CA2408123A1

CA2408123A1 - Agents tensioactifs formes par des nanoparticules minerales de surface modifiee

Info

Publication number: CA2408123A1
Application number: CA002408123A
Authority: CA
Inventors: Jean-Yves Chane-Ching
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-05-10
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2001-11-15
Also published as: AU2001258519A1; EP1283744A1; CN1438917A; JP2004513758A; US20040029978A1; MXPA02011036A; FR2808704A1; BR0110714A; FR2808704B1; WO2001085324A1; KR20030019370A

Abstract

La présente invention concerne un agent tensioactif formé d'au moins une particule de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy - hydroxyde métallique, à la surface de laquelle sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, les liaisons entre lesdites chaîne et la surface de ladite particule étant reparties de façon non homogène sur ladite surface, de telle sorte que la particule de surface ainsi modifiée possède u n caractère amphiphile effectif. L'invention concerne également des compositio ns émulsifiantes comprenant des particules de dimensions nanométriques de surfa ce modifiée qui peuvent être des agents tensioactifs du type précité, ainsi que le procédé de préparation de telles compositions émulsifiantes.

Description

AGENTS TENSIOACTIFS FORMES PAR DES NANOPARTICULES MINERALES DE SURFACE
MODIFIEE
s La présente invention a trait à des compositions émulsifiantes comprenant des agents tensioactifs formés de particules solides de surface modifiée, auxdits agents tensioactifs, ainsi qu'à des procédés de préparation de telles compositions.
Les agents tensioactifs actuellement connus sont généralement des 1o molécules ou des macromolécules à caractère amphiphile, c'est à dire possédant d'une part une région hydrophile et d'autre part une région hydrophobe. Cette structure particulière induit une orientation de ces molécules lorsqu'elles sont présentes à des interfaces de type liquide/liquide, liquide/gaz ou liquide/solide.
1s En d'autres termes, les agents tensioactifs peuvent s'adsorber à ces interfaces. Cette adsorption provoque un abâissement de la tension interfaciale y et permet ainsi de diminuer l'énergie libre des systèmes qui contiennent une aire interfaciale importante, ce qui induit leur stabilisation (mousses, émulsions...). Le terme tensioactif provient de cette diminution de la tension 2o interfaciale qu'engendre le phénomène d'orientation des molécules.
Typiquement, un agent tensioactif est une molécule constituée d'un ou plusieurs groupements) hydrophiles) ioniques) ou non ioniques et d'une ou plusieurs chaine(s) hydrophobe(s), le plus souvent hydrocarbonée(s). C'est la nature exacte de ces deux groupements qui détermine les propriétés 2s tensioactives de la molécule obtenue.
II est donc à souligner que la structure d'un agent tensioactif moléculaire est généralement relativement figée. De ce fait, il est difficile, dans le cas général, de conférer à un agent tensioactif d'autres propriétés que des propriétés liées à son caractère amphiphile.

2 Par ailleurs, on observe souvent lors de certaines étapes de concentrations (séchages...) de formulations mettant en oeuvre des tensioactifs moléculaires, une ségrégation parasite indésirable de ces agents, liée à leur caractère moléculaire.
s De façon à surmonter ces difficultés, on a tenté de développer au cours des dernières années des particules solides présentant à la fois un caractère macroscopique et un caractère amphiphile. Ces particules, parfois désignées par le terme "Janus", par référence au dieu latin aux deux visages tournés vers le passé et le futur, présentent, à la manière d'un tensioactif io moléculaire, une face hydrophobe et une face hydrophile. Pour plus de détails au sujet de ces solides particuliers, on pourra notamment se reporter à
l'article de De tiennes et al. "Nanoparticules and Dendrimers: hopes and illusions", dans Croat. Chem. Acta, 1998, volume 71 (4), pages 833-836.
En effet, un des avantages de ces particules solides est que, de par 1s leur caractère macroscopique, elles présentent une mobilité réduite par rapport aux agents tensioactifs moléculaires usuels.
Toutefois, si ces particules à caractère amphiphile se comportent effectivement de façon particulière à des interfaces de type eau/huile, on ne saurait cependant considérer qu'elles peuvent se substituer aux tensioactifs 2o moléculaires classiques. A ce sujet, il est en particulier à souligner que ces particules ne peuvent par exemple pas étre mises en oeuvre à titre d'agents émulsifiants, notamment en raison de leur taille importante et de leur caractère amphiphile peu marqué,.
Or, grâce aux travaux des inventeurs, il a maintenant été découvert 2s qu'il est possible de modifier la surface d'une particule solide de dimensions nanométriques par des chaînes organiques à caractère hydrophobes de façon à obtenir une structure solide de faible dimension et possédant un caractère amphiphile suffisamment prononcé pour assurer un rôle d'agent émulsifiant.

3 Sur la base de cette découverte, un premier but de la présente invention est de fournir des compositions comprenant des agents tensioactifs possédant, en plus d'un caractère émulsifiant marqué, des propriétés physiques et/ou chimiques intéressantes, non liées à ce caractère amphiphile.
s L'invention a également pour but de fournir des compositions comprenant des agents tensioactifs possédant une dimension suffisante leur conférant une mobilité réduite, et susceptible néanmoins de se substituer aux tensioactifs moléculaires classiques, au moins dans certaines applications, et en particulier dans des processus d'émulsification.
io Un autre but de l'invention est de fournir des compositions émulsifiantes à base d'agents tensioactifs à caractère solide pouvant remplacer de façon avantageuse les compositions émulsifiantes généralement mises en oeuvre, par exemple pour la réalisation d'émulsions, d'émulsions inverses ou d'émulsions multiples, en assurant une stabilisation suffisante de l'émulsion tout 1s en bénéficiant par ailleurs de la nature solide et des propriétés physico-chimiques des agents tensioactifs mis en oeuvre.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à
20 la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, ladite composition possédant spécifiquement un caractère émulsifiant tel qu'elle permet de réaliser une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau stabilisée, caractérisée par une teneur en phase dispersée supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 30%, et de 2s préférence supérieure ou égale à 40%, et où la taille moyenne des gouttes formant la phase dispersée est inférieure ou égale à 5 microns, et de préférence inférieure ou égale à 3 microns.
Par le terme d'émulsion "stabilisée", on entend, au sens de la présente invention, une émulsion de type eau dans l'huile (émulsion inverse) ou

4 PCT/FRO1/01399 huile dans l'eau (émulsion directe) dont la structure reste stable après soumission à une centrifugation conduite à une vitesse supérieure ou égale à
4000 tours par minutes et pendant une durée d'au moins vingt minutes.
Dans la plupart des cas, les compositions émulsifiantes de la s présente invention possèdent un caractère émulsifiant suffisant por permettre de réaliser des émulsions stabilisées de type eau dans l'huile (émulsions inverses) caractérisées par des teneurs en phase aqueuse supérieure ou égale à 40%, et dans lesquelles la taille moyenne des gouttes de la phase dispersée est au plus de 5 microns.
io De façon préférentielle, les particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique présentes dans les compositions émulsifiantes de la présente invention, à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, sont telles que, à
la surface de la plupart de ces particules, les liaisons entre lesdites chaines et la 1s surface sont reparties de façon non homogène, de telle sorte que chacune des particules de surface ainsi modifiée possède un caractère amphiphile effectif, c'est à dire que, lorsqu'elle est placée dans un milieu biphasique eau/huile tel qu'un milieu biphasique de type eau/acétate d'éthyle, eau/hexane, ou eau/octanol, ladite particule se localise spécifiquement à l'interface entre les 2o deux phases en présence. Ce caractère amphiphile peut notamment être mis en évidence en utilisant un test du type de celui décrit par Nakahama et al.
dans Langmuir, volume16, pp. 7882-7886 (2000).
Les agents tensioactifs formés par de telles particules de dimensions nanométriques de surface modifiées par des chaines organiques à caractère 2s hydrophobe, reparties de façon non homogène sur la surface, de telle sorte que la particule de surface modifiée possède un caractère amphiphile effectif, sont nouveaux et constituent, selon un aspect particulier, un autre objet de la présente invention.

s Sans vouloir être lié à aucune théorie particulière, il semble que le caractère amphiphile effectif des agents tensioactifs présents dans les compositions de la présente invention s'explique par le fait que ces agents possèdent un structure comprenant spécifiquement une zone (1 ) à caractère s globalement hydrophile, au moins partiellement due au caractère hydrophile de la surface de la particule, et une zone (2) à caractère globalement hydrophobe, due à la présence des chaine à caractère hydrophobe.
Par le terme de "particule de dimensions nanométriques", on entend, au sens de la présente invention, une particule isotrope ou anisotrope dont la 1o ou les dimensions) caractéristiques) moyennes) est ou sont comprises) entre 2 et 100 nm.
Avantageusement, les particules de dimensions nanométriques de l'invention sont de morphologie isotrope ou sphérique. De plus, le diamètre moyen des particule de dimensions nanométriques présente au sein des 1s compositions de l'invention est avantageusement compris entre 3 et 40 nm, et de préférence entre 4 et 20 nm.
Par ailleurs, lesdites particules de dimensions nanométriques sont spécifiquement des particules à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique. Avantageusement, elle sont à base d'un oxyde, 2o hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde d'au moins un métal choisi parmi le cérium, l'aluminium, le titane ou le silicium.
En outre, et quel que soit le composé entrant dans leur constitution, les particule présentes au sein des compositions de l'invention possèdent spécifiquement, de façon intrinsèque, une surface à caractère hydrophile. Ce 2s caractère hydrophile est généralement assuré par la présence, à la surface de la particule, de groupements chimiques hydrophiles. Ces groupements peuvent être neutres (-OH, COOH, P04H, par exemple) ou de préférence chargés, notamment de type -O(H)...H+, -OH...OH' ou -CO32-, ce qui confère alors à la particule une charge superficielle non nulle.

Dans le cas de particules chargées, la valeur absolue de la charge surfacique, exprimée par rapport à la surface totale de la particule, est, en présence de la ou des chaînes) organiques) liée(s), avantageusement supérieure à 5 micro-coulombs par cm2, et de préférence supérieure à 10 s micro-coulombs par cm2.
Le terme de "chaîne organique à caractère hydrophobe" désigne quant à lui, de façon générale, une chaîne organique présentant une balance hydrophile/lipophile telle que ladite chaîne est soluble dans un solvant hydrophobe et moins soluble, avantageusement insoluble, dans l'eau.
1o De façon préférentielle, les "chaînes organiques à caractère hydrophobes" de l'invention sont des chaînes au sein desquelles les groupements chimiques de nature hydrophobes, de type chaînes alkylées par exemple, représentent au moins 10% en masse, de préférence au moins 20%
en masse et avantageusement 30% en masse dans ladite chaînes. Ainsi, les 1s chaînes organiques à caractère hydrophobes de l'invention peuvent notamment être des chaînes alkyles, ou bien encore des chaines alkyles modifiées par la présence de groupement hydrophiles, de type éthoxyles par exemple, ces groupements de nature hydrophile ne représentant pas plus de 90% en masse et représentant avantageusement moins de 70%.
2o Ainsi, les chaînes organiques à caractère hydrophobe liées à la surface des particules présentes au sein des compositions de l'invention sont de façon préférentielle des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, ou des chaînes polyoxyéthylène-monoalkyléthers dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 30 2s atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, et dont la partie polyoxyéthylène comprend de 1 à 10 groupements éthoxyles -CH2CH20-.
Le nombre d'atomes de carbone, ainsi que le nombre de groupements éthoxyle éventuellement présents est à adapter en fonction des propriétés respectivement hydrophobes et hydrophiles recherchées pour les 3o tensioactifs solides présents au sein des compositions de l'invention.

A ce sujet, il est à noter que le caractère hydrophile est assuré à la fois par la nature hydrophile de la surface de la particule et par les parties hydrophiles, de type groupement ethoxyle, éventuellement présentes dans les chaînes organiques liées à la particule. Le caractère hydrophobe est quant à
lui s assuré par les parties hydrophobes, de type chaîne alkyle, des chaînes organiques.
Quelle que soit la nature des chaînes organiques à caractère hydrophobes mises en oeuvre, une de leurs caractéristiques principales est qu'elles sont spécifiquement liées par des liaisons fortes à la surface des 1o particules de dimensions nanométriques.
Bien que la nature exacte des liaisons existant entre les chaines organiques et la surface des particules peut varier en une assez large mesure, on considèrera, au sens de l'invention, qu'il existe une liaison entre une chaine organique et la surface d'une particule si l'énergie mise en oeuvre pour 1s solidariser la chaîne organique et ladite surface est supérieure à une énergie de liaison de type électrostatique ou liaison hydrogène.
Ainsi, selon une première variante, la liaison entre les chaînes organiques et la surface des particule est assurée par la présence, à l'une des extrémités de chacune desdites chaines, d'un groupement ionique induisant 2o une liaison complexante avec un des cations métalliques présents à la surface des particules. Dans ce cas, les particules présentes sont partiellement complexée par des tensioactifs moléculaires de type ionique.
II semble que le caractère globalement hydrophobe de la zone (2) défini précédemment pour les tensioactifs solides présents dans les 2s compositions de l'invention est alors assuré par la présence des chaînes hydrophobes des tensioactifs moléculaires mis en oeuvre, le caractère au moins majoritairement hydrophile de la zone (1 ) étant dû quant à lui à la surface hydrophile de la particule et à la charge superficielle résiduelle éventuelle ne participant pas à la complexation des tensioactifs moléculaires de type ionique liés à la surface.
Dans cette première variante, notamment de façon à ce que le caractère amphiphile des agents tensioactifs solides présents soit suffisamment s prononcé, on préfère que moins de 90 %, avantageusement moins de 70 %, et de préférence moins de 50 % de la surface des particules soit engagée dans la complexation des chaines à caractère majoritairement hydrophobes.
De ce fait, selon cette première variante, le taux de couverture de la surface des particules, exprimé, pour chaque particule, par le rapport du 1o nombre de tétes hydrophiles complexées à la surface de ladite particule sur la surface totale de cette particule, est spécifiquement inférieur à 4 têtes par nmz.
On préfère par ailleurs qu'au moins 2 %, avantageusement plus de %, et de préférence plus de 20 % de la surface des particules soit engagé
dans la complexation des chaînes à caractère majoritairement hydrophobe.
1s Avantageusement, le taux de couverture des particules présentes est donc généralement compris entre 0,4 et 3,2 tétes hydrophiles par nm2, et de préférence entre 1 et 3,2 têtes hydrophiles par nm2.
Par ailleurs, il est à noter que, notamment de façon à assurer une complexation (tensioactif moléculaire)-particule optimale, on préfère 2o généralement mettre en oeuvre selon cette première variante des particules chargées et des tensioactifs moléculaires de type ionique de charge opposée.
Avantageusement, les particules chargées sont, le cas échéant, des particules de charge positive. Le groupement ionique induisant la liaison complexante est alors un groupement anionique. De préférence, ce groupement anionique est 2s choisi parmi les groupements carboxylate, phosphate, phosphonate, ester phosphate, sulfate, sulfonate ou sulfosuccinate. Avantageusement, la ou les chaînes) organiques) à caractère hydrophobe mises en oeuvre dans ce cas sont des chaînes alkyles éthoxylées ou non éthoxylées comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et de 0 à 10 groupements éthoxyle. On peut également utiliser des molécules tensioactives amphotères telles que les amines propionates, les alkyldiméthylbétaines, les dérivés d'imidazoline, les alkyl amido betaines, ou encore les alkyglycines.
La mise en oeuvre de particules chargées négativement et s complexées par des agents tensioactifs moléculaires de type cationique ou amphotère n'est toutefois pas exclue de l'objet de l'invention.
Selon une seconde variante, les liaisons entre les chaînes organiques et la surface des particules présentes sont des liaisons covalentes.
1o Dans ce cas, ces liaisons covalentes sont généralement établies entre des atomes métalliques des particules et les chaînes organiques, via des atomes d'oxygène initialement présents dans un groupement métallique hydroxylé de la surface des particules.
De préférence, l'atome métallique de ces groupements métalliques Is hydroxylés de surface est un atome de silicium, d'aluminium, ou de titane.
Dans ce cas, les particules présentes sontt formées au moins partiellement d'oxyde de silicium, d'oxyhydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de titane, ce ou ces oxydes) et/ou oxyhydroxyde étant au moins présents) en surface. Ainsi, les particules peuvent alors notamment étre formées d'oxyde(s), d'hydroxyde(s) 2o et/ou d'oxyhydroxyde(s) de nature chimique variable, possédant une couche superficielle d'oxyde de silicium d'oxyhydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de titane, réalisée par exemple par post-traitement de surface.
Les chaînes organiques liées de façon covalente sont généralement introduites selon cette seconde variante de I°invention par condensation d'un 2s groupement silanol SiOH sur la particule, selon la réaction générale [particule]-M-OH + HO-Si [chaîne organique]
~ [particule]-M-O-Si-[chaîne organique], où M représente Si, AI ou Ti.

Dans ce cas, le groupement silanol -SiOH provient généralement de l'hydrolyse acide, neutre, ou basique d'un groupement alcoxysilane, par exemple de l'hydrolyse acide d'un composé de type triméthoxyalkysilane ou triéthoxyalkylsilane.
s Quelle que soit la nature de l'atome métallique mis en jeu, il est à
noter que la liaison covalente mise en oeuvre et les moyens utilisés pour l'établir ne doivent pas étre de nature à annuler ou à diminuer de façon trop importante l'hydrophilie de la surface des particules présentes. Plus précisément, on préfère, selon cette variante particulière de l'invention, que le taux de 1o couverture de la surface des particules présentes, exprimé individuellement par le rapport du nombre de liaisons établies sur une particule rapporté à la surface totale de cette particule, soit compris entre 0,4 et 3,2 liaisons par nmz, et de préférence entre 1 et 3,2 liaisons par nm2.
De plus, les chaînes à caractère majoritairement hydrophobe mises 1s en oeuvre lorsque la liaison est de nature covalente sont généralement des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone.
Bien que les deux types de liaisons chaînes-particules décrits ci-dessus constituent deux variantes particulièrement avantageuses l'invention, il 2o est à souligner qu'on ne saurait limiter la portée de l'invention à ces deux variantes particulières, où les liaisons entre chaînes hydrophobes et particules sont assurées soit par liaison complexante, soit par liaison covalente.
Ainsi, les liaisons assurées entre la surface des particule et les chaînes hydrophobes présentes peuvent notamment étre de nature différente 2s au sein d'un même agent tensioactif à caractère solide selon l'invention. A
côté
de chaînes fixées par liaison covalente et/ou complexante peuvent ainsi coexister par exemple des chaînes hydrophobes liées de façon moins importante à la surface, notamment par liaisons électrostatiques ou par liaisons hydrogène.

Quelle que soit la nature exacte des liaisons mises en oeuvre pour assurer la cohésion entre les chaînes à caractëre hydrophobe et la surface des particules, on préfère que les connections entre les chaînes à caractère hydrophobe et les particules présentes au sein des compositions de l'invention s soient réparties de façon non homogène sur la surface de ladite particule, de façon à définir une première zone à caractère globalement hydrophile et une seconde zone à caractère globalement hydrophobe.
Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, les particules de surface modifiées présentes dans les compositions de l'invention sont telles 1o qu'elle peuvent chacune être divisée par un plan de section droite en deux surfaces S~ et S2 telles que (i) Chacune des surfaces S~ et S2 représente au moins 20 de la surface totale de la particule ; et (ü) La densité surfacique de chaînes organiques liées à S2 est 1s supérieure à au moins 5 fois la densité surfacique de chaînes à caractère hydrophobe liées à S~.
Quelle que soit la structure exacte des particules qu'elles contiennent, les compositions de l'invention possèdent spécifiquement un caractère émulsifiant prononcé. Ce caractère émulsifiant marqué peut être mis 2o en évidence par le fait qu'elles sont capables d'émulsionner des systèmes eau/huile sous la forme d'émulsions stabilisées possédant une haute teneur en phase aqueuse et une faible taille moyenne de goutte.
Ainsi, les compositions de l'invention sont généralement capables d'émulsionner sous forme d'émulsions inverses stabilisées des systèmes 2s eaulhuile, et elles peuvent notamment être utilisées dans ce cadre pour former des émulsions de type eau dans huile végétale ou eau dans huile de silicone, à
haute teneur en phase aqueuse dispersée, c'est à dire présentant spécifiquement une teneur en phase aqueuse au moins égale à 40%, avantageusement supérieure ou égale à 50%, voire supérieure ou égale à 60%
3o dans certains cas.

La mise en oeuvre des compositions de l'invention pour l'émulsification de tels systèmes eau/huile sous forme d'émulsions inverses permet, sous réserve de pousser suffisamment les conditions d'émulsification, d'obtenir, pour ces émulsions inverses stabilisées, des tailles moyennes de s gouttes inférieures ou égales à 5 microns. De façon surprenante, alors que des tailles moyennes de gouttes de l'ordre de 5 microns sont généralement difficilement accessibles avec des compositions émulsifiantes usuelles, les compositions de l'invention permettent dans certains cas d'obtenir des tailles inférieures ou égales à 3 microns, avantageusement inférieures à 2 microns et, io de façon particulièrement avantageuse, de l'ordre du micron.
Par ailleurs, les compositions émulsifiantes de l'invention petmettent généralement d'émulsionner des systèmes eau/huile sous la forme d'émulsions directes (huile dans l'eau) stabilisées possédant une teneur en phase dispersées qui peut être supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, Is voire supérieure à 60% ou même à 70%. , Sous réserve de pousser suffisamment les conditions d'émulsification, ia taille des gouttes présentes au sein des émulsions directes obtenues en utilisant les compositions émulsifiantes de l'invention est généralement inférieure ou égale à 3 microns, avantageusement elle peut être inférieure ou égale à 2 microns, et de 2o préférence inférieure ou égale à 1 micron.
Les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent étre à base de plusieurs type de particules de dimensions nanométriques et/ou de chaînes à
caractère hydrophobe. De ce fait, elles peuvent par exemple comprendre un seul type de tensioactif à caractère solide tel que défini précédemment, mais 2s elles peuvent également comprendre un mélange de plusieurs types de ces tensioactifs à caractère solide, et notamment des tensioactifs à caractère solide possédant des longueurs et/ou des natures de chaîne majoritairement hydrophobes différentes, ou encore un mélange de tensioactifs à caractère solide à base de particules solides de natures chimiques différentes. Dans le 3o cadre de ce type de mélanges, on évite généralement l'association, au sein d'une méme composition de tensioactifs formés de particules solides de charges surfaciques de signes opposés, mais une telle association n'est toutefois pas exclue du cadre de la présente invention.
En fonction de la nature exacte de la particule solide et des chaînes à caractère hydrophobe mises en oeuvre, les compositions émulsifiantes de la s présente invention peuvent être formulées de façon diverses.
Cependant, compte tenu de la spécificité des agents tensioactifs à
caractère solide de la présente invention, les compositions émulsifiantes comprenant ces particules de surface modifiée se présentent avantageusement, dans le cas général, sous forme d'une émulsion de type 1o huile dans l'eau, ou eau dans l'huile, lesdites particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées les chaînes organiques à
caractère hydrophobe étant au moins partiellement localisées aux interfaces de type eau/huile de ladite émulsion. Ainsi, il peut s'agir d'émulsions stabilisées par des agents tensioactifs à caractère solides selon l'invention.
1s Préférentiellement, ces émulsions de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile possèdent un pourcentage de phase dispersée par rapport à la phase continue compris entre 2 et 45 % en volume, avantageusement compris entre 8 et 30 % en volume, et de façon particulièrement préférée entre 10 et 25 % en volume.
2o La taille moyenne des gouttes présentes au sein des compositions émulsifiantes de l'invention sous forme d'émulsions est généralement comprise entre 0,1 ~,m et 10 gym, et de préférence entre 0,5 ~m et 3 gym, avec une répartition de ces gouttes homodisperse ou polydisperse.
La concentration en particules solides de surface modifiée au sein de 2s cette émulsion peut quant à elle être caractérisée par un taux de recouvrement des gouttes de l'émulsion. Ce taux de recouvrement est défini par le rapport de la portion de la surface totale des gouttes occupée par les particules sur la surface totale développée par les gouttes de l'émulsion. Avantageusement, ce taux de recouvrement des gouttes de l'émulsion est compris entre 20 % et 100 %. De préférence, il est supérieur à 50 %, et de façon particulièrement préférée, supérieur à 80 %.
Par ailleurs, il est à noter qu'en plus des particules de type agents tensioactifs à caractère solide assurant la stabilisation aux interfaces s liquide/liquide, les compositions émulsifiantes de l'invention prenant la forme d'émulsions peuvent contenir en outre des particules de surface modifiée non présents à ces interfaces, et notamment à des interfaces de type eau/air ou huile/air.
Globalement , en tenant compte de la totalité des particules de 1o surface modifiée présentes au sein de l'émulsion, on peut définir un taux d'incorporation théorique des particules, défini par le rapport de la surface totale que sont théoriquement capables de recouvrir les particules solides présentes au sein de l'émulsion sur la surface totale théorique développée par les gouttes de l'émulsion. Pour ce calcul de la surface totale théorique développée par les is gouttes de l'émulsion, on suppose que l'émulsion est de répartition monodisperse, avec un diamètre de gouttes égal au diamètre moyen des gouttes présentes. Compte tenu de cette définition, ce taux théorique peut étre supérieur à 100 %. De préférence, la concentration en particules de surface modifiée au sein de l'émulsion est telle que ce taux d'incorporation théorique est 2o compris entre 20 % et 300 % et avantageusement entre 50 et 200 %.
La présence de ces particules de surface modifiée aux interfaces liquide/liquide permet une stabilisation effective de la composition émulsifiante sous forme d'émulsion. De façon générale, la stabilité obtenue est telle qu'une centrifugation supérieure ou égale à 4 000 tours par minute n'est pas 2s susceptible de destabiliser l'émulsion obtenue.
Par ailleurs, cette émulsion stabilisée est spécifiquement une composition stabilisante qui peut être mise en oeuvre pour assurer la stabilisation d'émulsions de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile.
Toutefois, compte tenu de la dilution introduite dans ce type d'opération, ces compositions émulsifiantes sous forme d'émulsions sont, dans ce cas, généralement mises en oeuvre en de forte proportions, généralement à raison de 10 % à 80 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion à stabiliser, et avantageusement à raison de 10 % à 50 % en volume.
s De ce fait, lorsque cela est possible, on préfère mettre en oeuvre les agents tensioactifs à caractère solide de l'invention sous la forme d'une formulation concentrée ayant de préférence une teneur en solide supérieure à

5 % en masse, avantageusement supérieure à 8 % en masse, et préférentiellement supérieure à 10 % en masse.
1o Cette formulation concentrée peut par exemple étre formée par un culot d'ultracentrifugation obtenu par exemple par ultracentrifugation, ou bien encore par concentration par évaporation lente, d'une composition émulsifiante sous forme d'émulsion telle que définie précédemment.
Toutefois, il est à souligner que ce type de formulation ne peut pas 1s être envisagé avec tous les types de particules de surface modifiée de l'invention. En effet, au sein de ce type de formulation concentrée, les particules solides sont suffisamment rapprochées pour qu'on puisse observer des phénomènes d'agglomération interparticulaires.
De ce fait, les particules de surface modifiée mises en oeuvre dans 2o ce type de formulations concentrées sont, de façon préférentielle, à base de particules solides d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane et/ou d'oxy-hydroxyde d'aluminium, possédant de préférence des charges surfaciques élevées, pour lesquelles ces phénomènes de réagglomération sont minimisés. Cependant, les formulations émulsifiantes concentrées de l'invention ne sauraient se limiter à
2s ces composés particuliers.
Outre ces particules de surface modifiée, les compositions émulsifiantes de l'invention sous forme de formulations concentrées contiennent généralement de l'eau et des composés liquides peu ou non miscibles à l'eau tels que des huiles végétales, des huiles de silicone ou des hydrocarbures. Le rapport de la teneur en eau et en composés liquides hydrophobes dans ces compositions est variable en une large mesure.
Ainsi, dans le cas d'une formulation concentrée obtenue par ultracentrifugation d'une émulsion, ce rapport varie en fonction de la nature de s l'émulsion mère. Généralement, le rapport volumique de la phase correspondant initialement à la phase dispersée sur la phase correspondant initialement à la phase continue de l'émulsion mère est compris entre 0,01 et 0,5. Avantageusement ce rapport volumique est compris entre 0,01 et 0,25, et de façon préférentielle entre 0,01 et 0,1.
1o Les formulations concentrées définies ci-dessus présentent des propriétés émulsifiantes importantes. Elles sont susceptibles de stabiliser des émulsions de type eau dans l'huile, ou huile dans l'eau, voire des émulsions multiples avec une bonne stabilité dans le temps. De façon générale, ce type de composition émulsifiante concentrée est mise en oeuvre à raison de 10 à 200 Is en masse par rapport à la masse de la phase dispersée de l'émulsion à
stabiliser. Avantageusement, ces formulations sont mises en oeuvre à raison de à 100 % en masse et, de préférence à raison de 10 à 50 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée.
Les compositions émulsifiantes comprenant les particules de surface 2o modifiée de l'invention peuvent également se présenter sous forme de dispersions à haute teneur en solide présentant, le cas échéant, une teneur en solide comprise entre 10 et 90 % en masse.
Ces dispersions concentrées sont généralement formées d'une dispersion de particules de surface modifiée selon l'invention dans une phase 2s continue à caractère hydrophile ou hydrophobe, où ladite phase continue représente généralement au moins 50 % du volume de la dispersion.
Les émulsions stabilisées obtenues par mise en oeuvre des compositions émulsifiantes de l'invention, qu'elles soient sous forme d'émulsions de formulations concentrées ou de dispersion à haute teneur en solide, peuvent mettre en oeuvre à titre de phase hydrophobe de nombreux composés, tels que des huiles végétales, des huiles minérales, des solvants aromatiques ou bien encore des cétones non hydrosolubles.
La nature des phases hydrophobe et hydrophile mises en oeuvre au s sein des émulsions stabilisées par mise en oeuvre d'une composition émulsifiante selon l'invention n'est pas forcément subordonnée à la nature des phases hydrophile et hydrophobe présentes au sein de la composition émulsifiante. Ainsi, une composition émulsifiante comprenant une phase hydrophobe particulière pourra notamment étre mise en oeuvre pour assurer la 1o stabilisation d'une émulsion comprenant un autre type d'huile, dans la mesure où cette huile est soluble à celle présente dans la composition émulsifiante.
Enfin, dans le cas de la mise en oeuvre de certaines particules, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une poudre solide.
1s Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation de compositions émulsifiantes telles que définies précédemment.
Ce procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à former 2o une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence d'un tensioactif moléculaire et de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde métallique de dimensions nanométriques, de surface hydrophile, et avantageusement de charge superficielle non nulle.
Par ailleurs, cette étape de formation de l'émulsion doit 2s spécifiquement être conduite de façon à mener à un ancrage des particules colloïdales associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/huile de l'émulsion, tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe. Cet ancrage induit pour les particules une zone orientée vers la phase hydrophobe et une zone orientée vers la zone hydrophile.
L'ancrage spécifique des particules aux interfaces ainsi réalisé peut être visualisé par exemple par cryo-microscopie à transmission sur des s échantillons congelés, selon la méthode Dubochet, consistant à réaliser un film mince d'épaisseur comprise entre 50 et 100nm en plongeant un support percé
dans l'émulsion, et à plonger le film ainsi obtenu dans l'éthane liquide ou l'azote liquide, ce qui préserve un état de dispersion des particules représentatif de celui présent dans l'émulsion initiale.
1o En fonction de la nature exacte des interactions existant entre les particules et les tensioactifs moléculaires mis en oeuvre, deux cas de figures se présentent Cas 1 Les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires Is sont des liaisons complexantes fortes. Dans ce cas, les particules ancrées aux interfaces sont des agents tensioactifs à caractère solide au sens de l'invention et l'émulsion obtenue est une composition émulsifiante au sens de l'invention.
En effet, la fixation des tensioactifs moléculaires par interaction complexante à
la surface de la particule est préférentiellement orientée en direction de la 2o phase hydrophobe, ce qui confère aux particules obtenues un caractère amphiphile effectif.
Cas 2 Les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que ces agents tensioactifs associés aux 2s particules puissent étre éliminés facilement. Dans ce second cas, le procédé de l'invention comprend une deuxième étape de fixation des chaines par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en oeuvre, ce par quoi on obtient une composition émulsifiante selon l'invention.

Ainsi, selon un premier mode de mise en aeuvre, le procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention comprend les étapes consistant à
(a) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse s de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales ;
1o (b) réaliser un mélange par addition de la phase hydrophobe à la dispersion aqueuse ou par addition de la dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et (c) soumettre le mélange obtenu à un émulsification.
La phase hydrophobe mise en oeuvre dans ce premier mode de mise 1s en oeuvre du procédé est constituée d'un liquide ou d'un mélange de liquides organiques au moins peu solubles à l'eau, et avantageusement insolubles à
l'eau, et qui peuvent étre de nature extrémement variée.
Ainsi, il peut s'agir notamment d'un hydrocarbure aliphatique et/ou cycloaliphatique inerte, ou d'un mélange de tels composés, tel que par exemple 2o une essence minérale ou une essence de pétrole pouvant contenir, le cas échéant, des composés aromatiques. On peut également citer à titre indicatif l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane et les naphtènes liquides à titre de composés particulièrement adaptés. Les solvants aromatiques tels que le benzène, le 2s toluène, l'éthylbenzène et les xylènes conviennent également, ainsi que les coupes pétrolières du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON), notamment SOLVESSO 100, qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène, et le SOLVESSO 150 qui renferme un mélange d'alcoyl benzènes en particulier de diméthyléthyl-benzène et de tétraméthyl-benzène.
On peut également mettre en oeuvre des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou dichloro-benzène, le chlorotoluène, aussi bien que des éthers s aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éther de düsopropyle, l'éther de dibutyle ou les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthylisobutylcétone, la dibutylcétone, ou encore l'oxyde de mésityle.
On peut aussi utiliser des cétones non miscibles à l'eau.
Les esters peuvent aussi étre envisagés. On peut citer comme esters 1o susceptibles d'être utilisés notamment ceux issus de la réaction d'acides avec des alcools possédant de 1 à 8 atomes de carbone, et notamment les palmitates d'alcool secondaire tel que l'isopropanol. Les acides dont sont issus ces esters peuvent étre des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides is alcoylarylsulfoniques, et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques.
A
titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène-sulfonique, l'acide toluène-phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, l'acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique. Les mélanges de ces différents composés, et notamment les huiles végétales sont des phases 2s hydrophobes particulièrement adaptées.
Les huiles de silicones sont également des composés hydrophobes avantageusement mis en oeuvre.
Néanmoins, il est à noter que la nature exacte de la phase hydrophobe mise en oeuvre dans le procédé est à adapter en fonction de la nature du tensioactif moléculaire utilisé. En effet, il est notamment à
souligner que, dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé, l'affinité entre la phase hydrophobe et le tensioactif moléculaire mis en oeuvre doit être suffisamment faible pour que l'on observe effectivement l'ancrage des s particules aux interfaces de l'émulsion réalisée.
En d'autres termes, la phase hydrophobe et le tensioactif ionique moléculaire utilisés dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé sont généralement choisis de façon à ce que ledit tensioactif moléculaire ne mène pas, en l'absence de particules colloïdales, à une émulsion optimale, 1o notamment en terme de stabilité, d'une phase hydrophile avec la phase hydrophobe mise en oeuvre.
De façon générale, la phase hydrophobe et la chaîne hydrophobe du tensioactif ionique moléculaire mis en oeuvre sont choisis de façon à ce que ladite phase hydrophobe présente une faible compatibilité avec la chaîne 1s hydrophobe du tensioactif moléculaire utilisé. En ce qui concerne le choix de la phase hydrophobe et du tensioactif moléculaire, l'homme du métier pourra de ce fait utiliser le concept basé sur les paramètres de volume et de solubilité.
En effet, une phase hydrophobe peut être caractérisée par trois paramètres de solubilité 8D, 8P et âH, définis à partir de l'énergie de cohésion 2o correspondant aux forces d'attraction intermoléculaires. âD, 8P et 8H
représentent respectivement les paramètres correspondant à l'énergie de dispersion de London, l'énergie de polarité de Keesom et à un paramètre lié
aux forces de liaison hydrogène. A ce sujet, on pourra notamment se reporter à
l'article de J. Hidelbrand, dans le Journal of the American Chemical Society, 2s volume 38, page 1452, (1916) ou à l'ouvrage de J. Hidelbrand et al., "The solubility of nôn electrolytes", Sème édition, Reinhold, New York, (1949).
De façon générale, une chaîne hydrophobe sera d'autant moins soluble dans une phase hydrophobe que les paramètres de solubilité âD, 8P et 8H de cette chaîne seront différents de ceux de la phase hydrophobe.

Ainsi, dans le cas de la mise en oeuvre d'un tensioactif moléculaire comprenant une chaîne alkyle ethoxylée à titre de chaïne à caractère hydrophobe, la phase hydrophobe mise en oeuvre est préférentiellement une huile végétale telle qu'une huile de soja, une huile de colza, une huile de coco, s ou une huile de lin.
Dans le cas de la mise en oeuvre d'un tensioactif moléculaire comprenant une chaine alkyle non éthoxylée à titre de chaine hydrophobe, la phase hydrophobe est avantageusement une huile de silicone telle que par exemple une huile de silicone choisie parmi les huiles de silicone 1o commercialisées par Rhodia sous le nom de Rhodorsil.
La nature de l'agent tensioactif moléculaire mis en oeuvre est quant à
elle à adapter en fonction de la nature de l'émulsion (directe ou inverse) envisagée et de la nature (taille, composition...) des particules utilisées.
Toutefois, dans le cas général, les agents tensioactifs moléculaires mis en is oeuvre possèdent généralement une masse moléculaire de 100 g/mol à 10 000 g/mol, et avantageusement de 100 g/mol et 5 000 g/mol. Ces agents tensioactifs moléculaires peuvent par exemple être des tensioactifs de type oligomères ou copolymères séquencés.
Par ailleurs, les tensioactifs moléculaires mis en oeuvre possèdent 2o spécifiquement un groupement chimique capable de complexer les cations métalliques présents à la surface des particules utilisées.
En effet, le but du procédé selon ce premier mode de mise en ceuvre est spécifiquement de formuler une composition émulsifiante comprenant des agents tensioactifs à caractère solide au sens de l'invention où la fixation des 2s chaïnes hydrophobes à la surface d'une particule est assurée par complexation forte.
Ainsi, dans le cas général, de façon notamment à assurer une cohésion optimale entre la particule et le tensioactif moléculaire au sein de la composition émulsifiante obtenue, les tensioactifs moléculaires mis en oeuvre selon ce premier mode de mise en aeuvre sont préférentiellement des tensioactifs moléculaires à tête polaire complexante pouvant par exemple être des tensioactifs à tête polaire acide carboxylique ou carboxylate, des tensioactifs à tête polaire acide phosphorique ou phosphate, des tensioactifs à
s tête polaire acide sulfosuccinique ou sulfosuccinate, ou encore des tensioactifs à tête polaire acide sulfonique ou sulfonate.
Avantageusement ces tensioactifs pourront être choisis parmi les alkylcarboxylates ou acides carboxyliques comportant de 6 à 18 atomes de carbone ou les alkylsphosphates comportant de 6 à 18 atomes de carbone.
1o Ces tensioactifs moléculaires peuvent également être choisis parmi les alkyl ethers polyoxyethylénés d'acides carboxyliques de formule Ra-(OC2H4)~-O-Rb, où Ra est un alkyl linéaire ou ramifié possédant de 4 à 20 atomes de carbone, n est un entier compris entre 1 et 12 et Rb est un groupement acide carboxylique tel que CH2-COOH, ou les mélanges de tels 1s composés, tels que ceux commercialisés sous la marque AKIPO~ par la société
Kao Chemicals.
Le tensioactif moléculaire peut être également choisi parmi les alkyl ethers phosphates polyoxyéthylénés. Par "alkyl ethers phosphates polyoxyéthylénés", on entend les phosphates d'alcoyle polyoxyéthylénés de 2o formule R~-O-(CH2-CH2-O)~-P(O)-(OM~ )2 ou encore les phosphates de dialcoyle poyoxyéthylénés de formule Rd-0-(C H2-C H2-0)n I
Re-0-(C H2.C H2-0)~ ~ -(0 M1) , Dans les formules ci-dessus, R~, Rd, Re identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié possédant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical phényle ; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, avec notamment une chaîne alkyle possédant de 8 à 12 atomes de s carbone ; un radical arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ; n représente un nombre entier pouvant varier de 2 à 12 ; M~ représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Les radicaux R~, Rd et Re peuvent être notamment des radicaux hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, ou nonylphényle.
1o On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos~ et Rhodafac~ par Rhodia, et notamment les produits ci-dessous - les poly-oxy-ethylène alkyl (C8-C10) ethers phosphates Rhodafac~ RA 600 - les poly-oxy-ethylène tri-decyl ether phosphate Rhodafac~ RS 710 ou RS 410 1s - les poly-oxy-ethylène oleocétyl ether phosphate Rhodafac~ PA 35 - les poly-oxy-ethylène nonylphenyl ether phosphate Rhodafac~ PA 17 - les poly-oxy-ethylène nonyl(ramifié) ether phosphate Rhodafac~ RE 610 Le tensioactif moléculaire peut également étre choisi parmi les diakylsulfosuccinates c'est à dire les composés de formule R6-O-C(O)-CH2-2o CH(S03M2)-C(O)-O-R~ dans laquelle R6 et R~, identiques ou différents représentent un radical alkyl de C4 à C~4 par exemple et MZ est un métal alcalin ou un hydrogène. Comme composés de ce type, on peut mentionner ceux commercialisés sous la marque Aerosol~ par la société Cyanamid. On peut également utiliser des copolymères séquencés Polyacrylate-polystyrène, ou 2s tout copolymère séquencé comprenant une partie hydrophile comportant des fonctions complexantes, de préférence carboxylates et/ou phosphates.
Dans le cadre particulier de l'utilisation de particules d'oxyde de cérium ou d'oxyde de titane, les agents tensioactifs moléculaires mis en oeuvre sont avantageusement des tensioactifs dont la tête polaire est un groupement complexant choisi pami un groupement carboxylate ou un groupement phosphate.
En ce qui concerne l'utilisation spécifique de particules d'oxy hydroxyde d'aluminium AIOOH, la téte polaire du tensioactif moléculaire mis en s oeuvre est de préférence un groupement phosphate.
Par ailleurs, et quelle que soit la nature de l'émulsion et du ou des tensioactifs) moléculaires) mis en oeuvre, la concentration totale en tensioactif ionique moléculaire au sein de la phase hydrophobe ou hydrophile est généralement telle que la quantité de tensioactif ionique moléculaire est mise 1o en oeuvre à raison de 0,2 à 20 % en masse par rapport au poids de la phase dispersée de l'émulsion obtenue, et de préférence à raison de 0,5 à 10 % en masse.
Avantageusement, les particules colloïdales sont mises en oeuvre dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé sous la forme de 1s dispersions colloïdales possèdent généralement des distributions granulométriques hétérodisperses ou monodisperses, et de préférence des distributions monodisperses caractérisées par un taux d'agglomération interparticulaire inférieur à 20 % en nombre, de préférence inférieur à 5 %, au sein de laquelle le diamètre hydrodynamique moyen des particules est 2o avantageusement compris entre 2 et 100 nm et de préférence entre 3 et 20 nm.
Au sein de ces dispersions, les particules, formées de préférence au moins partiellement d'un oxyde, d'un hydroxyde etlou d'un oxy-hydroxyde d'un métal choisi parmi le cérium, le titane ou l'aluminium, peuvent présenter en surface des groupements chimiques variés, avantageusement des groupements -OH, 2s des groupements acétate, nitrate, chlorure, acétyl-acétonate ou encore citrate.
Ces dispersions colloïdales peuvent être élaborées suivant divers procédés connus de l'homme du métier, tels que le craquage haute température, suivi d'une peptisation acide, la thermohydrolyse de solutions aqueuses, ou les précipitations aqueuses suivies de peptisation, décrites notamment dans les demandes de brevets EP-A-208580, FR 99 16786, ou FR 99 14728.
En fonction des propriétés recherchées pour la composition émulsifiante obtenue in fine, on peut être amené à choisir une phase s hydrophobe, un tensioactif moléculaire ou des particules colloïdales spécifiques. En fonction du choix d'un premier paramètre, par exemple la nature chimique de la particule colloïdale utilisée, il est des compétences de l'homme du métier d'adapter les autres paramètres, notamment la nature de la phase hydrophobe et des tensioactifs moléculaires utilisés, ainsi que les différentes io concentrations et le rapport phase hydrophobe/phase hydrophile mis en oeuvre.
II est à souligner que ces différents paramètres sont à adapter au cas par cas. Toutefois, dans le cas général, la concentration de la dispersion colloïdale mise en oeuvre est généralement telle qu'elle corresponde à un taux de couverture théorique des gouttes dans l'émulsion obtenue à l'issue de Is l'étape (c), défini par le rapport de la surface que sont théoriquement capables de recouvrir les particules colloïdales mises en oeuvre sur la surface totale développée par les gouttes de l'émulsion, compris entre 100 et 600 %, de préférence situé entre 100 et 400 %, et avantageusement entre 100 et 300 %.
En d'autres termes, on met donc généralement en oeuvre selon ce premier 2o procédé un excès de particules de dimensions manométriques.
De ce fait, la concentration en particules colloïdales dans les dispersions colloïdales mises en oeuvre est généralement comprise entre 1020 et 4.102' particules par litre et de préférence entre 2.102° et 102' particules par litre.
2s Le rapport du volume de la phase dispersée sur le volume total de l'émulsion mise en oeuvre selon ce premier procédé est quant à lui généralement compris entre 5 et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %, et de façon particulièrement avantageuse entre 15 et 25 %.

L'étape (c) menant à la formation de l'émulsion à partir des phases hydrophobe et aqueuse est généralement conduite par dispersion ou microfluidisation à température ambiante, notamment par mise en oeuvre d'un disperseur rapide de type Ultraturax~. Dans ce cas, l'émulsion est s généralement obtenue en soumettant le mélange résultant de l'étape (b) à une dispersion sous cisaillement, généralement réalisée pendant une durée de 15 secondes à 1 heure, et de préférence pendant une durée de 30 secondes à 2 minutes, avec une vitesse d'agitation avantageusement comprise entre 5 000 et 20 000 tours par minutes.
1o Cette étape (c) d'émulsification conduit à une émulsion dite "brute", où, compte tenu de la mise en oeuvre préférentielle d'un excès de particules colloïdales, une portion éventuellement importante des particules colloïdales peut ne pas étre située aux interfaces de type eau/huile de l'émulsion.
De ce fait, on peut soumettre l'émulsion brute obtenue à l'issue de 1s l'étape (c) à une étape ultérieure (d) de centrifugation. Le cas échéant, cette centrifugation est conduite à une vitesse avantageusement comprise entre 1 000 et 5 000 tours par minutes et pendant une durée allant de 2 minutes à 30 minutes.
Généralement, cette centrifugation conduit à l'obtention de 3 2o phases : la phase supérieure du type de la phase continue de l'émulsion brute de l'étape (c), la phase inférieure constituant le culot de centrifugation et comprenant généralement les particules colloïdales mises en oeuvre de façon excédentaire, et une phase intermédiaire constituée par une émulsion stabilisée de qualité améliorée. C'est cette émulsion stabilisée constituant la phase 2s intermédiaire qui est, le cas échéant, récupérée à l'issu de l'étape (d).
Que cette étape de centrifugation soit conduite ou non, on peut ensuite soumettre l'émulsion obtenue à une étape (e) de traitement thermique visant à renforcer les interactions entre particules et tensioactifs moléculaires.
De préférence, cette étape de traitement thermique est conduite en portant l'émulsion obtenue à l'issu des étapes précédentes à une température comprise entre 40°C et 100°C, et de préférence entre 50°C et 90°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 heures, et avantageusement comprise entre 2 heures et 5 heures. Lors de cette étape de traitement thermique, l'émulsion peut être s portée à ladite température, soit directement, soit par une montée progressive en température allant, le cas échéant, de 4°C par minute à 0,2°C
par minute.
L'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e) peut être utilisée à titre de composition émulsifiante selon l'invention. Selon une variante de ce premier mode de préparation, cette 1o émulsion peut également être soumise dans certains cas à une étape (f) d'ultracentrifugation de façon à obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation. De préférence, l'ultracentrifugation de l'étape (f) est conduite à raison de 5 000 à 30 000 tours par minute, avantageusement à raison de 3 000 à 25 000 tours par minute, pendant une 1s durée allant généralement de 1 à 8 heures, et de préférence pendant une durée allant de 2 à 6 heures.
Le culot d'ultracentrifugation obtenu est alors généralement caractérisé par une teneur en solide supérieure à 5 % en masse, et de préférence supérieure à 8 % en masse. Les teneurs en eau et en huile varient 2o quant à elles en fonction de la nature de l'émulsion soumise à
l'ultracentrifugation. De façon générale, le rapport de volume de la phase correspondant à la phase dispersée de l'émulsion d'origine sur le volume de la phase correspondant à la phase continue de l'émulsion d'origine varie entre 0,01 et 0,5, avantageusement entre 0,01 et 0,25 et de préférence entre 0,01 et 25 0,1.
Toutefois, il est important de noter que, comme cela a déjà été
souligné, cette étape d'ultracentrifugation peut mener, dans le cadre de l'utilisation de certaines particules colloïdales, à des phénomènes d'agglomérations interparticulaire susceptibles de nuire aux propriétés émulsifiantes du culot d'ultracentrifugation obtenu.
De ce fait, les particules colloïdales mises en oeuvre dans cette variante du procédé sont de préférence, mais de façon non limitative, des s particules d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde de cérium, de titane ou d'aluminium.
Les formulations concentrées obtenues à l'issue de l'étape (f) d'ultracentrifugation peuvent en outre étre soumises à une étape (g) comprenant les étapes consistant à
1o (g~) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en oeuvre ; et (g2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.
is Avantageusement, cette étape (g) est réalisée plusieurs fois avec des solvants successifs de polarités croissantes, ce par quoi on obtient in fine une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide dans une phase essentiellement hydrophile.
De façon avantageuse, on peut utiliser lors de ces traitements 2o successifs d'abord des solvants de polarité faible comme l'heptane ou l'hexane, puis des solvants de polarité plus importante comme le chloroforme et enfin des solvants à polarité encore plus importante comme des mélanges eau-méthanol.
De la méme façon, l'étape (g) peut étre conduite plusieurs fois avec des solvants successifs d'hydrophobicités croissantes, ce par quoi on obtient 2s une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide dans une phase essentiellement hydrophobe.

Au cours de ces différentes étapes successives, l'obtention d'une phase enrichie en solide peut être réalisée, dans les étapes de type (g2), par filtration, ou encore par tout autre moyen de séparation solide/liquide connu de l'homme du métier.
s En général, la teneur en phase continue dans la dispersion concentrée obtenue est au minimum de 50 % en volume. La teneur en soude est quant à elle généralement comprise entre 10 et 90 % en masse.
De façon alternative, dans certains cas particuliers, l'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e) peut io également être soumise à une étape (f) de séchage à basse température, c'est à dire inférieure à 150°C, ce par quoi on obtient la composition émulsifiante sous la forme d'un solide. Cette etape f est généralement conduite à une température comprise entre 20 et 120 °C, et elle comporte avantageusement une étape de dilution préalable de l'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (c) et is des éventuelles étapes (d) et/ou (e), par ajout de phase aqueuse et/ou de phase hydrophobe.
Dans ce cadre, on préfère généralement mettre en oeuvre à titre de phase hydrophobe dans le procédé de l'invention une huile possédant un faible point d'ébullition, avantageusement inférieur à 180°C, de préférence inférieur à
20 150° et encore plus préférentïellement inférieur à 120°C. Par ailleurs, les particules de dimensions nanométriques mises en oeuvre pour former des compositions sous forme de solide redispersable, sont généralement des particules possédant en soi un caractère redispersable, telles que les particules à base d'oxyde de cérium ou de titane du type de celles décrites dans les 2s demandes de brevet FR 99 01939 ou FR 99 16786.
Les différentes variantes préférentielles exposées ci-dessus en ce qui concerne le premier mode de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention ne sauraient en aucun cas limiter ce premier mode de mise en oeuvre à ces variantes particulières.

Ainsi, sous réserve d'adapter la nature de la phase hydrophobe et du tensioactif moléculaire utilisés, la plupart des particules colloïdales d'oxyde, hydroxyde ou oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques peuvent être mises en oeuvre dans ce premier mode de mise en oeuvre du procédé.
s De façon plus générale, en fonction de la nature exacte des particules colloïdales de dimensions nanométriques mises en oeuvre et/ou du tensioactif ionique moléculaire ou de la phase hydrophobe mise en oeuvre, il des compétences de l'homme du métier d'adapter les étapes (a), (b) et (c). La seule condition à respecter est de former une émulsion en présence desdites 1o particules et dudit tensioactif moléculaire tout en favorisant les interactions entre particules et tensioactifs moléculaires et en évitant le transfert des particules complexées par les agents tensioactifs moléculaires vers la phase hydrophobe.
1s Selon un second mode de mise en oeuvre, le procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à
(a) former une émulsion intégrant des tensioactifs 2o moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ;
(~i) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaines organiques à
2s caractère au moins majoritairement hydrophobe par mise en oeuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à
caractère au moins majoritairement hydrophobe ; et (y) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires présents à l'issu de l'étape (~).

L'émulsion de l'étape (a) de ce second mode de mise en oeuvre du procédé peut étre une émulsion de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile.
Lorsque cette émulsion est de type huile dans l'eau, la phase aqueuse est avantageusement constituée d'un mélange eau-éthanol comprenant de s préférence de 20 à 50 % d'éthanol en volume, ce rapport étant exprimé sur la base des volumes d'eau et d'alcool mesurés avant le mélange.
Quelle que soit la nature exacte de l'émulsion, le volume de la phase dispersée représente généralement de 5 à 50 %, et de préférence de 10 à
40 %, par rapport au volume total de l'émulsion.
1o La phase hydrophobe de l'émulsion de l'étape (a) peut quant à
elle étre constituée de façon générale d'un ou de plusieurs liquides organiques pas ou peu solubles à l'eau, tels que ceux mis en oeuvre selon le premier procédé.
Cependant, de façon préférentielle, cette phase hydrophobe est is constituée au moins partiellement d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques possédant de préférence de 8 à 18 atomes de carbone. Ainsi, la phase hydrophobe peut avantageusement étre une coupe pétrolière du type des coupes pétrolières ISOPAR commercialisées par Exxon (coupes pétrolières aliphatiques en C~2-C~4)~
2o Quelle que soit la nature de ses constituants, l'émulsion de l'étape (a) est avant tout caractérisée par la présence d'agents tensioactifs moléculaires. Ces agents tensioactifs moléculaires jouent le rôle d'agents émulsifiants transitoires et sont généralement mis en oeuvre à raison de 0,5 à
% en masse par rapport à la masse de la phase dispersée.
2s Par ailleurs, notamment de façon à assurer un rôle émulsifiant optimal, ces agents tensioactifs moléculaires jouant le rôle d'agents émulsifiants transitoires sont préférentiellement utilisés sous la forme de l'association d'au moins un tensioactif moléculaire de type non ionique et d'au moins un tensioactif moléculaire de type ionique. Par ailleurs, il est également à
noter que ces tensioactifs moléculaires doivent étre choisi de façon à pouvoir étre éliminés relativement aisément lors de l'étape (y) ultérieure.
De ce fait, le ou les tensioactifs) moléculaires) non ioniques) mis en oeuvre sont, le cas échéant, préférentiellement des alcools éthoxylés s comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyle et de 8 à 18 atomes de carbone au niveau de leur chaîne alkyle, tels que ceux commercialisés sous les noms de marque Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, ou Brij 78, par la société Fluka, ou encore les tensioactifs commercialisés par Sigma sous le nom de marque de Tergitol, les tensioactifs non ionique à tête Sorbitane, ou 1o encore les tensioactifs commercialisés sous la marque Span par la société
Fluka.
Le ou les tensioactifs) ioniques) moléculaires) utilisés dépendent quant à eux au moins partiellement de la nature des particules mises en oeuvre.
Ainsi, dans le cas de particules de charge surfacique négative, les 1s tensioactifs ioniques moléculaires mis en oeuvre sont préférentiellement des mono-, di- ou tri-alkylamines sous leur forme protonée.
Dans le cas de particules de charge surfacique positive, les tensioactifs ioniques moléculaires sont généralement des tensioactifs à tête polaire carboxylate, avantageusement des carboxylates alkyléthoxylés 2o comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyles et de 8 à 18 atomes de carbone au niveau de leur chaîne alkyle.
Le rapport molaire (tensioactifs ioniques)/(tensioactifs ioniques et non ioniques) est dans ce cas généralement compris entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 30 %.
2s De façon préférentielle mais non limitative, les particules collo'idales de dimensions nanométriques mises en oeuvre selon le second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des particules colloïdales comprenant, au moins en surface, un oxyde de silicium, un oxyhydroxyde d'aluminium ou un oxyde de titane. Ainsi, on pourra notamment utiliser les particules collo'idales commercialisées sous le nom de marque Ludox~ par la société Dupont de Nemours.
Quelle que soit leur nature chimique, ces particules sont de s préférence utilisées sous forme d'une dispersion colloïdale en milieu aqueux ou hydro-alcoolique au sein de laquelle le diamètre hydrodynamique moyen des particules est généralement compris entre 2 et 50 nm, et de préférence entre 3 et 40 nm. La concentration en particules colloïdales au sein de cette dispersion est avantageusement comprise entre 102' et 4.102' particules par litre, et de 1o préférence entre 102' et 4.102 particules par litre.
Par ailleurs, ces dispersions collo'idales aqueuses présentent de préférence soit un pH nettement acide, généralement inférieur à 3, et avantageusement inférieur à 2, soit un pH nettement basique, généralement supérieur à 8, et de préférence supérieur à 8,5.
is Le but de l'étape (a) est spécifiquement d'obtenir une émulsion où
des particules de dimensions nanométriques de charge surfacique non nulle sont ancrées aux interfaces de type eau/huile. Cet agencement des particules induit schématiquement pour chacune des particules ainsi localisée aux interfaces une zone orientée vers la phase hydrophobe et une zone orientée 2o vers la phase hydrophile.
La fixation de chaines à caractère au moins majoritairement hydrophobes sur la surface par mise en oeuvre dans l'étape ((3) d'un réactif soluble dans la phase continue conduit à une fixation privilégiée au niveau de la zone orientée vers la phase continue.
2s Avantageusement, la fixation de chaines à caractère majoritairement hydrophobe par liaison covalente réalisée au cours de l'étape ((i) s'effectue par condensation d'un silanol sur la surface de la particule. Dans ce cas, le réactif mis en ceuvre est un silane, qui, par hydrolyse au contact de la phase aqueuse, forme le silanol correspondant.
De ce fait, dans le cas de l'utilisation d'un silane, la phase hydrophile mise en oeuvre dans l'émulsion de l'étape (a) est avantageusement une phase s aqueuse ou hydro alcoolique de pH inférieur à 3 ou supérieur à 8, de façon à
assurer une hydrolyse acide ou basique du silane mis en oeuvre.
La réaction de condensation du silanol à la surface de la particule est réalisée par addition progressive d'un silane dans l'émulsion, sous agitation, à
une température allant de 15°C à 95°C, et de préférence de 25°C à 80°C, et de 1o préférence sous la forme d'une solution dans un solvant hydrophobe, avantageusement en solution dans un solvant du type de la phase hydrophobe mise en oeuvre dans l'émulsion.
De façon préférentielle, le silane mis en oeuvre est un composé de formule R-Si(OR')3,où OR' désigne un groupement choisi parmi les 1s groupements methoxy ou éthoxy, et R désigne une chaîne alkyle ethoxylée R4-(CH2-CH2-O)", où R4 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 8 à 30 atomes de carbones, et n représente un entier allant de 1 à 10.
Quelle que soit la nature du réactif soluble dans la phase continue 2o mis en ouvre dans l'étape (a), la quantité dudit réactif mis en oeuvre dépend du taux de couverture de la particule recherché in fine.
Par ailleurs, il est également à noter que cette quantité est à adapter en fonction de la nature physico-chimique (taille, surface, composition) des particules collo'idales mises en oeuvre et de la nature du réactif.
2s Ainsi, dans le cas de l'utilisation spécifique d'un silane, la quantité
utilisée, exprimée par rapport à la surface totale des particules mises en oeuvre dans l'étape (~i) est généralement comprise entre 0,1 et 10 molécules de silane par nm2. Cette quantité est généralement additionnée progressivement, avantageusement à débit constant et pendant une durée allant de 5 minutes à 6 heures et de préférence entre 15 minutes et 2 heures.
L'addition est généralement suivie d'un mûrissement, avantageusement pendant une durée allant de 2 à 16 heures, et de préférence s à une température allant de 15°C à 25°C.
L'émulsion obtenue à l'issue de l'étape ((3) contient des tensioactifs moléculaires et d'éventuels réactifs excédentaires qu'il est nécessaire d'éliminer au moins partiellement de façon à obtenir une composition émulsifiante selon l'invention.
1o Pour ce faire, l'étape (y) d'élimination des tensioactifs moléculaires jouant le rôle d'agents émulsifiants transitoires comporte généralement au moins une première étape de centrifugation, généralement conduite à raison de 500 à 5 000 tours par minutes pendant une durée allant de 3 à 60 minutes. Le cas échéant, la centrifugation réalisée conduit généralement à l'obtention d'une 1s phase à forte teneur en solide.
Avantageusement, on réalise plusieurs centrifugations successives.
Dans ce cas, la phase à forte teneur en solide obtenu à l'issue de chaque étape de centrifugation est généralement lavée par redispersion dans un mélange de type eau/huile, comprenant avantageusement la même phase hydrophobe que 2o celle mise en oeuvre dans l'émulsion de l'étape (a). De préférence, le pH
de la phase aqueuse du mélange de lavage de type eau/huile mis en oeuvre est modifié de façon à obtenir la forme neutre du tensioactif ionique moléculaire à
éliminer. Ainsi, dans le cas de la mise en oeuvre d'un tensioactif moléculaire anionique, la phase aqueuse sera avantageusement acidifiée, par exemple par 2s ajout d'un acide fort tel que HCI ou HN03. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un tensioactif moléculaire cationique, on ajoutera avantageusement une base telle que l'ammoniaque à la phase aqueuse. Le choix de la base ou de l'acide mise) en oeuvre dans ce cas est naturellement à adapter en fonction de la nature des particules solides spécifiquement mises en oeuvre, notamment de façon à éviter leur dégradation.
Cependant, il est à noter que la dernière étape de lavage est généralement dans un mélange de type eau/huile de pH neutre.
s Ainsi, les étape (a), (~i) et (y) de ce second mode de mise en oeuvre du procédé mènent généralement à la formation de compositions émulsifiantes sous forme d'émulsions plus concentrées que celles obtenues à l'issue des étapes (c), (d) et/ou (e) du premier procédé.
De ce fait, l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (a) peut être io utilisée à titre de composition émulsifiante selon l'invention.
Cependant, cette émulsion peut également être soumise dans certains cas à une étape ultérieure (8) d'ultracentrifugation de façon à
obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation. De préférence, l'ultracentrifugation de l'étape (b) est alors 1s conduite à raison de 5 000 à 25 000 tours par minute, avantageusement à
raison de 3 000 à 20 000 tours par minute, pendant une durée allant généralement de 1 à 8 heures, et de préférence pendant une durée allant de 2 à 5 heures.
Le culot d'ultracentrifugation obtenu est alors généralement 2o caractérisé par une teneur en solide supérieure à 5 % en masse. Les teneurs en eau et en huile varient quant à elles en fonction de la nature de l'émulsion issue de l'étape (a). De façon générale, le rapport de volume de la phase correspondant à la phase dispersée de l'émulsion d'origine sur le volume de la phase correspondant à la phase continue de l'émulsion d'origine varie entre 2s 0,01 et 0,5.
Les formulations concentrées obtenues à l'issue de l'étape (8) d'ultracentrifugation peuvent avantageusement étre soumises à une étape (s) comprenant les étapes consistant à

(s~) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en oeuvre ; et (s2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase s enrichie en solide.
Avantageusement, cette étape (s) est réalisée plusieurs fois avec des solvants successifs de polarité croissante, ce par quoi on obtient une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide, dans une phase essentiellement hydrophile.
1o L'étape (s) peut également être conduite plusieurs fois avec des solvants successifs d'hydrophobicité croissante, ce par quoi on obtient une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide dans une phase essentiellement hydrophobe.
En général, la teneur en phase continue dans les dispersions 1s concentrées obtenue est supérieure à 50 % en volume. La teneur en solide est quant à elle généralement comprise entre 10 et 80 % en masse.
Du fait de leur caractère émulsifiant et de la présence de particules solides au sein de leur composition, et quel que soit leur mode d'obtention et la nature exacte de leurs constituants, les compositions émulsifiantes de 20 l'invention peuvent étre mises en oeuvre dans de nombreux domaines d'applications.
Ainsi, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent notamment être utilisées pour la formulation de compositions détergentes notamment adaptées au nettoyage de surfaces dures, où l'association du 2s caractère émulsifiant et de la présence de particules solides induit à la fois une abrasion mécanique et une émulsification des taches à caractère hydrophobe.

Par ailleurs, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent présenter des propriétés physico-chimiques intéressantes du fait de la présence des particules solides.
De ce fait, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent s notamment être mises en oeuvre pour la fabrication de films et de matériaux, notamment de films d'emballages, présentant des propriétés anti-UV ou anti-corrosion, par exemple par mise en oeuvre des particules à base d'oxyde de cérium. La mise en oeuvre des particules solides à caractère amphiphile de l'invention peut permet également la fabrication de films à haute résistance 1o mécanique, ou encore de films opacifiants, par exemple en utilisant des particules à base d'oxyde de titane.
Dans ce type de matériaux, la particule solide à caractère amphiphile provenant de la composition émulsifiante joue à la fois un rôle lié à ses propriétés physico-chimiques intrinsèques et un rôle d'agent tensioactif lié à
son is caractère amphiphile. Par rapport aux tensioactifs moléculaires classiquement mis en oeuvre dans la constitution de tels matériaux, les particules de surface modifiée de type agents tensioactifs de l'invention présente par ailleurs l'intérêt, de par leur caractère solide, de ne pas conduire aux phénomènes de migration en surface généralement observés.
2o Les figures 1 et 2 annexées sont des photographies obtenues en soumettant des compositions émulsifiantes selon l'invention sous forme d'émulsions à une analyse par cryomicroscopie électronique en transmission.
La figure 1 est une photographie obtenue par cryomicroscopie d'une émulsion caractérisée par les éléments suivants 2s - phase dispersée : eau - phase continue : huile de silicone MIRASIL DM 50 (RHODIA) - particules solides à caractère amphiphile : particules d'oxyde de cérium Ce02 de surface modifiée par la présence de caprylates.
La figure 2 est également une photographie obtenue par cryomicroscopie d'une émulsion, caractérisée quant à elle par les éléments s suivants - phase dispersée : eau - phase continue : huile de colza (Prolabo) - particules solides à caractère amphiphile : particules d'oxyde de cérium Ce02, de surface modifiée par la présence d'Akipo 8020 io V6 (Ka0 Chemicals GmbH).
Les exemples illustratifs exposés ci-après concerne la préparation des compositions émulsifiantes comprenant des particules solides à caractère 1s amphiphile selon l'invention.
Exemple 1 . Préparation d'une composition émulsifiante concentrée comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à
titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'une huile de silicone de référence MIRASIL DM 50 (Rhodia), on a additionné à température ambiante et sous agitation, 0,4 g d'acide caprylique (Prolabo) .
(b) Une dispersion colloïdale aqueuse D de particules d'oxyde de 2s cérium Ce02 parfaitement individualisées, de diamètre moyen de 5 nm, a été
obtenue par redispersion dans l'eau d'hydrate de cérium, synthétisé, comme décrit dans la demande de brevet EP 208 580 par thermo-hydrolyse à
100°C
d'une solution de nitrate cérique partiellement neutralisée. Plus précisément, 583,5 g d'hydrate de cérium à 58,95 % Ce02 ont été redispersés dans de l'eau déminéralisée, le volume étant ajusté à 2000 ml. Après mise sous agitation à
température ambiante, on a obtenu une dispersion colloïdale de concentration égale à 1,0 M en Ce02. On a incorporé 10 g de la dispersion colloïdale de particules de Ce02 ainsi obtenue à la phase huile de silicone préparée dans s l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.
(d) L'émulsion brute obtenue à l'issu de l'étape (c) a été centrifugée à
l0 4400 tours par minute pendant 10 minutes. Trois phases ont alors été
recueillies -Une phase supérieure limpide huileuse et incolore représentant 35%
en masse ;
-Une émulsion centrale représentant 48% en masse ;
1s - Un culot pâteux représentant 17% en masse.
On a récupéré l'émulsion centrale.
Sur une aliquote de l'émulsion centrale obtenue, on a réalisé un examen par cryo-microscopie électronique en transmission. Sur les clichés réalisés, dont la figure 1 annexée constitue l'exemple le plus caractéristique, on 20 observe des gouttes sphériques présentant un contraste plus élevé en périphérie, ce qui confirme l'ancrage des particules modifiées aux interfaces eau/huile de silicone au sein de l'émulsion. La répartition en taille des gouttes est polydisperse, avec des tailles de gouttes variant de 0,5 microns à environ

6 microns.
2s (f) une autre aliquote de cette émulsion de la phase centrale a été
soumise à une ultracentrifugation, à raison de 4 g par tube d'ultracentrifugation.
Après ultracentrifugation à 20 000 tours par minute pendant 3 heures, on a recueilli en moyenne 1,12 g de culot humide par tube.

Le culot humide ainsi obtenu constitue une composition émulsifiante concentrée comprenant des agents tensioactifs â base de particules solides d'oxyde de cérium de surface modifiée. Les propriétés émulsifiantes de ce culot ont été mise en évidence dans le test suivant.
A 1,35 g du culot humide obtenu, on a additioné 3,8 g (soit 4 cm3) d'huile de silicone Mirasil DM 50. On a agité manuellement jusqu'à obtenir une dispersion visuellement homogène. On a ensuite additionné 1 cm3 d'eau déminéralisée. Le mélange obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur 1o rapide (Ultraturax) pendant 2 mn à 20 000 tours par minute.
On a alors obtenu une émulsion dont la taille des gouttes déterminée par microscopie optique est de l'ordre de 1 micron.
(g) A une autre aliquote du culot d'ultracentrifugation obtenue à
l'issue de l'étape (f), on a additionné un volume d'heptane représentant cinq fois 1s le volume de ladite aliquote. Le mélange obtenu a alors été mis sous agitation à
température ambiante pendant 30 minutes, puis filtré.
On a récupéré le gâteau de filtration enrichi en phase solide.
Le gâteau de filtration obtenu a été redispersé dans un volume de chloroforme égal au volume d°heptane de l'étape précédente.
2o Le mélange obtenu a été mis sous agitation pendant 30 minutes puis filtré.
On a récupéré le nouveau gâteau de filtration.
Le gâteau récupéré a été redispersé dans un volume d'un mélange eau/méthanol (50:50 en volume) égal au volume de chloroforme de l'étape 2s précédente.
Le mélange obtenu a été mis sous agitation pendant 30 minutes, puis filtré, ce par quoi on a obtenu une dispersion à forte teneur en solide.

Le produit obtenu a alors été séché à température ambiante.
Par spectroscopie infrarouge réalisée sur le produit solide obtenu, on a mis en évidence un pic à 1 510 cm-~. Ce pic est attribué à la liaison forte carboxylate-cerium (IV) mise en oeuvre au sens des particules solides à
s caractère amphiphile obtenues, ce qui correspond à une valeur d'énergie de liaison nettement supérieure à une liaison de type hydrostatique ou liaison hydrogène.
Par ailleurs, la teneur en carbone du produit solide obtenu est de 4 en masse, par rapport à la masse totale du produit solide.
io Exemple 2 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
1s Une émulsion a été obtenue selon les étapes (a) à (d) de l'exemple 1. Après l'étape (d) de centrifugation à 4 400 tours par minute et récupération de l'émulsion centrale, on a soumis l'émulsion à une étape supplémentaire (e) de traitement thermique consistant à placer l'émulsion en enceinte fermée à 80°C pendant 5 heures.
Suite à ce traitement thermique, on a obtenu une émulsion stable dont la taille des gouttes déterminée par microscopie optique, est de l'ordre de 1 micron.

Exemple 3 . Préparation d'une composition émulsifiante concentrée comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à
titre d'agents tensioactifs.
s (a) A 40 ml d'huile de colza (Prolabo), on a additionné à température ambiante, et sous agitation, 0,6 g d'un acide carboxylique d'oléyl éther commercialisé par KAO Chemicals GmbH sous le nom d'Akipo 8020 VG
(mélange de composés de formule générale A-(OC2H4)2-OCH2COOH, où A
représente une chaîne alkyle possédant de 16 à 18 atomes de carbone).
1o (b) On a incorporé 10 g de la dispersion collo'idale D de particules de Ce02 de l'exemple 1 à la phase huile de colza préparée dans l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.
1s (d) L'émulsion brute obtenue a alors été centrifugée à 4400 tours par minute pendant 10 minutes. Trois phases ont été recueillies -Une phase supérieure limpide huileuse et incolore représentant 12%
en masse ;
-Une émulsion centrale représentant 73% en masse ;
20 -Un culot pâteux représentant 15% en masse.
On a récupéré l'émulsion centrale.
Sur une aliquote de l'émulsion centrale obtenue, on a réalisé un examen par cryo-microscopie électronique en transmission. Sur les clichés obtenus, dont la figure 2 annexée est un exemple, on observe des gouttes 2s sphériques présentant un fort contraste en périphérie confirmant l'ancrage des particules modifiées aux interfaces eau/huile de colza. La répartition en taille des gouttes est polydisperse, avec des tailles de gouttes variant de 0,2 microns à 3 microns.

(f) une autre aliquote de cette émulsion de la phase centrale a été
soumise à une ultracentrifugation, à raison de 3,5 g par tube d'ultracentrifugation. Après ultracentrifugation à 10 000 tours par minute pendant 3 heures, on a recueilli en moyenne 0,35 g de culot humide par tube.
s Le culot humide ainsi obtenu constitue une composition émulsifiante concentrée comprenant des agents tensioactifs à base de particules solides d'oxyde de cérium de surface modifiée. Les propriétés émulsifiantes de ce culot ont été mise en évidence dans le test suivant.
A 0,35 g du culot humide obtenu, on a additionné 3,6 g (soit 4 cm3) 1o d'huile de colza. On a effectué une dispersion, d'abord manuelle, puis par ultrasons. On a ensuite additionné 1 cm3 d'eau déminéralisée. Le mélange obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 mn à 20 000 tours par minute.
On a alors obtenu une émulsion dont la taille des gouttes déterminée is par microscopie optique est de l'ordre de 1 micron.
(f) Une dernière aliquote de l'émulsion centrale obtenue à l'issue de l'étape (d) a été soumise à une étape d'ultracentrifugation, à raison de 3,15 g par tube d'ultracentrifugation. Après ultracentrifugation à 20 000 tours par minute pendant 3 heures, on a recueilli en moyenne 0,87 g de culot humide par 2o tube.
Après calcination à 900°C, on détermine une masse de Ce02 dans les culots calcinés correspondant à 9,84 % de la masse du culot humide initial.

Exemple 4 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
s Une émulsion a été obtenue selon les étapes (a) à (d) de l'exemple 3 Après l'étape (d) de centrifugation à 4 400 tours par minute et récupération de l'émulsion centrale, on a soumis l'émulsion obtenue à une étape supplémentaire (e) de traitement thermique consistant à placer l'émulsion en enceinte fermée à 80°C pendant 5 heures. Suite à ce traitement thermique, on 1o a obtenu une émulsion stable dont la taille des gouttes, déterminée par microscopie optique, est de l'ordre de 1 micron.
La stabilité de l'émulsion obtenue est telle qu'une centrifugation à
raison de 4 400 tours par minute ne nuit pas à sa stabilité.
1s Exemple 5 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'huile de colza (Prolabo), on a additionné, à température 2o ambiante et sous agitation, 0,6 g de Rhodafac MB commercialisé par RHODIA.
Ce tensioactif anionique est constitué d'un mélange de monoesters de formule RIO-(OC2H4)3-P03 et de diesters de formule (R20-(OC2H4)3)2(P02 ), où R~ et R2 représentent des chaînes alkyles possédant 13 atomes de carbone.
(b) On a incorporé 10 g de la dispersion colloïdale de particules D de 2s Ce02 de l'exemple 1 à la phase huile de colza préparée dans l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.

WO 01/85324 4~ PCT/FRO1/01399 (d) L'émulsion brute obtenue à l'issue de l'étape (c) a été centrifugée à 4400 tours par minute pendant 10 minutes. Trois phases ont alors été
recueillies -Une phase supérieure limpide huileuse et incolore;
s -Une émulsion centrale;
-Un culot pâteux.
On a récupéré l'émulsion centrale.
La stabilité de cette émulsion est telle qu'aucune centrifugation à
4 400 tours par minutes ne nuit pas à sa stabilité.
1o Exemple 6 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
1s (a) A 40 ml d'huile de colza (PROLABO), on a additionné, à
température ambiante et sous agitation, 0,15 g d'Akipo RO 20 VG
commercialisé par KAO Chemicals GmbH et défini dans l'exemple 3.
(b) On a ensuite incorporé 10 g de la dispersion colloïdale D de particules de Ce02 de l'exemple 1 à la phase huile de colza préparée dans Zo l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raision de 20 000 tours par minute.
On a obtenu à l'issu de l'étape (c) une émulsion qui présente une 2s taille de gouttes de l'ordre de 1 micron, alors que la mise en oeuvre de l'Akipo RO 20 VG utilisé seul à titre d'agent tensioactif n'est pas à même d'assurer une émulsification d'un mélange de type eau/huile de colza ayant une taille de goutte aussi réduite.
Exemple 7 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des s particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'huile de colza (PROLABO), on a additionné, à
température ambiante et sous agitation, 0,6 g d'Akipo RO 20 VG.
io (b) On a ensuite incorporé 10 cm3 d'une dispersion colloïdale de particules de Ce02 obtenue par dilution de 3,49 g de la dispersion colloïdale D
de particules de Ce02 de l'exemple 1 par ajout d'eau jusqu'à atteindre un volume de 10 cm3.
(c) Le mélange ainsi obtenu a été émulsionné à l'aide d'un 1s disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à 20 000 tours/ minute.
On a alors obtenu une émulsion dont la taille des gouttes, déterminée par microscope optique, est de l'ordre de 1 micron.
Exemple 8 . Préparation d'une composition émulsifiante 2o comprenant des particules d'oxyde de titane à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
Une dispersion collo'idale d'oxyde de titane Ti02 a été obtenue par thermo-hydrolyse d'une solution de TiOCl2 en présences de germes de Ti02 et zs d'anions citrates avec un rapport molaire citrate/ Ti02 au sein de la dispersion de 3% dans les conditions suivantes On a ajouté successivement à 394,7 g d'une solution d'oxychlorure de titane à 1,9 mole/kg - 42,02 g d'acide chlorhydrique à 36 % ;
- 4,73 g d'acide citrique ;
s - 547,1 g d'eau déminéralisée ;
- 73,84 g d'une suspension contenant 1,06 % en masse de germes d'anatase (1,3 % Ti02).
Le mélange obtenu a été porté à ébullition et y a été maintenu 1o pendant 3 heures. La solution a été laissée à décanter et on a soutiré le surnageant par siphonnage.
On a mis ce surnageant en dispersion dans de l'eau déminéralisée de façon à obtenir une dispersion possédant un extrait sec de 6 % en masse.
is On a ainsi obtenu un sol parfaitement stable. Le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes au sein de ce sol a été résumé égal à 22nm.
(a) On a additionné dans un bécher 80 ml d'Isopar (Exxon), 20 ml de la dispersion colloïdale de particules de Ti02 précédemment préparée et 1,6 g Akipo RO 20 VG. Le mélange obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur 2o rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.
(~) A cette émulsion, mise sous agitation magnétique lente, on a ajouté, à débit constant pendant une durée de une heure, 8 g d'une solution contenant 0,6 g de dodécyl-tri-méthoxysilane, (commercialisé par Lancaster), dans de l'Isopar. Au bout d'une heure, on a arrété l'agitation et on a laissé
mûrir 2s à température ambiante (25°C) pendant deux heures.
(y) On a alors procédé à une centrifugation de l'émulsion obtenue à
l'issue de l'étape de mûrissement, à raison de 4500 tours par minute pendant 15 minutes. On a recueilli la phase riche en solide et on l'a redispersé dans ml d'un mélange (HCI 0,5 M : Isopar) (50:50 en volume). On a réitéré deux fois cette opération. Lors de ces opérations, la phase enrichie en solide après centrifugation a été recueillie sous forme d'une galette à l'interface eau-Isopar.
On a redispersé la phase enrichie en solide obtenue à l'issu de ces différents lavages dans un mélange (Eau:lsopar) (50:50) en volume, et on a s centrifugé 15 mn à raison de 4500 tours par minute.
On a alors recueilli 60 ml (soit 50 g) d'une émulsion constituant une phase intermédiaire entre une phase aqueuse inférieure et une phase Isopar supérieure.
Cette émulsion récupérée par centrifugation est diluable par de l'eau.
io On a ultracentrifugé une aliquote de cette émulsion à 12 000 tours par minute pendant 2 heures.
On a alors recueilli - une phase supérieure liquide Isopar ;
- une phase inférieure liquide aqueuse ;
Is - à l'interface eau-huile une phase enrichie en solide.
Après minéralisation du solide obtenue par soumission à des micro ondes en présence d'un mélange HF/HN03, un dosage par spectrométrie d'émission plasma indique un rapport massique Si/ Ti de l'ordre de 2%.
La concentration résiduelle en AKIPO 8020 dans l'émulsion 2o récupérée a par ailleurs été déterminée par analyse infrarouge d'une solution issue de l'extraction solide/liquide au chloroforme. La quantité recueillie indique une teneur résiduelle très faible de l'ordre de 10-4 moles/litre au sein de l'émulsion, ce qui confirme une élimination efficace de l'agent tensioactif introduit, lors des lavages successifs en milieu acide de l'étape (y).

Claims

Revendications

1. Agent tensioactif formé d'au moins une particule de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à la surface de laquelle sont liées des chaînes organiques à
caractère hydrophobe, les liaisons entre lesdites chaînes et la surface de ladite particule étant reparties de façon non homogène sur ladite surface, de telle sorte que la particule de surface ainsi modifiée possède un caractère amphiphile effectif.

2. Agent tensioactif selon la revendication 1, caractérisé en ce que la particule mise en oeuvre est une particule isotrope ou sphérique possédant un diamètre moyen compris entre 3 et 40 nm.

3. Agent tensioactif selon la revendications 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite particule est à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde d'au moins un métal choisi parmi le cérium, l'aluminium, le titane ou le silicium.

4. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite particule présente, en surface, des groupements chimiques chargés.

5. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les chaînes organiques à caractère hydrophobe liées à la surface de la particule de dimensions nanométriques sont des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou des chaînes polyoxyéthylène-monoalkyléthers dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 30 atomes de carbone et dont la partie polyoxyethylène comprend de 1 à 10 groupement éthoxyles -CH2-CH2-0-.

6. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface modifiée de ladite particule est telle qu'elle peut être divisée par un plan de section droite en deux surfaces S1 et telles que:
(i) Chacune des surfaces S1 et S2 représente au moins 20%
de la surface totale de la particule; et (ii) La densité surfacique de chaînes organiques liées à S2 est supérieure à au moins 5 fois la densité surfacique de chaînes à caractère hydrophobe liées à S1.

7. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la liaison entre lesdites chaînes organiques et la surface de la particule est assurée par la présence, à l'une des extrémités de chacune desdites chaînes, d'un groupement ionique induisant une liaison complexante avec un cation métallique présent à la surface de la particule.

8. Agent tensioactif selon la revendication 7, caractérisé en ce la particule est une particule chargée de façon positive et en ce que ledit groupement ionique induisant la liaison complexante est un groupement anionique.

9. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les liaisons entre les chaînes organiques et la surface de la particule sont des liaisons covalentes.

10. Agent tensioactif selon la revendication 9, caractérisé en ce la particule est formée au moins partiellement d'oxyde de silicium d'oxy-hydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de titane, ce ou ces oxyde(s) ou oxy-hydroxyde(s) étant au moins présent(s) en surface.

11. Composition émulsifiante comprenant au moins un agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.

12. composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à
caractère hydrophobe, ladite composition possédant spécifiquement un caractère émulsifiant tel qu'elle permet de réaliser une émulsion stabilisée, de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau, caractérisée par une teneur en phase dispersée supérieure ou égale à 20% dans laquelle la taille moyenne des gouttes formant la phase dispersée est inférieure ou égale à 5 microns.

13. Composition émulsifiante selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'elle possède un caractère émulsifiant tel qu'elle permet de réaliser une émulsion stabilisée, de type eau dans l'huile, caractérisée par une teneur en phase aqueuse supérieure ou égale à 40%, et dans laquelle la taille moyenne des gouttes est au plus de 5 microns.

14. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile, lesdites particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées les chaînes organiques à caractère hydrophobe étant au moins partiellement localisées aux interfaces de type eau/huile de ladite émulsion.

15. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une formulation concentrée ayant une teneur en solide supérieure à 5% en masse.

16. Composition émulsifiante selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est formée par un culot d'ultracentrifugation issu de l'ultracentrifugation d'une composition émulsifiante selon la revendication 14.

17. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une dispersion desdites particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées les chaînes organiques à caractère hydrophobe dans une phase continue hydrophile ou hydrophobe, ladite dispersion possédant une teneur en solide comprise entre 10 et 90 % en masse.

18. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre solide.

19. Composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend des agents tensioactifs répondant à la définition de l'une quelconque des revendications à 10.

20. Procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence d'un tensioactif moléculaire et de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, cette étape étant conduite de façon à mener à un ancrage des particules colloïdales associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/huile de l'émulsion tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe, et dans lequel, si les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que les agents tensioactifs moléculaires associés aux particules puissent être éliminés facilement, alors le procédé comprend une deuxième étape de fixation des chaînes par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en oeuvre.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en oeuvre ont une charge superficielle non nulle.

22. Procédé selon la revendication 20 ou la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à:

(a) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales; (b) Réaliser un mélange par addition de cette phase hydrophobe à une dispersion aqueuse, ou par addition de ladite dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et (c) Soumettre le mélange obtenu à un émulsification.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le tensioactif ionique moléculaire mis en oeuvre comprend, à titre de chaîne à
caractère hydrophobe, une chaîne alkyle éthoxylée et en ce que la phase hydrophobe mise en oeuvre est une huile végétale.

24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le tensioactif ionique moléculaire mis en oeuvre comprend, à titre de chaîne hydrophobe, une chaîne alkyle non éthoxylée et en ce que la phase hydrophobe est une huile de silicone.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en oeuvre dans l'étape (b) sont des particules d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'oxy-hydroxyde d'aluminium.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que l'étape (c) d'émulsification est suivie d'une étape (d) de centrifugation conduite à raison de 1 000 à 5 000 tours par minute pendant une durée allant de 2 minutes à 30 minutes.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (c) et de l'éventuelle étape (d) est soumise à une étape (e) de traitement thermique, conduite en portant l'émulsion à une température comprise entre 40°C et 100°C
pendant une durée allant de 30 minutes à 24 heures.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce que l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e) est soumise à une étape (f) d'ultracentrifugation de façon à obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la formulation concentrée issue de l'étape (f) est soumise à une étape (g) comprenant les étapes consistant à :
(g1) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en oeuvre; et (g2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.

30. Procédé de préparation selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(.alpha.) former une émulsion comprenant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ;
(.beta.) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaînes organiques à
caractère hydrophobe par mise en oeuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ; et (y) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires et les réactifs présents à l'issu de l'étape (.beta.).

31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en oeuvre dans l'étape (a) sont des particules colloïdales comprenant, au moins en surface, un oxyde de silicium, un oxyhydroxyde d'aluminium ou un oxyde de titane.

32. Procédé selon la revendication 30 ou la revendication 31, caractérisé en ce que la fixation de chaînes à caractère hydrophobe réalisée au cours de l'étape (.beta.) s'effectue par condensation d'un silanol sur la surface de la particule.

33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que l'étape (.gamma.) comporte une ou plusieurs étape(s) de centrifugation conduite(s) à raison de 500 à 5 000 tours par minute pendant une durée allant de 3 à 60 minutes.

34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisé en ce que la composition émulsifiante obtenue à l'issue de l'étape (.gamma.) est soumise à une étape (.delta.) d'ultracentrifugation de façon à
obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation.

35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la formulation issue de l'étape (.delta.) est en outre soumise à au moins une étape (.epsilon.) consistant à:
(.epsilon.1) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en ~uvre ; et (.epsilon.2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.

36. Composition émulsifiante susceptible d'être obtenue selon un procédé répondant à la définition de l'une quelconque des revendications 20 à
35.

37. Composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde métallique de surface modifiée par la présence de chaînes organiques à
caractère hydrophobe liés à la surface, susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence d'un tensioactif moléculaire et desdites particules de dimensions nanométriques, cette étape étant conduite de façon à mener à un ancrage des particules associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/huile de l'émulsion tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe, procédé dans lequel, si les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que les agents tensioactifs moléculaires associés aux particules puissent être éliminés facilement, alors le procédé comprend une deuxième étape de fixation des chaînes par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en ~uvre.

38. Composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde métallique de surface modifiée par la présence de tensioactifs moléculaires associés par liaison complexante à la surface, susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant les étapes consistant à:
(a) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales;
(b) réaliser un mélange par addition de cette phase hydrophobe à une dispersion aqueuse, ou par addition de ladite dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et (c) soumettre le mélange obtenu à un émulsification, de façon à obtenir une émulsion où les particules de dimensions nanométriques associées au tensioactif moléculaire sont ancrées aux interfaces de type eau/huile.

39. Composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde métallique de surface modifiée par la présence de chaînes organiques à
caractère hydrophobe liées par liaison covalente à la surface susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant les étapes consistant à:
(.alpha.) former une émulsion comprenant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ;
(.beta.) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaînes organiques à
caractère hydrophobe par mise en oeuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ; et (.gamma.) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires et les réactifs présents à l'issu de l'étape (.beta.).

40. Utilisation d'une composition émulsifiante selon la revendication 13 pour stabiliser une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau, caractérisée en ce ladite composition émulsifiante est mise en oeuvre à raison de 10 à 80 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion à stabiliser.

41. Utilisation d'une composition émulsifiante sous forme d'une formulation concentrée selon la revendication 15 ou la revendication 16 pour stabiliser une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau ou une émulsion multiple, caractérisée en ce que ladite formulation concentrée est mise en oeuvre à raison de 10 à 200 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée de l'émulsion à stabiliser.

42. Utilisation d'une composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 ou 36 à 39, pour la formulation de compositions détergentes.

43. Utilisation d'une composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 ou 36 à 39, pour la fabrication d'un film ou d'un matériau présentant des propriétés anti-UV, des propriétés anticorrosion ou des propriétés opacifiantes.