크기의 입자를 포함하는 유화 조성물로서,분자상 계면활성제와 회합된 콜로이드 입자가 소수성으로 전향되는 것을 방지하면서 분자상 계면활성제와 회합된 분자상 입자를 에멀젼의 물/오일 계면에 부착시키는 방식으로, 친수성 표면을 갖는 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자 및 분자상 계면활성제의 존재 하에 수상 및 소수성 상으로부터 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하며, 입자와 분자상 계면활성제 사이의 상호작용이 입자와 회합된 계면활성제를 용이하게 제거할 수 있을 정도로 충분히 약한 경우, 이런 방식으로 배향된 부착 입자의 표면에 공유 결합을 통해 사슬을 고정하는 제2 단계, 및 초기에 사용된 분자상 계면활성제를 제거하는 제3 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있는 유화 조성물.
- 착물 형성 결합에 의해 회합된 분자상 계면활성제의 존재에 의해 표면-변형된 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 나노미터 크기의 입자를 포함하는 유화 조성물로서,a) 착물 형성에 의해 콜로이드 입자와 회합할 수 있는 분자상 계면활성제를 포함하는, 친수성 표면을 가지는 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자의 수계 분산액 및 소수성 상을 형성하는 단계;b) 소수성 상을 수계 분산액에 첨가하거나 또는 수계 분산액을 상기 소수성 상에 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및c) 얻어진 혼합물을 유화시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
- 공유 결합에 의해 표면 결합된 소수성을 갖는 유기 사슬의 존재에 의해 표면-변형된 금속 산화물, 수산화물 및/또는 옥시수산화물을 기본으로 하는 나노미터 크기의 입자를 포함하는 유화 조성물로서,(α) 나노미터 크기의 금속 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물의 콜로이드 입자 및 분자상 계면활성제를 포함하고, 물/오일 유형의 계면에 단위 표면당 0이 아닌 전하를 띠는 에멀젼을 형성하는 단계;(β) 연속상에 대해 가용성이고, 적어도 소수성이 우세한 유기 사슬을 포함하는 반응제를 이용하여 물/오일 유형의 계면에 고정된 상기 입자의 표면에 공유 결합에 의해 소수성을 갖는 유기 사슬을 고정하는 단계; 및(γ) 단계 (β)의 종결 시 존재하는 분자상 계면활성제를 적어도 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있는 유화 조성물.
- 안정화될 에멀젼의 총질량을 기준으로 10 내지 80 질량%의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유중수적 또는 수중유적 유형의 에멀젼을 안정화하기 위한 제13항의 유화 조성물의 용도.
- 안정화될 에멀젼의 분산상의 질량을 기준으로 10 내지 200 질량%로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유중수적 또는 수중유적 유형의 에멀젼, 혹은 다중 에멀젼을 안정화하기 위한 제15항 또는 제16항의 농축 제제 형태의 유화 조성물의 용도.
- 세제 조성물 제제를 위한 제11항 내지 제19항 및 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항의 유화 조성물의 용도.
- 항-UV 특성, 항-부식 특성 또는 불투명화 특성을 갖는 필름 또는 물질의 제조를 위한 제11항 내지 제19항 및 제36항 내지 제39항 중 어느 한 항의 유화 조성물의 용도.
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