EP1283744A1 - Agents tensioactifs formes par des nanoparticules minerales de surface modifiee - Google Patents

Agents tensioactifs formes par des nanoparticules minerales de surface modifiee

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Publication number
EP1283744A1
EP1283744A1 EP01931826A EP01931826A EP1283744A1 EP 1283744 A1 EP1283744 A1 EP 1283744A1 EP 01931826 A EP01931826 A EP 01931826A EP 01931826 A EP01931826 A EP 01931826A EP 1283744 A1 EP1283744 A1 EP 1283744A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
emulsion
hydrophobic
phase
hydroxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01931826A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Yves Chane-Ching
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
Publication of EP1283744A1 publication Critical patent/EP1283744A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/002—Inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Definitions

  • the present invention relates to emulsifying compositions comprising surfactants formed from surface-modified solid particles, to said surfactants, as well as to methods of preparing such compositions.
  • the surfactants currently known are generally molecules or macromolecules of amphiphilic nature, that is to say having on the one hand a hydrophilic region and on the other hand a hydrophobic region. This particular structure induces an orientation of these molecules when they are present at liquid / liquid, liquid / gas or liquid / solid type interfaces.
  • surfactants can adsorb at these interfaces. This adsorption causes a lowering of the interfacial tension ⁇ and thus makes it possible to reduce the free energy of the systems which contain a large interfacial area, which induces their stabilization (foams, emulsions ).
  • the term surfactant comes from this decrease in the interfacial tension that the phenomenon of orientation of the molecules generates.
  • a surfactant is a molecule consisting of one or more ionic or nonionic hydrophilic group (s) and one or more hydrophobic chain (s), most often hydrocarbon (s) ). It is the exact nature of these two groups which determines the surfactant properties of the molecule obtained.
  • amphiphilic particles do indeed behave in a particular way at water / oil type interfaces, it cannot however be considered that they can replace the conventional molecular surfactants.
  • these particles cannot, for example, be used as emulsifying agents, in particular because of their large size and their weakly marked amphiphilic nature.
  • a first object of the present invention is to provide compositions comprising surfactants having, in addition to a marked emulsifying character, interesting physical and / or chemical properties, not linked to this amphiphilic character.
  • the invention also aims to provide compositions comprising surfactants having a sufficient size giving them reduced mobility, and nonetheless capable of replacing conventional molecular surfactants, at least in certain applications, and in particular in processes of emulsification.
  • Another object of the invention is to provide emulsifying compositions based on surfactants with a solid character which can advantageously replace the emulsifying compositions generally used, for example for the production of emulsions, inverse emulsions or d multiple emulsions, ensuring sufficient stabilization of the emulsion while also benefiting from the solid nature and the physicochemical properties of the surfactants used.
  • the subject of the present invention is an emulsifying composition
  • an emulsifying composition comprising particles of nanometric dimensions based on a metal oxide, hydroxide and / or oxy-hydroxide, to the surface of which organic chains of hydrophobic nature are linked.
  • said composition having specifically an emulsifying character such that it makes it possible to produce an emulsion of the water in oil or oil in stabilized water type, characterized by a content in dispersed phase greater than or equal to 20%, preferably greater than or equal to 30%, and preferably greater than or equal to 40%, and where the average size of the drops forming the dispersed phase is less than or equal to 5 microns, and preferably less than or equal to 3 microns.
  • stabilized emulsion is meant, within the meaning of the present invention, a water-in-oil type emulsion (reverse emulsion) or oil in water (direct emulsion), the structure of which remains stable after being subjected to centrifugation carried out at a speed greater than or equal to 4000 revolutions per minute and for a duration of at least twenty minutes.
  • the emulsifying compositions of the present invention have an emulsifying character sufficient to allow stabilized emulsions of the water in oil type to be produced (reverse emulsions) characterized by contents in aqueous phase greater than or equal to 40%, and in which the average size of the drops of the dispersed phase is at most 5 microns.
  • the particles of nanometric dimensions based on a metal oxide, hydroxide and / or oxy-hydroxide present in the emulsifying compositions of the present invention, to the surface of which organic chains of hydrophobic nature are linked are such that , on the surface of most of these particles, the bonds between said chains and the surface are distributed in a non-homogeneous manner, so that each of the surface particles thus modified has an effective amphiphilic character, that is to say, when it is placed in a two-phase water / oil medium such as a two-phase medium of water / ethyl acetate, water / hexane, or water / octanol type, said particle is localized specifically at the interface between the two phases in presence.
  • This amphiphilic character can in particular be demonstrated by using a test of the type of that described by Na ahama et al. in Langmuir, volumel ⁇ , pp. 7882-7886 (2000).
  • the surfactants formed by such particles of nanometric surface dimensions modified by organic chains of hydrophobic character, distributed in a non-homogeneous manner on the surface, so that the modified surface particle has an effective amphiphilic character, are new and constitute , according to a particular aspect, another object of the present invention.
  • the effective amphiphilic nature of the surfactants present in the compositions of the present invention is explained by the fact that these agents have a structure specifically comprising a zone (1) of generally hydrophilic character. , at least partially due to the hydrophilic nature of the surface of the particle, and an area (2) of generally hydrophobic nature, due to the presence of chains of hydrophobic nature.
  • particle of nanometric dimensions is meant, within the meaning of the present invention, an isotropic or anisotropic particle whose average characteristic dimension (s) is or are between 2 and 100 nm.
  • the particles of nanometric dimensions of the invention are of isotropic or spherical morphology.
  • the average diameter of the particles of nanometric dimensions present in the compositions of the invention is advantageously between 3 and 40 nm, and preferably between 4 and 20 nm.
  • said particles of nanometric dimensions are specifically particles based on a metal oxide, hydroxide and / or oxy-hydroxide.
  • they are based on an oxide, hydroxide and / or oxy-hydroxide of at least one metal chosen from cerium, aluminum, titanium or silicon.
  • the particles present in the compositions of the invention specifically have, intrinsically, a surface of hydrophilic nature.
  • This hydrophilic character is generally ensured by the presence, on the surface of the particle, of hydrophilic chemical groups. These groups can be neutral (-OH, COOH, PO 4 H, for example) or preferably loaded, in particular of the type -O (H) ... H ⁇ -OH ... OH " or -CO 3 2" , which then gives the particle a non-zero surface charge.
  • the absolute value of the surface charge, expressed relative to the total surface of the particle, is, in the presence of the organic chain (s) linked (s), advantageously greater than 5 micro-coulombs per cm 2 , and preferably greater than 10 micro-coulombs per cm 2 .
  • organic chain of hydrophobic nature designates, in general, an organic chain having a hydrophilic / lipophilic balance such that said chain is soluble in a hydrophobic solvent and less soluble, advantageously insoluble, in water.
  • the “organic chains of hydrophobic nature” of the invention are chains within which the chemical groups of hydrophobic nature, of the alkylated chain type for example, represent at least 10% by mass, preferably at least 20% by mass and advantageously 30% by mass in said chains.
  • organic chains of hydrophobic nature of the invention can in particular be alkyl chains, or alternatively alkyl chains modified by the presence of hydrophilic groups, of ethoxyl type for example, these groups of hydrophilic nature not representing more than 90 % by mass and advantageously representing less than 70%.
  • the organic chains of hydrophobic nature linked to the surface of the particles present in the compositions of the invention are preferably alkyl chains comprising from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 8 to 18 carbon atoms, or polyoxyethylene-monoalkylether chains in which the alkyl chain comprises from 8 to 30 carbon atoms, preferably from 8 to 18 carbon atoms, and in which the polyoxyethylene part comprises from 1 to 10 ethoxy groups -CH 2 CH 2 O-.
  • the number of carbon atoms, as well as the number of ethoxyl groups possibly present is to be adapted as a function of the hydrophobic and hydrophilic properties desired respectively for the solid surfactants present in the compositions of the invention.
  • the hydrophilic nature is ensured both by the hydrophilic nature of the surface of the particle and by the hydrophilic parts, of the ethoxyl group type, possibly present in the organic chains linked to the particle.
  • the hydrophobic nature is ensured by the hydrophobic parts, of the alkyl chain type, of the organic chains.
  • the bond between the organic chains and the surface of the particles is ensured by the presence, at one of the ends of each of said chains, of an ionic group inducing a complexing bond with one of the metal cations present. on the surface of the particles.
  • the particles present are partially complexed by molecular surfactants of ionic type.
  • zone (2) defined above for the solid surfactants present in the compositions of the invention is then ensured by the presence of the hydrophobic chains of the molecular surfactants used, the at least predominantly hydrophilic character of zone (1) being in turn due to the hydrophilic surface of the particle and to the possible residual surface charge does not not participating in the complexation of molecular surfactants of ionic type bound to the surface.
  • the coverage rate of the surface of the particles, expressed, for each particle, by the ratio of the number of hydrophilic heads complexed to the surface of said particle on the total surface of this particle is specifically less than 4 heads per nm 2 .
  • the coverage rate of the particles present is therefore generally between 0.4 and 3.2 hydrophilic heads per nm 2 , and preferably between 1 and 3.2 hydrophilic heads per nm 2 .
  • the charged particles are, where appropriate, particles of positive charge.
  • the ionic group inducing the complexing bond is then an anionic group.
  • this anionic group is chosen from carboxylate, phosphate, phosphonate, phosphate ester, sulfate, sulfonate or sulfosuccinate groups.
  • the organic chain (s) of hydrophobic nature used in this case are ethoxylated or non-ethoxylated alkyl chains comprising from 8 to 30 carbon atoms and from 0 to 10 ethoxyl groups.
  • amphoteric surfactant molecules such as the amine propionates, the alkyldimethylbetaines, the imidazoline derivatives, the alkyl amido betaines, or even the alkyglycines.
  • the bonds between the organic chains and the surface of the particles present are covalent bonds.
  • these covalent bonds are generally established between metal atoms of the particles and the organic chains, via oxygen atoms initially present in a hydroxylated metal group on the surface of the particles.
  • the metal atom of these surface hydroxylated metal groups is a silicon, aluminum, or titanium atom.
  • the particles present are formed at least partially of silicon oxide, aluminum oxyhydroxide and / or titanium oxide, this or these oxide (s) and / or oxyhydroxide being at least present (s) ) surface.
  • the particles can then in particular be formed of oxide (s), hydroxide (s) and / or oxyhydroxide (s) of variable chemical nature, having a surface layer of silicon oxide of oxyhydroxide aluminum and / or titanium oxide, produced for example by surface post-treatment.
  • organic chains covalently linked are generally introduced according to this second variant of the invention by condensation of a silanol group SiOH on the particle, according to the general reaction:
  • the silanol -SiOH group generally comes from the acid, neutral, or basic hydrolysis of an alkoxysilane group, for example from the acid hydrolysis of a compound of trimethoxyalkysilane or triethoxyalkylsilane type.
  • the covalent bond used and the means used to establish it must not be such as to cancel or reduce the hydrophilicity of the surface of the particles present. More precisely, it is preferred, according to this particular variant of the invention, that the rate of coverage of the surface of the particles present, expressed individually by the ratio of the number of bonds established on a particle compared to the total surface of this particle, is between 0.4 and 3.2 bonds per nm 2 , and preferably between 1 and 3.2 bonds per nm 2 .
  • chains of predominantly hydrophobic nature used when the bond is of covalent nature are generally alkyl chains comprising from 6 to 30 carbon atoms, and preferably from 8 to 18 carbon atoms.
  • connections provided between the surface of the particles and the hydrophobic chains present can in particular be of a different nature within the same surfactant of solid nature according to the invention.
  • Next to chains fixed by covalent and / or complexing bond can thus coexist for example hydrophobic chains bound in a less important way to the surface, in particular by electrostatic bonds or by hydrogen bonds.
  • the connections between the hydrophobic chains and the particles present in the compositions of the invention are distributed in a non-homogeneous manner over the surface of said particle, so as to define a first zone of generally hydrophilic character and a second zone of generally hydrophobic character.
  • the modified surface particles present in the compositions of the invention are such that they can each be divided by a plane of cross section into two surfaces Si and S 2 such that:
  • Each of the surfaces Si and S 2 represents at least 20% of the total surface of the particle
  • the surface density of organic chains linked to S 2 is greater than at least 5 times the surface density of hydrophobic chains linked to Si.
  • compositions of the invention specifically have a pronounced emulsifying character.
  • This marked emulsifying character can be demonstrated by the fact that they are capable of emulsifying water / oil systems in the form of stabilized emulsions having a high content of aqueous phase and a small average drop size.
  • compositions of the invention are generally capable of emulsifying in the form of stabilized reverse emulsions of water / oil systems, and they can in particular be used in this context to form emulsions of the water in vegetable oil or water in oil type.
  • silicone with a high content of dispersed aqueous phase, that is to say having specifically an aqueous phase content at least equal to 40%, advantageously greater than or equal to 50%, or even greater than or equal to 60% in certain cases.
  • compositions of the invention for the emulsification of such water / oil systems in the form of reverse emulsions makes it possible, subject to sufficiently pushing the emulsification conditions, to obtain, for these stabilized reverse emulsions, average drop sizes less than or equal to 5 microns.
  • average drop sizes of the order of 5 microns are generally difficult to access with conventional emulsifying compositions
  • the compositions of the invention make it possible in certain cases to obtain sizes less than or equal to 3 microns, advantageously less than 2 microns and, particularly advantageously, of the order of a micron.
  • the emulsifying compositions of the invention generally allow emulsifying water / oil systems in the form of direct emulsions (oil in water) stabilized having a dispersed phase content which can be greater than 40%, preferably greater than 50%, or even greater than 60% or even 70%.
  • the size of the drops present in the direct emulsions obtained using the emulsifying compositions of the invention is generally less than or equal to 3 microns, advantageously it can be less than or equal to 2 microns, and preferably less than or equal to 1 micron.
  • the emulsifying compositions of the invention may be based on several types of particles of nanometric dimensions and / or of chains of hydrophobic nature. Therefore, they can for example comprise a single type of surfactant of solid character as defined above, but they can also comprise a mixture of several types of these surfactants of solid character, and in particular surfactants of solid character having lengths and / or mainly hydrophobic chain natures, or else a mixture of surfactants of solid nature based on solid particles of different chemical natures. In the context of this type of mixture, the association, generally within the same composition, of surfactants formed from solid particles of surface charges of opposite signs, but such an association is not however excluded from the scope of the present invention.
  • the emulsifying compositions of the present invention can be formulated in various ways.
  • the emulsifying compositions comprising these modified surface particles are advantageously, in the general case, in the form of an emulsion of oil-in-water type, or water in oil, said particles of nanometric dimensions to the surface of which the organic chains of hydrophobic nature are linked being at least partially located at the water / oil type interfaces of said emulsion.
  • it may be emulsions stabilized by surfactants of solid character according to the invention.
  • these oil-in-water or water-in-oil emulsions have a percentage of dispersed phase relative to the continuous phase of between 2 and 45% by volume, advantageously between 8 and 30% by volume, and particularly preferably between 10 and 25% by volume.
  • the average size of the drops present in the emulsifying compositions of the invention in the form of emulsions is generally between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m, and preferably between 0.5 ⁇ m and 3 ⁇ m, with a distribution of these drops. homodisperse or polydisperse.
  • the concentration of modified surface solid particles within this emulsion can be characterized by a rate of recovery of the drops of the emulsion.
  • This recovery rate is defined by the ratio of the portion of the total surface of the drops occupied by the particles on the total surface developed by the drops of the emulsion.
  • this recovery rate of the drops of the emulsion is between 20% and 100%. Preferably, it is greater than 50%, and particularly preferably, greater than 80%.
  • the emulsifying compositions of the invention taking the form of emulsions may also contain surface particles. modified not present at these interfaces, and in particular at interfaces of the water / air or oil / air type.
  • the concentration of modified surface particles within the emulsion is such that this theoretical incorporation rate is between 20% and 300% and advantageously between 50 and 200%.
  • the presence of these modified surface particles at the liquid / liquid interfaces allows effective stabilization of the emulsifying composition in the form of an emulsion.
  • the stability obtained is such that a centrifugation greater than or equal to 4,000 revolutions per minute is not likely to destabilize the emulsion obtained.
  • this stabilized emulsion is specifically a stabilizing composition which can be used to stabilize emulsions of the oil in water or water in oil type.
  • these compositions emulsifiers in the form of emulsions are, in this case, generally used in high proportions, generally at a rate of 10% to 80% by volume relative to the total volume of the emulsion to be stabilized, and advantageously at a rate of 10 % to 50% by volume.
  • the surfactants having a solid character of the invention in the form of a concentrated formulation preferably having a solid content greater than 5% by mass, advantageously greater than 8 % by mass, and preferably greater than 10% by mass.
  • This concentrated formulation can for example be formed by an ultracentrifugation pellet obtained for example by ultracentrifugation, or even by concentration by slow evaporation, of an emulsifying composition in the form of an emulsion as defined above.
  • the modified surface particles used in this type of concentrated formulations are preferably based on solid particles of cerium oxide, titanium oxide and / or oxy-hydroxide. aluminum, preferably having high surface charges, for which these phenomena of re-agglomeration are minimized.
  • the concentrated emulsifying formulations of the invention cannot be limited to these particular compounds.
  • the emulsifying compositions of the invention in the form of concentrated formulations generally contain water and liquid compounds which are not very immiscible with water, such as vegetable oils, silicone oils or hydrocarbons. .
  • the ratio of the content of water and hydrophobic liquid compounds in these compositions is variable to a large extent.
  • the volume ratio of the phase initially corresponding to the dispersed phase to the phase initially corresponding to the continuous phase of the mother emulsion is between 0.01 and 0.5.
  • this volume ratio is between 0.01 and 0.25, and preferably between 0.01 and 0.1.
  • the concentrated formulations defined above have significant emulsifying properties. They are capable of stabilizing water-in-oil or oil-in-water emulsions, or even multiple emulsions with good stability over time.
  • this type of concentrated emulsifying composition is used at a rate of 10 to 200% by mass relative to the mass of the dispersed phase of the emulsion to be stabilized.
  • these formulations are used at a rate of 10 to 100% by mass and preferably at a rate of 10 to 50% by mass relative to the mass of the dispersed phase.
  • the emulsifying compositions comprising the modified surface particles of the invention can also be in the form of dispersions with a high solid content having, where appropriate, a solid content of between 10 and 90% by mass.
  • These concentrated dispersions are generally formed from a dispersion of surface particles modified according to the invention in a continuous phase of hydrophilic or hydrophobic character, where said continuous phase generally represents at least 50% of the volume of the dispersion.
  • the stabilized emulsions obtained by using the emulsifying compositions of the invention can use as hydrophobic phase many compounds, such as vegetable oils, mineral oils, aromatic solvents or even non-water-soluble ketones.
  • hydrophobic and hydrophilic phases used within the emulsions stabilized by use of an emulsifying composition according to the invention is not necessarily dependent on the nature of the hydrophilic and hydrophobic phases present within the emulsifying composition.
  • an emulsifying composition comprising a particular hydrophobic phase may in particular be used to ensure the stabilization of an emulsion comprising another type of oil, insofar as this oil is soluble to that present in the emulsifying composition.
  • the emulsifying compositions of the invention can be in the form of a solid powder.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of emulsifying compositions as defined above.
  • This process for preparing an emulsifying composition according to the invention is characterized in that it comprises a step consisting in forming an emulsion from an aqueous phase and a hydrophobic phase in the presence of a molecular surfactant and colloidal particles of metal oxide, hydroxide and / or oxyhydroxide of nanometric dimensions, of hydrophilic surface, and advantageously of non-zero surface charge.
  • this step of forming the emulsion must specifically be carried out in such a way as to anchor the colloidal particles associated with the molecular surfactants at the water / oil interfaces of the emulsion, while avoiding the transfer of these colloidal particles associated with the molecular surfactant to the hydrophobic phase.
  • This induced anchoring for particles an area oriented towards the hydrophobic phase and an area oriented towards the hydrophilic area.
  • the specific anchoring of the particles at the interfaces thus produced can be visualized for example by cryo-transmission microscopy on frozen samples, according to the Dubochet method, consisting in producing a thin film of thickness between 50 and 100 nm by immersing a pierced support in the emulsion, and immersing the film thus obtained in liquid ethane or liquid nitrogen, which preserves a state of dispersion of the particles representative of that present in the initial emulsion.
  • the Dubochet method consisting in producing a thin film of thickness between 50 and 100 nm by immersing a pierced support in the emulsion, and immersing the film thus obtained in liquid ethane or liquid nitrogen, which preserves a state of dispersion of the particles representative of that present in the initial emulsion.
  • two cases arise:
  • the interactions between particles and molecular surfactants are strong complexing bonds.
  • the particles anchored at the interfaces are surfactants of a solid nature within the meaning of the invention and the emulsion obtained is an emulsifying composition within the meaning of the invention.
  • the fixing of molecular surfactants by complexing interaction on the surface of the particle is preferably oriented in the direction of the hydrophobic phase, which gives the particles obtained an effective amphiphilic character.
  • the method of the invention comprises a second step of fixing the chains by covalent bonding on the surface of the anchored particles thus oriented, and a third step of eliminating the molecular surfactants initially used, thereby an emulsifying composition according to the invention is obtained.
  • the process for preparing an emulsifying composition according to the invention comprises the steps consisting in:
  • the hydrophobic phase implemented in this first embodiment of the process consists of a liquid or a mixture of organic liquids at least sparingly soluble in water, and advantageously insoluble in water, and which can be extremely varied in nature.
  • it may especially be an inert aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon, or a mixture of such compounds, such as for example a mineral oil or a petroleum oil which may contain, if necessary, aromatic compounds.
  • Mention may also be made, by way of indication, of hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, cyclopentane, cycloheptane and liquid naphthenes as particularly suitable compounds.
  • Aromatic solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes are also suitable, as well as petroleum fractions of the ISOPAR or SOLVESSO type (trademarks registered by the company EXXON), in particular SOLVESSO 100, which essentially contains a mixture of methylethyl - and trimethyl-benzene, and the SOLVESSO 150 which contains a mixture of alkyl benzenes, in particular dimethylethyl benzene and tetramethyl benzene.
  • SOLVESSO 100 which essentially contains a mixture of methylethyl - and trimethyl-benzene
  • SOLVESSO 150 which contains a mixture of alkyl benzenes, in particular dimethylethyl benzene and tetramethyl benzene.
  • chlorinated hydrocarbons such as chloro- or dichlorobenzene, chlorotoluene, as well as aliphatic and cycloaliphatic ethers such as diisopropyl ether, dibutyl ether or aliphatic and cycloaliphatic ketones such as as methyl isobutyl ketone, dibutyl ketone, or mesityl oxide.
  • Ketones immiscible with water can also be used.
  • Esters can also be considered. Mention may be made, as esters which can be used, in particular those resulting from the reaction of acids with alcohols having from 1 to 8 carbon atoms, and in particular secondary alcohol palmitates such as isopropanol.
  • the acids from which these esters are derived can be aliphatic carboxylic acids, aliphatic sulfonic acids, aliphatic phosphonic acids, alkylarylsulfonic acids, and alkylarylphosphonic acids having about 10 to about 40 carbon atoms, whether natural or synthetic. .
  • tall oil fatty acids coconut oil, soybean, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers , pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid, toluenesulfonic acid , toluene phosphonic acid, lauryl sulfonic acid, lauryl phosphonic acid, palmityl sulfonic acid, and palmityl phosphonic acid.
  • Mixtures of these different compounds, and in particular vegetable oils, are particularly suitable hydrophobic phases.
  • Silicone oils are also hydrophobic compounds advantageously used.
  • the exact nature of the hydrophobic phase used in the process is to be adapted according to the nature of the molecular surfactant used.
  • the affinity between the hydrophobic phase and the molecular surfactant used must be sufficiently low for the anchoring of the particles at the interfaces of the emulsion produced.
  • the hydrophobic phase and the molecular ionic surfactant used in this first embodiment of the process are generally chosen so that said molecular surfactant does not lead, in the absence of colloidal particles, to a optimal emulsion, especially in terms of stability, of a hydrophilic phase with the hydrophobic phase used.
  • hydrophobic phase and the hydrophobic chain of the molecular ionic surfactant used are chosen so that said hydrophobic phase has poor compatibility with the hydrophobic chain of the molecular surfactant used.
  • hydrophobic phase and of the molecular surfactant those skilled in the art will therefore be able to use the concept based on the parameters of volume and solubility.
  • a hydrophobic phase can be characterized by three solubility parameters ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H, defined from the cohesion energy corresponding to the intermolecular attraction forces.
  • ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H represent respectively the parameters corresponding to the energy of dispersion of London, the energy of polarity of Keesom and to a parameter related to the hydrogen bonding forces.
  • J. Hidelbrand in the Journal of the American Chemical Society, volume 38, page 1452, (1916) or to the work by J. Hidelbrand et al., " The solubility of non electrolytes ", 3 rd edition, Reinhold, New York, (1949).
  • a hydrophobic chain will be all the less soluble in a hydrophobic phase as the solubility parameters ⁇ D, ⁇ P and ⁇ H of this chain will be different from those of the hydrophobic phase.
  • the hydrophobic phase used is preferably a vegetable oil such as a soybean oil, an oil of rapeseed, coconut oil, or linseed oil.
  • the hydrophobic phase is advantageously a silicone oil such as for example a silicone oil chosen from the silicone oils sold by Rhodia under the name of Rhodorsil.
  • the nature of the molecular surfactant used is for its part to be adapted as a function of the nature of the emulsion (direct or reverse) envisaged and of the nature (size, composition, etc.) of the particles used.
  • the molecular surfactants used generally have a molecular mass of 100 g / mol to 10,000 g / mol, and advantageously from 100 g / mol and 5,000 g / mol.
  • These molecular surfactants can, for example, be surfactants of the oligomer or block copolymer type.
  • the molecular surfactants used specifically have a chemical group capable of complexing the metal cations present on the surface of the particles used.
  • the purpose of the method according to this first embodiment is specifically to formulate an emulsifying composition comprising surfactants of solid character within the meaning of the invention where the fixing of the hydrophobic chains on the surface of a particle is ensured by strong complexation.
  • the molecular surfactants used according to this first embodiment are preferably molecular surfactants with a complexing polar head which can for example be surfactants with a polar head of carboxylic acid or carboxylate, surfactants with a polar head of phosphoric acid or phosphate, surfactants with a polar head of sulfosuccinic acid or sulfosuccinate , or alternatively surfactants with a sulfonic acid or sulfonate polar head.
  • a complexing polar head can for example be surfactants with a polar head of carboxylic acid or carboxylate, surfactants with a polar head of phosphoric acid or phosphate, surfactants with a polar head of sulfosuccinic acid or sulfosuccinate , or alternatively surfactants with a sulfonic acid or sulfonate polar head.
  • these surfactants can be chosen from alkylcarboxylates or carboxylic acids containing from 6 to 18 carbon atoms or alkylphosphates containing from 6 to 18 carbon atoms.
  • molecular surfactants can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ethers of carboxylic acids of formula Ra- (OC 2 H 4 ) n -0-Rb, where Ra is a linear or branched alkyl having 4 to 20 carbon atoms, n is an integer between 1 and 12 and R is a carboxylic acid group such as CH 2 -COOH, or mixtures of such compounds, such as those marketed under the brand AKIPO ® by the company Kao Chemicals.
  • the molecular surfactant can also be chosen from polyoxyethylenated alkyl ethers phosphates.
  • polyoxyethylenated alkyl ethers phosphates is meant the polyoxyethylenated alkyl phosphates of formula:
  • R c , R d . R e represent a linear or branched alkyl radical having from 2 to 20 carbon atoms; a phenyl radical; an alkylaryl radical, more particularly an alkylphenyl radical, with in particular an alkyl chain having from 8 to 12 carbon atoms; an arylalkyl radical, more particularly a phenylaryl radical; n represents an integer which can vary from 2 to 12; Mi represents a hydrogen, sodium or potassium atom.
  • the radicals R c , R d and R e can in particular be hexyl, octyl, decyl, dodecyl, oleyl or nonylphenyl radicals.
  • the molecular surfactant can also be chosen from diakylsulfosuccinates, that is to say the compounds of formula R 6 -0-C (0) -CH 2 - CH (S0 3 M 2 ) -C (0) -0-R 7 in which R 6 and R 7 , which are identical or different, represent an alkyl radical from C 4 to C- ⁇ for example and M 2 is an alkali metal or hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from C 4 to C- ⁇ for example and M 2 is an alkali metal or hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from C 4 to C- ⁇ for example and M 2 is an alkali metal or hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from C 4 to C- ⁇ for example and M 2 is an alkali metal or hydrogen.
  • R 6 and R 7 which are identical or different, represent an alkyl radical from C 4 to C- ⁇
  • the molecular surfactants used are advantageously surfactants whose polar head is a group complexing agent chosen by a carboxylate group or a phosphate group.
  • the polar head of the molecular surfactant used is preferably a phosphate group.
  • the total concentration of molecular ionic surfactant within the hydrophobic or hydrophilic phase is generally such that the quantity of molecular ionic surfactant is used in an amount of 0.2 to 20% by mass relative to the weight of the dispersed phase of the emulsion obtained, and preferably in an amount of 0.5 to 10% by mass.
  • the colloidal particles are used in this first embodiment of the process in the form of colloidal dispersions generally having heterodisperse or monodisperse particle size distributions, and preferably monodisperse distributions characterized by an interparticle agglomeration rate of less than 20% by number, preferably less than 5%, within which the average hydrodynamic diameter of the particles is advantageously between 2 and 100 nm and preferably between 3 and 20 nm.
  • the particles preferably formed at least partially of an oxide, a hydroxide and / or an oxy-hydroxide of a metal chosen from cerium, titanium or aluminum, can present on the surface various chemical groups, advantageously -OH groups, acetate, nitrate, chloride, acetyl-acetonate or even citrate groups.
  • colloidal dispersions can be produced according to various methods known to those skilled in the art, such as high temperature cracking, followed by acid peptization, thermohydroiysis of aqueous solutions, or aqueous precipitation followed by peptization, described in particular in patent applications EP-A-208580, FR 99 16786, or FR 99 14728.
  • a hydrophobic phase a molecular surfactant or specific colloidal particles.
  • a first parameter for example the chemical nature of the colloidal particle used, it is the skill of the person skilled in the art to adapt the other parameters, in particular the nature of the hydrophobic phase and of the molecular surfactants used , as well as the different concentrations and the hydrophobic phase / hydrophilic phase ratio used.
  • the concentration of the colloidal dispersion used is generally such that it corresponds to a theoretical coverage rate of the drops in the emulsion obtained at the end of step (c), defined by the ratio of the surface that are theoretically capable of covering the colloidal particles used on the total surface developed by the drops of the emulsion, between 100 and 600%, preferably located between 100 and 400%, and advantageously between 100 and 300%.
  • an excess of particles of nanometric dimensions is therefore generally implemented according to this first method.
  • the concentration of colloidal particles in the colloidal dispersions used is generally between 10 20 and 4.10 21 particles per liter and preferably between 2.10 20 and 10 21 particles per liter.
  • the ratio of the volume of the dispersed phase to the total volume of the emulsion used according to this first process is generally between 5 and 40%, preferably between 10 and 30%, and particularly advantageously between 15 and 25%.
  • Step (c) leading to the formation of the emulsion from the hydrophobic and aqueous phases is generally carried out by dispersing or microfluidization at room temperature, in particular by implementation of a rapid disperser type Ultraturrax ®.
  • the emulsion is generally obtained by subjecting the mixture resulting from step (b) to a dispersion under shear, generally carried out for a period of 15 seconds to 1 hour, and preferably for a period of 30 seconds to 2 minutes, with a stirring speed advantageously between 5,000 and 20,000 revolutions per minute.
  • This emulsification step (c) leads to a so-called "raw" emulsion, where, taking into account the preferential implementation of an excess of colloidal particles, a possibly large portion of the colloidal particles may not be located at the interfaces of water / oil type of emulsion.
  • the raw emulsion obtained at the end of step (c) can be subjected to a subsequent centrifugation step (d). Where appropriate, this centrifugation is carried out at a speed advantageously between
  • this centrifugation leads to obtaining 3 phases: the upper phase of the continuous phase type of the raw emulsion of step (c), the lower phase constituting the centrifugation pellet and generally comprising the colloidal particles put in excess, and an intermediate phase consisting of a stabilized emulsion of improved quality. It is this stabilized emulsion constituting the intermediate phase which is, if necessary, recovered at the end of step (d).
  • the emulsion obtained can then be subjected to a step (e) of heat treatment aimed at strengthening the interactions between particles and molecular surfactants.
  • this heat treatment step is carried out by wearing the emulsion obtained at the end of the preceding steps at a temperature between 40 ° C and 100 ° C, and preferably between 50 ° C and 90 ° C, for a period ranging from 30 minutes to 24 hours, and advantageously included between 2 a.m. and 5 a.m.
  • the emulsion can be brought to said temperature, either directly, or by a gradual rise in temperature ranging, if necessary, from 4 ° C. per minute to 0.2 ° C. per minute.
  • step (c) The emulsion obtained at the end of step (c) and any steps (d) and / or (e) can be used as an emulsifying composition according to the invention.
  • this emulsion can also be subjected in certain cases to a step (f) of ultracentrifugation so as to obtain a concentrated emulsifying formulation in the form of an ultracentrifugation pellet.
  • the ultracentrifugation of step (f) is carried out at the rate of 5,000 to 30,000 revolutions per minute, advantageously at the rate of 3,000 to 25,000 revolutions per minute, for a period generally ranging from 1 to 8 hours. , and preferably for a period ranging from 2 to 6 hours.
  • the ultracentrifugation pellet obtained is then generally characterized by a solid content greater than 5% by mass, and preferably greater than 8% by mass.
  • the water and oil contents vary as a function of the nature of the emulsion subjected to the ultracentrifugation.
  • the volume ratio of the phase corresponding to the dispersed phase of the original emulsion to the volume of the phase corresponding to the continuous phase of the original emulsion varies between 0.01 and 0.5 , advantageously between 0.01 and 0.25 and preferably between 0.01 and 0.1.
  • this ultracentrifugation stage can lead, within the framework of the use of certain colloidal particles, to phenomena interparticle agglomerations liable to harm the emulsifying properties of the ultracentrifugation pellet obtained.
  • colloidal particles used in this variant of the process are preferably, but not limited to, particles of oxide, hydroxide or oxy-hydroxide of cerium, titanium or aluminum.
  • step (f) of ultracentrifugation can also be subjected to a step (g) comprising the steps consisting in: (gi) adding a solvent to the concentrated formulation, the mass of the solvent added being between 0.1 and 10 times the mass of the concentrated formulation used; and
  • this step (g) is carried out several times with successive solvents of increasing polarities, whereby a concentrated dispersion of modified surface particles of the surfactant type solid type is obtained in an essentially hydrophilic phase.
  • solvents of low polarity such as heptane or hexane
  • solvents of greater polarity such as chloroform
  • solvents of even greater polarity such as water-methanol mixtures.
  • step (g) can be carried out several times with successive solvents of increasing hydrophobicities, whereby a concentrated dispersion of surface-modified particles of surfactant type having a solid character is obtained in an essentially hydrophobic phase. .
  • obtaining a phase enriched in solid can be carried out, in the stages of type (g 2 ), by filtration, or even by any other solid / liquid separation means known from the skilled in the art.
  • the content of continuous phase in the concentrated dispersion obtained is at least 50% by volume.
  • the solid content is generally between 10 and 90% by mass.
  • the emulsion obtained at the end of step (c) and any steps (d) and / or (e) can also be subjected to a step (f) of drying to low temperature, that is to say below 150 ° C., whereby the emulsifying composition is obtained in the form of a solid.
  • This step f is generally carried out at a temperature of between 20 and 120 ° C., and it advantageously comprises a step of prior dilution of the emulsion obtained at the end of step (c) and any steps (d) and / or (e), by adding an aqueous phase and / or a hydrophobic phase.
  • an oil having a low boiling point advantageously less than 180 ° C., preferably less than 150 ° and even more preferentially less at 120 ° C.
  • the particles of nanometric dimensions used to form compositions in the form of a redispersible solid are generally particles having in themselves a redispersible character, such as particles based on cerium or titanium oxide of the type of those described in patent applications FR 99 01939 or FR 99 16786.
  • the process for preparing an emulsifying composition according to the invention is characterized in that it comprises the steps consisting in:
  • step ( ⁇ ) at least partially eliminating the molecular surfactants present at the end of step ( ⁇ ).
  • the emulsion of step ( ⁇ ) of this second embodiment of the process can be an oil-in-water or water-in-oil emulsion.
  • the aqueous phase advantageously consists of a water-ethanol mixture preferably comprising from 20 to 50% ethanol by volume, this ratio being expressed on the basis of the volumes of water and alcohol measured before mixing.
  • the volume of the dispersed phase generally represents from 5 to 50%, and preferably from 10 to 40%, relative to the total volume of the emulsion.
  • the hydrophobic phase of the emulsion of step ( ⁇ ) can in general consist of one or more organic liquids not or only slightly soluble in water, such as those used according to the first method .
  • this hydrophobic phase consists at least partially of a mixture of aliphatic hydrocarbons preferably having from 8 to 18 carbon atoms.
  • the hydrophobic phase can advantageously be an oil cut of the type of ISOPAR oil cuts sold by Exxon (aliphatic C 12 -C oil cuts).
  • ( ⁇ ) is above all characterized by the presence of molecular surfactants.
  • molecular surfactants play the role of transient emulsifying agents and are generally used at a rate of 0.5 to 10% by mass relative to the mass of the dispersed phase.
  • these molecular surfactants playing the role of transient emulsifying agents are preferably used in the form of the combination of at least one molecular surfactant of nonionic type and of minus an ionic type molecular surfactant. Furthermore, it should also be noted that these molecular surfactants must be chosen so that they can be eliminated relatively easily during the subsequent step ( ⁇ ).
  • the non-ionic molecular surfactant (s) used are, where appropriate, preferably ethoxyl alcohols comprising from 2 to 10 ethoxyl groups and from 8 to 18 carbon atoms at the level of their alkyl chain, such as those sold under the brand names Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, or Brij 78, by the company Fluka, or even the surfactants sold by Sigma under the brand name of Tergitol, non-ionic surfactants with Sorbitane head, or surfactants marketed under the brand Span by the company Fluka.
  • the ionic surfactant (s) molecular (s) used depend at least partially on the nature of the particles used.
  • the molecular ionic surfactants used are preferably mono-, di- or tri-alkylamines in their protonated form.
  • the molecular ionic surfactants are generally surfactants with a carboxylate polar head, advantageously alkylethoxylated carboxylates comprising from 2 to 10 ethoxy groups and from 8 to 18 carbon atoms at the level of their alkyl chain.
  • the molar ratio (ionic surfactants) / (ionic and nonionic surfactants) is in this case generally between 5 and 50%, preferably between 10 and 30%.
  • the colloidal particles of nanometric dimensions used according to the second embodiment of the process of the invention are colloidal particles comprising, at least at the surface, a silicon oxide, an oxyhydroxide aluminum or a titanium oxide.
  • the colloidal particles can be used in particular marketed under the trade name Ludox ® by Dupont de Nemours.
  • these particles are preferably used in the form of a colloidal dispersion in an aqueous or hydroalcoholic medium within which the average hydrodynamic diameter of the particles is generally between 2 and 50 nm, and preferably between 3 and 40 nm.
  • the concentration of colloidal particles within this dispersion is advantageously between 10 21 and 4.10 21 particles per liter, and preferably between 10 21 and 4.10 21 particles per liter.
  • these aqueous colloidal dispersions preferably have either a clearly acidic pH, generally less than 3, and advantageously less than 2, or a clearly basic pH, generally greater than 8, and preferably greater than 8.5.
  • step ( ⁇ ) is specifically to obtain an emulsion where particles of nanometric dimensions with non-zero surface charge are anchored at the water / oil type interfaces.
  • This arrangement of the particles schematically induces for each of the particles thus located at the interfaces a zone oriented towards the hydrophobic phase and a zone oriented towards the hydrophilic phase.
  • step ( ⁇ ) of a reagent soluble in the continuous phase leads to a preferred fixation in the zone oriented towards the continuous phase.
  • the fixing of chains of predominantly hydrophobic character by covalent bond carried out during step ( ⁇ ) is carried out by condensation of a silanol on the surface of the particle.
  • the reagent used is a silane, which, by hydrolysis on contact with the aqueous phase, forms the corresponding silanol.
  • the hydrophilic phase used in the emulsion of step ( ⁇ ) is advantageously an aqueous or hydroalcoholic phase of pH less than 3 or greater than 8 , so as to ensure acid or basic hydrolysis of the silane used.
  • the condensation reaction of the silanol at the surface of the particle is carried out by progressive addition of a silane to the emulsion, with stirring, at a temperature ranging from 15 ° C to 95 ° C, and preferably from 25 ° C to 80 ° C, and preferably in the form of a solution in a hydrophobic solvent, advantageously in solution in a solvent of the type of the hydrophobic phase used in the emulsion.
  • the silane used is a compound of formula R-Si (OR ') 3 , where OR' denotes a group chosen from methoxy or ethoxy groups, and R denotes an ethoxylated alkyl chain R 4 - (CH 2 -CH 2 -0) n , where R 4 represents a linear or branched alkyl chain comprising from 8 to 30 carbon atoms, and n represents an integer ranging from 1 to 10.
  • the amount of said reagent used depends on the coverage rate of the particle sought in fine.
  • this quantity is to be adapted as a function of the physicochemical nature (size, surface, composition) of the colloidal particles used and the nature of the reagent.
  • the quantity used, expressed relative to the total surface of the particles used in step ( ⁇ ) is generally between 0.1 and 10 molecules of silane per nm 2 .
  • This amount is generally added gradually, advantageously at a constant flow rate and for a duration ranging from 5 minutes to 6 hours and preferably between 15 minutes and 2 hours.
  • the addition is generally followed by ripening, advantageously for a period ranging from 2 to 16 hours, and preferably at a temperature ranging from 15 ° C to 25 ° C.
  • the emulsion obtained at the end of step ( ⁇ ) contains molecular surfactants and any excess reagents which it is necessary to remove at least partially so as to obtain an emulsifying composition according to the invention.
  • the step ( ⁇ ) of elimination of the molecular surfactants playing the role of transient emulsifying agents generally comprises at least a first centrifugation step, generally carried out at the rate of 500 to 5,000 revolutions per minute for a period ranging from from 3 to 60 minutes.
  • the centrifugation carried out generally leads to the production of a phase with a high solid content.
  • the phase with a high solid content obtained at the end of each centrifugation step is generally washed by redispersion in a water / oil type mixture, advantageously comprising the same hydrophobic phase as that used in the emulsion. from step ( ⁇ ).
  • the pH of the aqueous phase of the washing mixture of water / oil type used is modified so as to obtain the neutral form of the molecular ionic surfactant to be eliminated.
  • the aqueous phase will be advantageously acidified, for example by adding a strong acid such as HCl or HN0 3 .
  • a base such as ammonia will advantageously be added to the aqueous phase.
  • the choice of the base or of the acid used in this case is naturally to be adapted according to the 01/85 3?
  • the last washing step is generally in a water / oil mixture of neutral pH.
  • steps ( ⁇ ), ( ⁇ ) and ( ⁇ ) of this second implementation of the method generally lead to the formation of emulsifying compositions in the form of more concentrated emulsions than those obtained at the end of steps ( c), (d) and / or (e) of the first process.
  • the emulsion obtained at the end of step () can be used as an emulsifying composition according to the invention.
  • this emulsion can also be subjected in certain cases to a subsequent ultracentrifugation stage ( ⁇ ) so as to obtain a concentrated emulsifying formulation in the form of an ultracentrifugation pellet.
  • the ultracentrifugation of step ( ⁇ ) is then carried out at the rate of 5,000 to 25,000 revolutions per minute, advantageously at the rate of 3,000 to 20,000 revolutions per minute, for a period generally ranging from 1 to 8 hours, and preferably for a period ranging from 2 to 5 hours.
  • the ultracentrifugation pellet obtained is then generally characterized by a solid content greater than 5% by mass.
  • the water and oil contents vary as a function of the nature of the emulsion resulting from step ( ⁇ ).
  • the volume ratio of the phase corresponding to the dispersed phase of the original emulsion to the volume of the phase corresponding to the continuous phase of the original emulsion varies between 0.01 and 0.5 .
  • the concentrated formulations obtained at the end of the ultracentrifugation step ( ⁇ ) can advantageously be subjected to a step ( ⁇ ) comprising the steps consisting in: ( ⁇ -i) adding a solvent to the concentrated formulation, the mass of the added solvent being between 0.1 and 10 times the mass of the concentrated formulation used; and
  • this step ( ⁇ ) is carried out several times with successive solvents of increasing polarity, whereby a concentrated dispersion of particles of modified surface of the surfactant type with a solid character is obtained, in an essentially hydrophilic phase.
  • Step ( ⁇ ) can also be carried out several times with successive solvents of increasing hydrophobicity, whereby a concentrated dispersion of modified surface particles of surfactant type having a solid character is obtained in an essentially hydrophobic phase.
  • the content of continuous phase in the concentrated dispersions obtained is greater than 50% by volume.
  • the solid content is generally between 10 and 80% by mass.
  • the emulsifying compositions of the invention can be used in many areas of application.
  • the emulsifying compositions of the invention can in particular be used for the formulation of detergent compositions especially suitable for cleaning hard surfaces, where the combination of the emulsifying character and the presence of solid particles induces both mechanical abrasion and a emulsification of hydrophobic stains. Furthermore, the emulsifying compositions of the invention can have interesting physicochemical properties due to the presence of solid particles.
  • the emulsifying compositions of the invention can in particular be used for the production of films and materials, in particular packaging films, having anti-UV or anti-corrosion properties, for example by using particles based on cerium oxide.
  • the use of solid particles of amphiphilic nature of the invention can also allow the manufacture of films with high mechanical resistance, or even opacifying films, for example using particles based on titanium oxide.
  • the solid particle of amphiphilic nature originating from the emulsifying composition plays both a role linked to its intrinsic physicochemical properties and a role of surfactant linked to its amphiphilic character.
  • the surface-modified particles of the surfactant type of the invention also have the advantage, by their solid nature, of not leading to migration phenomena. generally observed on the surface.
  • Figures 1 and 2 attached are photographs obtained by subjecting emulsifying compositions according to the invention in the form of emulsions to an analysis by transmission electron cryomicroscopy.
  • FIG. 1 is a photograph obtained by cryomicroscopy of an emulsion characterized by the following elements: - dispersed phase: water
  • FIG. 2 is also a photograph obtained by cryomicroscopy of an emulsion, characterized in turn by the following elements:
  • cerium oxide particles Ce0 with a surface modified by the presence of Akipo R020 V6 (KaO Chemicals GmbH).
  • Example 1 Preparation of a concentrated emulsifying composition comprising cerium oxide particles of amphiphilic nature as surfactants.
  • aqueous colloidal dispersion D of perfectly individualized Ce0 2 cerium oxide particles, with an average diameter of 5 nm, was obtained by redispersion in water of synthesized cerium hydrate, as described in the application for Patent EP 208 580 by thermo-hydrolysis at 10 ° C. of a partially neutralized ceric nitrate solution. More specifically, 583.5 g of cerium hydrate at 58.95% Ce02 were redispersed in water demineralized, the volume being adjusted to 2000 ml. After stirring at room temperature, a colloidal dispersion with a concentration equal to 1.0 M in CeO 2 was obtained. 10 g of the colloidal dispersion of CeO 2 particles thus obtained were incorporated into the silicone oil phase prepared in step (a).
  • step (d) The crude emulsion obtained at the end of step (c) was centrifuged at 4400 rpm for 10 minutes. Three phases were then collected:
  • step (g) To another aliquot of the ultracentrifugation pellet obtained at the end of step (f), a volume of heptane was added representing five times the volume of said aliquot. The mixture obtained was then stirred at room temperature for 30 minutes, then filtered.
  • the enriched solid phase filter cake was recovered.
  • the filter cake obtained was redispersed in a volume of chloroform equal to the volume of heptane from the previous step.
  • the mixture obtained was stirred for 30 minutes and then filtered.
  • the new filter cake was collected.
  • the recovered cake was redispersed in a volume of a water / methanol mixture (50:50 by volume) equal to the volume of chloroform from the previous step.
  • the mixture obtained was stirred for 30 minutes, then filtered, whereby a dispersion with a high solid content was obtained.
  • the product obtained was then dried at room temperature.
  • the carbon content of the solid product obtained is 4% by mass, relative to the total mass of the solid product.
  • Example 2 Preparation of an emulsifying composition comprising cerium oxide particles of amphiphilic nature as surfactants.
  • An emulsion was obtained according to steps (a) to (d) of Example 1. After step (d) of centrifugation at 4400 rpm and recovery of the central emulsion, the emulsion was subjected to an additional heat treatment step consisting in placing the emulsion in a closed enclosure at 80 ° C. for 5 hours.
  • Example 3 Preparation of a concentrated emulsifying composition comprising particles of cerium oxide of amphiphilic nature as surfactants.
  • the wet pellet thus obtained constitutes a concentrated emulsifying composition comprising surfactants based on solid particles of modified surface cerium oxide.
  • the emulsifying properties of this pellet were demonstrated in the following test.
  • step (f) A last aliquot of the central emulsion obtained at the end of step (d) was subjected to an ultracentrifugation step, at a rate of 3.15 g per ultracentrifugation tube. After ultracentrifugation at 20,000 rpm for 3 hours, an average of 0.87 g of wet pellet was collected per tube.
  • Example 4 Preparation of an emulsifying composition comprising cerium oxide particles of amphiphilic nature as surfactants.
  • the emulsion obtained was subjected to an additional stage of thermal treatment consisting in placing the emulsion in a closed enclosure at 80 ° C for 5 hours. Following this heat treatment, a stable emulsion was obtained, the drop size of which, determined by optical microscopy, is of the order of 1 micron.
  • the stability of the emulsion obtained is such that centrifugation at the rate of 4,400 revolutions per minute does not affect its stability.
  • Example 5 Preparation of an emulsifying composition comprising cerium oxide particles of amphiphilic nature as surfactants.
  • This anionic surfactant consists of a mixture of monoesters of formula R- ⁇ O- (OC 2 H 4 ) 3 -P0 3 " and diesters of formula (R 2 0- (OC 2 H 4 ) 3 ) 2 (P0 2 " ), where R- ⁇ and R 2 represent alkyl chains having 13 carbon atoms.
  • step (b) 10 g of the colloidal dispersion of particles D of CeO 2 from Example 1 were incorporated into the rapeseed oil phase prepared in step (a).
  • step (c) The mixture thus obtained was then emulsified using a rapid disperser (Ultraturax) for 2 minutes at the rate of 20,000 revolutions per minute.
  • step (d) The crude emulsion obtained at the end of step (c) was centrifuged at 4400 rpm for 10 minutes. Three phases were then collected:
  • the stability of this emulsion is such that no centrifugation at 4,400 revolutions per minute does not affect its stability.
  • Example 6 Preparation of an emulsifying composition comprising cerium oxide particles of amphiphilic nature as surfactants.
  • step (b) 10 g of the colloidal dispersion D of CeO 2 particles of Example 1 were then incorporated into the rapeseed oil phase prepared in step (a).
  • step (c) An emulsion was obtained at the end of step (c) which has a drop size of the order of 1 micron, while the implementation of Akipo
  • RO 20 VG used alone as a surfactant is not capable of ensuring a emuisification of a water / rapeseed oil type mixture with such a reduced drop size.
  • Example 7 Preparation of an emulsifying composition comprising cerium oxide particles of amphiphilic nature as surfactants.
  • Example 8 Preparation of an emulsifying composition comprising particles of titanium oxide of amphiphilic nature as surfactants.
  • a colloidal dispersion of titanium oxide Ti0 2 was obtained by thermo-hydrolysis of a TiOCI 2 solution in the presence of Ti0 2 seeds and citrate anions with a citrate / Ti0 2 molar ratio within the dispersion of 3% under the following conditions: Was added successively to 394.7 g of a solution of titanium oxychloride at 1.9 mole / kg:
  • the mixture obtained was brought to the boil and kept there for 3 hours. The solution was left to settle and the supernatant was drawn off by siphoning.
  • This supernatant was dispersed in demineralized water so as to obtain a dispersion having a dry extract of 6% by mass. A perfectly stable soil was thus obtained.
  • the mean hydrodynamic diameter of the colloids within this soil has been summarized equal to 22nm.
  • phase enriched in solid obtained after these various washes was redispersed in a mixture (Water: Isopar) (50:50) by volume, and centrifugation was carried out for 15 min at a rate of 4500 rpm.
  • This emulsion recovered by centrifugation can be diluted with water.
  • an assay by plasma emission spectrometry indicates a Si / Ti mass ratio of the order of 2%.
  • the residual concentration of AKIPO RO20 in the recovered emulsion was moreover determined by infrared analysis of a solution resulting from the solid / liquid extraction with chloroform.
  • the amount collected indicates a very low residual content of the order of 10 ⁇ 4 moles / liter within the emulsion, which confirms an effective removal of the surfactant introduced, during successive washes in acidic medium. step ( ⁇ ).

Abstract

La présente invention concerne un agent tensioactif formé d'au moins une particule de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à la surface de laquelle sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, les liaisons entre lesdites chaîne et la surface de ladite particule étant reparties de façon non homogène sur ladite surface, de telle sorte que la particule de surface ainsi modifiée possède un caractère amphiphile effectif. L'invention concerne également des compositions émulsifiantes comprenant des particules de dimensions nanométriques de surface modifiée qui peuvent être des agents tensioactifs du type précité, ainsi que le procédé de préparation de telles compositions émulsifiantes.

Description

AGENTS TENSIOACTIFS FORMES PAR DES NANOPARTICU ES MINERALES DE SURFACE MODIFIEE
La présente invention a trait à des compositions émulsifiantes comprenant des agents tensioactifs formés de particules solides de surface modifiée, auxdits agents tensioactifs, ainsi qu'à des procédés de préparation de telles compositions.
Les agents tensioactifs actuellement connus sont généralement des molécules ou des macromolécules à caractère amphiphile, c'est à dire possédant d'une part une région hydrophile et d'autre part une région hydrophobe. Cette structure particulière induit une orientation de ces molécules lorsqu'elles sont présentes à des interfaces de type liquide/liquide, liquide/gaz ou liquide/solide.
En d'autres termes, les agents tensioactifs peuvent s'adsorber à ces interfaces. Cette adsorption provoque un abaissement de la tension interfaciale γ et permet ainsi de diminuer l'énergie libre des systèmes qui contiennent une aire interfaciale importante, ce qui induit leur stabilisation (mousses, émulsions...). Le terme tensioactif provient de cette diminution de la tension interfaciale qu'engendre le phénomène d'orientation des molécules.
Typiquement, un agent tensioactif est une molécule constituée d'un ou plusieurs groupement(s) hydrophile(s) ionique(s) ou non ioniques et d'une ou plusieurs chaîne(s) hydrophobe(s), le plus souvent hydrocarbonée(s). C'est la nature exacte de ces deux groupements qui détermine les propriétés tensioactives de la molécule obtenue.
Il est donc à souligner que la structure d'un agent tensioactif moléculaire est généralement relativement figée. De ce fait, il est difficile, dans le cas général, de conférer à un agent tensioactif d'autres propriétés que des propriétés liées à son caractère amphiphile. Par ailleurs, on observe souvent lors de certaines étapes de concentrations (séchages...) de formulations mettant en œuvre des tensioactifs moléculaires, une ségrégation parasite indésirable de ces agents, liée à leur caractère moléculaire.
De façon à surmonter ces difficultés, on a tenté de développer au cours des dernières années des particules solides présentant à la fois un caractère macroscopique et un caractère amphiphile. Ces particules, parfois désignées par le terme "Janus", par référence au dieu latin aux deux visages tournés vers le passé et le futur, présentent, à la manière d'un tensioactif moléculaire, une face hydrophobe et une face hydrophile. Pour plus de détails au sujet de ces solides particuliers, on pourra notamment se reporter à l'article de De Gennes et al. "Nanoparticules and Dendrimers: hopes and illusions", dans Croat. Chem. Acta, 1998, volume 71 (4), pages 833-836.
En effet, un des avantages de ces particules solides est que, de par leur caractère macroscopique, elles présentent une mobilité réduite par rapport aux agents tensioactifs moléculaires usuels.
Toutefois, si ces particules à caractère amphiphile se comportent effectivement de façon particulière à des interfaces de type eau/huile, on ne saurait cependant considérer qu'elles peuvent se substituer aux tensioactifs moléculaires classiques. A ce sujet, il est en particulier à souligner que ces particules ne peuvent par exemple pas être mises en œuvre à titre d'agents émulsifiants, notamment en raison de leur taille importante et de leur caractère amphiphile peu marqué,.
Or, grâce aux travaux des inventeurs, il a maintenant été découvert qu'il est possible de modifier la surface d'une particule solide de dimensions nanométriques par des chaînes organiques à caractère hydrophobes de façon à obtenir une structure solide de faible dimension et possédant un caractère amphiphile suffisamment prononcé pour assurer un rôle d'agent émulsifiant. Sur la base de cette découverte, un premier but de la présente invention est de fournir des compositions comprenant des agents tensioactifs possédant, en plus d'un caractère émulsifiant marqué, des propriétés physiques et/ou chimiques intéressantes, non liées à ce caractère amphiphile.
L'invention a également pour but de fournir des compositions comprenant des agents tensioactifs possédant une dimension suffisante leur conférant une mobilité réduite, et susceptible néanmoins de se substituer aux tensioactifs moléculaires classiques, au moins dans certaines applications, et en particulier dans des processus d'émulsification.
Un autre but de l'invention est de fournir des compositions émulsifiantes à base d'agents tensioactifs à caractère solide pouvant remplacer de façon avantageuse les compositions émulsifiantes généralement mises en œuvre, par exemple pour la réalisation d'émulsions, d'émulsions inverses ou d'émulsions multiples, en assurant une stabilisation suffisante de l'émulsion tout en bénéficiant par ailleurs de la nature solide et des propriétés physicochimiques des agents tensioactifs mis en œuvre.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet une composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, ladite composition possédant spécifiquement un caractère émulsifiant tel qu'elle permet de réaliser une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau stabilisée, caractérisée par une teneur en phase dispersée supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 30%, et de préférence supérieure ou égale à 40%, et où la taille moyenne des gouttes formant la phase dispersée est inférieure ou égale à 5 microns, et de préférence inférieure ou égale à 3 microns.
Par le terme d'émulsion "stabilisée", on entend, au sens de la présente invention, une émulsion de type eau dans l'huile (émulsion inverse) ou huile dans l'eau (émulsion directe) dont la structure reste stable après soumission à une centrifugation conduite à une vitesse supérieure ou égale à 4000 tours par minutes et pendant une durée d'au moins vingt minutes.
Dans la plupart des cas, les compositions émulsifiantes de la présente invention possèdent un caractère émulsifiant suffisant por permettre de réaliser des émulsions stabilisées de type eau dans l'huile (émulsions inverses) caractérisées par des teneurs en phase aqueuse supérieure ou égale à 40%, et dans lesquelles la taille moyenne des gouttes de la phase dispersée est au plus de 5 microns.
De façon préférentielle, les particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique présentes dans les compositions émulsifiantes de la présente invention, à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, sont telles que, à la surface de la plupart de ces particules, les liaisons entre lesdites chaînes et la surface sont reparties de façon non homogène, de telle sorte que chacune des particules de surface ainsi modifiée possède un caractère amphiphile effectif, c'est à dire que, lorsqu'elle est placée dans un milieu biphasique eau/huile tel qu'un milieu biphasique de type eau/acétate d'éthyle, eau/hexane, ou eau/octanol, ladite particule se localise spécifiquement à l'interface entre les deux phases en présence. Ce caractère amphiphile peut notamment être mis en évidence en utilisant un test du type de celui décrit par Na ahama et al. dans Langmuir, volumelβ, pp. 7882-7886 (2000).
Les agents tensioactifs formés par de telles particules de dimensions nanométriques de surface modifiées par des chaînes organiques à caractère hydrophobe, reparties de façon non homogène sur la surface, de telle sorte que la particule de surface modifiée possède un caractère amphiphile effectif, sont nouveaux et constituent, selon un aspect particulier, un autre objet de la présente invention. Sans vouloir être lié à aucune théorie particulière, il semble que le caractère amphiphile effectif des agents tensioactifs présents dans les compositions de la présente invention s'explique par le fait que ces agents possèdent un structure comprenant spécifiquement une zone (1 ) à caractère globalement hydrophile, au moins partiellement due au caractère hydrophile de la surface de la particule, et une zone (2) à caractère globalement hydrophobe, due à la présence des chaîne à caractère hydrophobe.
Par le terme de "particule de dimensions nanométriques", on entend, au sens de la présente invention, une particule isotrope ou anisotrope dont la ou les dimension(s) caractéhstique(s) moyenne(s) est ou sont comprise(s) entre 2 et 100 nm.
Avantageusement, les particules de dimensions nanométriques de l'invention sont de morphologie isotrope ou sphérique. De plus, le diamètre moyen des particule de dimensions nanométriques présente au sein des compositions de l'invention est avantageusement compris entre 3 et 40 nm, et de préférence entre 4 et 20 nm.
Par ailleurs, lesdites particules de dimensions nanométriques sont spécifiquement des particules à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy- hydroxyde métallique. Avantageusement, elle sont à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde d'au moins un métal choisi parmi le cérium, l'aluminium, le titane ou le silicium.
En outre, et quel que soit le composé entrant dans leur constitution, les particule présentes au sein des compositions de l'invention possèdent spécifiquement, de façon intrinsèque, une surface à caractère hydrophile. Ce caractère hydrophile est généralement assuré par la présence, à la surface de la particule, de groupements chimiques hydrophiles. Ces groupements peuvent être neutres (-OH, COOH, PO4H, par exemple) ou de préférence chargés, notamment de type -O(H)...H\ -OH...OH" ou -CO3 2", ce qui confère alors à la particule une charge superficielle non nulle. Dans le cas de particules chargées, la valeur absolue de la charge surfacique, exprimée par rapport à la surface totale de la particule, est, en présence de la ou des chaîne(s) organique(s) liée(s), avantageusement supérieure à 5 micro-coulombs par cm2, et de préférence supérieure à 10 micro-coulombs par cm2.
Le terme de "chaîne organique à caractère hydrophobe" désigne quant à lui, de façon générale, une chaîne organique présentant une balance hydrophile/lipophile telle que ladite chaîne est soluble dans un solvant hydrophobe et moins soluble, avantageusement insoluble, dans l'eau. De façon préférentielle, les "chaînes organiques à caractère hydrophobes" de l'invention sont des chaînes au sein desquelles les groupements chimiques de nature hydrophobes, de type chaînes alkylées par exemple, représentent au moins 10% en masse, de préférence au moins 20% en masse et avantageusement 30% en masse dans ladite chaînes. Ainsi, les chaînes organiques à caractère hydrophobes de l'invention peuvent notamment être des chaînes alkyles, ou bien encore des chaînes alkyles modifiées par la présence de groupement hydrophiles, de type éthoxyles par exemple, ces groupements de nature hydrophile ne représentant pas plus de 90% en masse et représentant avantageusement moins de 70%. Ainsi, les chaînes organiques à caractère hydrophobe liées à la surface des particules présentes au sein des compositions de l'invention sont de façon préférentielle des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, ou des chaînes polyoxyéthylène-monoalkyléthers dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, et dont la partie polyoxyéthylène comprend de 1 à 10 groupements éthoxyles -CH2CH2O-.
Le nombre d'atomes de carbone, ainsi que le nombre de groupements ethoxyle éventuellement présents est à adapter en fonction des propriétés respectivement hydrophobes et hydrophiles recherchées pour les tensioactifs solides présents au sein des compositions de l'invention. A ce sujet, il est à noter que le caractère hydrophile est assuré à la fois par la nature hydrophile de la surface de la particule et par les parties hydrophiles, de type groupement ethoxyle, éventuellement présentes dans les chaînes organiques liées à la particule. Le caractère hydrophobe est quant à lui assuré par les parties hydrophobes, de type chaîne alkyle, des chaînes organiques.
Quelle que soit la nature des chaînes organiques à caractère hydrophobes mises en œuvre, une de leurs caractéristiques principales est qu'elles sont spécifiquement liées par des liaisons fortes à la surface des particules de dimensions nanométriques.
Bien que la nature exacte des liaisons existant entre les chaînes organiques et la surface des particules peut varier en une assez large mesure, on considérera, au sens de l'invention, qu'il existe une liaison entre une chaîne organique et la surface d'une particule si l'énergie mise en œuvre pour solidariser la chaîne organique et ladite surface est supérieure à une énergie de liaison de type électrostatique ou liaison hydrogène.
Ainsi, selon une première variante, la liaison entre les chaînes organiques et la surface des particule est assurée par la présence, à l'une des extrémités de chacune desdites chaînes, d'un groupement ionique induisant une liaison complexante avec un des cations métalliques présents à la surface des particules. Dans ce cas, les particules présentes sont partiellement complexée par des tensioactifs moléculaires de type ionique.
Il semble que le caractère globalement hydrophobe de la zone (2) défini précédemment pour les tensioactifs solides présents dans les compositions de l'invention est alors assuré par la présence des chaînes hydrophobes des tensioactifs moléculaires mis en œuvre, le caractère au moins majoritairement hydrophile de la zone (1 ) étant dû quant à lui à la surface hydrophile de la particule et à la charge superficielle résiduelle éventuelle ne participant pas à la complexation des tensioactifs moléculaires de type ionique liés à la surface.
Dans cette première variante, notamment de façon à ce que le caractère amphiphile des agents tensioactifs solides présents soit suffisamment prononcé, on préfère que moins de 90 %, avantageusement moins de 70 %, et de préférence moins de 50 % de la surface des particules soit engagée dans la complexation des chaînes à caractère majoritairement hydrophobes.
De ce fait, selon cette première variante, le taux de couverture de la surface des particules, exprimé, pour chaque particule, par le rapport du nombre de têtes hydrophiles complexées à la surface de ladite particule sur la surface totale de cette particule, est spécifiquement inférieur à 4 têtes par nm2.
On préfère par ailleurs qu'au moins 2 %, avantageusement plus de 10 %, et de préférence plus de 20 % de la surface des particules soit engagé dans la complexation des chaînes à caractère majoritairement hydrophobe.
Avantageusement, le taux de couverture des particules présentes est donc généralement compris entre 0,4 et 3,2 têtes hydrophiles par nm2, et de préférence entre 1 et 3,2 têtes hydrophiles par nm2.
Par ailleurs, il est à noter que, notamment de façon à assurer une complexation (tensioactif moléculaire)-particule optimale, on préfère généralement mettre en œuvre selon cette première variante des particules chargées et des tensioactifs moléculaires de type ionique de charge opposée. Avantageusement, les particules chargées sont, le cas échéant, des particules de charge positive. Le groupement ionique induisant la liaison complexante est alors un groupement anionique. De préférence, ce groupement anionique est choisi parmi les groupements carboxylate, phosphate, phosphonate, ester phosphate, sulfate, sulfonate ou sulfosuccinate. Avantageusement, la ou les chaîne(s) organique(s) à caractère hydrophobe mises en œuvre dans ce cas sont des chaînes alkyles éthoxylées ou non éthoxylées comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et de 0 à 10 groupements ethoxyle. On peut également utiliser des molécules tensioactives amphotères telles que les aminés propionates, les alkyldiméthylbétaines, les dérivés d'imidazoline, les alkyl amido betaines, ou encore les alkyglycines.
La mise en œuvre de particules chargées négativement et complexées par des agents tensioactifs moléculaires de type cationique ou amphotère n'est toutefois pas exclue de l'objet de l'invention.
Selon une seconde variante, les liaisons entre les chaînes organiques et la surface des particules présentes sont des liaisons covalentes. Dans ce cas, ces liaisons covalentes sont généralement établies entre des atomes métalliques des particules et les chaînes organiques, via des atomes d'oxygène initialement présents dans un groupement métallique hydroxylé de la surface des particules.
De préférence, l'atome métallique de ces groupements métalliques hydroxylés de surface est un atome de silicium, d'aluminium, ou de titane. Dans ce cas, les particules présentes sontt formées au moins partiellement d'oxyde de silicium, d'oxyhydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de titane, ce ou ces oxyde(s) et/ou oxyhydroxyde étant au moins présent(s) en surface. Ainsi, les particules peuvent alors notamment être formées d'oxyde(s), d'hydroxyde(s) et/ou d'oxyhydroxyde(s) de nature chimique variable, possédant une couche superficielle d'oxyde de silicium d'oxyhydroxyde d'aluminium et/ou d'oxyde de titane, réalisée par exemple par post-traitement de surface.
Les chaînes organiques liées de façon covalente sont généralement introduites selon cette seconde variante de l'invention par condensation d'un groupement silanol SiOH sur la particule, selon la réaction générale :
[particule]-M-OH + HO-Si [chaîne organique] → [particule]-M-O-Si-[chaîne organique], où M représente Si, Al ou Ti. Dans ce cas, le groupement silanol -SiOH provient généralement de l'hydrolyse acide, neutre, ou basique d'un groupement alcoxysilane, par exemple de l'hydrolyse acide d'un composé de type triméthoxyalkysilane ou triéthoxyalkylsilane.
Quelle que soit la nature de l'atome métallique mis en jeu, il est à noter que la liaison covalente mise en œuvre et les moyens utilisés pour l'établir ne doivent pas être de nature à annuler ou à diminuer de façon trop importante l'hydrophilie de la surface des particules présentes. Plus précisément, on préfère, selon cette variante particulière de l'invention, que le taux de couverture de la surface des particules présentes, exprimé individuellement par le rapport du nombre de liaisons établies sur une particule rapporté à la surface totale de cette particule, soit compris entre 0,4 et 3,2 liaisons par nm2, et de préférence entre 1 et 3,2 liaisons par nm2.
De plus, les chaînes à caractère majoritairement hydrophobe mises en œuvre lorsque la liaison est de nature covalente sont généralement des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 8 à 18 atomes de carbone.
Bien que les deux types de liaisons chaînes-particules décrits ci- dessus constituent deux variantes particulièrement avantageuses l'invention, il est à souligner qu'on ne saurait limiter la portée de l'invention à ces deux variantes particulières, où les liaisons entre chaînes hydrophobes et particules sont assurées soit par liaison complexante, soit par liaison covalente.
Ainsi, les liaisons assurées entre la surface des particule et les chaînes hydrophobes présentes peuvent notamment être de nature différente au sein d'un même agent tensioactif à caractère solide selon l'invention. A côté de chaînes fixées par liaison covalente et/ou complexante peuvent ainsi coexister par exemple des chaînes hydrophobes liées de façon moins importante à la surface, notamment par liaisons électrostatiques ou par liaisons hydrogène. Quelle que soit la nature exacte des liaisons mises en œuvre pour assurer la cohésion entre les chaînes à caractère hydrophobe et la surface des particules, on préfère que les connections entre les chaînes à caractère hydrophobe et les particules présentes au sein des compositions de l'invention soient réparties de façon non homogène sur la surface de ladite particule, de façon à définir une première zone à caractère globalement hydrophile et une seconde zone à caractère globalement hydrophobe.
Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, les particules de surface modifiées présentes dans les compositions de l'invention sont telles qu'elle peuvent chacune être divisée par un plan de section droite en deux surfaces Si et S2 telles que :
(i) Chacune des surfaces Si et S2 représente au moins 20 % de la surface totale de la particule ; et
(ii) La densité surfacique de chaînes organiques liées à S2 est supérieure à au moins 5 fois la densité surfacique de chaînes à caractère hydrophobe liées à S-i.
Quelle que soit la structure exacte des particules qu'elles contiennent, les compositions de l'invention possèdent spécifiquement un caractère émulsifiant prononcé. Ce caractère émulsifiant marqué peut être mis en évidence par le fait qu'elles sont capables d'émulsionner des systèmes eau/huile sous la forme d'émulsions stabilisées possédant une haute teneur en phase aqueuse et une faible taille moyenne de goutte.
Ainsi, les compositions de l'invention sont généralement capables d'émulsionner sous forme d'émulsions inverses stabilisées des systèmes eau/huile, et elles peuvent notamment être utilisées dans ce cadre pour former des émulsions de type eau dans huile végétale ou eau dans huile de silicone, à haute teneur en phase aqueuse dispersée, c'est à dire présentant spécifiquement une teneur en phase aqueuse au moins égale à 40%, avantageusement supérieure ou égale à 50%, voire supérieure ou égale à 60% dans certains cas. La mise en œuvre des compositions de l'invention pour l'émulsification de tels systèmes eau/huile sous forme d'émulsions inverses permet, sous réserve de pousser suffisamment les conditions d'émulsification, d'obtenir, pour ces émulsions inverses stabilisées, des tailles moyennes de gouttes inférieures ou égales à 5 microns. De façon surprenante, alors que des tailles moyennes de gouttes de l'ordre de 5 microns sont généralement difficilement accessibles avec des compositions émulsifiantes usuelles, les compositions de l'invention permettent dans certains cas d'obtenir des tailles inférieures ou égales à 3 microns, avantageusement inférieures à 2 microns et, de façon particulièrement avantageuse, de l'ordre du micron.
Par ailleurs, les compositions émulsifiantes de l'invention petmettent généralement d'émulsionner des systèmes eau/huile sous la forme d'émulsions directes (huile dans l'eau) stabilisées possédant une teneur en phase dispersées qui peut être supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, voire supérieure à 60% ou même à 70%. , Sous réserve de pousser suffisamment les conditions d'émulsification, la taille des gouttes présentes au sein des émulsions directes obtenues en utilisant les compositions émulsifiantes de l'invention est généralement inférieure ou égale à 3 microns, avantageusement elle peut être inférieure ou égale à 2 microns, et de préférence inférieure ou égale à 1 micron.
Les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent être à base de plusieurs type de particules de dimensions nanométriques et/ou de chaînes à caractère hydrophobe. De ce fait, elles peuvent par exemple comprendre un seul type de tensioactif à caractère solide tel que défini précédemment, mais elles peuvent également comprendre un mélange de plusieurs types de ces tensioactifs à caractère solide, et notamment des tensioactifs à caractère solide possédant des longueurs et/ou des natures de chaîne majoritairement hydrophobes différentes, ou encore un mélange de tensioactifs à caractère solide à base de particules solides de natures chimiques différentes. Dans le cadre de ce type de mélanges, on évite généralement l'association, au sein d'une même composition de tensioactifs formés de particules solides de charges surfaciques de signes opposés, mais une telle association n'est toutefois pas exclue du cadre de la présente invention.
En fonction de la nature exacte de la particule solide et des chaînes à caractère hydrophobe mises en œuvre, les compositions émulsifiantes de la présente invention peuvent être formulées de façon diverses.
Cependant, compte tenu de la spécificité des agents tensioactifs à caractère solide de la présente invention, les compositions émulsifiantes comprenant ces particules de surface modifiée se présentent avantageusement, dans le cas général, sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau, ou eau dans l'huile, lesdites particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées les chaînes organiques à caractère hydrophobe étant au moins partiellement localisées aux interfaces de type eau/huile de ladite émulsion. Ainsi, il peut s'agir d'émulsions stabilisées par des agents tensioactifs à caractère solides selon l'invention.
Préférentiellement, ces émulsions de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile possèdent un pourcentage de phase dispersée par rapport à la phase continue compris entre 2 et 45 % en volume, avantageusement compris entre 8 et 30 % en volume, et de façon particulièrement préférée entre 10 et 25 % en volume.
La taille moyenne des gouttes présentes au sein des compositions émulsifiantes de l'invention sous forme d'émulsions est généralement comprise entre 0,1 μm et 10 μm, et de préférence entre 0,5 μm et 3 μm, avec une répartition de ces gouttes homodisperse ou polydisperse.
La concentration en particules solides de surface modifiée au sein de cette émulsion peut quant à elle être caractérisée par un taux de recouvrement des gouttes de l'émulsion. Ce taux de recouvrement est défini par le rapport de la portion de la surface totale des gouttes occupée par les particules sur la surface totale développée par les gouttes de l'émulsion. Avantageusement, ce taux de recouvrement des gouttes de l'émulsion est compris entre 20 % et 100 %. De préférence, il est supérieur à 50 %, et de façon particulièrement préférée, supérieur à 80 %.
Par ailleurs, il est à noter qu'en pius des particules de type agents tensioactifs à caractère solide assurant la stabilisation aux interfaces liquide/liquide, les compositions émulsifiantes de l'invention prenant la forme d'émulsions peuvent contenir en outre des particules de surface modifiée non présents à ces interfaces, et notamment à des interfaces de type eau/air ou huile/air.
Globalement , en tenant compte de la totalité des particules de surface modifiée présentes au sein de l'émulsion, on peut définir un taux d'incorporation théorique des particules, défini par le rapport de la surface totale que sont théoriquement capables de recouvrir les particules solides présentes au sein de l'émulsion sur la surface totale théorique développée par les gouttes de l'émulsion. Pour ce calcul de la surface totale théorique développée par les gouttes de l'émulsion, on suppose que l'émulsion est de répartition monodisperse, avec un diamètre de gouttes égal au diamètre moyen des gouttes présentes. Compte tenu de cette définition, ce taux théorique peut être supérieur à 100 %. De préférence, la concentration en particules de surface modifiée au sein de l'émulsion est telle que ce taux d'incorporation théorique est compris entre 20 % et 300 % et avantageusement entre 50 et 200 %.
La présence de ces particules de surface modifiée aux interfaces liquide/liquide permet une stabilisation effective de la composition émulsifiante sous forme d'émulsion. De façon générale, la stabilité obtenue est telle qu'une centrifugation supérieure ou égale à 4 000 tours par minute n'est pas susceptible de déstabiliser l'émulsion obtenue.
Par ailleurs, cette émulsion stabilisée est spécifiquement une composition stabilisante qui peut être mise en œuvre pour assurer la stabilisation d'émulsions de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile. Toutefois, compte tenu de la dilution introduite dans ce type d'opération, ces compositions émulsifiantes sous forme d'émulsions sont, dans ce cas, généralement mises en œuvre en de forte proportions, généralement à raison de 10 % à 80 % en volume par rapport au volume total de l'émulsion à stabiliser, et avantageusement à raison de 10 % à 50 % en volume.
De ce fait, lorsque cela est possible, on préfère mettre en œuvre les agents tensioactifs à caractère solide de l'invention sous la forme d'une formulation concentrée ayant de préférence une teneur en solide supérieure à 5 % en masse, avantageusement supérieure à 8 % en masse, et préférentiellement supérieure à 10 % en masse.
Cette formulation concentrée peut par exemple être formée par un culot d'ultracentrifugation obtenu par exemple par ultracentrifugation, ou bien encore par concentration par évaporation lente, d'une composition émulsifiante sous forme d'émulsion telle que définie précédemment.
Toutefois, il est à souligner que ce type de formulation ne peut pas être envisagé avec tous les types de particules de surface modifiée de l'invention. En effet, au sein de ce type de formulation concentrée, les particules solides sont suffisamment rapprochées pour qu'on puisse observer des phénomènes d'agglomération interparticulaires.
De ce fait, les particules de surface modifiée mises en œuvre dans ce type de formulations concentrées sont, de façon préférentielle, à base de particules solides d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane et/ou d'oxy-hydroxyde d'aluminium, possédant de préférence des charges surfaciques élevées, pour lesquelles ces phénomènes de réagglomération sont minimisés. Cependant, les formulations émulsifiantes concentrées de l'invention ne sauraient se limiter à ces composés particuliers.
Outre ces particules de surface modifiée, les compositions émulsifiantes de l'invention sous forme de formulations concentrées contiennent généralement de l'eau et des composés liquides peu ou non miscibles à l'eau tels que des huiles végétales, des huiles de silicone ou des hydrocarbures. Le rapport de la teneur en eau et en composés liquides hydrophobes dans ces compositions est variable en une large mesure.
Ainsi, dans le cas d'une formulation concentrée obtenue par ultracentrifugation d'une émulsion, ce rapport varie en fonction de la nature de l'émulsion mère. Généralement, le rapport volumique de la phase correspondant initialement à la phase dispersée sur la phase correspondant initialement à la phase continue de l'émulsion mère est compris entre 0,01 et 0,5. Avantageusement ce rapport volumique est compris entre 0,01 et 0,25, et de façon préférentielle entre 0,01 et 0,1.
Les formulations concentrées définies ci-dessus présentent des propriétés émulsifiantes importantes. Elles sont susceptibles de stabiliser des émulsions de type eau dans l'huile, ou huile dans l'eau, voire des émulsions multiples avec une bonne stabilité dans le temps. De façon générale, ce type de composition émulsifiante concentrée est mise en œuvre à raison de 10 à 200 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée de l'émulsion à stabiliser. Avantageusement, ces formulations sont mises en œuvre à raison de 10 à 100 % en masse et, de préférence à raison de 10 à 50 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée.
Les compositions émulsifiantes comprenant les particules de surface modifiée de l'invention peuvent également se présenter sous forme de dispersions à haute teneur en solide présentant, le cas échéant, une teneur en solide comprise entre 10 et 90 % en masse.
Ces dispersions concentrées sont généralement formées d'une dispersion de particules de surface modifiée selon l'invention dans une phase continue à caractère hydrophile ou hydrophobe, où ladite phase continue représente généralement au moins 50 % du volume de la dispersion.
Les émulsions stabilisées obtenues par mise en œuvre des compositions émulsifiantes de l'invention, qu'elles soient sous forme d'émulsions de formulations concentrées ou de dispersion à haute teneur en solide, peuvent mettre en œuvre à titre de phase hydrophobe de nombreux composés, tels que des huiles végétales, des huiles minérales, des solvants aromatiques ou bien encore des cétones non hydrosolubles.
La nature des phases hydrophobe et hydrophile mises en œuvre au sein des émulsions stabilisées par mise en œuvre d'une composition émulsifiante selon l'invention n'est pas forcément subordonnée à la nature des phases hydrophile et hydrophobe présentes au sein de la composition émulsifiante. Ainsi, une composition émulsifiante comprenant une phase hydrophobe particulière pourra notamment être mise en œuvre pour assurer la stabilisation d'une émulsion comprenant un autre type d'huile, dans la mesure où cette huile est soluble à celle présente dans la composition émulsifiante.
Enfin, dans le cas de la mise en œuvre de certaines particules, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent se présenter sous la forme d'une poudre solide.
Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation de compositions émulsifiantes telles que définies précédemment.
Ce procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence d'un tensioactif moléculaire et de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxyhydroxyde métallique de dimensions nanométriques, de surface hydrophile, et avantageusement de charge superficielle non nulle.
Par ailleurs, cette étape de formation de l'émulsion doit spécifiquement être conduite de façon à mener à un ancrage des particules colloïdales associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/huile de l'émulsion, tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe. Cet ancrage induit pour les particules une zone orientée vers la phase hydrophobe et une zone orientée vers la zone hydrophile.
L'ancrage spécifique des particules aux interfaces ainsi réalisé peut être visualisé par exemple par cryo-microscopie à transmission sur des échantillons congelés, selon la méthode Dubochet, consistant à réaliser un film mince d'épaisseur comprise entre 50 et 100nm en plongeant un support percé dans l'émulsion, et à plonger le film ainsi obtenu dans l'éthane liquide ou l'azote liquide, ce qui préserve un état de dispersion des particules représentatif de celui présent dans l'émulsion initiale. En fonction de la nature exacte des interactions existant entre les particules et les tensioactifs moléculaires mis en œuvre, deux cas de figures se présentent :
Cas 1 :
Les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont des liaisons complexantes fortes. Dans ce cas, les particules ancrées aux interfaces sont des agents tensioactifs à caractère solide au sens de l'invention et l'émulsion obtenue est une composition émulsifiante au sens de l'invention. En effet, la fixation des tensioactifs moléculaires par interaction complexante à la surface de la particule est préférentiellement orientée en direction de la phase hydrophobe, ce qui confère aux particules obtenues un caractère amphiphile effectif.
Cas 2 :
Les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que ces agents tensioactifs associés aux particules puissent être éliminés facilement. Dans ce second cas, le procédé de l'invention comprend une deuxième étape de fixation des chaînes par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en œuvre, ce par quoi on obtient une composition émulsifiante selon l'invention. Ainsi, selon un premier mode de mise en œuvre, le procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention comprend les étapes consistant à :
(a) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales ; (b) réaliser un mélange par addition de la phase hydrophobe à la dispersion aqueuse ou par addition de la dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et
(c) soumettre le mélange obtenu à un émulsification.
La phase hydrophobe mise en œuvre dans ce premier mode de mise en œuvre du procédé est constituée d'un liquide ou d'un mélange de liquides organiques au moins peu solubles à l'eau, et avantageusement insolubles à l'eau, et qui peuvent être de nature extrêmement variée.
Ainsi, il peut s'agir notamment d'un hydrocarbure aliphatique et/ou cycloaliphatique inerte, ou d'un mélange de tels composés, tel que par exemple une essence minérale ou une essence de pétrole pouvant contenir, le cas échéant, des composés aromatiques. On peut également citer à titre indicatif l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane et les naphtènes liquides à titre de composés particulièrement adaptés. Les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'ethylbenzene et les xylènes conviennent également, ainsi que les coupes pétrolières du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON), notamment SOLVESSO 100, qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl- et triméthyl-benzène, et le SOLVESSO 150 qui renferme un mélange d'alcoyl benzènes en particulier de diméthyléthyl-benzène et de tétraméthyl-benzène.
On peut également mettre en œuvre des hydrocarbures chlorés tels que le chloro- ou dichloro-benzène, le chlorotoluène, aussi bien que des éthers aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyle ou les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthylisobutylcétone, la dibutylcétone, ou encore l'oxyde de mésityle.
On peut aussi utiliser des cétones non miscibles à l'eau.
Les esters peuvent aussi être envisagés. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés notamment ceux issus de la réaction d'acides avec des alcools possédant de 1 à 8 atomes de carbone, et notamment les palmitates d'alcool secondaire tel que l'isopropanol. Les acides dont sont issus ces esters peuvent être des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques, et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène-sulfonique, l'acide toluène- phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, l'acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique. Les mélanges de ces différents composés, et notamment les huiles végétales sont des phases hydrophobes particulièrement adaptées.
Les huiles de silicones sont également des composés hydrophobes avantageusement mis en œuvre.
Néanmoins, il est à noter que la nature exacte de la phase hydrophobe mise en œuvre dans le procédé est à adapter en fonction de la nature du tensioactif moléculaire utilisé. En effet, il est notamment à souligner que, dans ce premier mode de mise en œuvre du procédé, l'affinité entre la phase hydrophobe et le tensioactif moléculaire mis en œuvre doit être suffisamment faible pour que l'on observe effectivement l'ancrage des particules aux interfaces de l'émulsion réalisée.
En d'autres termes, la phase hydrophobe et le tensioactif ionique moléculaire utilisés dans ce premier mode de mise en œuvre du procédé sont généralement choisis de façon à ce que ledit tensioactif moléculaire ne mène pas, en l'absence de particules colloïdales, à une émulsion optimale, notamment en terme de stabilité, d'une phase hydrophile avec la phase hydrophobe mise en œuvre.
De façon générale, la phase hydrophobe et la chaîne hydrophobe du tensioactif ionique moléculaire mis en œuvre sont choisis de façon à ce que ladite phase hydrophobe présente une faible compatibilité avec la chaîne hydrophobe du tensioactif moléculaire utilisé. En ce qui concerne le choix de la phase hydrophobe et du tensioactif moléculaire, l'homme du métier pourra de ce fait utiliser le concept basé sur les paramètres de volume et de solubilité.
En effet, une phase hydrophobe peut être caractérisée par trois paramètres de solubilité δD, δP et δH, définis à partir de l'énergie de cohésion correspondant aux forces d'attraction intermoléculaires. δD, δP et δH représentent respectivement les paramètres correspondant à l'énergie de dispersion de London, l'énergie de polarité de Keesom et à un paramètre lié aux forces de liaison hydrogène. A ce sujet, on pourra notamment se reporter à l'article de J. Hidelbrand, dans le Journal of the American Chemical Society, volume 38, page 1452, (1916) ou à l'ouvrage de J. Hidelbrand et al., "The solubility of non electrolytes", 3ème édition, Reinhold, New York, (1949).
De façon générale, une chaîne hydrophobe sera d'autant moins soluble dans une phase hydrophobe que les paramètres de solubilité δD, δP et δH de cette chaîne seront différents de ceux de la phase hydrophobe. Ainsi, dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire comprenant une chaîne alkyle ethoxylée à titre de chaîne à caractère hydrophobe, la phase hydrophobe mise en œuvre est préférentiellement une huile végétale telle qu'une huile de soja, une huile de colza, une huile de coco, ou une huile de lin.
Dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire comprenant une chaîne alkyle non ethoxylée à titre de chaîne hydrophobe, la phase hydrophobe est avantageusement une huile de silicone telle que par exemple une huile de silicone choisie parmi les huiles de silicone commercialisées par Rhodia sous le nom de Rhodorsil.
La nature de l'agent tensioactif moléculaire mis en œuvre est quant à elle à adapter en fonction de la nature de l'émulsion (directe ou inverse) envisagée et de la nature (taille, composition...) des particules utilisées. Toutefois, dans le cas général, les agents tensioactifs moléculaires mis en œuvre possèdent généralement une masse moléculaire de 100 g/mol à 10 000 g/mol, et avantageusement de 100 g/mol et 5 000 g/mol. Ces agents tensioactifs moléculaires peuvent par exemple être des tensioactifs de type oligomères ou copolymères séquences.
Par ailleurs, les tensioactifs moléculaires mis en œuvre possèdent spécifiquement un groupement chimique capable de complexer les cations métalliques présents à la surface des particules utilisées.
En effet, le but du procédé selon ce premier mode de mise en œuvre est spécifiquement de formuler une composition émulsifiante comprenant des agents tensioactifs à caractère solide au sens de l'invention où la fixation des chaînes hydrophobes à la surface d'une particule est assurée par complexation forte.
Ainsi, dans le cas général, de façon notamment à assurer une cohésion optimale entre la particule et le tensioactif moléculaire au sein de la composition émulsifiante obtenue, les tensioactifs moléculaires mis en œuvre selon ce premier mode de mise en œuvre sont préférentiellement des tensioactifs moléculaires à tête polaire complexante pouvant par exemple être des tensioactifs à tête polaire acide carboxylique ou carboxylate, des tensioactifs à tête polaire acide phosphorique ou phosphate, des tensioactifs à tête polaire acide sulfosuccinique ou sulfosuccinate, ou encore des tensioactifs à tête polaire acide sulfonique ou sulfonate.
Avantageusement ces tensioactifs pourront être choisis parmi les alkylcarboxylates ou acides carboxyliques comportant de 6 à 18 atomes de carbone ou les alkylsphosphates comportant de 6 à 18 atomes de carbone.
Ces tensioactifs moléculaires peuvent également être choisis parmi les alkyl ethers polyoxyethylénés d'acides carboxyliques de formule Ra- (OC2H4)n-0-Rb, où Ra est un alkyl linéaire ou ramifié possédant de 4 à 20 atomes de carbone, n est un entier compris entre 1 et 12 et Rb est un groupement acide carboxylique tel que CH2-COOH, ou les mélanges de tels composés, tels que ceux commercialisés sous la marque AKIPO® par la société Kao Chemicals.
Le tensioactif moléculaire peut être également choisi parmi les alkyl ethers phosphates polyoxyethylénés. Par "alkyl ethers phosphates polyoxyethylénés", on entend les phosphates d'alcoyle polyoxyethylénés de formule :
Rc-0-(CH2-CH2-0)π-P(0)-(OM1)2
ou encore les phosphates de dialcoyle poyoxyéthylénés de formule :
Rd— 0— (CH2-C H2-0)n
Dans les formules ci-dessus, Rc, Rd. Re identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié possédant de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical phényle ; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, avec notamment une chaîne alkyle possédant de 8 à 12 atomes de carbone ; un radical arylalkyle, plus particulièrement un radical phénylaryl ; n représente un nombre entier pouvant varier de 2 à 12 ; Mi représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Les radicaux Rc, Rd et Re peuvent être notamment des radicaux hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, ou nonylphényle.
On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos® et Rhodafac® par Rhodia, et notamment les produits ci-dessous :
- les poly-oxy-ethylène alkyl (C8-C10) ethers phosphates Rhodafac® RA 600
- les poly-oxy-ethylène th-decyl ether phosphate Rhodafac® RS 710 ou RS 410 - les poly-oxy-ethylène oleocétyl ether phosphate Rhodafac® PA 35
- les poly-oxy-ethylène nonylphenyl ether phosphate Rhodafac® PA 17
- les poly-oxy-ethylène nonyl(ramifié) ether phosphate Rhodafac® RE 610
Le tensioactif moléculaire peut également être choisi parmi les diakylsulfosuccinat.es c'est à dire les composés de formule R6-0-C(0)-CH2- CH(S03M2)-C(0)-0-R7 dans laquelle R6 et R7, identiques ou différents représentent un radical alkyl de C4 à C-ι par exemple et M2 est un métal alcalin ou un hydrogène. Comme composés de ce type, on peut mentionner ceux commercialisés sous la marque Aérosol® par la société Cyanamid. On peut également utiliser des copolymères séquences Polyacrylate-polystyrène, ou tout copolymère séquence comprenant une partie hydrophile comportant des fonctions complexantes, de préférence carboxylates et/ou phosphates.
Dans le cadre particulier de l'utilisation de particules d'oxyde de cérium ou d'oxyde de titane, les agents tensioactifs moléculaires mis en œuvre sont avantageusement des tensioactifs dont la tête polaire est un groupement complexant choisi pami un groupement carboxylate ou un groupement phosphate.
En ce qui concerne l'utilisation spécifique de particules d'oxyhydroxyde d'aluminium AIOOH, la tête polaire du tensioactif moléculaire mis en œuvre est de préférence un groupement phosphate.
Par ailleurs, et quelle que soit la nature de l'émulsion et du ou des tensioactif(s) moléculaire(s) mis en œuvre, la concentration totale en tensioactif ionique moléculaire au sein de la phase hydrophobe ou hydrophile est généralement telle que la quantité de tensioactif ionique moléculaire est mise en œuvre à raison de 0,2 à 20 % en masse par rapport au poids de la phase dispersée de l'émulsion obtenue, et de préférence à raison de 0,5 à 10 % en masse.
Avantageusement, les particules colloïdales sont mises en œuvre dans ce premier mode de mise en œuvre du procédé sous la forme de dispersions colloïdales possédant généralement des distributions granulométriques hétérodisperses ou monodisperses, et de préférence des distributions monodisperses caractérisées par un taux d'agglomération interparticulaire inférieur à 20 % en nombre, de préférence inférieur à 5 %, au sein de laquelle le diamètre hydrodynamique moyen des particules est avantageusement compris entre 2 et 100 nm et de préférence entre 3 et 20 nm. Au sein de ces dispersions, les particules, formées de préférence au moins partiellement d'un oxyde, d'un hydroxyde et/ou d'un oxy-hydroxyde d'un métal choisi parmi le cérium, le titane ou l'aluminium, peuvent présenter en surface des groupements chimiques variés, avantageusement des groupements -OH, des groupements acétate, nitrate, chlorure, acétyl-acétonate ou encore citrate.
Ces dispersions colloïdales peuvent être élaborées suivant divers procédés connus de l'homme du métier, tels que le craquage haute température, suivi d'une peptisation acide, la thermohydroiyse de solutions aqueuses, ou les précipitations aqueuses suivies de peptisation, décrites notamment dans les demandes de brevets EP-A-208580, FR 99 16786, ou FR 99 14728.
En fonction des propriétés recherchées pour la composition émulsifiante obtenue in fine, on peut être amené à choisir une phase hydrophobe, un tensioactif moléculaire ou des particules colloïdales spécifiques. En fonction du choix d'un premier paramètre, par exemple la nature chimique de la particule colloïdale utilisée, il est des compétences de l'homme du métier d'adapter les autres paramètres, notamment la nature de la phase hydrophobe et des tensioactifs moléculaires utilisés, ainsi que les différentes concentrations et le rapport phase hydrophobe/phase hydrophile mis en œuvre.
Il est à souligner que ces différents paramètres sont à adapter au cas par cas. Toutefois, dans le cas général, la concentration de la dispersion colloïdale mise en œuvre est généralement telle qu'elle corresponde à un taux de couverture théorique des gouttes dans l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (c), défini par le rapport de la surface que sont théoriquement capables de recouvrir les particules colloïdales mises en œuvre sur la surface totale développée par les gouttes de l'émulsion, compris entre 100 et 600 %, de préférence situé entre 100 et 400 %, et avantageusement entre 100 et 300 %. En d'autres termes, on met donc généralement en œuvre selon ce premier procédé un excès de particules de dimensions nanométriques.
De ce fait, la concentration en particules colloïdales dans les dispersions colloïdales mises en œuvre est généralement comprise entre 1020 et 4.1021 particules par litre et de préférence entre 2.1020 et 1021 particules par litre.
Le rapport du volume de la phase dispersée sur le volume total de l'émulsion mise en œuvre selon ce premier procédé est quant à lui généralement compris entre 5 et 40 %, de préférence entre 10 et 30 %, et de façon particulièrement avantageuse entre 15 et 25 %. L'étape (c) menant à la formation de l'émulsion à partir des phases hydrophobe et aqueuse est généralement conduite par dispersion ou microfluidisation à température ambiante, notamment par mise en œuvre d'un disperseur rapide de type Ultraturax®. Dans ce cas, l'émulsion est généralement obtenue en soumettant le mélange résultant de l'étape (b) à une dispersion sous cisaillement, généralement réalisée pendant une durée de 15 secondes à 1 heure, et de préférence pendant une durée de 30 secondes à 2 minutes, avec une vitesse d'agitation avantageusement comprise entre 5 000 et 20 000 tours par minutes.
Cette étape (c) d'émulsification conduit à une émulsion dite "brute", où, compte tenu de la mise en œuvre préférentielle d'un excès de particules colloïdales, une portion éventuellement importante des particules colloïdales peut ne pas être située aux interfaces de type eau/huile de l'émulsion.
De ce fait, on peut soumettre l'émulsion brute obtenue à l'issue de l'étape (c) à une étape ultérieure (d) de centrifugation. Le cas échéant, cette centrifugation est conduite à une vitesse avantageusement comprise entre
1 000 et 5 000 tours par minutes et pendant une durée allant de 2 minutes à 30 minutes.
Généralement, cette centrifugation conduit à l'obtention de 3 phases : la phase supérieure du type de la phase continue de l'émulsion brute de l'étape (c), la phase inférieure constituant le culot de centrifugation et comprenant généralement les particules colloïdales mises en œuvre de façon excédentaire, et une phase intermédiaire constituée par une émulsion stabilisée de qualité améliorée. C'est cette émulsion stabilisée constituant la phase intermédiaire qui est, le cas échéant, récupérée à l'issu de l'étape (d).
Que cette étape de centrifugation soit conduite ou non, on peut ensuite soumettre l'émulsion obtenue à une étape (e) de traitement thermique visant à renforcer les interactions entre particules et tensioactifs moléculaires. De préférence, cette étape de traitement thermique est conduite en portant l'émulsion obtenue à l'issu des étapes précédentes à une température comprise entre 40°C et 100°C, et de préférence entre 50°C et 90°C, pendant une durée allant de 30 minutes à 24 heures, et avantageusement comprise entre 2 heures et 5 heures. Lors de cette étape de traitement thermique, l'émulsion peut être portée à ladite température, soit directement, soit par une montée progressive en température allant, le cas échéant, de 4°C par minute à 0,2°C par minute.
L'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e) peut être utilisée à titre de composition émulsifiante selon l'invention. Selon une variante de ce premier mode de préparation, cette émulsion peut également être soumise dans certains cas à une étape (f) d'ultracentrifugation de façon à obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation. De préférence, l'ultracentrifugation de l'étape (f) est conduite à raison de 5 000 à 30 000 tours par minute, avantageusement à raison de 3 000 à 25 000 tours par minute, pendant une durée allant généralement de 1 à 8 heures, et de préférence pendant une durée allant de 2 à 6 heures.
Le culot d'ultracentrifugation obtenu est alors généralement caractérisé par une teneur en solide supérieure à 5 % en masse, et de préférence supérieure à 8 % en masse. Les teneurs en eau et en huile varient quant à elles en fonction de la nature de l'émulsion soumise à l'ultracentrifugation. De façon générale, le rapport de volume de la phase correspondant à la phase dispersée de l'émulsion d'origine sur le volume de la phase correspondant à la phase continue de l'émulsion d'origine varie entre 0,01 et 0,5, avantageusement entre 0,01 et 0,25 et de préférence entre 0,01 et 0,1.
Toutefois, il est important de noter que, comme cela a déjà été souligné, cette étape d'ultracentrifugation peut mener, dans le cadre de l'utilisation de certaines particules colloïdales, à des phénomènes d'agglomérations interparticulaire susceptibles de nuire aux propriétés émulsifiantes du culot d'ultracentrifugation obtenu.
De ce fait, les particules colloïdales mises en œuvre dans cette variante du procédé sont de préférence, mais de façon non limitative, des particules d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde de cérium, de titane ou d'aluminium.
Les formulations concentrées obtenues à l'issue de l'étape (f) d'ultracentrifugation peuvent en outre être soumises à une étape (g) comprenant les étapes consistant à : (gi) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en œuvre ; et
(g2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.
Avantageusement, cette étape (g) est réalisée plusieurs fois avec des solvants successifs de polarités croissantes, ce par quoi on obtient in fine une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide dans une phase essentiellement hydrophile.
De façon avantageuse, on peut utiliser lors de ces traitements successifs d'abord des solvants de polarité faible comme l'heptane ou l'hexane, puis des solvants de polarité plus importante comme le chloroforme et enfin des solvants à polarité encore plus importante comme des mélanges eau-méthanol.
De la même façon, l'étape (g) peut être conduite plusieurs fois avec des solvants successifs d'hydrophobicités croissantes, ce par quoi on obtient une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide dans une phase essentiellement hydrophobe. Au cours de ces différentes étapes successives, l'obtention d'une phase enrichie en solide peut être réalisée, dans les étapes de type (g2), par filtration, ou encore par tout autre moyen de séparation solide/liquide connu de l'homme du métier.
En général, la teneur en phase continue dans la dispersion concentrée obtenue est au minimum de 50 % en volume. La teneur en solide est quant à elle généralement comprise entre 10 et 90 % en masse.
De façon alternative, dans certains cas particuliers, l'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e) peut également être soumise à une étape (f ) de séchage à basse température, c'est à dire inférieure à 150°C, ce par quoi on obtient la composition émulsifiante sous la forme d'un solide. Cette étape f est généralement conduite à une température comprise entre 20 et 120 °C, et elle comporte avantageusement une étape de dilution préalable de l'émulsion obtenue à l'issu de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e), par ajout de phase aqueuse et/ou de phase hydrophobe.
Dans ce cadre, on préfère généralement mettre en œuvre à titre de phase hydrophobe dans le procédé de l'invention une huile possédant un faibie point d'ébullition, avantageusement inférieur à 180°C, de préférence inférieur à 150° et encore plus préférentiellement inférieur à 120°C. Par ailleurs, les particules de dimensions nanométriques mises en œuvre pour former des compositions sous forme de solide redispersable, sont généralement des particules possédant en soi un caractère redispersable, telles que les particules à base d'oxyde de cérium ou de titane du type de celles décrites dans les demandes de brevet FR 99 01939 ou FR 99 16786.
Les différentes variantes préférentielles exposées ci-dessus en ce qui concerne le premier mode de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention ne sauraient en aucun cas limiter ce premier mode de mise en œuvre à ces variantes particulières. Ainsi, sous réserve d'adapter la nature de la phase hydrophobe et du tensioactif moléculaire utilisés, la plupart des particules colloïdales d'oxyde, hydroxyde ou oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques peuvent être mises en œuvre dans ce premier mode de mise en œuvre du procédé.
De façon plus générale, en fonction de la nature exacte des particules colloïdales de dimensions nanométriques mises en œuvre et/ou du tensioactif ionique moléculaire ou de la phase hydrophobe mise en œuvre, il des compétences de l'homme du métier d'adapter les étapes (a), (b) et (c). La seule condition à respecter est de former une émulsion en présence desdites particules et dudit tensioactif moléculaire tout en favorisant les interactions entre particules et tensioactifs moléculaires et en évitant le transfert des particules complexées par les agents tensioactifs moléculaires vers la phase hydrophobe.
Selon un second mode de mise en œuvre, le procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes consistant à :
(α) former une émulsion intégrant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ;
(β) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaînes organiques à caractère au moins majoritairement hydrophobe par mise en œuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ; et
(γ) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires présents à l'issu de l'étape (β). L'émulsion de l'étape (α) de ce second mode de mise en œuvre du procédé peut être une émulsion de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile. Lorsque cette émulsion est de type huile dans l'eau, la phase aqueuse est avantageusement constituée d'un mélange eau-éthanol comprenant de préférence de 20 à 50 % d'éthanol en volume, ce rapport étant exprimé sur la base des volumes d'eau et d'alcool mesurés avant le mélange.
Quelle que soit la nature exacte de l'émulsion, le volume de la phase dispersée représente généralement de 5 à 50 %, et de préférence de 10 à 40 %, par rapport au volume total de l'émulsion.
La phase hydrophobe de l'émulsion de l'étape (α) peut quant à elle être constituée de façon générale d'un ou de plusieurs liquides organiques pas ou peu solubles à l'eau, tels que ceux mis en œuvre selon le premier procédé.
Cependant, de façon préférentielle, cette phase hydrophobe est constituée au moins partiellement d'un mélange d'hydrocarbures aliphatiques possédant de préférence de 8 à 18 atomes de carbone. Ainsi, la phase hydrophobe peut avantageusement être une coupe pétrolière du type des coupes pétrolières ISOPAR commercialisées par Exxon (coupes pétrolières aliphatiques en C12-C ).
Quelle que soit la nature de ses constituants, l'émulsion de l'étape
(α) est avant tout caractérisée par la présence d'agents tensioactifs moléculaires. Ces agents tensioactifs moléculaires jouent le rôle d'agents émulsifiants transitoires et sont généralement mis en œuvre à raison de 0,5 à 10 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée.
Par ailleurs, notamment de façon à assurer un rôle émulsifiant optimal, ces agents tensioactifs moléculaires jouant le rôle d'agents émulsifiants transitoires sont préférentiellement utilisés sous la forme de l'association d'au moins un tensioactif moléculaire de type non ionique et d'au moins un tensioactif moléculaire de type ionique. Par ailleurs, il est également à noter que ces tensioactifs moléculaires doivent être choisi de façon à pouvoir être éliminés relativement aisément lors de l'étape (γ) ultérieure.
De ce fait, le ou les tensioactif(s) moléculaire(s) non ionique(s) mis en œuvre sont, le cas échéant, préférentiellement des alcools éthoxyles comprenant de 2 à 10 groupements ethoxyle et de 8 à 18 atomes de carbone au niveau de leur chaîne alkyle, tels que ceux commercialisés sous les noms de marque Brij 30, Brij 35, Brij 52, Brij 56, Brij 58, Brij 72, Brij 76, ou Brij 78, par la société Fluka, ou encore les tensioactifs commercialisés par Sigma sous le nom de marque de Tergitol, les tensioactifs non ionique à tête Sorbitane, ou encore les tensioactifs commercialisés sous la marque Span par la société Fluka.
Le ou les tensioactif(s) ionique(s) moléculaire(s) utilisés dépendent quant à eux au moins partiellement de la nature des particules mises en œuvre.
Ainsi, dans le cas de particules de charge surfacique négative, les tensioactifs ioniques moléculaires mis en œuvre sont préférentiellement des mono-, di- ou tri-alkylamines sous leur forme protonée.
Dans le cas de particules de charge surfacique positive, les tensioactifs ioniques moléculaires sont généralement des tensioactifs à tête polaire carboxylate, avantageusement des carboxylates alkyléthoxylés comprenant de 2 à 10 groupements éthoxyles et de 8 à 18 atomes de carbone au niveau de leur chaîne alkyle.
Le rapport molaire (tensioactifs ioniques)/(tensioactifs ioniques et non ioniques) est dans ce cas généralement compris entre 5 et 50 %, de préférence entre 10 et 30 %.
De façon préférentielle mais non limitative, les particules colloïdales de dimensions nanométriques mises en œuvre selon le second mode de mise en œuvre du procédé de l'invention sont des particules colloïdales comprenant, au moins en surface, un oxyde de silicium, un oxyhydroxyde d'aluminium ou un oxyde de titane. Ainsi, on pourra notamment utiliser les particules colloïdales commercialisées sous le nom de marque Ludox® par la société Dupont de Nemours.
Quelle que soit leur nature chimique, ces particules sont de préférence utilisées sous forme d'une dispersion colloïdale en milieu aqueux ou hydro-alcoolique au sein de laquelle le diamètre hydrodynamique moyen des particules est généralement compris entre 2 et 50 nm, et de préférence entre 3 et 40 nm. La concentration en particules colloïdales au sein de cette dispersion est avantageusement comprise entre 1021 et 4.1021 particules par litre, et de préférence entre 1021 et 4.1021 particules par litre.
Par ailleurs, ces dispersions colloïdales aqueuses présentent de préférence soit un pH nettement acide, généralement inférieur à 3, et avantageusement inférieur à 2, soit un pH nettement basique, généralement supérieur à 8, et de préférence supérieur à 8,5.
Le but de l'étape (α) est spécifiquement d'obtenir une émulsion où des particules de dimensions nanométriques de charge surfacique non nulle sont ancrées aux interfaces de type eau/huile. Cet agencement des particules induit schématiquement pour chacune des particules ainsi localisée aux interfaces une zone orientée vers la phase hydrophobe et une zone orientée vers la phase hydrophile.
La fixation de chaînes à caractère au moins majoritairement hydrophobes sur la surface par mise en œuvre dans l'étape (β) d'un réactif soluble dans la phase continue conduit à une fixation privilégiée au niveau de la zone orientée vers la phase continue.
Avantageusement, la fixation de chaînes à caractère majoritairement hydrophobe par liaison covalente réalisée au cours de l'étape (β) s'effectue par condensation d'un silanol sur la surface de la particule. Dans ce cas, le réactif mis en œuvre est un silane, qui, par hydrolyse au contact de la phase aqueuse, forme le silanol correspondant.
De ce fait, dans le cas de l'utilisation d'un silane, la phase hydrophile mise en œuvre dans l'émulsion de l'étape (α) est avantageusement une phase aqueuse ou hydro alcoolique de pH inférieur à 3 ou supérieur à 8, de façon à assurer une hydrolyse acide ou basique du silane mis en œuvre.
La réaction de condensation du silanol à la surface de la particule est réalisée par addition progressive d'un silane dans l'émulsion, sous agitation, à une température allant de 15°C à 95°C, et de préférence de 25°C à 80°C, et de préférence sous la forme d'une solution dans un solvant hydrophobe, avantageusement en solution dans un solvant du type de la phase hydrophobe mise en œuvre dans l'émulsion.
De façon préférentielle, le silane mis en œuvre est un composé de formule R-Si(OR')3,où OR' désigne un groupement choisi parmi les groupements methoxy ou éthoxy, et R désigne une chaîne alkyle ethoxylée R4-(CH2-CH2-0)n, où R4 représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée comprenant de 8 à 30 atomes de carbones, et n représente un entier allant de 1 à 10.
Quelle que soit la nature du réactif soluble dans la phase continue mis en œuvre dans l'étape (β), la quantité dudit réactif mis en œuvre dépend du taux de couverture de la particule recherché in fine.
Par ailleurs, il est également à noter que cette quantité est à adapter en fonction de la nature physico-chimique (taille, surface, composition) des particules colloïdales mises en œuvre et de la nature du réactif.
Ainsi, dans le cas de l'utilisation spécifique d'un silane, la quantité utilisée, exprimée par rapport à la surface totale des particules mises en oeuvre dans l'étape (β) est généralement comprise entre 0,1 et 10 molécules de silane par nm2. Cette quantité est généralement additionnée progressivement, avantageusement à débit constant et pendant une durée allant de 5 minutes à 6 heures et de préférence entre 15 minutes et 2 heures.
L'addition est généralement suivie d'un mûrissement, avantageusement pendant une durée allant de 2 à 16 heures, et de préférence à une température allant de 15°C à 25°C.
L'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (β) contient des tensioactifs moléculaires et d'éventuels réactifs excédentaires qu'il est nécessaire d'éliminer au moins partiellement de façon à obtenir une composition émulsifiante selon l'invention.
Pour ce faire, l'étape (γ) d'élimination des tensioactifs moléculaires jouant le rôle d'agents émulsifiants transitoires comporte généralement au moins une première étape de centrifugation, généralement conduite à raison de 500 à 5 000 tours par minutes pendant une durée allant de 3 à 60 minutes. Le cas échéant, la centrifugation réalisée conduit généralement à l'obtention d'une phase à forte teneur en solide.
Avantageusement, on réalise plusieurs centrifugations successives. Dans ce cas, la phase à forte teneur en solide obtenu à l'issue de chaque étape de centrifugation est généralement lavée par redispersion dans un mélange de type eau/huile, comprenant avantageusement la même phase hydrophobe que celle mise en œuvre dans l'émulsion de l'étape (α). De préférence, le pH de la phase aqueuse du mélange de lavage de type eau/huile mis en œuvre est modifié de façon à obtenir la forme neutre du tensioactif ionique moléculaire à éliminer. Ainsi, dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire anionique, la phase aqueuse sera avantageusement acidifiée, par exemple par ajout d'un acide fort tel que HCI ou HN03. Dans le cas de la mise en œuvre d'un tensioactif moléculaire cationique, on ajoutera avantageusement une base telle que l'ammoniaque à la phase aqueuse. Le choix de la base ou de l'acide mis(e) en œuvre dans ce cas est naturellement à adapter en fonction de la 01/85 3?
nature des particules solides spécifiquement mises en œuvre, notamment de façon à éviter leur dégradation.
Cependant, il est à noter que la dernière étape de lavage est généralement dans un mélange de type eau/huile de pH neutre.
Ainsi, les étape (α), (β) et (γ) de ce second mode de mise en œuvre du procédé mènent généralement à la formation de compositions émulsifiantes sous forme d'émulsions plus concentrées que celles obtenues à l'issue des étapes (c), (d) et/ou (e) du premier procédé.
De ce fait, l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape ( ) peut être utilisée à titre de composition émulsifiante selon l'invention.
Cependant, cette émulsion peut également être soumise dans certains cas à une étape ultérieure (δ) d'ultracentrifugation de façon à obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation. De préférence, l'ultracentrifugation de l'étape (δ) est alors conduite à raison de 5 000 à 25 000 tours par minute, avantageusement à raison de 3 000 à 20 000 tours par minute, pendant une durée allant généralement de 1 à 8 heures, et de préférence pendant une durée allant de 2 à 5 heures.
Le culot d'ultracentrifugation obtenu est alors généralement caractérisé par une teneur en solide supérieure à 5 % en masse. Les teneurs en eau et en huile varient quant à elles en fonction de la nature de l'émulsion issue de l'étape (α). De façon générale, le rapport de volume de la phase correspondant à la phase dispersée de l'émulsion d'origine sur le volume de la phase correspondant à la phase continue de l'émulsion d'origine varie entre 0,01 et 0,5.
Les formulations concentrées obtenues à l'issue de l'étape (δ) d'ultracentrifugation peuvent avantageusement être soumises à une étape (ε) comprenant les étapes consistant à : (ε-i) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en œuvre ; et
(ε2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.
Avantageusement, cette étape (ε) est réalisée plusieurs fois avec des solvants successifs de polarité croissante, ce par quoi on obtient une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide, dans une phase essentiellement hydrophile.
L'étape (ε) peut également être conduite plusieurs fois avec des solvants successifs d'hydrophobicité croissante, ce par quoi on obtient une dispersion concentrée de particules de surface modifiée de type agents tensioactifs à caractère solide dans une phase essentiellement hydrophobe.
En général, la teneur en phase continue dans les dispersions concentrées obtenue est supérieure à 50 % en volume. La teneur en solide est quant à elle généralement comprise entre 10 et 80 % en masse.
Du fait de leur caractère émulsifiant et de la présence de particules solides au sein de leur composition, et quel que soit leur mode d'obtention et la nature exacte de leurs constituants, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent être mises en œuvre dans de nombreux domaines d'applications.
Ainsi, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent notamment être utilisées pour la formulation de compositions détergentes notamment adaptées au nettoyage de surfaces dures, où l'association du caractère émulsifiant et de la présence de particules solides induit à la fois une abrasion mécanique et une émulsification des taches à caractère hydrophobe. Par ailleurs, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent présenter des propriétés physico-chimiques intéressantes du fait de la présence des particules solides.
De ce fait, les compositions émulsifiantes de l'invention peuvent notamment être mises en œuvre pour la fabrication de films et de matériaux, notamment de films d'emballages, présentant des propriétés anti-UV ou anticorrosion, par exemple par mise en œuvre des particules à base d'oxyde de cérium. La mise en œuvre des particules solides à caractère amphiphile de l'invention peut permet également la fabrication de films à haute résistance mécanique, ou encore de films opacifiants, par exemple en utilisant des particules à base d'oxyde de titane.
Dans ce type de matériaux, la particule solide à caractère amphiphile provenant de la composition émulsifiante joue à la fois un rôle lié à ses propriétés physico-chimiques intrinsèques et un rôle d'agent tensioactif lié à son caractère amphiphile. Par rapport aux tensioactifs moléculaires classiquement mis en œuvre dans la constitution de tels matériaux, les particules de surface modifiée de type agents tensioactifs de l'invention présente par ailleurs l'intérêt, de par leur caractère solide, de ne pas conduire aux phénomènes de migration en surface généralement observés.
Les figures 1 et 2 annexées sont des photographies obtenues en soumettant des compositions émulsifiantes selon l'invention sous forme d'émulsions à une analyse par cryomicroscopie électronique en transmission.
La figure 1 est une photographie obtenue par cryomicroscopie d'une émulsion caractérisée par les éléments suivants : - phase dispersée : eau
- phase continue : huile de silicone MIRASIL DM 50 (RHODIA) - particules solides à caractère amphiphile : particules d'oxyde de cérium Ce0 de surface modifiée par la présence de caprylates.
La figure 2 est également une photographie obtenue par cryomicroscopie d'une émulsion, caractérisée quant à elle par les éléments suivants :
- phase dispersée : eau
- phase continue : huile de colza (Prolabo)
- particules solides à caractère amphiphile : particules d'oxyde de cérium Ce0 , de surface modifiée par la présence d'Akipo R020 V6 (KaO Chemicals GmbH).
Les exemples illustratifs exposés ci-après concerne la préparation des compositions émulsifiantes comprenant des particules solides à caractère amphiphile selon l'invention.
Exemple 1 : Préparation d'une composition émulsifiante concentrée comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'une huile de silicone de référence MIRASIL DM 50 (Rhodia), on a additionné à température ambiante et sous agitation, 0,4 g d'acide caprylique (Prolabo) .
(b) Une dispersion colloïdale aqueuse D de particules d'oxyde de cérium Ce02 parfaitement individualisées, de diamètre moyen de 5 nm, a été obtenue par redispersion dans l'eau d'hydrate de cérium, synthétisé, comme décrit dans la demande de brevet EP 208 580 par thermo-hydrolyse à 1Q0°C d'une solution de nitrate cérique partiellement neutralisée. Plus précisément, 583,5 g d'hydrate de cérium à 58,95 % Ce02 ont été redispersés dans de l'eau déminéralisée, le volume étant ajusté à 2000 ml. Après mise sous agitation à température ambiante, on a obtenu une dispersion colloïdale de concentration égale à 1 ,0 M en Ce02. On a incorporé 10 g de la dispersion colloïdale de particules de Ce02 ainsi obtenue à la phase huile de silicone préparée dans l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.
(d) L'émulsion brute obtenue à l'issu de l'étape (c) a été centrifugée à 4400 tours par minute pendant 10 minutes. Trois phases ont alors été recueillies :
-Une phase supérieure limpide huileuse et incolore représentant 35% en masse ;
-Une émulsion centrale représentant 48% en masse ;
- Un culot pâteux représentant 17% en masse.
On a récupéré l'émulsion centrale.
Sur une aliquote de l'émulsion centrale obtenue, on a réalisé un examen par cryo-microscopie électronique en transmission. Sur les clichés réalisés, dont la figure 1 annexée constitue l'exemple le plus caractéristique, on observe des gouttes sphériques présentant un contraste plus élevé en périphérie, ce qui confirme l'ancrage des particules modifiées aux interfaces eau/huile de silicone au sein de l'émulsion. La répartition en taille des gouttes est polydisperse, avec des tailles de gouttes variant de 0,5 microns à environ 6 microns.
(f) une autre aliquote de cette émulsion de la phase centrale a été soumise à une ultracentrifugation, à raison de 4 g par tube d'ultracentrifugation. Après ultracentrifugation à 20 000 tours par minute pendant 3 heures, on a recueilli en moyenne 1 ,12 g de culot humide par tube. Le culot humide ainsi obtenu constitue une composition émulsifiante concentrée comprenant des agents tensioactifs à base de particules solides d'oxyde de cérium de surface modifiée. Les propriétés émulsifiantes de ce culot ont été mise en évidence dans le test suivant.
A 1 ,35 g du culot humide obtenu, on a additioné 3,8 g (soit 4 cm3) d'huile de silicone Mirasil DM 50. On a agité manuellement jusqu'à obtenir une dispersion visuellement homogène. On a ensuite additionné 1 cm3 d'eau déminéralisée. Le mélange obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 mn à 20 000 tours par minute.
On a alors obtenu une émulsion dont la taille des gouttes déterminée par microscopie optique est de l'ordre de 1 micron.
(g) A une autre aliquote du culot d'ultracentrifugation obtenue à l'issue de l'étape (f), on a additionné un volume d'heptane représentant cinq fois le volume de ladite aliquote. Le mélange obtenu a alors été mis sous agitation à température ambiante pendant 30 minutes, puis filtré.
On a récupéré le gâteau de filtration enrichi en phase solide.
Le gâteau de filtration obtenu a été redispersé dans un volume de chloroforme égal au volume d'heptane de l'étape précédente.
Le mélange obtenu a été mis sous agitation pendant 30 minutes puis filtré.
On a récupéré le nouveau gâteau de filtration.
Le gâteau récupéré a été redispersé dans un volume d'un mélange eau/méthanol (50:50 en volume) égal au volume de chloroforme de l'étape précédente.
Le mélange obtenu a été mis sous agitation pendant 30 minutes, puis filtré, ce par quoi on a obtenu une dispersion à forte teneur en solide. Le produit obtenu a alors été séché à température ambiante.
Par spectroscopie infrarouge réalisée sur le produit solide obtenu, on a mis en évidence un pic à 1 510 cm"1. Ce pic est attribué à la liaison forte carboxylate-cerium (IV) mise en œuvre au sens des particules solides à caractère amphiphile obtenues, ce qui correspond à une valeur d'énergie de liaison nettement supérieure à une liaison de type hydrostatique ou liaison hydrogène.
Par ailleurs, la teneur en carbone du produit solide obtenu est de 4 % en masse, par rapport à la masse totale du produit solide.
Exemple 2 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
Une émulsion a été obtenue selon les étapes (a) à (d) de l'exemple 1. Après l'étape (d) de centrifugation à 4400 tours par minute et récupération de l'émulsion centrale, on a soumis l'émulsion à une étape supplémentaire (e) de traitement thermique consistant à placer l'émulsion en enceinte fermée à 80°C pendant 5 heures.
Suite à ce traitement thermique, on a obtenu une émulsion stable dont la taille des gouttes déterminée par microscopie optique, est de l'ordre de 1 micron. Exemple 3 : Préparation d'une composition émulsifiante concentrée comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'huile de colza (Prolabo), on a additionné à température ambiante, et sous agitation, 0,6 g d'un acide carboxylique d'oléyl éther commercialisé par KAO Chemicals GmbH sous le nom d'Akipo RO20 VG (mélange de composés de formule générale A-(OC2H4)2-OCH2COOH, où A représente une chaîne alkyle possédant de 16 à 18 atomes de carbone).
(b) On a incorporé 10 g de la dispersion colloïdale D de particules de
Ce02 de l'exemple 1 à la phase huile de colza préparée dans l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.
(d) L'émulsion brute obtenue a alors été centrifugée à 4400 tours par minute pendant 10 minutes. Trois phases ont été recueillies :
-Une phase supérieure limpide huileuse et incolore représentant 12% en masse ;
-Une émulsion centrale représentant 73% en masse ; -Un culot pâteux représentant 15% en masse.
On a récupéré l'émulsion centrale.
Sur une aliquote de l'émulsion centrale obtenue, on a réalisé un examen par cryo-microscopie électronique en transmission. Sur les clichés obtenus, dont la figure 2 annexée est un exemple, on observe des gouttes sphériques présentant un fort contraste en périphérie confirmant l'ancrage des particules modifiées aux interfaces eau/huile de colza. La répartition en taille des gouttes est polydisperse, avec des tailles de gouttes variant de 0,2 microns à 3 microns. (f) une autre aliquote de cette émulsion de la phase centrale a été soumise à une ultracentrifugation, à raison de 3,5 g par tube d'ultracentrifugation. Après ultracentrifugation à 10 000 tours par minute pendant 3 heures, on a recueilli en moyenne 0,35 g de culot humide par tube.
Le culot humide ainsi obtenu constitue une composition émulsifiante concentrée comprenant des agents tensioactifs à base de particules solides d'oxyde de cérium de surface modifiée. Les propriétés émulsifiantes de ce culot ont été mise en évidence dans le test suivant.
A 0,35 g du culot humide obtenu, on a additionné 3,6 g (soit 4 cm3) d'huile de colza. On a effectué une dispersion, d'abord manuelle, puis par ultrasons. On a ensuite additionné 1 cm3 d'eau déminéralisée. Le mélange obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 mn à 20 000 tours par minute.
On a alors obtenu une émulsion dont la taille des gouttes déterminée par microscopie optique est de l'ordre de 1 micron.
(f ) Une dernière aliquote de l'émulsion centrale obtenue à l'issue de l'étape (d) a été soumise à une étape d'ultracentrifugation, à raison de 3,15 g par tube d'ultracentrifugation. Après ultracentrifugation à 20 000 tours par minute pendant 3 heures, on a recueilli en moyenne 0,87 g de culot humide par tube.
Après calcination à 900°C, on détermine une masse de Ce02 dans les culots calcinés correspondant à 9,84 % de la masse du culot humide initial. Exemple 4 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
Une émulsion a été obtenue selon les étapes (a) à (d) de l'exemple 3
Après l'étape (d) de centrifugation à 4 400 tours par minute et récupération de l'émulsion centrale, on a soumis l'émulsion obtenue à une étape supplémentaire (e) de traitement thermique consistant à placer l'émulsion en enceinte fermée à 80°C pendant 5 heures. Suite à ce traitement thermique, on a obtenu une émulsion stable dont la taille des gouttes, déterminée par microscopie optique, est de l'ordre de 1 micron.
La stabilité de l'émulsion obtenue est telle qu'une centrifugation à raison de 4 400 tours par minute ne nuit pas à sa stabilité.
Exemple 5 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'huile de colza (Prolabo), on a additionné, à température ambiante et sous agitation, 0,6 g de Rhodafac MB commercialisé par RHODIA.
Ce tensioactif anionique est constitué d'un mélange de monoesters de formule R-ιO-(OC2H4)3-P03 " et de diesters de formule (R20-(OC2H4)3)2(P02 "), où R-< et R2 représentent des chaînes alkyles possédant 13 atomes de carbone.
(b) On a incorporé 10 g de la dispersion colloïdale de particules D de Ce02 de l'exemple 1 à la phase huile de colza préparée dans l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute. (d) L'émulsion brute obtenue à l'issue de l'étape (c) a été centrifugée à 4400 tours par minute pendant 10 minutes. Trois phases ont alors été recueillies :
-Une phase supérieure limpide huileuse et incolore;
-Une émulsion centrale;
-Un culot pâteux.
On a récupéré l'émulsion centrale.
La stabilité de cette émulsion est telle qu'aucune centrifugation à 4 400 tours par minutes ne nuit pas à sa stabilité.
Exemple 6 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'huile de colza (PROLABO), on a additionné, à température ambiante et sous agitation, 0,15 g d'Akipo RO 20 VG commercialisé par KAO Chemicals GmbH et défini dans l'exemple 3.
(b) On a ensuite incorporé 10 g de la dispersion colloïdale D de particules de Ce02 de l'exemple 1 à la phase huile de colza préparée dans l'étape (a).
(c) Le mélange ainsi obtenu a alors été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raision de 20 000 tours par minute.
On a obtenu à l'issu de l'étape (c) une émulsion qui présente une taille de gouttes de l'ordre de 1 micron, alors que la mise en œuvre de l'Akipo
RO 20 VG utilisé seul à titre d'agent tensioactif n'est pas à même d'assurer une émuisification d'un mélange de type eau/huile de colza ayant une taille de goutte aussi réduite.
Exemple 7 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de cérium à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
(a) A 40 ml d'huile de colza (PROLABO), on a additionné, à température ambiante et sous agitation, 0,6 g d'Akipo RO 20 VG.
(b) On a ensuite incorporé 10 cm3 d'une dispersion colloïdale de particules de Ce02 obtenue par dilution de 3,49 g de la dispersion colloïdale D de particules de Ce02 de l'exemple 1 par ajout d'eau jusqu'à atteindre un volume de 10 cm3.
(c) Le mélange ainsi obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à 20 000 tours/ minute.
On a alors obtenu une émulsion dont la taille des gouttes, déterminée par microscope optique, est de l'ordre de 1 micron.
Exemple 8 : Préparation d'une composition émulsifiante comprenant des particules d'oxyde de titane à caractère amphiphile à titre d'agents tensioactifs.
Une dispersion colloïdale d'oxyde de titane Ti02 a été obtenue par thermo-hydrolyse d'une solution de TiOCI2 en présences de germes de Ti02 et d'anions citrates avec un rapport molaire citrate/ Ti02 au sein de la dispersion de 3% dans les conditions suivantes : On a ajouté successivement à 394,7 g d'une solution d'oxychlorure de titane à 1 ,9 mole/kg :
- 42,02 g d'acide chlorhydrique à 36 % ;
- 4,73 g d'acide citrique ; - 547,1 g d'eau déminéralisée ;
- 73,84 g d'une suspension contenant 1 ,06 % en masse de germes d'anatase (1 ,3 % Ti02).
Le mélange obtenu a été porté à ébullition et y a été maintenu pendant 3 heures. La solution a été laissée à décanter et on a soutiré le surnageant par siphonnage.
On a mis ce surnageant en dispersion dans de l'eau déminéralisée de façon à obtenir une dispersion possédant un extrait sec de 6 % en masse. On a ainsi obtenu un sol parfaitement stable. Le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes au sein de ce sol a été résumé égal à 22nm.
(α) On a additionné dans un bêcher 80 ml d'Isopar (Exxon), 20 ml de la dispersion colloïdale de particules de Ti02 précédemment préparée et 1 ,6 g Akipo RO 20 VG. Le mélange obtenu a été émulsionné à l'aide d'un disperseur rapide (Ultraturax) pendant 2 minutes à raison de 20 000 tours par minute.
(β) A cette émulsion, mise sous agitation magnétique lente, on a ajouté, à débit constant pendant une durée de une heure, 8 g d'une solution contenant 0,6 g de dodécyl-tri-méthoxysilane, (commercialisé par Lancaster), dans de l'Isopar. Au bout d'une heure, on a arrêté l'agitation et on a laissé mûrir à température ambiante (25°C) pendant deux heures.
(γ) On a alors procédé à une centrifugation de l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape de mûrissement, à raison de 4500 tours par minute pendant 15 minutes. On a recueilli la phase riche en solide et on l'a redispersé dans 100 ml d'un mélange (HCI 0,5 M : Isopar) (50:50 en volume). On a réitéré deux fois cette opération. Lors de ces opérations, la phase enrichie en solide après centrifugation a été recueillie sous forme d'une galette à l'interface eau-lsopar.
On a redispersé la phase enrichie en solide obtenue à l'issu de ces différents lavages dans un mélange (Eau: Isopar) (50:50) en volume, et on a centrifugé 15 mn à raison de 4500 tours par minute.
On a alors recueilli 60 ml (soit 50 g) d'une émulsion constituant une phase intermédiaire entre une phase aqueuse inférieure et une phase Isopar supérieure.
Cette émulsion récupérée par centrifugation est diluable par de l'eau.
On a ultracentrifugé une aliquote de cette émulsion à 12 000 tours par minute pendant 2 heures.
On a alors recueilli :
- une phase supérieure liquide Isopar ;
- une phase inférieure liquide aqueuse ; - à l'interface eau-huile une phase enrichie en solide.
Après minéralisation du solide obtenue par soumission à des micro ondes en présence d'un mélange HF/HN03, un dosage par spectrométrie d'émission plasma indique un rapport massique Si/ Ti de l'ordre de 2%.
La concentration résiduelle en AKIPO RO20 dans l'émulsion récupérée a par ailleurs été déterminée par analyse infrarouge d'une solution issue de l'extraction solide/liquide au chloroforme. La quantité recueillie indique une teneur résiduelle très faible de l'ordre de 10"4 moles/litre au sein de l'émulsion, ce qui confirme une élimination efficace de l'agent tensioactif introduit, lors des lavages successifs en milieu acide de l'étape (γ).

Claims

Revendications
1. Agent tensioactif formé d'au moins une particule de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à la surface de laquelle sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, les liaisons entre lesdites chaînes et la surface de ladite particule étant reparties de façon non homogène sur ladite surface, de telle sorte que la particule de surface ainsi modifiée possède un caractère amphiphile effectif.
2. Agent tensioactif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la particule mise en œuvre est une particule isotrope ou sphérique possédant un diamètre moyen compris entre 3 et 40 nm.
3. Agent tensioactif selon la revendications 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite particule est à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde d'au moins un métal choisi parmi le cérium, l'aluminium, le titane ou le silicium.
4. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite particule présente, en surface, des groupements chimiques chargés.
5. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les chaînes organiques à caractère hydrophobe liées à la surface de la particule de dimensions nanométriques sont des chaînes alkyles comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ou des chaînes polyoxyéthylène-monoalkyléthers dont la chaîne alkyle comprend de 8 à 30 atomes de carbone et dont la partie polyoxyethylène comprend de 1 à 10 groupement éthoxyles -CH2-CH2-0-.
6. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la surface modifiée de ladite particule est telle qu'elle peut être divisée par un plan de section droite en deux surfaces Si et S2 telles que : (i) Chacune des surfaces Si et S2 représente au moins 20 % de la surface totale de la particule ; et
(ii) La densité surfacique de chaînes organiques liées à S2 est supérieure à au moins 5 fois la densité surfacique de chaînes à caractère hydrophobe liées à S-i.
7. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, caractérisé en ce que la liaison entre lesdites chaînes organiques et la surface de la particule est assurée par la présence, à l'une des extrémités de chacune desdites chaînes, d'un groupement ionique induisant une liaison complexante avec un cation métallique présent à la surface de la particule.
8. Agent tensioactif selon la revendication 7, caractérisé en ce la particule est une particule chargée de façon positive et en ce que ledit groupement ionique induisant la liaison complexante est un groupement anionique.
9. Agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les liaisons entre les chaînes organiques et la surface de la particule sont des liaisons covalentes.
10. Agent tensioactif selon la revendication 9, caractérisé en ce la particule est formée au moins partiellement d'oxyde de silicium d'oxyhydroxyde d'aluminium et ou d'oxyde de titane, ce ou ces oxyde(s) ou oxy- hydroxyde(s) étant au moins présent(s) en surface.
11. Composition émulsifiante comprenant au moins un agent tensioactif selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxy-hydroxyde métallique, à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, ladite composition possédant spécifiquement un caractère émulsifiant tel qu'elle permet de réaliser une émulsion stabilisée, de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau, caractérisée par une teneur en phase dispersée supérieure ou égale à 20% dans laquelle la taille moyenne des gouttes formant la phase dispersée est inférieure ou égale à 5 microns.
13. Composition émulsifiante selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'elle possède un caractère émulsifiant tel qu'elle permet de réaliser une émulsion stabilisée, de type eau dans l'huile, caractérisée par une teneur en phase aqueuse supérieure ou égale à 40%, et dans laquelle la taille moyenne des gouttes est au plus de 5 microns.
14. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une émulsion de type huile dans l'eau ou eau dans l'huile, lesdites particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées les chaînes organiques à caractère hydrophobe étant au moins partiellement localisées aux interfaces de type eau/huile de ladite émulsion.
15. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une formulation concentrée ayant une teneur en solide supérieure à 5 % en masse.
16. Composition émulsifiante selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est formée par un culot d'ultracentrifugation issu de l'ultracentrifugation d'une composition émulsifiante selon la revendication 14.
17. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'une dispersion desdites particules de dimensions nanométriques à la surface desquelles sont liées les chaînes organiques à caractère hydrophobe dans une phase continue hydrophile ou hydrophobe, ladite dispersion possédant une teneur en solide comprise entre 10 et 90 % en masse.
18. Composition émulsifiante selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre solide.
19. Composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend des agents tensioactifs répondant à la définition de l'une quelconque des revendications 1 à 10.
20. Procédé de préparation d'une composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence d'un tensioactif moléculaire et de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, cette étape étant conduite de façon à mener à un ancrage des particules colloïdales associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/huile de l'émulsion tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe, et dans lequel, si les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que les agents tensioactifs moléculaires associés aux particules puissent être éliminés facilement, alors le procédé comprend une deuxième étape de fixation des chaînes par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en œuvre.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en œuvre ont une charge superficielle non nulle.
22. Procédé selon la revendication 20 ou la revendication 21 , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (a) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales ; (b) Réaliser un mélange par addition de cette phase hydrophobe à une dispersion aqueuse, ou par addition de ladite dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et
(c) Soumettre le mélange obtenu à un émulsification.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le tensioactif ionique moléculaire mis en œuvre comprend, à titre de chaîne à caractère hydrophobe, une chaîne alkyle ethoxylée et en ce que la phase hydrophobe mise en œuvre est une huile végétale.
24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le tensioactif ionique moléculaire mis en œuvre comprend, à titre de chaîne hydrophobe, une chaîne alkyle non ethoxylée et en ce que la phase hydrophobe est une huile de silicone.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en œuvre dans l'étape (b) sont des particules d'oxyde de cérium, d'oxyde de titane ou d'oxy-hydroxyde d'aluminium.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que l'étape (c) d'émulsification est suivie d'une étape (d) de centrifugation conduite à raison de 1 000 à 5 000 tours par minute pendant une durée allant de 2 minutes à 30 minutes.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (c) et de l'éventuelle étape (d) est soumise à une étape (e) de traitement thermique, conduite en portant l'émulsion à une température comprise entre 40°C et 100°C pendant une durée allant de 30 minutes à 24 heures.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce que l'émulsion obtenue à l'issue de l'étape (c) et des éventuelles étapes (d) et/ou (e) est soumise à une étape (f) d'ultracentrifugation de façon à obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la formulation concentrée issue de l'étape (f) est soumise à une étape (g) comprenant les étapes consistant à :
(g-i) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en oeuvre; et
(g2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.
30. Procédé de préparation selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
(α) former une émulsion comprenant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxy- hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ;
(β) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaînes organiques à caractère hydrophobe par mise en œuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ; et
(γ) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires et les réactifs présents à l'issu de l'étape (β).
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les particules colloïdales mises en œuvre dans l'étape (α) sont des particules colloïdales comprenant, au moins en surface, un oxyde de silicium, un oxyhydroxyde d'aluminium ou un oxyde de titane.
32. Procédé selon la revendication 30 ou la revendication 31 , caractérisé en ce que la fixation de chaînes à caractère hydrophobe réalisée au cours de l'étape (β) s'effectue par condensation d'un silanol sur la surface de la particule.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que l'étape (γ) comporte une ou plusieurs étape(s) de centrifugation conduite(s) à raison de 500 à 5 000 tours par minute pendant une durée allant de 3 à 60 minutes.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, caractérisé en ce que la composition émulsifiante obtenue à l'issue de l'étape (γ) est soumise à une étape (δ) d'ultracentrifugation de façon à obtenir une formulation émulsifiante concentrée sous forme d'un culot d'ultracentrifugation.
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la formulation issue de l'étape (δ) est en outre soumise à au moins une étape (ε) consistant à : (ε-i) additionner un solvant à la formulation concentrée, la masse du solvant ajouté étant comprise entre 0,1 et 10 fois la masse de la formulation concentrée mise en œuvre ; et
(ε2) filtrer le mélange obtenu, ce par quoi on obtient une phase enrichie en solide.
36. Composition émulsifiante susceptible d'être obtenue selon un procédé répondant à la définition de l'une quelconque des revendications 20 à 35.
37. Composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde métallique de surface modifiée par la présence de chaînes organiques à caractère hydrophobe liés à la surface, susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant une étape consistant à former une émulsion à partir d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe en présence d'un tensioactif moléculaire et desdites particules de dimensions nanométriques, cette étape étant conduite de façon à mener à un ancrage des particules associées aux tensioactifs moléculaires aux interfaces eau/huile de l'émulsion tout en évitant le transfert de ces particules colloïdales associées au tensioactif moléculaire vers la phase hydrophobe, procédé dans lequel, si les interactions entre les particules et les tensioactifs moléculaires sont suffisamment faibles pour que les agents tensioactifs moléculaires associés aux particules puissent être éliminés facilement, alors le procédé comprend une deuxième étape de fixation des chaînes par liaison covalente sur la surface des particules ancrées ainsi orientées, et une troisième étape d'élimination des agents tensioactifs moléculaires initialement mis en œuvre.
38. Composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde métallique de surface modifiée par la présence de tensioactifs moléculaires associés par liaison complexante à la surface, susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant les étapes consistant à :
(a) former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde et/ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de surface hydrophile, ladite phase hydrophobe ou ladite dispersion aqueuse comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer par complexation aux particules colloïdales ;
(b) réaliser un mélange par addition de cette phase hydrophobe à une dispersion aqueuse, ou par addition de ladite dispersion aqueuse dans ladite phase hydrophobe ; et (c) soumettre le mélange obtenu à un émulsification, de façon à obtenir une émulsion où les particules de dimensions nanométriques associées au tensioactif moléculaire sont ancrées aux interfaces de type eau/huile.
39. Composition émulsifiante comprenant des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde, hydroxyde et/ou oxyhydroxyde métallique de surface modifiée par la présence de chaînes organiques à caractère hydrophobe liées par liaison covalente à la surface susceptible d'être obtenue par un procédé comprenant les étapes consistant à : (α) former une émulsion comprenant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydroxyde ou d'oxyhydroxyde métallique de dimensions nanométriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ;
(β) fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces de type eau/huile des chaînes organiques à caractère hydrophobe par mise en œuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins majoritairement hydrophobe ; et
(γ) éliminer au moins partiellement les tensioactifs moléculaires et les réactifs présents à l'issu de l'étape (β).
40. Utilisation d'une composition émulsifiante selon la revendication 13 pour stabiliser une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau, caractérisée en ce ladite composition émulsifiante est mise en œuvre à raison de 10 à 80 % en masse par rapport à la masse totale de l'émulsion à stabiliser.
41. Utilisation d'une composition émulsifiante sous forme d'une formulation concentrée selon la revendication 15 ou la revendication 16 pour stabiliser une émulsion de type eau dans l'huile ou huile dans l'eau ou une émulsion multiple, caractérisée en ce que ladite formulation concentrée est mise en œuvre à raison de 10 à 200 % en masse par rapport à la masse de la phase dispersée de l'émulsion à stabiliser.
42. Utilisation d'une composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 ou 36 à 39, pour la formulation de compositions détergentes.
43. Utilisation d'une composition émulsifiante selon l'une quelconque des revendications 11 à 19 ou 36 à 39, pour la fabrication d'un film ou d'un matériau présentant des propriétés anti-UV, des propriétés anticorrosion ou des propriétés opacifiantes.
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