WO2005049195A1 - Particules inorganiques dissymetriques et procede pour leur preparation - Google Patents

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WO2005049195A1
WO2005049195A1 PCT/FR2004/002836 FR2004002836W WO2005049195A1 WO 2005049195 A1 WO2005049195 A1 WO 2005049195A1 FR 2004002836 W FR2004002836 W FR 2004002836W WO 2005049195 A1 WO2005049195 A1 WO 2005049195A1
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zone
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polymer
initial
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PCT/FR2004/002836
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Etienne Duguet
Céline PONCET-LEGRAND
Serge Ravaine
Elodie Bourgeat-Lami
Stéphane RECULUSA
Christophe Mingotaud
Marie-Hélène DELVILLE
Franck Pereira
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Centre National De La Recherche Scientifique
Cpe Lyon Formation Continue Et Recherche
Universite Paul Sabatier
Universite Des Sciences Et Technologies (Bordeaux 1)
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Definitions

  • the present invention relates to inorganic particles of nanometric or mesoscopic size regioselectively carrying two different chemical or biochemical functionalities, as well as a process for their preparation.
  • the asymmetrical particles, of nanometric or submicron size, carrying on their surface different functionalities, have been widely studied with a view to developing their use in various technical fields.
  • the particles carrying hydrophilic groups and hydrophobic groups distributed anisotropically on their surface can be used to stabilize emulsions.
  • WO 01/85324 (Chane-Ching) describes a process for the preparation of solid particles of amphiphilic nature. The method consists in partially modifying the surface of an inorganic nanoparticle by organic chains of a hydrophobic nature.
  • the product obtained is an emulsifying composition
  • a hydrophobic organic coating on part of its surface, the hydrophobic coating being obtained in particular by covalent bonding from a compound comprising a long chain al yle and a silanol group.
  • WO 03/039724 (Chane-Ching) describes emulsions stabilized by solid mineral particles of nanometric dimensions to the surface of which organic chains of hydrophobic nature are linked.
  • the mineral particles (oxide, hydroxide, oxy-hydroxide, for example silica) have an intrinsic hydrophilic character and a hydrophobic character provided by appropriate organic groups attached to their surface.
  • the particles are obtained by a process consisting in forming a hydrophobic phase and an aqueous dispersion of colloidal particles of dimensions nanometric and hydrophilic, one of the two phases comprising a molecular surfactant capable of associating with the colloidal particles in the defined proportions; add one of the phases to the other; subject the mixture to an emulsification; and recovering the stabilizing agents present at the interfaces of the emulsion obtained, in the form of a dispersion in an aqueous or hydrophobic medium, or in the form of dry powder.
  • Another method consists in forming an emulsion integrating molecular surfactants and colloidal particles of metal oxide, hydroxide or oxy-hydroxide of nanometric dimensions and non-zero surface charge at the interfaces of water / oil type; fix by covalent bond to the surface of said particles thus anchored at the water / oil type interfaces of organic chains of at least predominantly hydrophobic character by use of a reagent soluble in the continuous phase and comprising an organic chain of character at least major primarily hydrophobic; at least partially removing surfactants mole- cular present at the end of the 2nd step; recovering the modified surface particles obtained at the interfaces of the water / oil type, in the form of a dispersion in an aqueous or hydrophobic medium, or in the form of a dry powder.
  • WO 03/039725 (Chane-Ching) describes the preparation of inorganic particles of phosphate or vanadate on the surface of which organic chains of hydrophobic character are linked, the links between the chains and the surface of the particles being distributed in a manner not homogeneous, which gives the particles an effective amphiphilic character.
  • An emulsifying composition containing the amphiphilic particles can be prepared by a process consisting in forming a hydrophobic phase and an aqueous dispersion of colloidal particles of nanometric dimensions (phosphate or vanadate), one of the two phases comprising a surfactant.
  • molecular active ingredient capable of associating with colloidal particles in the defined proportions; add one from phase to phase; subject the mixture to an emulsification.
  • each particle can be divided by a plane of straight section into two surfaces SI and S2 such that each of the surfaces SI and S2 represents at least 20% of the total surface of the nanoparticle; and the surface density of organic chains linked to S2 is greater than at least 5 times the surface density of hydrophobic chains linked to SI. It thus appears that the particles have an area bearing predominantly but not exclusively hydrophilic surface groups, and an area bearing predominantly but not exclusively hydrophobic surface groups.
  • a process is also known for preparing silica particles on the surface of which small polystyrene particles are fixed.
  • Said method comprises a first step during which a suspension of silica particles is prepared, a second step during which a hydrophilic PEG methacrylate macromonomer is adsorbed onto said silica particles, a third step during which one performs an emulsion polymerization of styrene in the presence of the modified silica particles.
  • the particles obtained by this process consist of a silica core and small polymer nodules distributed evenly over the surface of the silica core.
  • the object of the present invention is to provide inorganic particles of nanometric or mesoscopic dimensions carrying in a regioselective manner two different chemical or biochemical functions.
  • nanometric dimensions is meant dimensions between 1 nm and 100 nm.
  • mesoscopic dimensions is meant dimensions between 100 nm and 1 ⁇ m.
  • the particles according to the present invention are particles of nanometric or mesoscopic dimensions, constituted by an inorganic material.
  • the inorganic material A can be a mineral oxide or a metal.
  • the mineral oxide can be chosen, for example, from silica, iron oxides, aluminosilicates (such as, for example, clays and zeolites), titanium dioxide or alumina.
  • the metal can be chosen, for example, from metals which are stable in an aqueous medium (for example gold, silver and palladium). Silica is particularly preferred as an inorganic material A.
  • the functional groups FI and F2 can be chosen from numerous functional groups, depending on the uses envisaged for the asymmetrical particles of the invention. For example, when the asymmetric particles are intended to stabilize emulsions, FI will be a hydrophilic group and F2 a hydrophobic group.
  • the asymmetrical particles of the invention can be prepared from inorganic particles of nanometric or mesoscopic dimensions (hereinafter referred to as "initial particles") by a process which comprises the following steps: 1) masking a zone Z2 of the surface of the initial particles by fixing a polymer nodule;
  • the initial particles used during stage 1) of the process of the invention can have a shape of sphere, ellipse, disc, plate or rod. In a preferred embodiment, the initial particles have a substantially spherical shape.
  • the polymer used for masking the zone Z2 of the surface of the initial particles comprises repeating units -CH 2 -CRR'-, identical or different, in which:
  • R represents H or an alkyl group
  • R ' represents H, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl, a pyridyl group, a nitrile group, a -COOR “group or a -OC group (0) R "in which R” is H, alkyl or alkenyl.
  • a substituent R, R 'or R "which represents an alkyl group or an aryl group may carry a functional group chosen, for example, from halides and amino groups.
  • Said polymer constituting the nodule can be crosslinked or non-crosslinked.
  • Step 1) A polystyrene or a copolymer of styrene and divinylbenzene is particularly preferred as the material for the polymer nodule.
  • the particles obtained at the end of step 1), consisting of an inorganic part and a polymer nodule will be designated below by "hybrid particles”.
  • Step 1) can advantageously be carried out according to the process for preparing hybrid particles of nanometric or mesoscopic dimensions described in patent application FR02 / 13800 filed on 05/11/2002.
  • Said method comprises the following steps: a) modification of the surface of the initial particles using a coupling agent C which comprises a function F c which has an affinity for one or more precursors of polymer B; lb) bringing the modified initial particles obtained at the end of step la) into contact with the precursor (s) of polymer B, in the presence of a radical initiator and of a surfactant in solution in a solvent, in proportions which allow the formation of a polymer nodule per initial particle.
  • a quantity of coupling agent which corresponds to approximately 0.1 mole of coupling agent per m 2 of silica particle surface.
  • Np denotes the number of polymerization seeds
  • TA the surfactant
  • I 1 the radical initiator
  • Another procedure consists in fixing the quantity of monomer, initiator and surfactant, as well as the duration and the temperature of the reaction, and in carrying out tests with different concentrations of silica particles having a given dimension, in order to determine the optimal amount of said particles.
  • This second mode of implementation is particularly preferred.
  • the implementation of steps la) and lb) of the process makes it possible to obtain particles asymmetrical in the form of a colloidal solution in a solvent.
  • the implementation of steps la) and lb) of the process makes it possible to obtain hybrid particles in the form of a colloidal solution, which can be used as it is for step 2).
  • step la) of the process it is preferable to use initial inorganic particles having a narrow size distribution, in order to obtain hybrid particles of the same nature.
  • the polymer nodules which form all have substantially the same dimension. With larger or smaller inorganic particles, they will form hybrid particles in the shape of a snowman. With inorganic particles of the same size, they will form dumbbell-shaped hybrid particles. Very small inorganic particles may not fix a nodule, and very large inorganic particles may fix two nodules.
  • the initial inorganic particles are preferably used for step la) in the form of a colloidal suspension whose solid content is between 2 and 35%, preferably from 10 to 25% and whose pH is adjusted so as to allow interaction with the coupling agent C.
  • the implementation of the masking process described above is particularly suitable for silica particles having a diameter of approximately 100 nm.
  • Such particles can be obtained by the sol-gel route, well known in particular under the name of the Stöber process.
  • a basic hydroalcoholic solution is prepared by adding an aqueous ammonia solution â. a given volume of alcohol, preferably ethanol.
  • a tetraalkoxy silane precursor of silica preferably tetraethoxysilane, is added, and the reaction takes place for at least 12 hours with moderate stirring and controlling the temperature.
  • Step la) can be implemented according to different embodiments.
  • use is made, as coupling agent C, of a macromolecule having a hydrophilic chain terminated by a polymerizable function F c , said macromolecule being designated below by macromonomer.
  • the said macromonomer is brought into contact with the initial particles, and the reaction medium is kept under stirring for a certain period.
  • macromonomers mention may be made of poly (ethylene oxide), hydroxycelluloses, poly (vinylpyrrolidone), poly (acrylic acid) and poly (polyvinyl alcohol), said compounds carrying the function F c polymerizable by the route aforementioned radical.
  • the polymerizable function Fc can be for example a vinyl group, a methacrylate group or an allyl group.
  • a poly (ethylene glycol) monomethyl ether methacrylate can be advantageously used as a macromonomer.
  • the quantity of macromonomer necessary it is for example possible to measure the adsorption isotherm of the macromonomer chosen on the initial particle. If adsorption is effectively observed, the skilled person can carry out preliminary tests by placing themselves at low concentrations (which are generally sufficient to avoid promoting nucleation of particles in the continuous phase during step lb) ), to determine the optimal conditions.
  • the time required to ensure complete adsorption of the macromonomer on the initial particle during step 1a) must be adjusted according to the nature of the macromonomer and of the initial particle. A duration of 24 hours is generally sufficient.
  • step la) can be implemented by covalent grafting of a coupling agent C carrying a function F c copolymerizable with the precursor (s) of the polymer.
  • the process for modifying the inorganic nanoparticles consists in adsorbing the coupling agent on the surface of the nanoparticles, then in heating the reaction medium to the temperature required to ensure the covalent grafting of the compound by hydrolysis-condensation reaction X groups with surface hydroxyl groups. The excess of the various reagents can be eliminated from the reaction medium at the end of the process by dialysis.
  • the nanoparticles thus obtained are formed by a core of inorganic material carrying on its surface organic substituents which have a free polymerizable function.
  • This process is particularly interesting when the mineral oxide is silica.
  • the coupling agent fixed by covalent grafting can be chosen from organothiols RSH and amines RNH 2 in which R is a substituent carrying the functional group F having an affinity for the polymer or a precursor of said polymer.
  • a coupling agent mention may be made of 4-vinylaniline.
  • the initial particles are suspended at a pH close to neutral so that they are charged at the surface, in the presence of an amphiphilic compound constituted by a hydrophobic part which has a polymerizable group and by a polar head which carries a charge opposite to that of the surface.
  • Amphiphilic compounds can strongly adsorb on the surface of the initial particle through interactions electrostatic. These amphiphilic molecules, which simultaneously have a surfactant (surfactant) character and which are monomers, are known to those skilled in the art under the name of surfmers.
  • surfmers As examples of surfmers, mention may be made of compounds derived from styrene sulfonates (with negatively charged hydrophilic polar head) and quaternary alkylammoniums (with positively charged polar head), the two types of compounds carrying a hydrophobic group (such than a long alkyl chain for example) terminated by a polymerizable function.
  • styrene sulfonates with negatively charged hydrophilic polar head
  • quaternary alkylammoniums with positively charged polar head
  • Step lb) can be carried out by bringing the modified particles obtained at the end of step la) into contact with one or more monomers which are precursors of the polymer in the presence of a polymerization initiator, the said (s) monomer (s) bearing functions F B capable of reacting with the functions F c.
  • the polymerization process in step 2b) can be stopped by cooling the reaction medium to room temperature or by adding a radical polymerization inhibitor, then by dialyzing the cooled reaction medium so as to remove the traces of monomer and d unreacted initiator, as well as excess surfactant and possible inhibitor.
  • a mixture of monomers comprising one or more of the above monomers is used, and a crosslinking monomer comprising a second group F B.
  • crosslinking monomers mention may be made of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diethylene glycol dimethacrylate, vinyl methacrylate, divinylbenzene.
  • the proportion of monomer capable of crosslinking relative to the monofunctional monomer is preferably from 1 to 10% by weight.
  • Water or a water-alcohol mixture (preferably ethanol) is preferably used as solvent, in water / alcohol proportions between 100/0 and 50/50.
  • the surfactant present in the reaction medium in step lb) makes it possible to carry out the reaction in emulsion or in miniemulsion. It can be chosen from anionic, cationic or nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants polyoxyethylenated alkylphenols can be used, for example.
  • anionic surfactant an alkyl benzene sulfonate or an alkyl sulfonate can be used, for example.
  • a steric stabilizer such as poly (N-vinylpyrrolidone) or hydroxypropylcellulose is added to the reaction medium.
  • step 2 depends on the one hand on the nature of the IF functions that one wishes to graft onto the zone Z1 of the particles obtained at the end of step 1), and on the other hand the nature of the coupling agent carrying the function F c used during the first step.
  • the coupling agent is a macromonomer fixed on the initial particle by adsorption, it can be simply eliminated from the zone Z1 by desorption, after masking of the zone Z2.
  • Zone Zl then constitutes a surface of virgin oxide which can be modified using any compound capable of reacting with the hydroxyl functions which are found on the surface of the inorganic materials constituting the initial particles, provided that said compound is not a solvent for the polymer used for mask the zone Z2 during step 1).
  • any compound capable of reacting with the hydroxyl functions which are found on the surface of the inorganic materials constituting the initial particles provided that said compound is not a solvent for the polymer used for mask the zone Z2 during step 1).
  • silanes and in particular trialkoxysilanes bearing a functional group -CH 2 -CH 2 -CH 2 X in which X is an amine, a thiol or a glycidoxy group, said group possibly allowing subsequent couplings with other molecules.
  • the treatment of the zone Z1 using a trialkoxysilane can be carried out in any solvent which is not a solvent for the polymer.
  • step 1) the coupling agent carrying the function F c is grafted by a covalent bond onto the initial inorganic particle, it is a priori more difficult to obtain a surface of zone Zl similar to the . surface of the initial particles before step 1).
  • step 2) is carried out at the same time as step 1).
  • FI does not correspond to F c , attempts to eliminate said function F c before fixing the FI functions can result in the detachment of the polymer nodules.
  • step 3 comprises a first step 3a) during which the polymer nodule is detached from the modified hybrid particles, by ultracentrifugation or by sonication, and a step 3b) at during which the polymer particles released by unmasking are removed.
  • Step 3a) can be carried out by ultracentrifugation or by sonication of an aqueous suspension of modified hybrid particles, under conditions which generate a sufficient shear force to detach the polymer nodules from the inorganic part of the modified hybrid particles.
  • the suspension may also contain a surfactant.
  • the determination of the conditions of implementation specific to each particular case is within the reach of the skilled person.
  • the ultracentrifuge can be carried out for example using a Beckman TLX-120 ultracentrifuge which generates high centrifugal forces for small samples (4 x 1.5 mL) and which offers speeds ranging from 5,000 to 120,000 revolutions per minute (627,000 g) with temperature control from 2 to 40 ° C.
  • Sonication can be carried out for example in an ultrasonic tank of the Fisherbrand FB 11002 type, at maximum power.
  • the suspension containing the inorganic particles and the organic particles obtained after unmasking is subjected to ultracentrifugation by adapting the speed, the duration and the number of cycles to obtain two phases each having a purity of at least 99 %.
  • the suspension is brought to a density between 1.05 and 2, by addition of a compound miscible with water and of high density, for example a polyalcohol, a polyether or a polyamine, in the presence a surfactant.
  • the surfactant prevents agglomeration of the particles in the suspension.
  • the targeted density interval promotes the creaming of organic nanoparticles and the sedimentation of inorganic particles.
  • the unmasking of the modified hybrid particles and the separation of the organic particles released are carried out simultaneously. For example, when the particles have a polymer nodule attached using a macromonomer as a coupling, subjecting a suspension of said particles further containing a surfactant and a compound miscible with water and of high density (as defined above) to ultracentrifugation.
  • the surfactant causes unmasking by displacement of the macromonomer from the surface of the inorganic particle and facilitates the dispersion of the particles by stabilizing the suspension for separation.
  • the high density compound increases the density of water and its viscosity limits aggregation.
  • the ultracentrifugation makes it possible to provide the energy necessary for the breaking of the hydrogen bonds and to accelerate the separation which promotes the sedimentation of the inorganic particles while keeping the polymer particles in the supernatant.
  • the zone Z2 of the inorganic particles which has become free again after unmasking can be functionalized by functions F2.
  • the zone of the unmasked surface Z1 of the nanoparticles is functionalized from trialkoxysilanes and consequently carries alkyl FI groups, it is possible to envisage attaching amino groups to the zone Z2 masked during the reaction with the trialcoxysilane and then unmasked .
  • This step can be carried out by adding, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane ( ⁇ -APS) in the presence of ammonia to a suspension of unmasked particles after elimination of the polymer nodules.
  • ⁇ -APS ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • the presence of the amino groups and their regioselective localization on the surface of the final particles can be revealed by the fixation of gold nanoparticles whose affinity for the amino functions has been described, in particular by SL Westcott, et al. (Langmuir 1998, 14, 5396-5401).
  • the location of the gold particles attached to the amino groups is visible on the MET micrographs.
  • the regioselective difunctionalized particles of the invention can be used in many technical fields.
  • silica nanoparticles A basic hydroalcoholic solution was prepared by adding 40 ml of an aqueous ammonia solution with an average mass percentage of 27% ammonia to a 50 ml ml of ethanol at 50 ° C. with bubbling argon. After homogenization, 15 mL of tetraethoxysilane was added as a silica precursor, and the reaction medium was left for 15 hours, with moderate stirring. Silica nanoparticles were thus obtained having a diameter ⁇ of about 100 nm. After the end of the synthesis, the excess reagents were removed by successive dialysis in dialysis bags immersed in distilled water so as to exchange the ethanol solvent for water.
  • the dialysis bags are made up of a regenerated cellulose membrane. Dialysis is considered complete when the pH of the water outside the membrane approaches neutrality (between 7 and 8).
  • the suspension obtained was concentrated by immersing the dialysis bag in a concentrated aqueous solution containing about 200 gL- 1 of Poly Ethylene Glycol (35000 g.mol "1 ). The concentration of silica in the suspension was then determined by measuring the mass of a dry extract, in order to determine the mass concentration of silica in the concentrated suspension obtained after the final dialysis.
  • FIG. 1 represents a micrograph of a hybrid nanoparticle obtained, which has a “snowman” shape in which the polymer part has a size greater than that of the silica part which remains that of the original silica nanoparticles, know 100 n. Similar results were obtained by reproducing the procedure of this example from the particles obtained in Example 3.
  • Example 5
  • Unmasking of nanoparticles by centrifugation The addition of a surfactant to the suspension of modified hybrid particles before centrifugation makes it possible to avoid agglomeration of the particles after centrifugation.
  • Sodium dodecyl sulfate (SDS) at a concentration in solution higher than its critical micellar concentration (CMC), is an appropriate surfactant.
  • CMC critical micellar concentration
  • FIG. 2 represents two TEM micrographs of a suspension of particles obtained after centrifugation of a suspension of hybrid particles obtained according to the method of Example 5. The centrifugation was carried out at 50,000 rpm for 15 minutes at 20 ° C, the pellets were redispersed by vortex and by sonication.
  • Si0 2 designates the unmasked silica particles
  • PS designates the polystyrene nodules having a notch corresponding to the imprint of the silica particle. It is thus possible to evaluate the unmasking of the silica particles by counting on MET clichés (50 to 100 objects on average). The deprotection rate corresponds to the ratio of the number of polystyrene particles having a notch on the total number of organic particles present.
  • a suspension in a 4.7 CMC SDS solution of silica particles masked by a polystyrene nodule obtained in Example 5 is subjected to sonication in a tank.
  • ultrasonic Fisherbrand FB 11002 type at maximum power.
  • a duration of the order of 10 min makes it possible to obtain unmasking without degradation of the polystyrene particles by heating.
  • the unmasking is observed on the TEM micrographs of the particle suspensions, showing polymer nodules detached from the inorganic particles which have the imprint of the inorganic particle in the form of a notch.
  • Example 6 Separation of inorganic particles and of polymer particles after unmasking
  • a suspension of unmasked particles obtained at the end of Example 6 was subjected to centrifugation for approximately 15 min at a speed of 20,000 rpm (or 17,417 g), to sediment inorganic particles. Then the initial supernatant was replaced by a water-glycerol mixture at 22% / SDS at 4.7 CMC, and three centrifugations were carried out successively at 50,000 revolutions, ie 108,854 g) at 20 ° C. for 15 minutes. . Lycerol increases the density of water and its viscosity limits aggregation.
  • FIG. 3 represents the TEM micrographs for the silica particles contained in the pellet after centrifugation (on the left) and for the polystyrene particles contained in the supernatant (on the right). Similar results were obtained by reproducing the procedure of the present example from Example 7.
  • Example 9
  • the nanoparticles obtained by the method of Example 4 are washed by sedimentation by centrifuging them at 20,000 rpm for 15 minutes.
  • the unmasking and isolation of the silica beads is carried out simultaneously by three successive centrifugations in a water / SDS / glycerol mixture at 50,000 rpm for 20 minutes.
  • Three phases are formed: a white pellet containing silica; an opaque supernatant containing polystyrene and a few elements M consisting of a silica nanoparticle on which two polymer nodules are fixed; a white crown on top from the creaming of polystyrene.
  • FIG. 4 is a TEM micrograph representing on the left the opaque supernatant containing the isolated nanoparticles of polymers and the composite particles M, and on the right, the modified silica nanoparticles present in the pellet.
  • Post-functionalization of unmasked silica nanoparticles At 8 ml of a suspension in ethanol of silica nanoparticles extracted from the pellet in the process of Example 6, 640 ⁇ L of ammonia and 6 ⁇ L of ⁇ -APS are added. The reaction continues for 3 hours at room temperature with stirring, then the reaction mixture is brought to 50 ° C. for one hour to stabilize the covalent bonds between the organosilane and the silica nanoparticles. The fixation of amino groups provided by ⁇ -APS is verified by fixing gold nanoparticles in the following manner. The suspension of nanoparticles obtained after treatment with ⁇ -APS is dispersed in water, then 24 ml of colloidal gold solution are added and the mixture is left stirring at room temperature for at least four hours.
  • FIG. 5 represents the silica nanoparticles obtained after treatment with the gold nanoparticles. It thus appears that the polymer nodule formed on the silica nanoparticles in Example 3 played the role of mask during the step of fixing trimethoxysilane groups described in Example 4. Thus, the silica nanoparticles are indeed difunctional and asymmetrical since the NH 2 functions (identifiable by the gold nanoparticles which they have fixed) are grouped in an area of the surface of the nanoparticles and the CH 3 functions are grouped in a separate area of the surface of the nanoparticles.
  • the gold nanoparticles can be obtained by the methods of the prior art, for example by the so-called “citrate method” (Cf. A. Meier, et al., Nanoparticles in solids and solutions, 421-449, 1996 ), or by the so-called “THPC (tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride) process) (Cf. T. Pham, et al., Langmuir, 18, 4915-4920, 2002).
  • citrate method Cf. A. Meier, et al., Nanoparticles in solids and solutions, 421-449, 1996
  • THPC tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium chloride

Abstract

L'invention concerne des particules inorganiques nanométriques ou mésoscopiques dissymétriques, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Les particules sont caractérisées en ce que leur surface est divisée en deux zones Z1 et Z2, la zone 1 porte des groupes F1 et la zone Z2 porte des groupes F2 différents des groupes F1, la zone Z1 étant exempte de groupes F2 et la zone Z2 étant exempte de groupes F1. Le procédé de préparation comprend les étapes de : 1) masquage d'une zone Z2 de la surface des particules initiales par fixation d'un nodule de polymère ; 2) traitement des particules masquées obtenues à la fin de l'étape 1) pour obtenir une modification de la zone de surface Z1 non masquée desdites particules ; 3) élimination du nodule de polymère après modification de la zone Z1 ; 4) éventuellement, modification de la surface de la zone Z2 des particules après démasquage.

Description

PARTICULES INORGANIQUES DISSYMETRIQUES ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION
La présente invention concerne des particules inorganiques de taille nanométrique ou mésoscopique portant de manière régiosélective deux fonctionnalités chimiques ou biochimiques différentes, ainsi qu'un procédé pour leur préparation. Les particules dissymétriques, de taille nanométrique ou submicronique, portant à leur surface différentes fonctionnalités, ont été largement étudiées en vue de développer leur utilisation dans divers domaines techniques. Ainsi, les particules portant des groupements hydrophiles et des groupements hydrophobes répartis de façon anisotrope à leur surface peuvent être utilisées pour stabiliser des émulsions. WO 01/85324 (Chane-Ching) décrit un procédé de préparation de particules solides à caractère amphiphile. Le procédé consiste à modifier partiellement la surface d'une nanoparticule minérale par des chaînes organiques à caractère hydrophobe. Le produit obtenu est une composition émulsifiante comprenant des particules minérales nanomêtriques ayant un cœur en matière minérale et un revêtement organique hydrophobe sur une partie de sa surface, le revêtement hydrophobe étant obtenu notamment par liaison covalente à partir d'un composé comprenant une longue chaîne al yle et un groupe silanol. WO 03/039724 (Chane-Ching) décrit des émulsions stabi- lisées par des particules minérales solides de dimensions nanomêtriques à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe. Les particules minérales (oxyde, hydroxyde, oxy-hydroxyde, par exemple silice) possèdent un caractère hydrophile intrinsèque et un caractère hydrophobe apporté par des groupes organiques appropriés fixés à leur surface. Les particules sont obtenues par un procédé consistant à former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de dimensions nanomêtriques et de surface hydrophile, l'une des deux phases comprenant un agent tensioactif moléculaire susceptible de s'associer aux particules colloïdales dans les proportions définies ; ajouter l'une des phases à l'autre ; sou- mettre le mélange à une émulsificat ion ; et récupérer les agents stabililisants présents aux interfaces de l'émulsion obtenue, sous forme d'une dispersion en milieu aqueux ou hydrophobe, ou sous forme de poudre sèche. Un autre procédé consiste à former une émulsion intégrant des tensioactifs moléculaires et des particules colloïdales d'oxyde, d'hydro- xyde ou d'oxy-hydroxyde métallique de dimensions nanomêtriques et de charge surfacique non nulle aux interfaces de type eau/huile ; fixer par liaison covalente à la surface desdites particules ainsi ancrées aux interfaces du type eau/huile des chaînes organiques à caractère au moins majoritairement hydrophobe par mise en œuvre d'un réactif soluble dans la phase continue et comprenant une chaîne organique à caractère au moins maj oritairement hydrophobe ; éliminer au moins partiellement les tensioactifs molé- culaires présents à la fin de la 2eme étape ; récupérer les particules de surface modifiée obtenues aux interfaces du type eau/huile, sous forme d'une dispersion en milieu aqueux ou hydrophobe, ou sous forme d'une poudre sèche. WO 03/039725 (Chane-Ching) décrit la préparation de particules minérales de phosphate ou de vanadate à la surface desquelles sont liées des chaînes organiques à caractère hydrophobe, les liaisons entre les chaînes et la surface des particules étant réparties de manié-tre non homogène, ce qui confère aux particules un caractère amphiphile effectif. Une composition emulsifiante contenant les particules amphiphi- les peut être préparée par un procédé consistant à former une phase hydrophobe et une dispersion aqueuse de particules colloïdales de dimensions nanomêtriques (de phosphate ou de vanadate), l'une des deux phases comprenant un agent tensio- actif moléculaire susceptible de s " associer aux particules colloïdales dans les proportions définies ; ajouter l'une des phases à l'autre ; soumettre le mélange à une émulsification. Dans les divers documents Chane-Ching de l'art antérieur précité, chaque particule peut être divisée par un plan de section droit en deux surfaces SI et S2 telles que chacune des surfaces SI et S2 représente au moins 20% de la surface totale de la nanoparticule ; et la densité surfacique de chaînes organiques liées à S2 est supérieure à au moins 5 fois la densité surfacique de chaînes à caractère hydrophobe liées à SI. Il apparaît ainsi que les particules ont une zone portant majoritairement mais non exclusivement des groupes de surface hydrophiles, et une zone portant majoritairement mais non exclusivement des groupes de surface hydrophobes . On connaît en outre un procédé de préparation de particules de silice à la surface desquelles des petites particules de polystyrène sont fixées . Ledit procédé comprend une première étape au cours de laquelle on prépare une suspension de particules de silice, une deuxième étape au cours de laquelle on adsorbe sur lesdites particules de silice un macromonomère de méthacrylate de PEG hydrophile, une troisième étape au cours de laquelle on effectue une polymérisation en émulsion de styrène en présence des particules de silice modifiées. Les particules obtenues par ce procédé sont constituées par un cœur en silice et de petits nodules de polymère répartis de manière régulière à la surface du cœur de silice. (Cf. Synthèses of Raspberrylike Silica/Polystyrene Materials, S. Reculusa, et al., Chem. Mater. 2002, 14 2354-2359). Les divers procédés de 1 ' art antérieur ne permettent cependant pas d'obtenir en grande quantité des nanoparticules dont la surface est fonctionnalisée de manière régiosélective. Le but de la présente invention est de fournir des particules inorganiques de dimensions nanomêtriques ou mésoscopiques portant de manière régiosélective deux fonctionnalités chimiques ou biochimiques différentes. Par dimensions nanomêtriques, on entend des dimensions comprises entre 1 nm et 100 nm. Par dimensions mésoscopiques, on entend des dimensions comprises entre 100 nm et 1 μm. Les particules selon la présente invention sont des particules de dimensions nanomêtriques ou mésoscopiques, constituées par un matériau inorganique. Elles sont caractérisées en ce que leur surface est divisée en deux zones Zl et Z2 , la zone Zl porte des groupes FI et la zone Z2 porte des groupes F2 différents des groupes FI, la zone Zl étant exempte de groupes F2 et la zone Z2 étant exempte de groupes FI. L'aire de chaque zone représente au moins 5% de l'aire totale d'une particule, de préférence au moins 10%, plus particulièrement au moins 20%. Les particules de l'invention sont désignées ci-après par "particules dissymétriques". Le matériau inorganique A peut être un oxyde minéral ou un métal. L'oxyde minéral peut être choisi par exemple parmi la silice, les oxydes de fer, les aluminosilicates (tels que par exemple les argiles et les zéolithes) , le dioxyde de titane ou l'alumine. Le métal peut être choisi par exemple parmi les métaux stables en milieu aqueux (par exemple l'or, l'argent et le palladium). La silice est particulièrement préférée comme matériau inorganique A. Les groupes fonctionnels FI et F2 peuvent être choisis parmi des nombreux groupements fonctionnels, en fonction des utilisations envisagées pour les particules dissymétriques de l'invention. Par exemple, lorsque les particules dissymétriques sont destinées à stabiliser des émulsions, FI sera un groupe hydrophile et F2 un groupe hydrophobe. Les particules dissymétriques de 1 ' invention peuvent être préparées à partir de particules inorganiques de dimensions nanomêtriques ou mésoscopiques (désignées ci- après par "particules initiales") par un procédé qui comprend les étapes suivantes : 1) masquage d'une zone Z2 de la surface des particules initiales par fixation d'un nodule de polymère ;
2) traitement des particules masquées obtenues à la fin de l'étape 1) pour obtenir une modification de la zone de surface Zl non masquée desdites particules ;
3) élimination du nodule de polymère après modification de la zone Zl ;
4) éventuellement, modification de la surface de la zone Z2 des particules après démasquage. Les particules initiales utilisées lors de l'étape 1) du procédé de l'invention peuvent avoir une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet. Dans un mode de réalisation préféré, les particules initiales ont une forme substantiellement sphérique . Le polymère utilisé pour le masquage de la zone Z2 de la surface des particules initiales comprend des unités récurrentes -CH2-CRR'-, identiques ou différentes, dans lesquelles :
• R représente H ou un groupe alkyle • R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkénylaryle, un groupe pyridyle, un groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -OC(0)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle. Un substituant R, R' ou R" qui représente un groupe alkyle ou un groupe aryle peut porter un groupe fonctionnel choisi par exemple parmi les halogénures et les groupes amino . Ledit polymère constituant le nodule peut être réticulé ou non réticulé. Un polystyrène ou un copolymère de styrène et de divinylbenzène sont particulièrement préférés comme matériau pour le nodule de polymère . Les particules obtenues à la fin de l'étape 1), constituées par une partie inorganiques et un nodule de polymère seront désignées ci-après par "particules hybrides" . L'étape 1) peut être effectuée avantageusement selon le procédé de préparation de particules hybrides de dimensions nanomêtriques ou mésoscopiques décrit dans la demande de brevet FR02/13800 déposée le 05/11/2002. Ledit procédé comprend les étapes suivantes : la) modification de la surface des particules initiales à l'aide d'un agent de couplage C qui comprend une fonction Fc qui présente une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère B ; lb) mise en contact des particules initiales modifiées obtenues à la fin de l'étape la) avec le (s) précurseurs du polymère B, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant, dans des proportions qui permettent la formation d'un nodule de polymère par particule initiale. Pour l'étape la), il est avantageux d'utiliser une quantité d'agent de couplage qui correspond à environ 0,1 mole d'agent de couplage par m2 de surface de particule de silice. Si Np désigne le nombre de germes de polymérisation, TA l'agent tensioactif et I 1 ' amorceur radicalaire, alors le nombre de germes de polymérisation peut être estimé en première approximation par la relation Np ≈ [TA] °'6 [I] °'4. Pour chaque cas particulier, en fonction du nombre de particules A présentes dans le milieu reactionnel et de leur dimension, l'opérateur effectuera des essais préliminaires, à la portée de l'homme de métier, en faisant varier les concentrations de TA et de I, afin de déterminer les concentrations optimales. Une autre mode opératoire consiste à fixer la quantité de monomère, d'amorceur et de tensioactif, ainsi que la durée et la température de réaction, et à effectuer des essais avec différentes concentrations de particules de silice ayant une dimension donnée, afin de déterminer la quantité optimale desdites particules. Ce second mode de mise en œuvre est particulièrement préféré. La mise en œuvre des étapes la) et lb) du procédé permet d'obtenir des particules dissymétriques sous forme d'une solution colloïdale dans un solvant . La mise en œuvre des étapes la) et lb) du procédé permet d'obtenir des particules hybrides sous forme d'une solution colloïdale, qui peut être utilisée telle quelle pour 1 'étape 2) . Pour l'étape la) du procédé, il est préférable d'utiliser des particules inorganiques initiales ayant une distribution de taille étroite, pour obtenir des particules hybri- des de même nature. En effet, lors de l'étape lb) , les nodules de polymère qui se forment ont tous sensiblement la même dimension. Avec des particules inorganiques plus grosses ou plus petites, ils formeront des particules hybrides en forme de bonhomme de neige . Avec des particules inorganiques de même dimension, ils formeront des particules hybrides en forme d'haltère. Les particules inorganiques très petites pourront ne pas fixer de nodule, et les particules inorganiques très grosses pourront fixer deux nodules. Les particules inorganiques initiales sont utilisées de préférence pour l'étape la) sous forme d'une suspension colloïdale dont le taux de matière solide est entre 2 et 35%, de préférence de 10 à 25% et dont le pH est ajusté de façon à permettre l'interaction avec l'agent de couplage C. La mise en œuvre du procédé de masquage décrite ci- dessus est particulièrement adaptée pour des par-tiσules de silice ayant un diamètre d'environ 100 nm. De telles particules peuvent être obtenues par voie sol -gel, bien connue notamment sous le nom de procédé Stôber. Selon ce procédé, une solution hydroalcoolique basique est préparée par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque â. un volume donné d'alcool, de préférence l'êthanol. Apres homogénéisation, un précurseur de silice de type têtraalkoxy- silane, de préférence le tétraéthoxysilane, est ajouté, et la réaction se produit pendant au moins 12 heures sous agitation modérée et en contrôlant la température. L'étape la) peut être mise en œuvre selon différents modes de réalisation. Selon un premier mode de réalisation, on utilise comme agent de couplage C, une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable Fc, ladite macromolécule étant désignée ci-après par macromonomère. On met en contact ledit macromonomère avec les particules initiales, et on maintient le milieu reactionnel sous agitation pendant une certaine durée. Comme exemples de macromonomêres, on peut citer les poly (oxyde d'éthylène), les hydroxycelluloses, les poly (vinylpyrrolidone) , les poly (acide acrylique) et les poly (alcool polyvinylique) , lesdits composés portant la fonction Fc polymérisable par voie radicalaire précitée. La fonction polymérisable Fc peut être par exemple un groupe vinyle, un groupe méthacrylate ou un groupe allyle. Lorsque les particules initiales sont des particules de silice, on peut avantageusement utiliser comme macromonomère un poly (éthylèneglycol) monométhyléther méthacrylate. Pour déterminer la quantité de macromonomère néces- saire, on peut par exemple mesurer l'isotherme d'adsorption du macromonomère choisi sur la particule initiale. Si une adsorption est effectivement observée, l'homme de métier pourra effectuer des essais préliminaires en se plaçant à de faibles concentrations (qui sont en général suffisantes pour éviter de favoriser la nucléation de particules dans la phase continue au cours de l'étape lb) ) , pour déterminer les conditions optimales. La durée requise pour assurer une adsorption complète du macromonomère sur la particule initiale lors de l'étape la) doit être ajustée en fonction de la nature du macromonomère et de la particule initiale. Une durée de 24 heures est généralement suffisante. Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape la) peut être mise en œuvre par greffage covalent d'un agent de couplage C portant une fonction Fc copolymérisable avec le (s) précurseur (s) du polymère. Lorsque le matériau constituant les particules initiales est un oxyde minéral, l'agent de couplage fixé par greffage covalent peut être choisi parmi les dérivés organométalliques tels que les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX4-n (n=l à 3) , dans laq;uelle X est un groupe hydrolysable (par exemple un halogène ou un alkoxyde) et R1 est un radical comprenant le groupe fonctionnel Fc précité. Comme exemple d'un tel agent de couplage, on peut citer les allyltrialkoxysilanes. La surface de la nanoparticule inorganique est alors modifiée de façon à permettre la fixation des nuclei de polymère en croissance. Dans ce cas, le procédé de modification des nanoparrticules inorganiques consiste à faire adsorber l'agent de couplage à la surface des nanoparticules, puis à chauffer le milieu reactionnel à la température requise pour assurer le greffage covalent du composé par réaction d'hydrolyse-condensation des groupes X avec les groupements hydroxyles de surface. L'excès des divers réactifs peut être éliminé du milieu reactionnel en fin de procédé par dialyse. Les nanoparticules ainsi obtenues sont formées par un cœur en matériau inorganique portant à sa surface des substituants organiques qui ont une fonction polymérisable libre. Ce procédé est particulière intéressant lorsque l'oxyde minéral est une silice. Lorsque le matériau constituant les particules initiales est un métal, l'agent de couplage fixé par greffage covalent peut être choisi parmi les organothiols RSH et les aminés RNH2 dans lesquels R est un substituant portant le groupe fonctionnel F présentant une affinité pour le polymère ou un précurseur dudit polymère. Comme exemple d'un tel agent de couplage, on peut citer la 4-vinylaniline . Dans un troisième mode de réalisation, les particules initiales sont mises en suspension à pH proche de la neutralité de sorte qu'elles sont chargées en surface, en présence d'un composé amphiphile constitué par une partie hydrophobe qui possède un groupe polymérisable et par une tête polaire qui porte une charge opposée à celle de la sur- face. Les composés amphiphiles peuvent s'adsorber fortement à la surface de la particule initiale par des interactions électrostatiques. Ces molécules amphiphiles, qui présentent simultanément un caractère tensioactif (surfactant) et qui sont des monomères, sont connues par l'homme de l'art sous le nom de surfmères. Comme exemple de surfmère, on peut citer les composés dérivés de styrène sulfonates (à tête polaire hydrophile chargée négativement) et les alkylammo- nium quaternaires (à tête polaire chargée positivement) , les deux types de composés étant porteurs d'un groupe hydrophobe (tel qu'une longue chaîne alkyle par exemple) terminé par une fonction polymérisable. Le bromure de N,N-diméthyl-N- [11- (p-vinylbenzoyloxy)undecyl] octadécyl-ammonium, dont la synthèse est décrite par Jung et al. dans Langmuir 2000, 16,
4185-4195), est un cas typique d'ammonium quaternaire polymérisable . L'étape lb) peut être effectuée en mettant en contact les particules modifiées obtenues à la fin de l'étape la) avec un ou plusieurs monomères précurseurs du polymère en présence d'un amorceur de polymérisation, le(s)dit(s) monomère (s) portant des fonctions FB capables de réagir avec les fonctions Fc. On peut arrêter le processus de polymérisation de l'étape 2b) en refroidissant le milieu réaictionnel jusqu'à la température ambiante ou en ajoutant un inhibiteur de polymérisation radicalaire, puis en dialysant le milieu reactionnel refroidi de façon à éliminer les traces de monomère et d'amorceur qui n'ont pas réagi, ainsi que l'excès d'agent tensioactif et de l'éventuel inhibiteur. Le monomère est choisi de préférence parmi les composés ayant un groupe vinyle qui joue le rôle de fonction polymérisable FB. De tels composés répondent par exemple à la formule H2C=CRR' dans laquelle R et R' ont la signification donnée précédemment. On peut citer en particulier les monomères qui contiennent un groupe vinyle, notamment le styrène, 1 'α-méthylstyrène, la vinyl-pyridine, l'acétate de vinyle, ou le propionate de vinyle. On peut également citer les monomères comprenant un groupe acrylique, notamment les esters vinyliques du type méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate d ' éthylhexyle, acrylonitrile , méthacrylonitrile . Pour l'obtention d'un nodule de polymère réticulé, on utilise un mélange de monomères comprenant un ou plusieurs des monomères ci-dessus, et un monomère réticulant comprenant un second groupe FB. Comme exemple de monomères réticulants, on peut citer le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA) , le diméthacrylate de diéthylène glycol, le méthacrylate de vinyle, le divinylbenzène . La proportion de monomère capable de reticuler par rapport au monomère monofonctionnel est de préférence de 1 à 10% en poids. On utilise de préférence comme solvant, l'eau ou un mélange eau-alcool (de préférence l'éthanol) dans des proportions eau/alcool entre 100/0 et 50/50. L'agent tensioactif présent dans le milieu reactionnel dans l'étape lb) permet d'effectuer la réaction en émulsion ou en miniémulsion. Il peut être choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ioniques. Pour les agents tensioactifs non ioniques, on peut utiliser par exemple les alkylphénols polyoxyéthylénés . Comme agent tensio-actif anionique, on peut utiliser par exemple un alkyl benzène sulfonate ou un alkyl sulfonate. Lorsque la polymérisation est effectuée en dispersion, on ajoute au milieu reactionnel un stabilisant stérique tel qu'une poly (N-vinylpyrrolidone) ou 1 ' hydroxypropylcellulose . Certains de ces composés ont été cités comme agent de couplage et remplissent par conséquent une double fonction. La mise en œuvre de l'étape 2) dépend d'une part de la nature des fonctions FI que l'on veut greffer sur la zone Zl des particules obtenues à la fin de l'étape 1), et d'autre part de la nature de l'agent de couplage portant la fonction Fc utilisé lors de la première étape. Lorsque l'agent de couplage est un macromonomère fixé sur la particule initiale par adsorption, il peut être éliminé simplement de la zone Zl par desorption, après masquage de la zone Z2. La zone Zl constitue alors une surface d'oxyde vierge qui peut être modifiée à l'aide de tout composé capable de réagir avec les fonctions hydroxyle qui se trouvent à la surface des matériaux inorganiques constituant les particules initiales, à condition que ledit composé ne soit pas un solvant du polymère utilisé pour masquer la zone Z2 lors de l'étape 1) . A titre d'exemple de composés, on peut citer les silanes, et notamment les trialkoxysilanes porteurs d'un groupe fonctionnel -CH2-CH2-CH2X dans lequel X est une aminé, un thiol ou un groupement glycidoxy, ledit groupement permettant éventuellement des couplages ultérieurs avec d'autres molécule. Le traitement de la zone Zl à l'aide d'un trialkoxysilane peut être effectué dans tout solvant qui n'est pas un solvant du polymère. On utilisera avantageusement le même solvant que celui de l'étape 1) . Lorsqu'au cours de l'étape 1), l'agent de couplage portant la fonction Fc est greffé par une liaison covalente sur la particule inorganique initiale, il est a priori plus difficile d'obtenir une surface de zone Zl analogue à la. surface des particules initiales avant l'étape 1). Lorsque la nature du polymère à fixer permet l'utilisation d'un agent de couplage portant comme fonction Fc la fonction FI que l'on souhaite fixer sur la zone Zl, l'étape 2) est effectuée en même temps que l'étape 1) . Lorsque FI ne correspond pas à Fc, les tentatives pour éliminer ladite fonction Fc avant de fixer les fonctions FI peuvent aboutir au détachement des nodules de polymère. Il est alors préférable de transformer la fonction Fc en fonction FI par les méthodes classiques de la chimie, qui sont à la portée de l'homme de métier. La mise en œuvre de l'étape 3), c'est-à-dire le dêmasquage de la zone Z2 des nanoparticules par élimination du nodule de polymère, est avantageusement effectuée par voie physique . Dans un premier mode de réalisation, l'étape 3) comprend une première étape 3a) au cours de laquelle on cLétache le nodule de polymère des particules hybrides modifiées, par ultracentrifugation ou par sonication, et une étape 3b) au cours de laquelle on élimine les particules de polymère libérées par le démasquage. L'étape 3a) peut être effectuée par ultracentrifugation ou par sonication d'une suspension aqueuse de particules hybrides modifiées, dans les conditions qui génèrent une force de cisaillement suffisante pour détacher les nodules de polymère de la partie inorganique des particules hybrides modifiées. La suspension peut contenir en outre un agent tensioactif . La détermination des conditions de mise en œuvre propre à chaque cas particulier est à la portée de l'homme de métier. L'ultracentrifugation peut être effectuée par exemple à l'aide d'une ultracentrifugeuse Beckman TLX-120 qui génère de hautes forces centrifuges pour de petits échantillons (4 x 1,5 mL) et qui propose des vitesses allant de 5 000 à 120 000 tours par minute (soit 627 000 g) avec un contrôle de température de 2 à 40 °C. La sonication peut être effectuée par exemple dans une cuve à ultrasons de type Fisherbrand FB 11002, à puissance maximale. Pour l'étape 3b) , la suspension contenant les particules inorganiques et les particules organiques obtenue après démasquage est soumise à une ultracentrifugation en adaptant la vitesse, la durée et le nombre de cycles pour obtenir deux phases ayant chacune une pureté d'au moins 99 %. Dans un mode de réalisation particulier, la suspension est amenée à une densité entre 1,05 et 2, par addition d'un composé miscible avec l'eau et de forte densité, par exemple un polyalcool, un polyéther ou une polyamine, en présence d'un agent tensioactif. L'agent tensioactif évite l'agglomération des particules dans la suspension. L'intervalle de densité visé favorise le crémage des nanoparticules organiques et la sédimentation des particules inorganiques . Dans un deuxième mode de réalisation, le dêmasquage des particules hybrides modifiées et la séparation des particules organiques libérées sont effectuées simultanément. Par exemple, lorsque les particules comportent un nodule de polymère fixé à l'aide d'un macromonomère comme agent de couplage, on soumet une suspension desdites particules contenant en outre un agent tensioactif et un composé miscible avec l'eau et de forte densité (tel que défini précédemmen-t) à une ultracentrifugation. L'agent tensio-actif provoque le démasquage par déplacement du macromonomère de la surface de la particule inorganique et facilite la dispersion des particules en stabilisant la suspension pour la séparation. Le composé à forte densité permet d'augmenter la densité de l'eau et sa viscosité limite l'agrégation. L'ultracentri- fugation permet d'apporter l'énergie nécessaire à la rupture des liaisons hydrogène et d'accélérer la séparation qui favorise la sédimentation des particules inorganiques tout en maintenant les particules de polymère dans le surnageant . Au cours d'une étape 4), la zone Z2 des particules inorganiques redevenue libre après démasquage peut être fonctionnalisée par des fonctions F2. Par exemple, lorsque la zone de la surface non masquée Zl des nanoparticules est fonctionnalisée à partir de trialcoxysilanes et porte par conséquent des groupes FI alkyles, on peut envisager de fixer des groupements aminé sur la zone Z2 masquée pendant la réaction avec le trialcoxysilane puis démasquée. Cette étape peut être effectuée en ajoutant par exemple du γ- aminopropyltriméthoxysilane (γ-APS) en présence d'ammoniac à une suspension de particules démasquée après élimination clés nodules de polymère. La présence des groupements aminé et leur localisation régiosélective à la surface des particules finales peut être révélée par la fixation de nanoparticules d'or dont l' affinité pour les fonctions aminé a été décrite, notamment par S.L. Westcott, et al. (Langmuir 1998, 14, 5396-5401) . La localisation des particules d'or fixées sur les groupes aminé est visible sur les micrographies MET. Les particules difonctionnalisées de manière régiosélective de l'invention peuvent être utilisées dans de nom- breux domaines techniques. Une modification appropriée de leur caractère amphiphile en fonction de leur caractéris- tique chimique, et le choix d'une taille particulière permettent de stabiliser de nombreuses émulsions "huile/eau" . Ainsi, les particules pourraient être utiles notamment dans l'industrie des peintures. Les tensio-actifs utilisés actuellement dans les peintures aqueuses contenant des pigments blancs (par exemple Ti02) provoquent progressivement un jaunissement de la peinture. Les particules de Ti02 modifiées en surface de manière à présenter une zone Zl portant des groupes hydrophobes et une zone Z2 portant des groupes hydrophiles pourraient jouer successivement le rôle de stabilisant de la peinture, puis de pigments blancs. La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1
Préparation de nanoparticules de silice On a préparé une solution hydroalcoolique basique en ajoutant 40 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à pourcentage massique moyen de 27% en ammoniac à un 5O0 mL d'ethanol à 50°C sous barbotage d'argon. Après homogénéisation, on a ajouté 15 mL de tétraéthoxysilane en tant que précurseur de silice, et on a laissé le milieu reactionnel pendant 15 heures, sous agitation modérée. On a ainsi obtenu des nanoparticules de silice ayant un diamètre Φ d'environ 100 nm. Après la fin de la synthèse, les excès de réactifs ont été éliminés par des dialyses successives dans des sacs de dialyse immergés dans de l'eau distillée de façon à échanger le solvant éthanol contre de l'eau. Les sacs de dialyse sont constitués par une membrane en cellulose régénérée . La dialyse est considérée comme terminée lorsque le pH de l'eau à l'extérieur de la membrane se rapproche de la neutralité (entre 7 et 8) . La suspension obtenue a été concentrée en immergeant le sac de dialyse dans une solution aqueuse con- centrée contenant environ 200 g.L"1 de Poly Ethylene Glycol (35000 g.mol"1) . On a ensuite déterminé la concentration de silice dans la suspension en mesurant la masse d'un extrait sec, en vue de déterminer la concentration massique en silice de la suspension concentrée obtenue après la dialyse finale.
Exemple 2
Modification de la surface des nanoparticules de silice par adsorption d'un macromonomère A une suspension concentrée de nanoparticules de silice colloïdale obtenue après la dialyse finale du procédé de l'exemple 1, on a ajouté une solution aqueuse de poly- (ëthylèneglycol) monomêthyléther méthacrylate (qui est une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable) , dans des proportions telles que la quantité de macromonomère soit proche de 2 mg par m2 de silice (étant rappelé que la surface d'une nanoparticule de silice est prise égale à 4.1ï.r2, r étant le rayon moyen de la nanoparticule) . Après agitation du mélange pendant 6 heures, le degré d'adsorption de la macromolécule sur la silice a été considéré comme satisfaisant. Une dialyse a été effectuée dans les conditions mentionnées ci-dessus.
Exemple 3
Modification de la surface des nanoparticules de silice par greffage d'un trialkoxysilane fonctionnel A une suspension de silice obtenue selon le procédé ' de l'exemple 1, on a ajouté un large excès de méthacryloxy- méthyltriéthoxysilane (environ 0,15 μmoles par m2 de surface de silice) ) , après avoir ramené le milieu reactionnel à température ambiante. On a laissé le milieu reactionnel au repos pendant 12 heures pour que le composé s'adsorbe à la surface des nanoparticules, puis on a porté le réacteur à 100 °C afin d'assurer le greffage covalent du composé par réaction d'hydrolyse-condensation des groupes méthoxy avec les groupements silanol de la surface des nanoparticules de silice. Ensuite, on a soumis la suspension de nanoparticules modifiées obtenues, à une dialyse.
Exemple 4
Préparation de nanoparticules hybrides Des nanoparticules de silice modifiées en surface obtenues selon le procédé de l'exemple 2 ont été modifiées par fixation d'un nodule de polystyrène de la manière suivante : à 100 mL d'une suspension de nanoparticules modifiées à la concentration de 10 g.L"1, on a ajouté un tensioactif non ionique (0,3 g dilués dans 2 mL d'eau distillée) de type Poly Ethylene Glycol nonylphényl éther, de sorte que la concentration en tensioactif (3 g.L"1) soit supérieure à la Concentration Micellaire Critique dudit tensioactif ; on a ajouté du styrène monomère (10 g, soit 11 mL) , de sorte que sa concentration soit de 100 g.L"1 et on a agité vigoureusement le mélange afin d'assurer l'homogénéité de la suspension obtenue ; - on a dégazé la suspension par circulation d'un courant d'azote et montée progressivement la température jusqu'à 70°C, qui est la condition standard pour la polymérisation du styrène ; lorsque l'équilibre thermique a été atteint, au bout de quinze minutes environ, on a ajouté un amorceur radicalaire, le persulfate de sodium, à raison de 0,5% en masse de monomère, (0,05 g dilués dans 2 mL d'eau distillée) afin d'initier la réaction de polymérisation. Après homogénéisation, l'agitation est ramenée à 300 tours.min"1 ; - après une durée de 60 min, on a ramené le milieu reactionnel à température ambiante, puis on a effectué une dialyse dans les conditions décrites précédemment pour éliminer les traces de monomère et d'amorceur n'ayant pas réagi ainsi que l'excès de tensioactif. I W l l l !%«-. iJ U l t: « « to W >^ V
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Les nanoparticules dissymétriques obtenues ont été caractérisées par MET. La figure 1 représente une micrographie d'une nanoparticule hybride obtenue, qui a une forme en "bonhomme de neige" dans laquelle la partie polymère a une taille supérieure à celle de la partie silice qui reste celle des nanoparticules de silice d'origine, à savoir 100 n . Des résultats similaires ont été obtenus en reproduisant le mode opératoire de cet exemple à partir des particules obtenues dans l'exemple 3. Exemple 5
Fonctionnalisation de la partie inorganique non masquée de nanoparticules hybrides 8 mL de suspension de nanoparticules hybrides dans l'éthanol obtenues selon l'exemple 4 sont mélangés à 640 μL d'ammoniaque et 10 μL de trimethylethoxysilane. La réaction se poursuit pendant 3 heures à température ambiante sous agitation, puis le mélange reactionnel est porté une heure à 50 °C pour stabiliser les liaisons covalentes entre l'organo- silane et les nanoparticules de silice sans dégrader le masque de polystyrène. Un prélèvement est alors dilué dans l'éthanol, puis examiné en MET. Il apparaît que le greffage de 1 ' organosilane sur la surface libre de la silice n'affecte pas la géométrie de l'assemblage silice-polystyrène et le masque permet de protéger une partie de la silice sans entraver la fonctionnalisation de l'autre partie.
Exemple 6
Démasquage des nanoparticules par centrifugation L'addition d'un tensioactif à la suspension de particules hybrides modifiées avant centrifugation permet d'éviter l'agglomération des particules après centrifugation. Le dodécylsulfate de sodium (SDS) , à une concentration en solution supérieure à sa concentration micellaire critique (CMC), est un tensioactif approprié. On a effectué plusieurs essais à l'aide de nanoparticules obtenues dans l'exemple 5, pour vérifier 1 ' influence de la concentration en tensioactif . Pour une concentration en SDS de l'ordre de 5 CMC, un début de démasquage est constaté à partir d'une vitesse de centrifugation de l'ordre de 40 000 t/min, et le démasquage est complet à partir d'environ 50 000 t/min. Si la concentration en SDS est nettement supérieure, par exemple de l'ordre de 7 CMC, un démasquage complet est obtenu à partir d'une vitesse de centrifugation de l'ordre de 20 000 t/min. Le démasquage des particules hybrides modifiées peut être constaté sur les micrographies MET des suspensions de particules après centrifugation. Les nodules de polymère détachés des particules hybrides modifiées possèdent l'empreinte de la particule inorganique sous la forme d'une encoche visible sur lesdites micrographies MET. La figure 2 représente deux micrographies MET d'une suspension de particules obtenue après centrifugation d'une suspension de particules hybrides obtenues selon le procédé de l'exemple 5. La centrifugation a été effectuée à 50 000 t/min pendant 15 minutes à 20°C, les culots ont été redispersés par vortex et par sonication. "Si02" désigne les particules de silice démasquées, et "PS" désigne les nodules de polystyrène présentant une encoche correspondant à l'empreinte de la particule de silice. On peut ainsi évaluer le démasquage des particules de silice par comptage sur les clichés MET (50 à 100 objets en moyenne) . Le taux de déprotection correspond au rapport du nombre de particules de polystyrène présentant une encoche sur le nombre total de particules organiques présentes. Exemple 7
Démasquage de particules par sonication Dans un mode de réalisation particulier, une suspension dans une solution de SDS à 4,7 CMC de particules de silice masquées par un nodule de polystyrène obtenues dans 1 ' exem- pie 5 est soumis à une sonication dans une cuve à ultrasons de type Fisherbrand FB 11002, à puissance maximale. Une durée de l'ordre de 10 min permet d'obtenir un démasquage sans dégradation des particules de polystyrène par échauf- fement. Ici également, le démasquage se constate sur les micrographies MET des suspensions de particules, montrant des nodules de polymère détachés des particules inorganiques qui possèdent l'empreinte de la particule inorganique sous la forme d'une encoche.
Exemple 8
Séparation des particules inorganiques et des particules polymère après démasquage Une suspension de particules démasquées obtenues à la fin de l'exemple 6 a été soumise à une centrifugation pendant environ 15 min à une vitesse de 20 000 t/min (soit 17417 g), pour sédimenter les particules inorganiques. Puis on a remplacé le surnageant initial par un mélange eau- glycérol à 22 % / SDS à 4,7 CMC, et on a effectué trois cen- trifugations successives à 50 000 tours soit 108854 g) à 20°C pendant 15 minutes.. Le lycérol permet d'augmenter la densité de l'eau et sa viscosité limite l'agrégation. Enfin, l' ultracentrifugation permet à la fois d'apporter l'énergie nécessaire à la rupture des liaisons hydrogène et d'accélérer la séparation qui favorise la sédimentation des particules de silice tout en maintenant les particules de polystyrène dans le surnageant. Le culot a été dispersé directement dans l'eau alors que le surnageant a été soumis à une dialyse contre de l'eau purifiée. La figure 3 représente les micrographies MET pour les particules de silice contenues dans le culot après centrifugation (a gauche) et pour les particules de polystyrène contenues dans le surnageant (à droite) . Des résultats similaires ont été obtenus en reproduisant le mode opératoire du présent exemple à partir de 1 ' exemple 7. Exemple 9
Démasquage des nanoparticules par ultracentrifugation et séparation simultanée des espèces Les nanoparticules obtenues par le procédé de l'exemple 4 sont lavées par sédimentation en les centrifugeant à 20 000 t/min pendant 15 minutes. Le démasquage et l'isolement des billes de silice sont réalisés simultanément par trois centrifugations successives dans un mélange eau/SDS/ glycérol à 50 000 t/min pendant 20 minutes. Il se forme trois phases : un culot blanc contenant la silice ; un surnageant opaque contenant du polystyrène et quelques éléments M constitués par une nanoparticule de silice sur laquelle sont fixées deux nodules de polymère ; une couronne blanche sur le dessus provenant du crémage du polystyrène. Ce mode de démasquage permet ainsi d'isoler les nanoparticules de silice dont une partie de la surface est modifiée par le trimethylethoxysilane, puisque le culot résultant de la centrifugation ne contient que ce type de nanoparticules . La figure 4 est une micrographie MET représentant à gauche le surnageant opaque contenant les nanoparticules isolées de polymères et les particules composites M, et à droite, les nanoparticules de silice modifiées présentes dans le culot.
Exemple 10
Post-fonctionnalisation des nanoparticules de silice démasquées A 8 mL d'une suspension dans l'éthanol de nanoparticules de silice extraites du culot dans le procédé de l'exemple 6, on ajoute 640 μL d'ammoniaque et 6 μL de γ-APS . La réaction se poursuit pendant 3 heures à température ambiante sous agitation, puis le mélange reactionnel est porté une heure à 50°C pour stabiliser les liaisons covalentes entre l' organosilane et les nanoparticules de silice. La fixation des groupements amino apportés par le γ-APS est vérifiée par fixation de nanoparticules d'or de la manière suivante. La suspension de nanoparticules obtenue après traitement par γ-APS est dispersée dans l'eau, puis on ajoute 24 mL de solution colloïdale d'or et on laisse sous agitation à température ambiante pendant au moins quatre heures. Les nanoparticules sédimentées sont ensuite lavées à l'eau, puis observées en MET. La figure 5 représente les nanoparticules de silice obtenues après traitement par les nanoparticules d'or. Il apparaît ainsi que le nodule de polymère formé sur les nanoparticules de silice dans l'exemple 3 ont joué le rôle de masque lors de l'étape de fixation de groupements trimêthoxysilane décrite dans l'exemple 4. Ainsi, les nanoparticules de silice sont bien difonctionnelles et dissymétriques puisque les fonctions NH2 (identifiables par les nanoparticules d'or qu'elles ont fixées) sont regroupées dans une zone de la surface des nanoparticules et les fonction CH3 sont regroupées dans une zone distincte de la surface des nanoparticules. Les nanoparticules d'or peuvent être obtenues par les procédés de l'art antérieur, par exemple par le procédé dit "par voie citrate" (Cf. A. Meier, et al., Nanoparticules in solids and solutions, 421 -449, 1996) , ou par le procédé dit "par voie THPC (chlorure de tetrakis (hydroxyméthyl)phospho- nium) (Cf. T. Pham, et al., Langmuir, 18, 4915-4920, 2002).

Claims

Revendications
1. Particules de dimensions nanomêtriques ou mésoscopiques, constituées par un matériau inorganique, caractérisées en ce que leur surface est divisée en deux zones Zl et Z2, la zone Zl porte des groupes FI et la zone Z2 porte des groupes F2 différents des groupes FI, la zone Zl étant exempte de groupes F2 et la zone Z2 étant exempte de groupes FI.
2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'aire de chaque zone représente au moins 5% de l'aire totale d'une particule.
3. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'aire de chaque zone représente au moins 10% de l'aire totale d'une particule.
4. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau inorganique A est un oxyde minéral ou un métal .
5. Particules selon la revendication 4, caractérisées en ce que le matériau inorganique est un oxyde minéral choisi parmi la silice, les oxydes de fer, les aluminosili- cates, le dioxyde de titane et l'alumine.
6. Particules selon la revendication 4, caractérisées en ce que le métal est choisi parmi les métaux stables en milieu aqueux.
7. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le matériau inorganique A est la silice.
8. Procédé pour la préparation de particules selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1) masquage d'une zone Z2 de la surface des particules initiales par fixation d'un nodule de polymère ; 2) traitement des particules masquées obtenues à la fin de l'étape 1) pour obtenir une modification de la zone de surface Zl non masquée desdites particules ; 3) élimination du nodule de polymère après modification de la zone Zl ; 4) éventuellement, modification de la surface de la zone Z2 des particules après démasquage.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules initiales utilisés lors de l'étape 1) ont une forme de sphère, d'ellipse, de disque, de plaquette ou de bâtonnet .
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère utilisé pour le masquage de la zone Z2 de la surface des particules initiales comprend des unités récurrentes -CH2-CRR'-, identiques ou différentes, dans lesquelles :
• R représente H ou un groupe alkyle
• R' représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe alkylaryle, un alkênylaryle, un groupe pyridyle, un groupe nitrile, un groupe -COOR" ou un groupe -OC(0)R" dans lesquels R" est H, un alkyle ou un alkényle.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que R, R' et/ou ou R" représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ou un groupe aryle qui porte un groupe fonctionnel.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polymère est réticulé ou non réticulé .
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polymère est un polystyrène ou un copolymère de styrène et de divinylbenzène sont particulièrement préférés comme matériau pour le nodule de polymère .
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape 1) comprend les étapes suivantes : la) modification de la surface des particules initiales à l'aide d'un agent de couplage C qui comprend une fonction Fc qui présente une affinité pour un ou plusieurs précurseurs du polymère B ; lb) mise en contact des particules initiales modifiées obtenues à la fin de l'étape la) avec le (s) précurseurs du polymère B, en présence d'un amorceur radicalaire et d'un agent tensioactif en solution dans un solvant , dans des proportions qui permettent la formation d'un nodule de polymère par particule initiale.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de couplage, désigné ci-après par macromonomère, est une macromolécule possédant une chaîne hydrophile terminée par une fonction polymérisable Fc,
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le macromonomère est choisi parmi les poly (oxyde d'éthylène), les hydroxycelluloses, les poly (vinylpyrrolido- ne) , les poly(acide acrylique) et les poly(alcool polyviny- lique) , lesdits composés portant ladite fonction Fc.
17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape la) est mise en œuvre par greffage covalent d'un agent de couplage portant une fonction Fc copolymérisable avec le(s) précurseur (s) du polymère.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le matériau constituant les particules initiales est un oxyde minéral, et l'agent de couplage fixé par greffage covalent est choisi parmi les dérivés organométalliques tels que les organosilanes répondant à la formule R1 nSiX4-n (n=l à 3 ) , dans laquelle X est un groupe hydrolysable et R1 est un radical comprenant ledit groupe fonctionnel Fc.
19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce les particules initiales sont mises en suspension à pH proche de la neutralité de sorte qu'elles sont chargées en surface, en présence d'un composé aπiphiphile constitué par une partie hydrophobe qui possède un groupe polymérisable et par une tête polaire qui porte une charge opposée à celle de la surface
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le composé amphiphile est choisi parmi les composés dérivés de styrène sulfonates (à tête polaire hydrophile chargée négativement) et les alkylammonium quaternaires (à tête polaire chargée positivement) , les deux types de composés étant porteurs d'un groupe hydrophobe terminé par une fonction polymérisable.
21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape lb) est effectuée en mettant en contact les particules modifiées obtenues à la fin de l'étape la) avec un ou plusieurs monomères précurseurs du polymère en présence d'un amorceur de polymérisation, le (s) dit (s) monomère (s) portant des fonctions FB capables de réagir avec les fonctions Fc.
22. Procédé selon la revendication 14 dans lequel l'agent de couplage utilisé lors de l'étape 1) est un macromonomère fixé sur la particule initiale par adsorption, caractérisé en ce que, lors de l'étape 2), on élimine le macromonomère de la zone Zl par desorption, puis on met en contact les particules avec un composé capable de réagir avec les fonctions hydroxyle qui se trouvent à la surface de la zone Zl .
23. Procédé selon la revendication 22, caracérisé en ce que ledit composé est un trialkoxysilane porteur d'un groupe fonctionnel -CH2-CH2-CH2X dans lequel X est une aminé, un thiol ou un groupement glycidoxy, ledit groupement permettant éventuellement des couplages ultérieurs avec d'autres molécule.
24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de couplage portant la fonction Fc est greffé par une liaison covalente sur la particule inorganique initiale, ladite fonction Fc étant la fonction FI que l'on souhaite fixer sur la zone Zl .
25. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de couplage portant la fonction F est greffé par une liaison covalente sur la particule inorganique initiale, et en ce que l'on transforme les fonctions Fc en fonctions FI par voie chimique .
26. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape 3) est effectuée par centrifugation ou par sonication.
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